rappels chimie theorique

5/27/2018 Rappels Chimie Theorique

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Rappels de chimie theorique

Nicolas [email protected]

27 septembre 2011

R

TS1 TS2

IR1

TS3 TS4

IR2

P0

1

2

3

4

5

x

01

23

45

y

-5-4

-3-2-10123

Preparation a lagregation de Chimie 2011-2012

Ecole Normale Superieure de Lyon


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TABLE DES MATIERES 3

0 Introduction

Ce cours se veut etre un rappel (!) de notions de L1/L2 voire L3 pour les etudiantsqui preparent lagregation de chimie. Il na pas la pretention detre un cours com-plet. A ce titre, il nest pas exhaustif sur ce quon peut attendre pour le concours delagregation et certaines parties seront moins detaillees que dautres ou meme direc-

tement admises. Certains points sont quant a eux abordes plus specifiquement dansles exercices.Son but est de raviver de vieux souvenirs et rappeler (ou apprendre) dou viennentcertains resultats qui sont utilises en routine. On y traite entre autre de la construc-tion des orbitales atomiques, datomistique, de theorie des groupes, de la constructiondorbitales moleculaires et de spectroscopie... Je propose ici un support ecrit, danslequel je detaille beaucoup plus certains points que ce qui a ete fait en cours. Cestvolontaire : a la fin dune lecon, les questions posees peuvent etre de differentes na-tures et de differents niveaux. Le but de ce cours est aussi de vous y preparer. Commetout support ecrit, il peut comporter des erreurs, et si vous en reperez, merci de me

les signaler.

Table des matieres

0 Introduction 3

1 Mecanique quantique 61.1 Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2 Resultats preliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.3 Mecanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.4 Chimie theorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2 Methodes de resolutions 11

2.1 Approche perturbative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2 Approche variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3 Le probleme monoelectronique 14

3.1 Equation de Schrodinger monoelectronique . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.2 Formes des solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.3 Representation des solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.4 Energies des orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.5 Le spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.6 Unites atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4 Les atomes polyelectroniques 20

4.1 Position du probleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4.2 Hamiltoniens effectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4.3 Electrons de cur et electrons de valence . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.4 Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.5 Atomistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4.6 Modele de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24


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4 TABLE DES MATIERES

5 Les molecules 28

5.1 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

5.2 Approximation orbitalaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

5.3 Approximation LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.4 Equations seculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.5 Indiscernabilite des electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

6 Theorie des groupes 32

6.1 Preliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

6.2 Representation dun groupe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

6.3 Caracteres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

6.4 Reduction dune representation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

6.5 Projecteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

6.6 Exemple : orbitales moleculaires du systeme du benzene . . . . . . 42

6.7 Produit direct . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

6.8 Complements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

7 Construction dorbitales moleculaires 46

7.1 Interaction de deux orbitales identiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

7.2 Interaction de deux orbitales differentes . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

7.3 Recouvrement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

7.4 Symetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

7.5 Methode des fragments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

7.6 Interaction a trois orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

7.7 Exemple : diagramme de leau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

7.8 Exemple : molecules diatomiques de la deuxieme periode . . . . . . . 57

7.9 Diagrammes de Walsh et geometries des molecules . . . . . . . . . . . 62

8 Methodes de Huckel 63

8.1 Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

8.2 Methode de Huckel simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

8.3 Parametres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

8.4 Utilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

8.5 Resultats supplementaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

8.6 Polyenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 678.7 Utilisation de la symetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

8.8 Regle de Huckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

8.9 Methode de Huckel etendue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

9 Reactivite 70

9.1 Orbitales frontieres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

9.2 Regle de Fukui . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

9.3 Electrophile et nucleophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

9.4 Controle frontalier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70


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TABLE DES MATIERES 5

10 Spectroscopie atomique 7210.1 Perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7210.2 Moments angulaires - Rappels de mecanique quantique . . . . . . . . 7410.3 Termes spectroscopiques des atomes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7510.4 Degenerescence des niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

10.5 Termes associes a une configuration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7610.6 Etats spectroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7710.7 Classement energetique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7810.8 C as du couplage j/j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7910.9 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

11 Spectroscopie moleculaire 8011.1 Molecules a couches fermees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8011.2 Molecules a couches ouvertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8011.3 Molecules lineaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

12 Exercices 8212.1 Atomistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8212.2 Theorie des groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8212.3 Diagrammes dOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8412.4 Methode de Huckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8512.5 Spectroscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

13 Bibliographie 87

14 Tables de caracteres 88

15 Corrections des exercices 8915.1 Atomistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8915.2 Theorie des groupes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9115.3 Diagrammes dOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10315.4 Methode de Huckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10815.5 Spectroscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109


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6 1. Mecanique quantique

1 Mecanique quantique

1.1 Historique

Au debut etait la pomme. Celle de Newton. Avec les equations posees par celui-ci, la mecanique classique pouvait tout expliquer (le mouvement des planetes, les

trajectoires des obus, la flottaison des bateaux...). Ceci a ete valable jusqua la findu XIXeme siecle environ. En effet, a cette epoque, de nouveaux problemes font leurapparition, et ne sont pas expliques par la mecanique classique : pourquoi une barrede fer devient rouge puis blanche quand on la chauffe, dou viennent les spectres deraies, quelle est lorigine de leffet photoelectrique...Ces problemes ont permis lavenement de la mecanique quantique dans le premierquart du XXeme siecle, qui a ensuite ete naturellement appliquee a la chimie.

1.2 Resultats preliminaires

Pour expliquer le rayonnement du corps noir, Max Planck postule vers 1900

(Prix Nobel (PN) 1918) que seules certaines valeurs energetiques (appelees quantumsdenergie) sont possibles dans les echanges matiere-rayonnement ; les echanges se fontpar paquets de quantums. Pour une radiation de frequence (emise ou absorbee), unquantum denergie Evaut :

E=h

Cest de ce postulat que vient le caractere particulaire des radiations.h est la constantede Planck et vaut h= 6, 62 1034J.s. Planck a ainsi pu expliquer les changementsde couleurs lors de lechauffement dune barre de fer. Cest en admettant ce postulatque Einstein demontra leffet photoelectrique en 1905 (ce qui lui valu le PN 1921)et donna ainsi plus de credit a lhypothese de Planck (qui netait alors pas vraiment

acceptee).

