1

WYDZIAŁ CHEMICZNY

Przemysłowe laboratorium technologii

ropy naftowej i węgla

ZGAZOWANIE WĘGLA

2

CZĘŚĆ TEORETYCZNA

1. Charakterystyka procesu zgazowania

Zgazowanie jest zespołem procesów całkowitej przemiany termiczno-chemicznej paliw

stałych, biomasy, odpadów i paliw ciekłych w paliwo gazowe, realizowanych w obecności

medium zgazowującego, którym mogą być: powietrze, tlen, para wodna, ditlenek węgla

i wodór oraz ich mieszaniny.

Proces zgazowania paliw stałych można podzielić na dwa podprocesy: odgazowania

surowca i zgazowania pozostałości koksowej (karbonizatu). Odgazowanie jest rozkładem

termicznym paliwa (pirolizą), w czasie którego następuje wydzielanie części lotnych pod

wpływem wysokiej temperatury. Zgazowanie karbonizatu zachodzi w wyniku

heterogenicznej reakcji czynnika zgazowującego z karbonizatem.

Odgazowanie paliw stałych może być wykonywane oddzielnie (w przypadku procesów

przemysłowych w piecach koksowniczych lub wytlewnych) – wtedy zgazowaniu poddaje się

koks lub półkoks. Odgazowanie może też odbywać się bezpośrednio podczas zgazowania,

kosztem jawnego ciepła gazów wylotowych i zachodzących reakcji termochemicznych.

W tym przypadku w gazie pochodzącym z procesu zgazowania będą znajdować się niektóre

produkty karbonizacji (pirolizy) paliw stałych, takie jak: pary smół i węglopochodnych oraz

gazy pizolityczne.

Głównymi produktami zgazowania paliw stałych są paliwa gazowe i popiół, jednak

zależnie od rodzaju paliwa podczas zgazowania uzyskuje się dodatkowo produkty uboczne

(rys.1).

Rys.1. Surowce i produkty zgazowania paliw stałych.

3

Skład otrzymanego gazu zależy przede wszystkim od stosowanego środka

zgazowującego. Rozróżnia się pięć podstawowych rodzajów gazów przedstawionych

w tablicy 1.

Tablica 1. Rodzaje gazów technicznych wytwarzanych w procesie zgazowania paliw stałych.

Nazwa gazu Główny czynnik zgazowujący Główne składniki gazu

gaz powietrzny powietrze CO, CO2, N2

gaz powietrzno-wodny powietrze + para wodna CO, H2, CO2, N2

gaz wodny para wodna CO, H2, CO2

gaz wodno-tlenowy ciśnieniowy tlen + para wodna H2, CH4, CO, CO2

gaz wodorowy wodór CH4

Skład gazu kształtowany jest w zależności od potrzeb. Głównym przeznaczeniem

otrzymywanego gazu jest zastąpienie gazu ziemnego, wykorzystanie go jako paliwo

w układach gazowo-parowych do celów energetycznych oraz jako gaz syntezowy - proces

zgazowania może być źródłem wodoru w wielkiej syntezie nieorganicznej (np. przy

wytwarzaniu amoniaku) oraz źródłem wodoru i tlenku węgla w syntezie organicznej (np.

synteza metanolu i wyższych alkoholi, uwodornienie paliw stałych i węglopochodnych,

hydrokrakowanie paliw płynnych).

Technologiczny proces zgazowania przeprowadza się w reaktorach zwanych

gazogeneratorami lub generatorami, albo czadnicami. Są to instalacje zaopatrzone

w urządzenia do wprowadzania paliwa stałego i środka zgazowującego oraz do

odprowadzania gazu i popiołu względnie żużla. Konstrukcja gazogeneratora jest zależna od

rodzaju stosowanego paliwa stałego oraz pożądanego składu gazu.

