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Raccolta dati in diffrazione di raggi-x 1.Preparazione del campione controllo della granulometria caricamento laterale, isoorientato, basetta zero-background 2.Scelta delle variabili strumentali slitte divergenti e riceventi 3.Raccolta dati scelta intervallo 2, passo 2, tempi di conteggio 4.Trattamento dei dati misurati individuazione dei picchi, intensit relative 5.Interpretazione Database PDF

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Preparazione del campione Quale portacampione? caricamento dallalto standard effetti di isoorientazione per cirstlliti con morfologia tabulare; attenzione alla trasparenza caricamento laterale riduce effetti di isoorientazione quantit maggiore di campione isoorientato eccentua effetti di isoorientazione (minerali argillosi) basetta zero-background (ZBH) riduce effetti di isoorientazione e di trasparenza, pochi milligrammi di campione con granulometria 1 ; contributo del fondo molto basso Cristallo singolo tagliato secondo una direzione cristallografica non diffrangente Basette di alluminio, bronzo, vetro, bakelite..

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Preparazione del campione Campione ideale: polvere con cristalliti di granulometria omogenea 10 micron, orientati statisticamente, composizionalmente omogenei, scarsamente trasparenti ai raggi-x Per misure accurate della posizione dei picchi cristalliti di dimensioni non troppo piccole Per misure accurate dellintensit dei picchi cristalliti di dimensioni non troppo grandi Problemi di isoorientazione dipendono dalla morfologia dei cristalliti (tabulari, aghiformi) distorsione nelle intensit

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Scelta delle variabili strumentali SD = slitte divergenti SR = slitte riceventi M = monocromatore D = rivelatore Diffrattometro Philips PW1820/00 (goniometro raggio 173 mm) Geometria Bragg-Brentano : 2 Monocromatore (cristallo di grafite) sul raggio diffratto Rivelatore: gas proporzionale (97% Xe 3% CO 2 ) Tubo con anodo di Cu K 1 =1.54060 () K 2 =1.54439 () K 2 / K 1 =0.5 SD SR S M 2 D kV mA Quale tensione e corrente di alimentazione del tubo? Quale slitta divergente?

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Scelta delle variabili strumentali Tensione e corrente di alimentazione del tubo I( ) = K i [ V 0 V e ] n K costante V e = potenziale critico di eccitazione i = corrente n =1.6, 1 anodo takeoff angle Cr celle unitarie grandi dimensioni Cu fluorescenza per materiali con Fe, aumenta il contributo del fondo Mo celle unitarie piccole dimensioni

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Slitte divergenti (per limitare la divergenza verticale del fascio di raggi x) Lintensit della radiazione X incidente sul campione dipende anche dallapertura delle slitte divergenti Scelta delle variabili strumentali 173 mm = 45 = 20 = 10

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Scelta delle variabili strumentali Slitta div. 1

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Scelta delle variabili strumentali slitte riceventi Fascio = slitte Fascio > slitte Fascio < slitte 0.1 mm 0.05 mm 0.2 mm

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Monocromatori In un diffrattogramma: Picchi di diffrazione desiderata Picchi di diffrazione aggiuntive Diffusione incoerente fondo Diffusione dal portacampione fondo Fluorescenza del campione fondo Per ottenere una radiazione monocromatica: - -filtri - rivelatori stato-solido Si(Li) - cristalli Ge(220) - Graphite(002) su raggio diretto su raggio diffratto

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Monocromatori Risoluzione in energia Graphite(002) su raggio diffratto K K 1,2 2d 002 sin 1,2 = 1,2 1,2

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Cu k 1, K 2Monocromatori

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Strategia di raccolta - intervallo 2 ? - passo 2 ? - tempi di conteggio? Caratteristiche del campione (sono attesi riflessi a bassi 2 ?) Slitte divergenti Risoluzione strumentale - scelta intervallo 2 () d () per una corretta identificazione delle fasi n sufficiente di riflessi, importanti i riflessi a basso 2 ; simmetria e dimensioni di cella delle fasi Con =CuK 2 min = 5 2 max > 65

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Detector

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Strategia di raccolta Diffrattometro a passo costante 2, quale incremento angolare? Step angolare ideale: 5 15 punti > FWHM