Louis de Broglie en 1924 (PN 1929) postule le caractere ondulatoire des particules :a toute particule dimpulsion p (p = mv), est associee une longueur donde telleque :

=h

p

Werner Heisenberg (PN 1932), se servant de cette hypothese, montra ce quon appellele principe dincertitude :

xp /2

x et p etant les incertitudes sur respectivement la position de lelectron et saquantite de mouvement, et =h/2. Ce qui est sous-jacent derriere cette inegaliteest quon ne peut pas connatre avec precision a la fois la position et la quantite demouvement dune particule.

En 1926, Erwin Schrodinger (PN 1933) (qui travaillait sur les memes problemesque Heisenberg, mais avec un formalisme differentiel) postule lexistence des fonc-tions donde (que lon note ) ainsi que leur evolution temporelle, et formalise ainsila mecanique quantique.


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1. Mecanique quantique 7

Notation : les fonctions donde sont des outils mathematiques qui appartiennenta un espace mathematique appele espace de Hilbert. Ce sont en fait des vecteurs decet espace quon note sous forme de kets|. A tout ket| est associe un bra|representant . Le produit scalaire de et de vaut | et est a voir comme uneintegrale sur lespace de .|f| vaut quant a lui

(r)f[(r)]d.

1.3 Mecanique quantique

La mecanique quantique repose sur trois postulats : le postulat dexistence de lafonction donde, le postulat de la mesure, lequation de Schrodinger. Detaillons les.

1.3.1 Postulat dexistence de la fonction donde

Tout etat dun systeme a N particules ponctuelles peut etre decrit par une fonction(r1,..., rN, t) appelee fonction donde, ou ri = (xi, yi, zi). La densite de probabilitede trouver simultanement 1 en r1, ..., N en rN a linstant test alors donnee par :

dP

(1r1

,...,NrN

) = (r1,..., rN, t)(r1,..., rN, t) =|(r1,..., rN, t)

|2

Les electrons etant quelque part, en integrant sur lespace on a bien sur :espace

|(r1, ..., rN, t)|2 d1...dN= 1

On dit alors que les fonctions donde sont normalisees. Cest de la normalisation quevient la quantification dont nous parlerons par la suite.

1.3.2 Postulat de la mesure

Il senonce en deux parties :

1. A toute grandeur physique A, on associe une observableA qui estun operateur hermitique lineaire agissant dans lespace des fonctionsdonde.

2. Les seules mesures possibles de A sont les valeurs propres de lobser-vable A ; apres la mesure, le systeme se trouve dans letat du vecteurpropre associe.

Mathematiquement, cela secrit :

A|i= ai|iSi la particule se trouve dans letat (r, t), alors la valeur moyenne des resultatsdune mesure est egale a :

a =|A||De plus, lensemble des etats propres de A forme une base orthonormee de lespacede Hilbert, ce qui signifie que tout etat de tout systeme peut se decomposer sur labase de ses vecteurs propres|i (ceci est un resultat tres important pour la suite) :

=c1|1+c2|2+...


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Dans le cas de la mesure, on peut donc ecrire (si loperateur est lineaire) :

a =

i c2i ai

i c

2i

La valeur moyenne dune mesure est donc egale a la somme des mesures possibles,ponderees par la probabilite de trouver le systeme dans letat de cette mesure (

c2ii c

2i

).

1.3.3 Operateurs

Pour la position, loperateur r est la multiplication par r. Loperateur associea limpulsion px est px =( /x). Ceci vient du parallele avec la physiqueclassique. En physique ondulatoire, on peut decrire une onde plane selon :

s(x) =A

exp 2

x

t

On associe a cette onde une particule de masse mde vitesseet on utilise le postulatde de Broglie (= h

p). On a alors :

s

x=

2

s(x) =2p

h s(x) = p

s(x) dou : px s(x) = s(x)

x

Lobservable energie E joue un role particulier et sappelle hamiltonien (noteplutot H). Nous allons donc detailler un peu son ecriture. On va utiliser ce quonappelle le principe de correspondance : pour trouver lecriture dun operateur en

mecanique quantique, on lecrit en mecanique classique avec la position et limpul-sion, puis on le transpose en utilisant les formulations precedentes de ces grandeurs.Lenergie classique totale dune particule de masse msecrit :

E=Ec+Ep =1

2m

v2x+v2y+ v

2z

+Ep

= 1

2m

p2x+p

2y+p

2z

+Ep

Considerons une particule placee dans un potentiel scalaire V(r) 1. On peut doncecrire loperateur hamiltonien

Hsous la forme :

H = 12m

x

2+

y

2+

z

2+V(x, y, z )

= 2

2m

2x2

+ 2y 2

+ 2z2

+V(x,y,z) =

2

2m2 +V(r)

= 2

2m +V(r)

1. V(r) represente lenergie potentielle dans le systeme et pas le potentiel electrostatique.


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1. Mecanique quantique 9

1.3.4 Equation de Schrodinger

Lequation de Schrodinger est une equation donde qui permet de decrire levolutiondun systeme. Les variations de la fonction donde au cours du temps sont regies par :

(r, t)t =

2

2m(r, t) +V(r, t)(r, t)

En utilisant lecriture du hamiltonien, lequation de Schrodinger se re-ecrit alors pourun systeme a N particules :

H(r1, ..., rN, t) =(r1,..., rN, t)t

1.3.5 Equation de Schrodinger stationnaire

Pour un phenomene stationnaire (i.e. H independant du temps), on peut ecrire :(r, t) =(r)(t), dou :

(t)[H(r)] = (r)

(t)

t

et donc :H(r)

(r) =

(t)t(t)

=K

K est dune part une fonction de lespace, dautre part une fonction du temps ; K estdonc forcement une constante independante du temps et de lespace. On peut doncecrire :

H(r) =K(r)

ainsi que : (t)

t =K(t)

H etant loperateur energie, on a necessairement K= E. On retrouve donc avec lapremiere equation la formulation stationnaire de lequation de Schrodinger :

H = E

La deuxieme equation nous permet de decrire levolution temporelle du systeme. Enresolvant lequation differentielle, on trouve, si le systeme est dans letat 0 a t=0 :

(t) = eEt/

dou : (r, t) = 0(r)eEt/

1.4 Chimie theorique

On peut definir la chimie theorique comme la description de la chimie a laidedoutils mathematiques. Certains domaines de la chimie theorique ne sinteressentpas du tout a lequation de Schrodinger. Cette derniere est par contre au cur dela chimie theorique quantique. Le but principal de la chimie theorique quantique estde decrire la structure electronique dun systeme (i.e. de decrire les electrons), donc


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de trouver la fonction donde (il existe une autre fa con de proceder, dont nous neparlerons pas, qui consiste a regarder non plus la fonction donde mais la densiteelectronique). Quand on a la fonction donde, on peut ensuite travailler sur lenergiedu systeme, ses orbitales, son etat de spin, etc... Sauf quon ne peut pas le faire demaniere exacte, puisque (on le verra par la suite) des quil y a plus dun electron dans

le systeme, le terme de repulsion inter-electronique bloque la resolution analytique.Des approximations sont donc necessaires pour resoudre H= E.