2. Podstawowe reakcje termochemiczne procesu zgazowania oraz ich efekty cieplne

Przedstawienie podstawowych reakcji termochemicznych procesu zgazowania

w postaci równań stechiometrycznych ułatwia przybliżoną ocenę składu wytworzonych

gazów, wymaga jednak przyjęcia określonych założeń upraszczających:

pomimo złożonej budowy chemicznej paliw stałych, ilościowa przewaga

pierwiastka C w ich strukturze usprawiedliwia ograniczenie rozważań głównie

do reakcji zachodzących pomiędzy pierwiastkiem C a czynnikiem

zgazowującym

pomija się tworzenie innych węglowodorów niż metan (głównego produktu

węglowodorowego procesu zgazowania) w reakcjach rozkładu termicznego

i uwodornienia składników lotnych paliwa stałego

pomija się udziały substratów takich jak azot (w czynniku zgazowującym

i paliwie stałym) oraz siarki i substancji mineralnej.

4

Dla typowego węgla bitumicznego o zawartości pierwiastka C od 77 do 90% i części

lotnych na poziomie 10-30% główne reakcje zachodzące w procesie zgazowania można

przedstawić w postaci równań:

Wymienione reakcje należy traktować jako reakcje sumaryczne, każda z nich to

w rzeczywistości wiele reakcji elementarnych, reakcje heterogeniczne ponadto kryją

skomplikowane procesy sorpcji i desorpcji reagentów.

Reakcje odgazowania (1), reakcja pierwiastka C z ditlenkiem węgla - reakcja

Boudouarda (7) oraz reakcja pierwiastka C z parą wodną (6) są endotermiczne, natomiast

pozostałe reakcje mają charakter egzotermiczny.

3. Kinetyka procesu zgazowania

W reakcjach między substancją węglową a czynnikiem zgazowującym można

wyróżnić następujące stadia:

stadium dyfuzyjne polegające na transporcie cząsteczek czynnika zgazowującego

z fazy gazowej do powierzchni substancji węglowej

stadium adsorpcyjne, w którym zachodzi adsorpcja cząsteczek czynnika

zgazowującego na powierzchni substancji węglowej

stadium reakcji chemicznej między powierzchniowymi atomami węgla

a zaadsorbowanymi cząsteczkami czynnika zgazowującego

stadium desorpcji produktów reakcji z powierzchni substancji węglowej i ich

transport do fazy gazowej.

Proces zgazowania porowatego karbonizatu węglowego za pomocą czynnika

gazowego jest procesem heterogenicznym. Sumaryczna szybkość całego procesu zależy od

wzajemnego stosunku szybkości dwóch procesów cząstkowych, którymi są:

1) właściwa reakcja chemiczna czynnika zgazowującego z substancją organiczną

karbonizatu

+ +

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(10)

(7)

(8)

(9)

(6)

(11)

5

2) dyfuzja cząsteczek czynnika zgazowującego i gazowych produktów procesu

zgazowania do i z powierzchni zewnętrznej ziaren karbonizatu oraz do i z wnętrza

jego porów.

Szybkości tego złożonego procesu jest zdeterminowana przez najwolniejszy proces

cząstkowy. Z tego względu w procesie zgazowania można wyróżnić trzy zasadnicze zakresy:

kinetyczny

wewnętrzno-dyfuzyjny (przejściowy)

zewnętrzno-dyfuzyjny.

W zakresie kinetycznym (obszar stosunkowo niskich temperatur) najwolniejszym

procesem cząstkowym, limitującym szybkość całego procesu, jest właściwa reakcja

chemiczna czynnika zgazowującego z substancją organiczną zawartą w karbonizacie

(szybkość reakcji jest mniejsza niż szybkość dyfuzji). Prowadzenie zgazowania w zakresie

kinetycznym powoduje, że reakcja przebiega praktycznie na całej powierzchni wewnętrznej

karbonizatu ponieważ zachodzący drogą dyfuzji transport cząsteczek czynnika

zgazowującego w głąb porów karbonizatu nadąża za ich zużywaniem się we właściwej

reakcji chemicznej.