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Strategia di raccolta Tempi di conteggio per step? La precisione nella misura dellintensit dei picchi migliora aumentando lintensit per step tempi di conteggio N = R t (R = c/s; t = tempo di conteggio per step) Fluttuazioni nel sistema di conteggio dei raggi x: N 0 = numero vero N = numero di conteggi Errore di conteggio

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Intensity (c/s) 50 c/s t=10 s = 4.5 c/s t=5 s = 6.3 c/s t=1 s = 14.1 c/s t=0.5 s = 20 c/s 0% 0.1% 0.2% Limite di rilevabilit

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28.27 47.0155.7768.6775.8587.37 2 () 3.155 1.9321.6471.3661.2531.115 d () cps 1700 1995 683 318 287 489 92 100 33 10 9 17 Int. Lettura di un diffrattogramma - Valore angolare 2 - Conversione 2 d () - Stima delle intensit relative - Ricerca sul database PDF Diffrattometri automatici

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Trattamento dei dati misurati PC-APD, Diffraction Software [da R. Jenkins, R. L. Snyder, X-Ray Powder Diffractometry] Fluttuazioni statistiche di conteggio Standard interni Curve di calibrazione

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Trattamento dei dati misurati - smoothing Smoothing (interpolazione con polinomiali) algoritmo Savitsky - Golay

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Trattamento dei dati misurati smoothing

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Trattamento dei dati misurati - fondo Contributo raggio diretto Contributo materiale amorfo Linearizzazione del fondo Smoothing dei punti ad intensit minima 0.252, fit con polinomiale. Se I i +1 > n I i picco Soglia di significativit statistica dei dati

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Trattamento dei dati misurati - K 2 Dispersione angolare: Bassi 2 1 - 2 non risolte Alti 2 1 - 2 distinguibili Dipende dalla FWHM dei picchi Shift intensit max

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Trattamento dei dati misurati - K 2 Rimozione contributo 2 : - Metodo Rachinger misura 2 int. max d hkl 1 Calcolo 2 2 Sottrazione del picco 2 Assume profilo 1 = profilo 2 -Metodo Ladell Dipendenza forma del picco angolo 2 Analisi di Fourier su picchi risolti

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Pattern ideale Riflessi in corrispondenza di ben determinate posizioni 2 d () d dipende dalle dimensioni di cella e dalla simmetria della fase cristallina Pattern sperimentale Spostamento della posizione dei riflessi rispetto alle posizioni ideali: - errori sistematici strumentali - effetti di un non corretto posizionamento del campione (rispetto al piano di focalizzazione) - presenza di fasi soluzioni solide

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Individuazione e posizione dei riflessi Picchi non ben definiti: Fasi poco abbondanti Scarsa cristallinit Dimensioni piccole dei domini diffrangenti Difetti strutturali xx 80 m xx 10 m

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Posizione dei picchi Algoritmo Savitsky - Golay Fit con funzione parabola 2 calc = a + b(2 obs ) + c (2 obs ) 2 + . Smoothing Rimozione K 2 Sottrazione fondo Derivata

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Ab Min Name Albite low, calcian (Na 0.84 Ca 0.16 ) Al 1.16 Si 2.84 O 8 Unit Cell 8.1553 12.8206 7.1397 93.965 116.475 88.631 Space Group C -1 An Min Name Anorthite, sodian (Na 0.34 Ca 0.66 ) Al 1.66 Si 2.34 O 8 Unit Cell 8.186 12.871 7.109 93.57 116.03 90.37 Space Group C -1 Fasi soluzioni solide - feldspati

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Ab Albite low, calcian (Na 0.84 Ca 0.16 ) Al 1.16 Si 2.84 O8 An Anorthite, sodian (Na 0.34 Ca 0.66 ) Al 1.66 Si 2.34 O 8

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Qualit dei dati Accuratezza dei dati misurati? tolleranza negli intervalli di ricerca + d() = precisione + accuratezza + purezza della fase Per diffrattometri automatici: (APD - Automated Powder Diffractometer)

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Qualit dei dati 2 = 0.05 2 = 0.01 Cu K 2 d / d (parti/migliaia) errore 2 errore d ()

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Identificazione delle fasi - database

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The International Centre for Diffraction Data (ICDD) is a non-profit scientific organization dedicated to collecting, editing, publishing, and distributing powder diffraction data for the identification of crystalline materials. The membership of the ICDD consists of worldwide representation from academe, government, and industry. Database: PDF (Powder Diffraction File) ICDD (International Centre for Diffraction Data)