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2. Methodes de resolutions 11

2 Methodes de resolutions

On ne peut pas de maniere generale resoudre analytiquement les equations dessystemes interessants. Les approximations faites sappliquent alors soit a H (et oncherche alors les fonctions donde exactes) soit a (on cherche alors des fonctionsdondes approchees qui repondent le mieux possible au hamiltonien). On presente icideux grandes strategies dont les approximations sappliquent a . Nous verrons parla suite un exemple de cas ou on approxime le hamiltonien (Methode de Huckel, cfPartie 8).

2.1 Approche perturbative

Pour un probleme lie a H, la premiere de ces methodes consiste a partir dessolutions connues dun probleme lie au hamiltonien H0 proche de H ; on va ainsiecrire le nouveau systeme comme une perturbation de lancien.

2.1.1 Exemple analytique

Prenons un exemple analytique : on veut resoudre a la main lequationx2 = 1, 20.Pour cela on ecrit x = x0 + x1 +x2 + ... avec x0 x1 x2 ... , xi etant laperturbation a lordre i. On connat les solutions de x2 = 1, on prend donc x0 = 1.On injecte le developpement de x dans lequation :

(x0+x1+x2+...)2 = 1, 20

x20 1

Ordre 0

+ 2x0x1 Ordre 1

+ x21+ 2x0x2 Ordre 2

+ ...= 0, 20

A lordre 0, on retrouve lequation connue : x20 = 1, ce qui nest pas tres interessant

comme resultat. A lordre 1, on a : x20 1 + 2x0x1 = 0, 20 i.e. x1 = 0, 1 et x1, 1.Si on garde ce resultat et quon passe maintenant a lordre 2, on arrive a lequationx21+ 2x0x2 = 0 et on trouve x2 =0, 005 et x 1, 095. A lordre 3 on aboutit ax3 = 0, 0005 et x 1, 0955. La bonne reponse etant x = 1, 095445..., on constateque des lordre 2 on trouve un resultat satisfaisant et quen augmentant lordre,on trouve des resultats de plus en plus interessants. Cest lidee de la methode desperturbations : on part dun probleme connu, et on se rapproche du probleme quinous interesse. Pour conclure sur cet exemple analytique, il faut remarquer que si onpart de x0 = 1, 1 (et donc x

20 = 1, 21), on trouve des lordre 1 : x = 1, 095455. Le

choix de la fonction a lordre 0 aura donc une grande importance sur la convergence

pour la methode des perturbations.2.1.2 Retour aux hamiltoniens

Revenons maintenant aux hamiltoniens. On cherche les couples (En, n) verifiantHn =Enn sachant quon connat les couples (E0n, 0n) solutions de H00n =E0n0n(on suppose que le probleme connu nest pas degenere). On va ainsi chercher lescouples (Ein,

in) (oui est lordre de perturbation) tels que :

En= E0n+E

1n+E

2n+...

n= 0n+

1n+

2n+...


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12 2. Methodes de resolutions

Soit W = H H0 la perturbation. On ecrit ensuite H = H0 + W, ou est unparametre de couplage qui nous permettra dordonner les calculs (on pourra prendre= 1 a la fin). On pose ensuite :

En= E0n+E

1n+

2E2n+...

n= 0n+

1n+

2

2n+...

On injecte cette ecriture dans Hn=Enn :H0 +W

0n+

1n+

22n+...

=

E0n+E1n+

2E2n+...

0n+1n+

22n+...

quon re-ordonne :

0 =

H00n E0n0n

+

H01n+ W 0n E0n1n E1n0n

+2 H02n+ W

1n

E0n

2n

E1n

1n

E2n

0n +...

A lordre 0 (terme en 0), on retrouve lequation connue H00n = E0n0n. A lordre 1,on trouve :

H01n+ W 0n= E0n1n+E1n0nOn a vu que lensemble des etats propres dun operateur forme une base orthonormeede lespace. On peut donc developper 1n sur la base des

0i :

1n=

i ci

0i . Dou :

H0

i

ci0i

+ W 0n= E

0n

i

ci0i

+E1n

0n

On passe en notation bra-ket et on projette a gauche sur 0n| en utilisant la linearite :i

ci0n|H0|0i + 0n|W|0n =E0n

i

ci0n|0i

+E1n0n|0n

Dans le premier terme de gauche, le terme vaut : 0n|H0|0i = 0n|E0i 0i =E0i 0n|0i .Or la base des{0i }est orthonormee ; on a donc :0n|0i =i,n. Dans la somme suri, seul le terme en i = n nest donc pas nul. Il en est de meme pour le premier termede droite. Dou :

cnE0n+ 0n|W|0n =cnE0n+E1n E1n = 0n|W|0nCette expression tres simple est a retenir : la correction en energie a lordre 1 nedepend que du probleme connu et de loperateur perturbation. En general, on nutilisela correction a lordre 2 que quand celle a lordre 1 est identiquement nulle. Vouspouvez cependant vous entraner a retrouver la valeur de la correction en energie alordre 2 en procedant de la meme facon (projection de lequation au second ordre) :

E2n =i=n

0i |W|0nE0i E0n

0n|W|0i =i=n

WinWniE0i E0n

=i=n

|Wni|2E0i E0n


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2. Methodes de resolutions 13

Si au lieu de projeter sur0n| comme on la fait pour lenergie, on projette sur0m|(m =n), on trouve de la meme facon :

cmE0m+0m|W|0n =cmE0n cm=

0m|W|0nE0n E0m

1n=i=n

0i |W|0nE0n E0i

0i

Ce quil faut retenir de tout ca, cest surtout lenergie de perturbation au premierordre, et la methode pour retrouver les autres expressions. Les retenir par cur nepresente que peu dinterets. De plus je tiens a rappeler que ce que nous avons fait estvalable pour un probleme connu non degenere ; dans le cas degenere, je vous renvoiea la litterature (Leforestier p157 par ex).La methode des perturbations possede un inconvenient majeur : il faut determinerun hamiltonien H0 de reference et le resoudre. Mais elle est parfaitement dans lespritde lagregation : on travaille sur un probleme quon resoud, puis on etudie une petiteperturbation de ce probleme (trouver les orbitales moleculaires de la pyridine a partirde celles du benzene par exemple) ; cest pourquoi il faut bien connatre son esprit.Mais dans la vraie vie de chimie theorique, ce nest pas la methode qui est la plusutilisee.