W wewnętrzno-dyfuzyjnym (przejściowym) zakresie procesu zgazowania szybkości

obu procesów cząstkowych są porównywalne. W zakresie tym jednak zachodzący drogą

dyfuzji transport cząsteczek czynnika zgazowującego w głąb porów karbonizatu nie w pełni

nadąża za ich zużywaniem się we właściwej reakcji chemicznej co powoduje, że reakcja

przebiega również na powierzchni zewnętrznej ziaren karbonizatu. Konsekwencją tego jest

niecałkowite wykorzystanie powierzchni wewnętrznej karbonizatu. W zakresie

przejściowym czynnikiem ograniczającym szybkość procesu zgazowania jest dyfuzja

czynnika zgazowującego do powierzchni wewnętrznej karbonizatu.

W zewnętrzno-dyfuzyjnym zakresie procesu zgazowania (obszar bardzo wysokich

temperatur) szybkość reakcji jest dużo większa od szybkości dyfuzji. Gdy zgazowanie

biegnie w tym obszarze, parametrem ograniczającym sumaryczną szybkość procesu jest

prędkość dyfuzji. Szybkość reakcji w tak dużym stopniu przewyższa szybkość dyfuzji, że

cząsteczki czynnika zgazowującego zanim zdążą wniknąć w głąb porów, ulegają zużyciu

w wyniku reakcji z substancją organiczną obecną w zewnętrznej strefie ziaren. Powoduje to

niewykorzystanie całej powierzchni wewnętrznej karbonizatu.

4. Przemysłowe (technologiczne) metody zgazowania

4.1. Właściwości surowców

Właściwości surowca istotne z punktu widzenia technologii zgazowania to: zawartość

i rodzaj popiołu, który determinuje jego temperaturę topnienia, zawartość wilgoci, zawartość

części lotnych, reaktywność, spiekalność, wytrzymałość mechaniczna.

Popiół w procesie zgazowania stanowi zbędny balast, ponadto łatwo topliwy popiół

może spowodować zakłócenia procesu zwiększając opór stawiany przez wsad

przepływającym gazom oraz otaczając ziarna paliwa. W technologiach odprowadzających

popiół w stanie stałym, konieczna jest wysoka temperatura topnienia popiołu.

W większości technologii zgazowania również wilgoć jest zbędnym balastem, może

ona także stanowić zarodek ewentualnych zakłóceń przebiegu procesu. Wilgoć jest

6

szczególnie niekorzystna przy prowadzeniu zgazowania w złożu fluidalnym ze względu na

rozpad ziaren wskutek wewnętrznych naprężeń co powoduje zmiany uziarnienia wsadu.

Zgazowanie paliw niskouwęglonych (drewna, torfu, węgla brunatnego) charakteryzujących

się dużą zwartością wilgoci, może nie wymagać doprowadzenia do generatora pary wodnej,

czasami część wody trzeba nawet odprowadzić.

Wysoka zawartość części lotnych jest z jednej strony korzystna ponieważ zwiększa

wartość opałową gazu, który stanowi mieszaninę produktów odgazowania i zgazowania

surowca, z drugiej strony powoduje konieczność odsmalania gazu.

Duża reaktywność surowca wobec czynników zgazowujących jest korzystna ponieważ

powoduje szybszy przebieg reakcji zgazowania, a otrzymany gaz zawiera więcej CO (wynik

większej zdolności surowca do redukowania CO2 do CO). Reaktywność paliw stałych maleje

ze wzrostem ich stopnia uwęglenia jest więc ściśle związana z zawartością części lotnych.

Większość technologii zgazowania wymaga surowca niespiekającego, ze względu na

zakłócenia równomierności przepływu gazów i przesuwu wsadu wskutek zlepiania się ziaren

węgla w stanie plastycznym.

Dobra wytrzymałość mechaniczna surowca jest pożądana w procesie zgazowania

ponieważ materiały o niskiej wytrzymałości np. węgle brunatne tworzą znaczną ilość

drobniejszych frakcji w czasie zgazowania, co zwiększa opory przepływu gazu.