2.2 Approche variationnelle

Une autre methode (qui se prete plus aux calculs sur ordinateur) consiste a partirdune fonction dessai () qui contient des parametres i : ces parametres sont as-similables a des degres de libertes. On peut demontrer (Leforestier p167 par ex) quepour toute fonction decrivant un systeme,|H| Efondamentale (il y a egalitequand est la fonction propre associee a Efondamentale ).On va donc developper lenergie associee a la fonction dessai () selon les pa-

rametres i, puis chercher les valeurs qui minimisent lenergie pour se rapprocher delenergie de letat fondamental. Cette energie vaut :

E() =()|H|()

()|()On cherche donc les valeurs des i qui verifient E/i = 0 puis on re-injecte cesvaleurs des i dans ().Je ne detaillerai pas plus cette methode puisque nous en verrons un exemple par lasuite (cf Partie 7.1.8). Cest une methode tres efficace si on part dune bonne fonctiondessai, en general plus efficace que la methode perturbative. A nouveau si vous voulez

en savoir plus, je vous renvoie vers la litterature.


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14 3. Le probleme monoelectronique

3 Le probleme monoelectronique

3.1 Equation de Schrodinger monoelectronique

On considere un noyau autour duquel gravite 1 electron ce qui est le cas de latomedhydrogene et des hydrogenodes 2 (on considere les particules comme ponctuelles).

Cest le seul cas ou lequation de Schrodinger est soluble analytiquement, cest pour-quoi on reviendra souvent a ce cas-la.On a un probleme a 2 corps donc on peut se placer dans le referentiel du centre demasse et etudier le mouvement dune particule de masse = meM

me+M. Mais comme

MH = 1836me pour lhydrogene, on peut considerer que = me. On a donc unelectron situe a une distance r du noyau (considere comme immobile et au centre degravite de latome). Le hamiltonien peut donc secrire pour un hydrogenode :

H = 2

2m Ze

2

40

1

r

En le re-ecrivant en coordonnees spheriques, on trouve lequation :

2

2m

1

r

2

r2r+

1

r2 sin

sin

+

1

r2 sin2

2

2

Ze

2

40r= E

On pose alors :

= 1

sin

sin

+

1

sin2

2

2

Lequation devient :

2

2mr2

r

r2

r

+

Ze

2

40r= E

On va alors faire une separation de variables. Au final, on peut ecrire :

n,l,m(r,,) = Rn,l(r)Yml (, )

Les parametresn,letmaparaissent pendant la resolution du probleme. Les fonctionsRn,l sappellent les fonctions radiales et ne dependent que de r et les fonctions Y

ml

sont les harmoniques spheriques. Ces fonctions verifient les equations suivantes :

Yml +l(l+ 1)Yml = 0

2

2mr2d

dr

r2

dR

dr

+

l(l+ 1)2

2mr2 Ze

2

40r E

R= 0

Je ne detaillerai pas plus que ca les calculs, pour avoir plus de details sur la resolutionde lequation de Schrodinger monoelectronique vous pouvez consulter Leforestier p112ou Rivail p27.

2. On appelle hydrogenode un noyau autour duquel ne gravite quun seul electron.


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3. Le probleme monoelectronique 15

3.2 Formes des solutions

On trouve donc comme resultat :

n,l,m= Rn,l(r)Yml (, )

avec : En= 1

(40)2meZ

2e4

221

n2

Les parametres qui apparaissent dans la resolution sont appeles nombres quantiqueset sont tous des entiers :

nest le nombre quantique principal et verifie n 1 ; l le nombre quantique secondaire (ou azimutale) et verifie 0 l n 1 ; mle nombre quantique magnetique et verifiel m l.

On peut ecrire les fonctions radiales et les harmoniques spheriques sous la forme :

Rn,l(r) = Pn,l(r)e Zrna0

Yml (, ) = Qml () 12 em

Pn,l(r) est un polynome de Laguerre de degren 1 etQml () est un polynome de Le-gendre en cos . La partie radiale est de symetrie spherique et controle donc la distancemoyenne de lelectron au noyau ; celle-ci augmente avecn. On parle alors de fonctionsdiffuses (par opposition aux fonctions contractees). Les harmoniques spheriques sontquant a elles anisotropes. On rappelle ci-dessous les expressions mathematiques decertaines fonctions radiales (Tableau 1) et harmoniques spheriques (Tableau 2). Il nefaut pas les connatre par cur bien sur. Elles sont donnees pour que ce soit clair queles representations des orbitales viennent de quelque part.

On appelle rayon de Bohr (note a0) le maximum de la densite de probabilite depresence pour une orbitale 1s:

a0 =40

2

mee2 = 52, 91pm

Anconstant on parle decouche, anetlconstant on parle desous-couche. On noteen generaln,l,msous la forme |nlm ou memenlm et on lappelle orbitale atomique.Une orbitale atomique est donc une fonction donde monoelectronique solution duneequation de Schrodinger representant letat dun electron. Historiquement, on decritl avec une lettre et non un chiffre, avec la correspondance suivante : 0 = s, 1 = p,

2 =d, 3 =f, 4 =g . Apres f et g on suit lordre alphabetique. Cette habitude vientde la spectroscopie et de la forme des raies, les lettres venant des termes : sharp,principle, diffuse, fundamental. On a donc|100 = 1s0 (les ns0 sont notees ns carseule une valeur de m est possible),|21 1 = 2p1 ou encore|322 = 3d2.

3.3 Representation des solutions

Pour representer ces fonctions mathematiques, on dessine une surface (liee auxharmoniques spheriques) a linterieure de laquelle la probabilite de trouver lelectronest de 95% ; on y represente aussi le signe de la fonction donde. Ce nest pas tellementle signe qui est important, mais sa variation. On differencie donc les zones positives et


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n l Pn,l(r)

1 0 2Za0

3/22 0 1

2

2

Za0

3/2 2 Zr

a0

1

1

26 Za03/2 Zra03 0 1

9

3

Za0

3/2 6 4Zr

a0+ 4Z

2r2

9a

20

1 1

9

6

Za0

3/22Zr3a0

4 2Zr

3a0

2 1

9

30

Za0

3/2 4Z2r2

9a20

Table 1 Expressions mathematiques de certaines fonctions radiales dun hy-drogenode

l m Ym

l (, )0 0 14

1 0

34cos

1

38sin e

0

516(3 cos

2 1)2 1

158sin cos e

2

1532

sin2 e2

Table

2 Expressions mathematiques de certaines harmoniques spheriques

negatives en grisant lune des deux zones. On appelle surface nodaleune surface ou lafonction donde sannule et change de signe en la traversant (cas des orbitales 2pparexemple). On appelle souvent orbitale cette representation, mais il ne faut pas oublierque par definition une orbitale est une fonction mathematique. On presente Tableau3 les formes de certaines orbitales atomiques de 1s a 4f. Ces images viennent dehttp ://www.quantum-physics.polytechnique.fr/physix/wiki/index.php, rubrique Pro-

jet Orbitale puis Orbitales Atomiques - Visualisation par surfaces disodensite.La densite de probabilite de presence dun electron a la distancer du noyau vaut

4r2R2(r). On trace ces densites Figure 1 pour les orbitales 1s, 2set 3sde lhydrogene(en se servant directement des formules precedentes). On constate que les orbitales2set 3sont respectivement 1 et 2 nuds radiaux alors que la 1snen a pas. De pluson constate que plus n augmente, plus lorbitale est diffuse (ce que nous avions vu).

Il est important de noter que les orbitales 2p1 et 2p+1 (entre autres) sont com-plexes alors que la 2p0 est reelle. Et les fonctions quon represente sont reelles :les fonctions 2px et 2py quon utilise couramment sont des combinaisons lineairesdes fonctions 2p1 et 2p+1 ; on les appelle 2px, 2py et 2pz parce quecrites en coor-donnees spheriques, ces fonctions sont proportionnelles a x, y et z(on rappelle quex= r sin cos , y = r sin sin et z= r cos ).


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l= 0 l= 1 l= 2 l= 3

n= 11s

n= 22s 2p0 2p1

n= 33s 3p0 3p1 3d0 3d1 3d2

n= 44s 4p0 4p1 4d0 4d1 4d2 4f0 4f1 4f2 4f3

Table 3 Representation de certaines orbitales atomiques de 1s a 4f de latomedhydrogene

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

1,00 4r

a0

a0

4

r2R2

(a) Orbitale 1s

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0,76 2 ,00 5,24 10 14r

a0

a04

r2R2

(b) Orbitale 2s

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0,74 4,19 7,10 13,07 28r

a0

a0

4

r2R2

(c) Orbitale 3s

Figure1 Densites de probabilite de presence dun electron ns pour lhydrogene

2pz = 2p0= 1

32

Z

a0

5/2e Zr

2a0 r cos

=z

2px = 2p1 2p12

= 132

Za05/2

eZr

2a0 r2 sin e sin e

=r sin cos =x

2py =2p1+ 2p1

2=

132

Z

a0

5/2e Zr

2a0 r2

sin e + sin e

=r sin sin=y

Pour passer des OA {3dm}m=2,1,0,1,2aux OA {3dxy, 3dyz, 3dxz, 3dx2y2, 3d2z2x2y2},il faut la aussi faire des combinaisons lineaires. La notation est la meme que pourles orbitales 2p, a savoir que lOA 3d2z2x2y2 est proportionnelle a (2z2 x2 y2)


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par exemple 3. A ce propos, cette orbitale est souvent ecrite plus simplement sous laforme 3dz2.

3dz2 = 3d0= 1

81

6

Z

a0

7/2e Zr

3a0 r2

3cos2 1

3z2r2=2z2x2y23dxz =

3d1 3d12

= 1

81

2

Z

a0

7/2e Zr

3a0 r2 sin cos e e 2r2 sin cos cos=2xz

3dyz =3d1+ 3d1

2=

1

81

2

Z

a0

7/2e Zr

3a0 1

r2 sin cos e +e

2r2 sin cos sin=2yz

3dxy =3d2 3d2

2=

1

81

8

Z

a0

7/2e Zr

3a0 1

r2 sin2 e2 e2 4r2 sin2 sin cos=4xy

3dx2y2 =3d2+ 3d2

2=

1

81

8

Z

a0

7/2e Zr

3a0 r2 sin2 e2 +e2

2r2 sin2 (cos2 sin2 )=2(x2y2)

Enfin, il ne faut pas oublier que les OA sont orthogonales entres elles car fonctionspropres dun meme hamiltonien (cf Partie 1.3.2) et il est bon de noter que les OAdes hydrogenodes sont plus contractees que les OA correspondantes de latome dhy-drogene.

3.4 Energies des orbitales

On a vu precedemment une formule de lenergie assez detaillee. On la simplifie engenerale en notant :

En= Ry Z2

n2 avec : Ry=

mee4

(40)222 = 13, 6eV(constante de Rydberg)

Lenergie des hydrogenodes ne depend donc que du nombre quantique principal n(cf Figure 2). Les trois OA 2p et lOA 2ssont ainsi degenerees, de meme que les 3s,3p et 3d(pour n donne, on an2 fonctions degenerees). Sin = , alors lelectron esta une distance infinie du noyau ; on est dans un etat ionise.

On appelleserieun ensemble de raies qui ont en commun letat final. Lensemble

des raies qui correspondent aux transitions electroniques entre les etats excitesn 2et letat fondamental n = 1 sappellent par exemple serie de Lyman. Les series ontune grande importance historique, puisque ce sont ces observations qui ont confrontela mecanique classique a ses limites.

3.5 Le spin

Pour linstant, les electrons sont representes par lorbitale qui les decrit et doncpar trois nombres quantiques. Il faut ajouter un quatrieme nombre quantique (qui na

3. On peut ainsi noter que lorbitale 3dxy sannule en x = 0 ou en y = 0. On ne peut donc passe tromper en dessinant les orbitales.


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Figure 2 Niveaux energetiques de latome dhydrogene

pas dequivalence classique) pour pouvoir les decrire completement : ms, le nombrequantique magnetique de spin. Pour une particule de spin Son aS ms S(parpas de 1). Le spin de lelectron vautS= 1/2, et doncms= 1/2. On appelle electronun electron ayant ms= +1/2 (represente par une fleche vers le haut ), et electronun electron ayant ms= 1/2 (represente par une fleche vers le bas).Si on veut decrire completement de facon mathematique un electron, on utilise unespin-orbitale : cest une fonction mathematique du typeii oui est lorbitale et

i la fonction de spin ( ou ) (1s par exemple ou 2px).