4.2. Systematyka metod zgazowania

Ze względu na rodzaj czynnika zgazowującego wyróżnia się następujące metody

zgazowania: powietrzem, powietrzem i parą wodną, parą wodną, tlenem i parą wodną,

wodorem (tablica 1).

W zależności od wartości opałowej (kaloryczności) produkowanego gazu rozróżnia

się : zgazowanie na gaz niskokaloryczny (słaby) - gaz powietrzny i powietrzno-wodny

(wartość opałowa ≤ 7500 kJ/m3), zgazowanie na gaz średniokaloryczny - wodny (wartość

opałowa 10500-11500 kJ/m3) i wodno-tlenowy ciśnieniowy (wartość opałowa 10000-19500

kJ/m3) oraz zgazowanie na gaz wysokokaloryczny – wodorowy (wartość opałowa 25000-

35000 kJ/m3).

Ze względu na sposób dostarczania ciepła do generatora, koniecznego do realizacji

reakcji endotermicznych, wyróżni się dwa typy procesów zgazowania:

autotermiczny, w którym reakcje egzotermiczne pokrywają potrzeby reakcji

endotermicznych – ciepło (energia) potrzebne do realizacji reakcji

endotermicznych wytwarzane jest w samym generatorze, pochodzi

z całkowitego lub częściowego spalania karbonizatu

allotermiczny, w którym ciepło (energia) potrzebne do realizacji reakcji

endotermicznych wytwarzane jest poza generatorem, a następnie dostarczane do

generatora za pomocą gazowych lub stałych nośników ciepła.

W zależności od typu kontaktu czynnika zgazowującego ze zgazowywanym surowcem

(rodzaju złoża) rozróżnia się: zgazowanie w złożu stałym, zgazowanie strumieniowe

(spotykane nazwy: przepływowe, pneumatyczne), zgazowanie fluidalne. Rodzaj złoża

w reaktorze determinuje wymagania dotyczące właściwości i granulacji surowca oraz

warunków procesu.

7

4.3. Typy gazogeneratorów

W zależności od szybkości przemieszczania się paliwa stałego w gazogeneratorze, jego

granulacji i parametrów procesu zgazowania wyróżnia się trzy podstawowe metody

zgazowania realizowane w różnych typach gazogeneratorów (rys.2).

Rys.2. Metody realizacji procesu zgazowania: a) Lurgi, b) Winklera, c) Koppersa-Totzka

W klasycznym procesie Lurgi (rys. 2a) zgazowanie węgla odbywa się w złożu stałym

pod zwiększonym ciśnieniem. Węgiel o granulacji 3-30 mm podawany jest do reaktora od

góry, a od dołu wprowadzana jest para wodna i tlen, natomiast spodem reaktora

odprowadzany jest popiół. Gaz przepływając od dołu do góry, przereagowuje z węglem

i opuszcza reaktor jako produkt o składzie podanym w tablicy 2. W złożu powstają

charakterystyczne warstwy, w których zachodzą poszczególne stadia zgazowania: od dołu

jest warstwa popiołu, następnie spalania, zgazowania koksu, odgazowania i suszenia węgla.

Ciepło potrzebne do przemiany pochodzi z częściowego spalania. Zgazowanie w złożu

stacjonarnym wymaga paliwa o słabej spiekalności i grubszym sortymencie.

Generator Winklera (rys. 2b) to złoże fluidalne, do którego jest podawany węgiel

o granulacji 3-6 mm, a od spodu wprowadzane są: tlen, powietrze i para wodna. Wysoką

temperaturę w złożu uzyskuje się dzięki częściowemu spalaniu węgla. Celem uniknięcia

aglomeracji cząstek proces należy prowadzić w temperaturach niższych od temperatury

mięknienia popiołu.