3.6 Unites atomiques

Regarder des problemes au niveau microscopique implique lutilisation de gran-deurs loin de lunite (grandes puissances de 10). De plus, beaucoup de ces grandeursinterviennent, et on aimerait bien simplifier les ecritures. Un systeme dunites proprea lelectron a donc ete mis au point, appele systeme dunites atomiques. Dans cesysteme :

lunite de longueur vaut a0= 52, 9.1012 m, rayon de Bohr ;

lunite de masse vautme= 9, 11.1031 kg, la masse de lelectron ;

lunite de charge vaute = 1, 60.1019

C, la charge de lelectron ; lunite de moment angulaire vaut = 1, 05.1034 J.S.rad1 ; lunite denergie sappelleHartreeet vaut 1H= 2Ry = 27, 2eV = 4, 36.1018 J.

Toutes ces grandeurs valent donc 1 dans ce systeme dunites. Ces relations impliquentque dans ce syteme dunites on a aussi : 40= 1.Passer du systeme classique aux unites atomiques est assez facile, il suffit de prendreles constantes egales a 1, mais le faire dans lautre sens lest moins...


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20 4. Les atomes polyelectroniques

4 Les atomes polyelectroniques

4.1 Position du probleme

Le hamiltonien Hdun atome de numero atomiqueZayant n electrons secrit enunites atomiques et avec les notations classiques :

H = 12

ni=1

2i Telec

ni=1

Z

ri VZe

+ni=1

j>i

1

rij Vee

=ni=1

1

22i

Z

ri+j>i

1

rij

Telec represente lenergie cinetique des electrons, VZe represente lenergie potentielleelectrostatique noyau-electron et Vee represente lenergie potentielle electrostatiqueelectron-electron. On considere a nouveau le noyau au centre de gravite du systeme,le terme denergie cinetique du noyau vaut est donc nul. On rencontre souvent deserreurs sur le signe a mettre devant ces termes : on met un signe

pour tout ce

qui va stabiliser le systeme (plus lenergie est basse, plus le systeme est stable) et unsigne + pour tout ce qui va le destabiliser. En particulier, plus lenergie cinetique deselectrons est elevee, moins le systeme est stable et on rappelle (cf Partie 1.3.3) quelenergie cinetique vaut1

22i .

Des quon rajoute un deuxieme electron, on ne peut plus resoudre lequation deSchrodinger de maniere explicite. Le terme dinteraction inter-electronique Vee

4 im-pose en effet la non-separabilite des variables. Des 2 electrons, les solutions ne peuventetre que approchees.

4.2 Hamiltoniens effectifs

On connat les solutions avec des hamiltoniens monoelectroniques, on va doncessayer de sy rapporter. On ecrit donc :

H =ni=1

hi

De maniere exacte, on a :

hi= 122i

Z

ri+

j>i1

rij

Le terme en 1rij

represente le potentiel du aux autres electrons. On va se placer dans

le cadre dune approximation dite de champ moyen(oudes electrons independants) :on considere que chaque electron est place dans un potentiel moyen (Veffectifi ) du aunoyau de charge +Ze et aux n 1 autres electrons. On a ainsi :

hi = 122i +Veffectifi

4. On ecrit parfois Vee sous la forme :Vee= 12

ni=1

nj=1,j=i

1rij

, le terme 12 permettant deviter

le double-comptage des termes.


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4. Les atomes polyelectroniques 21

Lapproximation qui consiste a ecrire le hamiltonien comme une somme de hamilto-niens monoelectroniques implique mathematiquement que :

(1,...,n) =(1)...(n) et E=i

i

avechii =ii :i est donc la valeur propre associee ai (les lettres grecquesrepresentent les fonctions et les chiffres de 1 a n les electrons). Les fonctions isont des fonctions monoelectroniques appelees elles aussi orbitales atomiques (OA) :elles decrivent un electron dans un atome polyelectronique. Les OA des atomespolyelectroniques dependent elles aussi de nombres quantiques n,l et mqui obeissentaux memes regles que pour les hydrogenodes, et elles secrivent de manieres sem-blables a celles des hydrogenodes :

i =ni,li,mi =Rni,li(r)Ymili

(, )

Les harmoniques spheriquesYmili sont les memes que pour lhydrogene. La representation

des orbitales sera donc la meme. Les parties radiales sont quant a elles adaptees apartir de celles des hydrogenodes.

Une des facons de regarder Veffectifi est de considerer que ce potentiel vient dunpotentiel coulombien du a un noyau fictif de charge +Zeresultant de lecrantage dunoyau par les autres electrons (cf Partie 4.6). Il existe dautres facons de resoudre leprobleme, comme les methodes auto-coherentes type Hartree-Fock 5 ou encore ecrire(si N=2) H =h(1) +h(2) + 1/r12 et le traiter en perturbation.

Note de vocabulaire: on parle dapproximation orbitalaire (ouapproximation or-bitale) pour dire quon ecrit (1,...,n) = (1)...(n) ; on voit ici que dans le cas

des atomes polyelectroniques, la vraie approximation est celle de faire une sommedoperateurs monoelectroniques et est donc lapproximation de champ moyen.

4.3 Electrons de cur et electrons de valence

On appelle en general electrons de valence les electrons de plus grand nombrequantique principal. Ce sont donc les electrons les plus externes de latome, et cesont ceux qui interviendront dans les reactions chimiques (formation de liaison parexemple). Cette definition est particulierement adaptee aux 3 premieres periodes dela classification periodique, mais peu aux metaux de transition comme nous le verronspar la suite. Il ny a en fait pas de definition rigoureuse des electrons de valence, et on

les definit parfois a posteriori comme les electrons qui interviennent dans la valencedune molecule.On appelle electrons de cur les electrons qui ne sont pas des electrons de valence.

4.4 Energie

Lenergie ne dependait que de n pour les hydrogenodes. Dans le cas des atomespolyelectroniques, elle depend aussi de l, mais on ne peut pas exprimer E(n, l) de

5. Dans la methode Hartree-Fock, a partir dun jeu dorbitales initiales, on cree le potentielelectrostatique en placant les electrons dans les orbitales. On resoud le probleme, ce qui nous donnede nouvelles orbitales, et on re-itere le processus jusqua arriver a un certain critere de convergence.


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maniere aussi simple que pour les hydrogenodes. Il y a donc une levee de degenerescence(les 2set 2petaient degenerees pour H par exemple et ne le sont plus ici). De manieregenerale, on peut dire que :

1. al constant, E(n, l) augmente avec n: E(1s)< E(2s)< E(3s)...

2. an constant, E(n, l) augmente avec l :E(3s)< E(3p)< E(3d)

Mais ces regles ne suffisent pas, puisquon ne peut pas comparer ainsi E(2p) avecE(3s).