Przepływowy generator Koppersa-Totzka (rys. 2c) zapewnia ciągłe zgazowanie pyłu

węglowego (poniżej 0,1 mm) mieszaniną tlenu i pary wodnej. Pył węglowy jest

doprowadzany w strumieniu tlenu dwoma palnikami do komory reakcyjnej, gdzie styka się

parą wodną podaną odrębnymi dyszami. Dużą wydajność zgazowania pyłu węglowego

w przepływie zapewnia wysoka temperatura w reaktorze. Zaletą tego typu gazogeneratora

8

jest możliwość użycia jako surowców węgli spiekających oraz brak ograniczeń

temperaturowych powodowanych składem popiołu.

Porównanie warunków zgazowania oraz ważniejszych parametrów gazu otrzymanego

wymienionymi powyżej metodami przedstawiono w tablicy 2.

Tablica 2. Porównanie warunków zgazowania węgla i niektórych parametrów

otrzymywanego gazu dla trzech metod realizacji procesu zgazowania.

LITERATURA

[1] B.Roga, K.Tomków, Chemiczna technologia węgla, WNT, Warszawa 1971.

[2] P.Wasilewski, E.Kobel-Najzarek, Chemia i technologia chemiczna węgla kamiennego, Wyd.

Politechnika Śląska, Gliwice 1980.

[3] M.Ściążko, H.Zieliński (red.), Termochemiczne przetwórstwo węgla i biomasy, Wyd. IChPW i

IGSMiE PAN, Zabrze-Kraków 2003

[4] W.Kordylewski (red.), Spalanie i paliwa, OWPWr, Wrocław 2001.

9

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

5. Przebieg ćwiczenia

5.1. Karbonizacja i zgazowanie materiału węglowego w aparaturze termograwimetrycznej

Celem tej części ćwiczenia jest zbadanie przebiegu procesu karbonizacji węgla oraz

całkowitego zgazowania otrzymanego karbonizatu (tzn. do ubytku masy substancji organicznej /Udaf/

wynoszącego 100%), przy wykorzystaniu aparatury termograwimetrycznej.

5.1.1. Aparatura pomiarowa

Aparatura termograwimetryczna, której schemat przedstawia rys.1, pozwala bardzo

dokładnie śledzić przebieg procesu karbonizacji i zgazowania badanego materiału dla

naważek o masie 1 - 4 g.

Rys.1. Aparatura termograwimetryczna do procesów karbonizacji i aktywacji.

W skład aparatury wchodzi rezystancyjny piec rurowy (1), z umieszczoną w nim

współosiowo rurą kwarcową (2), zasilany z sieci prądu przemiennego przez programowany

regulator temperatury (3). Wewnątrz rury kwarcowej zamkniętej korkami z obu stron, przez

otwór w korku górnym umieszcza się naczyńko z siatki żaroodpornej (4) z badaną próbką.

Naczyńko zawieszane jest za pomocą żaroodpornego drutu na jednym z ramion wagi

analitycznej (5), drugie ramię wagi sterowane jest elektroniczną, fotoelektryczno-

elektromagnetyczną przystawką (6), służącą do automatycznego kompensowania i rejestracji

zmian masy próbki w naczyńku podczas badanego procesu.

Zapis zmian masy i temperatury, mierzonej termoelementem (7), odbywa się na

wspólnej taśmie rejestrującego, wielopunktowego kompensatora elektronicznego (8). Do

dolnej części pieca wprowadza się, poprzez rotametry (9), kontrolowane ilości gazów

reaktywnych lub obojętnych. Gaz obojętny (argon) przed wprowadzeniem do pieca oczyszcza

10

się od śladów wilgoci (adsorpcja na sicie molekularnym typu 4A) i resztek tlenu (utlenianie

na metalicznej miedzi).

5.1.2. Wykonanie pomiaru

W naczyńku z siatki żaroodpornej naważyć węgiel wyjściowy, a następnie naczyńko

z próbką wprowadzić do pieca. Proces karbonizacji prowadzić w strumieniu gazu obojętnego

– argonu (przepływ 30 dm3)/h) z szybkością 10oC/min, do temperatury 850oC zapisując

wartości temperatury (w przedziałach co 10oC) i odpowiadające im ubytki masy próbki.