4.5 Atomistique

On cherche a trouver la configuration electronique fondamentale de latome, i.e. larepartition des electrons dun atome dans les sous-couches. On commence par chercherla repartition dans les sous-couches car les orbitales dune sous-couche sont degenerees(2px, 2py et 2pz par exemple). Certaines regles empiriques nous permettront ensuitede placer les electrons dans les orbitales. Une assez grande liberte est en general prisedans le vocabulaire, a savoir quon sautorise a parler delectron 2p, ou dire quelelectron est dans lorbitale 3d ou encore que la sous-couche contient 5 electrons...

4.5.1 Principe dexclusion de Pauli

Dans un meme systeme, deux electrons different forcement par au moins unnombre quantique (on rappelle que les electrons sont decrits par 4 nombres quan-tiques) 6. Une orbitale est definie par n, l etm ; une orbitale peut donc etre occupeepar 2 electrons, a savoir un electron et un . Et donc bien sur, deux electrons dememe spin ne peuvent pas etre dans la meme orbitale.Une sous-couches (l= 0) ne contient quune orbitale (m= 0) et ne peut donc conte-nir que deux electrons. Une sous-couchep (l= 1) contient 3 orbitales (m= 1/0/1)et peut donc contenir 6 electrons. Une sous-couched (l = 2) peut en contenir 10 etune sous-couche f (l= 3) 14.

4.5.2 Regle de Klechkowski

Cette regle empirique nous donne lordre de remplissage des sous-couches pourletat fondamental : les sous-couches se remplissent par valeurs den + l croissantes ;an + lconstant, on remplit en premier la sous-couche de plus petit n. On trouve donclordre :

1s


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Figure 3 Utilisation de la regle de Klechkowski

(verifier que vous savez la retrouver !). On peut noter au passage que la structure dela classification periodique est intimement liee a cet ordre de remplissage : on peuttrouver une configuration electronique fondamentale juste en regardant la classifica-tion 7. Il est frequent domettre dans lecriture dune configuration les electrons despremieres sous-couches en indiquant le nom du gaz rare precedant latome considere.Ainsi pour le fer on pourra ecrire [Ar] 4s2 3d6 : [Ar] signifie quon a pour les electronsde cur la configuration electronique fondamentale de largon. On voit que dapresnotre definition de la Partie 4.3, les electrons de valence du Fer sont les electrons 4s2,or on a envie de les definir comme etant les electrons 4s2 et 3d6. Dou la faiblesse denotre definition.Il y a quelques exceptions a cette regle de remplissage, en particulier le chrome, lecuivre ou largent, quon peut expliquer avec la regle de Hund.

4.5.3 Regle de Hund

Restons sur le cas du fer. Il y a 6 electrons dans la sous-couche 3d qui peut encontenir 10. On peut donc mettre ces electrons de differentes facons. Il en est de

meme pour le carbone avec ses 2 electrons dans la sous-couche 2p (il y a dans cecas C26 = 15 facons de mettre les electrons). La regle de Hund (1925) stipule que laconfiguration de spin maximal est la plus stable. Si on regarde la Figure 4, on voit 3des configurations possibles. La configuration de la Figure 4(a) a un spin total nulet les deux electrons sont dans la meme orbitale i.e. la meme region de lespace :on comprend donc que cela ne soit pas la configuration la plus stable a cause de larepulsion coulombienne. Dans les configurations des Figures 4(b) et 4(c) les electronssont dans des regions differentes de lespace. Cest un phenomene quantique appelelechange(qui ne sapplique quaux electrons de memes spins) qui est la raison pourlaquelle la configuration de la Figure 4(c) est la plus stable.

(a) Configuration S=0 (b) Configuration S=0 (c) Configuration S=1

Figure 4 Regle de Hund

Revenons sur les exceptions evoquees precedemment, le chrome (Z=24) par exemple.La regle de Klechkowski nous donne comme ordre de remplissage pour la configuration

7. Pour des discussions sur la structure de la classification, je vous renvoie aux ouvrages de Jean& Volatron par exemple.


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electronique fondamentale : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4. Les sous-couches 4set 3dsonttres proches en energie et un electron peut donc facilement passer de lune a lautre.Lapport energetique apporte par le passage a un spin superieur dans la configuration4s1 3d5 est suffisant pour inverser lordre energetique des configurations. La configu-ration electronique fondamentale du chrome est donc 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5.

De maniere generale, on utilise pour les exceptions a la regle de Klechkowski unesous-regle qui dit que des sous-couches remplies ou demi-remplies ont une stabiliteparticuliere. Cest le cas dune sous-couche remplie qui explique lexception du cuivre.

Note de vocabulaire sur le magnetisme: un element pour lequel tous les electronssont apparies (i.e. quil y a 2 electrons sur chaque OA) na pas de spin intrinseque :il est dit etre diamagnetique. Un element pour lequel le spin est non nul est ditparamagnetique.

4.5.4 Ions et etats excites

Revenons sur le fer (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6). On peut exciter latome de fer

pour le faire passer dans un autre etat plus haut en energie : ce sera le cas si on faitpasser un electron 4sdans une orbitale 3dpour obtenir la configuration [Ar] 4s1 3d7

qui est son premier etat excite.On peut aussi enlever des electrons au fer pour obtenir les ions Fe2+ et Fe3+ parexemple. La regle est quon enleve en premier les electrons de plus grand nombrequantique principale : les 4s dans notre cas (n = 4). Attention, cest une erreurclassique : on a rempli la sous-couche 3d en dernier, ce nest pourtant pas elle quonvide en premier. La configuration electronique fondamentale de Fe2+ sera alors[Ar] 4s0 3d6 (ou [Ar] 4s1 3d5 si on utilise la sous-regle precedente) et celle de Fe3+

sera [Ar] 4s0 3d5. Ces configurations sont valables pour les ions seuls en phase gaz,

ce quon ne rencontre presque jamais : ils sont toujours sous linfluence dun champde ligand, ce qui perturbe les niveaux energetiques des orbitales. On pourrait ne pasnoter le 4s0 mais il est bon de le laisser pour bien preciser que ce nest pas un oubli.En vertu de la regle de Hund, on voit ici que lion Fe3+ aura une stabilite particulierepar rapport a Fe2+, ce quon retrouve dans la nature puisque le fer soxyde a letatFe(+III).