Próbkę stabilizować termicznie w końcowej temp. karbonizacji przez ok. 0,5 h.

Po ustabilizowaniu masy karbonizatu argon zastąpić parą wodną i prowadzić proces

zgazowania w warunkach izotermicznych do ubytku masy substancji organicznej karbonizatu

(Udaf) wynoszącego 100%, zapisując zmiany masy substancji organicznej próbki

w określonych przedziałach czasu.

5.1.3. Opracowanie wyników

1. Obliczyć ubytki masy próbki (Ua, %) oraz substancji organicznej zawartej w próbce

(Udaf, %) odpowiadające danej temperaturze karbonizacji. Przedstawić w postaci

graficznej przebiegu procesu karbonizacji badanego węgla - należy sporządzić termogram

tzn. wykres zależności ubytku masy próbki (Ua % i Udaf %) w funkcji temperatury (T, oC)

oraz zinterpretować jego przebieg.

2. Obliczyć ubytki masy substancji organicznej karbonizatu (Udaf %) odpowiadające danemu

czasowi zgazowania. Przedstawić w postaci graficznej przebieg procesu pełnego

zgazowania karbonizatu (do Udaf=100%) - należy sporządzić wykres zależności ubytku

masy substancji organicznej karbonizatu (Udaf, %) w funkcji czasu zgazowania (t, min).

3. Obliczyć reaktywności (R) badanego karbonizatu wobec czynnika zgazowującego

w trakcie trwania procesu zgazowania. :

dafo

daf

mt

mR

[g·g-1·h-1]

gdzie:

t

mdaf

- zmiany masy substancji organicznej próbki w procesie zgazowania w przedziale

czasu Δt /g·h-1/ dafom – masa substancji organicznej próbki po procesie karbonizacji, /g/

Sporządzić wykres zależności reaktywności (R ) w funkcji czasu zgazowania (t).

11

5.2. Zgazowanie materiału węglowego w piecu obrotowym oraz analiza

chromatograficzna składu powstającego gazu

Celem tej części ćwiczenia jest poszerzenia informacji o przebiegu zgazowania, uzyskanych

przy prowadzeniu procesu w aparaturze termograwimetrycznej. Stosowana aparatura umożliwia

określenie wydajności i składu gazu tworzącego się w procesie zgazowania.

5.2.1. Aparatura pomiarowa

Aparatury do badania procesu zgazowania w piecu z retortą obrotową

Schemat aparatury pomiarowej przedstawia rys. 2.

Rys.2. Schemat aparatury do badania procesu zgazowania w piecu z retorta obrotową.

Zasadniczą częścią aparatury jest piec rezystorowy z poziomą retortą obrotową. Badaną

próbkę umieszcza się w metalowej retorcie (1) ze stali żaroodpornej, którą następnie

wprowadza się do środkowej części pieca rezystorowego (2). Pierścienie ceramiczne (3),

wypełniają martwą przestrzeń na końcach pieca. Retorta jest wprawiana w ruch obrotowy za

pomocą silnika (5) poprzez przekładnię ślimakową (6). Ogrzewanie pieca odbywa się przy

użyciu dwóch spiral grzejnych zewnętrznej (7) i wewnętrznej (8). Spirala zewnętrzna zasilana

jest elektrycznie poprzez autotransformator (9), a wewnętrzna poprzez tyrystorowy regulator

mocy (10) sprzężony z regulatorem temperatury (11). Do regulatora temperatury podłączony

jest sterujący termoelement Pt-Rh,Pt (13), umieszczony pomiędzy spiralami grzejnymi pieca.

Temperatura jest rejestrowana automatycznie kompensatorem (14) połączonym

z termoelementem (15) umieszczonym w środkowej części wewnętrznej ścianki pieca.

Odpowiednie zawory (16,17,18) zapewniają niezależne zasilanie pieca gazem obojętnym lub

czynnikiem zgazowującym.

12

Podczas ogrzewania próbki do temperatury zgazowania przez piec należy przepuszczać

gaz obojętny (Ar/N2), z prędkością ok. 30 dm3/h. Doprowadzaną ilość gazu obojętnego

kontroluje się na wejściu przy pomocy rotametru (19).

Podczas procesu zgazowania do układu należy wprowadzać czynnik

zgazowujący. Jeżeli jest nim para wodna lub mieszanina pary wodnej z powietrzem/tlenem, to

parę wodną wytwarza się w odparowalniku (21) wypełnionym wiórami miedzi i zasilanym

wodą destylowaną poprzez mikropompę dozującą (22), pozwalającą na wprowadzenie

określonej ilości wody ze stałą szybkością do odparowywacza. Odparowywacz jest

ogrzewany przy pomocy pieca rezystorowego (23), zasilanego poprzez autotransformator (24)

sprzężony z regulatorem temperatury (25), do którego podłączony jest termoelement (26)

umieszczony w płaszczu pieca. Układ zaworów (17, 18) pozwala na kierowanie

wytworzonego strumienia pary bądź do układu, bądź na zewnątrz. Drogę przepływu pary

wodnej z odparowywacza do układu, jak też u wylotu pieca ogrzewa się za pomocą taśm

grzewczych (27) sterowanych poprzez autotransformator, pozwalających na utrzymywanie

temperatury około 200°C. Zapobiega to wykraplaniu się pary wodnej w przewodach.

Bezpośrednio przed wlotem do pieca, para wodna jest przegrzewana w przegrzewaczu (28),

wypełnionym wiórami miedzi i ogrzewanym piecykiem rezystancyjnym (29) poprzez

autotransformator (30). Gazy odlotowe z pieca są schładzane wstępnie w chłodnicy (31)

a następnie intensywnie w chłodnicy (32) i pobierane okresowo do analizy

chromatograficznej celem ustalenia ilościowego składu gazu (zawartości CO2, CO, H2, CH4).

Wykroploną parę wodną odbiera się poprzez zamknięcie wodne (33) w odbieralniku

miarowym (34). Objętość produktów gazowych wytworzonych podczas zgazowania mierzy

się przy pomocy gazomierza (20).

Aparatura do badania składu gazu

Skład gazowych produktów procesu zgazowania określany jest przy użyciu

zmodyfikowanego chromatografu gazowego N504 z głowicami FID i TCD. Detektor FID

czyli płomieniowo – jonizacyjny jest najpowszechniej stosowanym detektorem

w chromatografii gazowej. Rozdzielona na kolumnie chromatograficznej próbka spalana jest

w płomieniu wodoru i powietrza. Związki zawierające węgiel wytwarzają jony, które zbierane

są na kolektorze (elektrodzie kolektorowej). Prąd jonowy kolektorowany zostaje na

elektrodzie, wzmacniany i zarejestrowany. Detektor ten reaguje na wszystkie związki

organiczne, brak jest sygnału dla gazów szlachetnych, O2, N2, CO, CO2, H2, H2S, COS,

chlorowców, chlorowcowodorów, amoniaku i tlenków azotu.

Detektor TCD czyli przewodnictwa cieplnego jest detektorem uniwersalnym

odpowiadającym na związki charakteryzujące się różnymi zdolnościami przenoszenia ciepła

z gazu nośnego. Zasada działania: zmiana przewodnictwa cieplnego gazu przepływającego

przez detektor pod wpływem składnika opuszczającego kolumnę.

13

Schemat aparaturowy

5.2.2. Wykonanie pomiaru

Zgazowanie w piecu z retortą obrotową

Naważyć węgiel wyjściowy, umieścić go w metalowej retorcie ze stali żaroodpornej,

a następnie wprowadzić retortę do środkowej części pieca. Proces karbonizacji prowadzić

w strumieniu gazu obojętnego – argonu (przepływ 30 dm3/h), do temperatury 850oC. Próbkę

stabilizować termicznie w końcowej temp. karbonizacji przez ok. 0,5 h. Po ustabilizowaniu

masy karbonizatu argon zastąpić parą wodną i prowadzić proces zgazowania w warunkach

izotermicznych do ubytku masy substancji organicznej karbonizatu (Udaf) wynoszącego

100%, zapisując objętość gazu wytworzonego podczas zgazowania (wskazania gazomierza)

w określonych przedziałach czasu. Okresowo pobierać do pojemnika gaz do analizy

chromatograficznej.

FID

TCD

CHROMATOGRAF

ANALIZOWANY GAZ

H2

N2

PODGRZEWACZ

REAKTOR

14

Analiza chromatograficzna gazu

Wykonać analizę chromatograficzną mieszanki wzorcowej (Fluka nr kat. 56474)

o składzie podanym w tablicy 3.

Rodzaj gazu Zawartość gazu w mieszance

[% obj.]

CO 5

CO2 5

N2 5

O2 2

CH4 4

H2 2

He reszta

Wykonać analizę chromatograficzną gazu pobranego podczas procesu zgazowania.

5.2.3. Opracowanie wyników

Proces zgazowania w piecu z retortą obrotową

1. Korzystając z podanego poniżej wzoru obliczyć objętość gazu (X) powstającego podczas

procesu całkowitego zgazowania badanej próbki (tzn. do Udaf=100%):

4220112

950,

D,

U,mX

dafdaf

[dm3]

gdzie:

mdaf – masa substancji organicznej karbonizatu, /g/

Udaf – ubytek masy substancji organicznej karbonizatu podczas procesu zgazowania, /%/

Mc – masa atomowa węgla (12,01), /g·mol-1/

0,95 – przelicznik wynikający z przyjętego założenia, że zawartość pierwiastka C

w karbonizacie wynosi 95%

D – procentowa zawartość gazów zawierających pierwiastek C w produktach reakcji

zgazowania, obliczona na podstawie analizy chromatograficznej

22,4 – objętość zajmowana przez 1 mol gazu, / dm3/

Przy wskazaniu gazomierz odpowiadającemu obliczonej wartości należy zakończyć proces.

2. Przekształcając podany powyżej wzór obliczyć ubytki masy substancji organicznej

karbonizatu (Udaf %) odpowiadające danemu czasowi zgazowania. Przedstawić w postaci

graficznej przebieg procesu pełnego zgazowania karbonizatu (do Udaf=100%) - należy

15

sporządzić wykres zależności ubytku masy substancji organicznej karbonizatu (Udaf, %)

w funkcji czasu zgazowania (t, min).

3. Obliczyć reaktywności (R) badanego karbonizatu wobec czynnika zgazowującego

w trakcie trwania procesu zgazowania. :

t

UR

daf

[g·g-1·h-1]

Sporządzić wykres zależności reaktywności (R ) w funkcji czasu zgazowania (t).

Analiza chromatograficzna

Na podstawie uzyskanych chromatografów - mieszanki wzorcowej i badanego gazu określić:

skład jakościowy analizowanego gazu przez porównanie czasów retencji składników

mieszanki wzorcowej i badanej próbki

skład ilościowy analizowanego gazu - na podstawie pola powierzchni piku

odpowiadającego określonemu składnikowi gazowemu (np. CO) w badanej próbce

i w mieszance wzorcowej.

Przykład obliczenia dla CO:

obj.][%S

%SX

mw,co

g,coCO

5

gdzie:

XCO – ilość CO w analizowanym gazie, % obj.

SCO,g – pole powierzchni piku odpowiadającego CO w analizowanym gazie

SCO,mw – pole powierzchni piku odpowiadającego CO w mieszance wzorcowej

5% - zawartość CO w mieszance wzorcowej

W sprawozdaniu należy zamieścić chromatogramy z przeprowadzonych analiz.

16