4.6 Modele de Slater

4.6.1 Orbitales et ecrantage

Pour simplifier les calculs, Slater a propose un modele (1930) dans lequel la partie

radiale des OA ne depend plus de l et secrit :

Rn(r) = N

r

a0

n1exp

Z

nr

a0

avecZ et n des grandeurs empiriques. Ce modele prend en compte leffet des autreselectrons en considerant que ces electrons forment comme un nuage autour du noyauet diminuent donc un peu la charge ressentie par lelectron considere (electron bleusur la Figure 5) : on appelle cet effet lecrantage. Cest particulierement vrai pour leselectrons de valence qui sont separes du noyau par les electrons de cur ou de manieregenerale pour les electronsn qui sont plus eloignes du noyau que les electrons n 1.


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Slater a donc propose de considerer que lelectron etudie voit un noyau de charge Z

n1s 0.30 0

ns,np 1 0.85 0.35 0nd,nf 1 1 0.35 0

On constate que les electrons des OA sont regroupes en familles (ns avec np ou ndavecnf), ce qui nest pas forcement intuitif. Le modele initial de Slater a ete ameliorepar la suite, et on peut rencontrer des cas ou les OA ne sont plus regroupees par fa-mille (on rappelle que ces valeurs sont empiriques, donc on peut les modifier pourmieux coller a la realite).

n est ce quon appelle le nombre quantique apparent. Il nest pas toujours utilise,mais permet de se rapprocher des resultats experimentaux (une deuxieme grandeurempirique quon peut ajuster). Pour les grandes valeurs de n, les orbitales ont ten-dance a se contracter a cause des effets relativistes des electrons (ce quon appelle lacontraction des lanthanides en est un exemple). A partir de n= 4, on diminue doncla valeur prise pour le nombre quantique principal, et on utilise n.nse trouve selonnavec la correspondance :

n 1 2 3 4 5 6n 1,0 2,0 3,0 3,7 4,0 4,2

(a) Atome polyelectronique (b) Modelisation de Slater

Figure 5 Modele de Slater

Explicitions la procedure pour se servir de ces regles : on fixe un electron duneOA (2spar exemple).se calcule alors en sommant les contributions ide chacun desautres electrons (attention, une erreur frequente consiste a compter dans le calcul de laconstante decran lelectron lui-meme : un electron ne sauto-ecrante pas !). Prenons

8. Quand on regarde les densites de probabilite radiales, on constate quun electron 2s ou 2ppar exemple peut a un moment etre plus pret du noyau quun electron 1s, mais cet effet nest pasconsidere dans le modele de Slater : les electrons 3sou 3ppar exemple necranteront pas un electron2sou 2p.


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lexemple du carbone de configuration electronique fondamentale 1s2 2s2 2p2. Leselectrons 1s ne sont pas ecrantes par les electrons de nombre quantique principalen = 2 ; chaque electron 1s ne voit donc quun seul autre electron 1s : Z1s =60, 30 = 5, 70. Les electrons 2s et 2p font partie de la meme famille. Chaqueelectron de cette famille voit 2 electrons 1s et 3 electrons de cette famille 2s/2p,

dou :Z2s/2p = 6 2 0, 85 3 0, 35 = 3, 25.4.6.2 Rayons et energies

Dans le cadre de ce modele, on peut estimer le rayon dune orbitale atomique. Ondefinit par dP(r) = 4r2R2(r)dr la probabilite de trouver lelectron a la distance r

du noyau et dP(r)dr

la densite radiale de probabilite. On a donc :

dP(r)

dr = 4r2 N2

r

a0

2(n1)exp

2Z

nr

a0

Le rayon dune orbitale atomique est defini comme la plus grande valeur finie de

r pour laquelle la densite radiale de probabilite est maximale. On cherche donc aannuler d

2P(r)dr2 :

d2P(r)

dr2 =

4N2

a2(n1)0

d

dr

r2n

exp

2 Z

nr

a0

Dou :

2n r2n1 exp

2Z

nr

a0

+r2n

2Zna0

exp

2Z

nr

a0

= 0

On trouve donc : 2n

r =

2Z

na0

=(n)2

Z a0

Avec ce modele, en considerant le rayon des orbitales de valence on peut avoir uneestimation du rayon de latome.

Quant a lenergie dune orbitale atomique, elle est definie dans ce modele (en serapportant au cas hydrogenode) par :

E(n, l) = Ry

Z

n

2Mais lecrantage et doncZ changent en fonction de la configuration ; lenergie duneOA calculee de cette facon depend donc de la configuration.Lenergie electronique dun atome ou dun ion est la somme des energies des electronsdes orbitales de ce systeme, et seules les differences energetiques auront une signifi-cation physique ici (calcul dune energie dionisation par exemple). Dans de tels cas,il sera judicieux de reflechir a ce quon a vraiment besoin de calculer : pour calculerlenergie dionisation du fer par exemple (Fe Fe+ + e), il ne sera pas necessaire de


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calculer les energies des orbitales de largon puisque leurs energies seront inchangeesentre le fer neutre et son ion.

Calculons par exemple laffinite electronique du chlore (Z= 17). La configurationelectronique fondamentale du chlore est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 et celle de lanion chlorure

est 1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

. Laffinite electronique est definie par AE= E(Cl) E(Cl)avec :

E(Cl) = 2 E(1s)Cl + 8 E(2s, 2p)Cl + 7 E(3s, 3p)ClE(Cl) = 2 E(1s)Cl+ 8 E(2s, 2p)Cl+ 8 E(3s, 3p)Cl

Or E(1s)Cl = E(1s)Cl car les orbitales 3s et 3p ninterviennent pas dans le calculde Z1s ; de meme E(2s, 2p)Cl = E(2s, 2p)Cl. On a donc :

AE= 8 E(3s, 3p)Cl 7 E(3s, 3p)Cl

On trouve Z(3s, 3p)Cl = 6, 1 et Z(3s, 3p)Cl= 5, 75. DouAE(Cl) = 6, 1eV.


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28 5. Les molecules

5 Les molecules

5.1 Approximation de Born-Oppenheimer

Le hamiltonien total H dun systeme a n electrons et M noyaux (de masses MAet de charges ZA) secrit en unites atomiques et avec les notations classiques (les

minuscules representent les electrons et les majuscules representent les noyaux) :

H = 12

ni=1

2i Telec

12

MA=1

1

MA2A

Tnucl

ni=1

MA=1

ZAriA

VZe

+

ni=1

j>i

1

rij Vee

+

MA=1

B>A

ZAZBrAB

VZZ

Telecrepresente lenergie cinetique des electrons et Tnuclcelle des noyaux. VZe representelenergie potentielle electrostatique de repulsion noyau-electron, Veecelle de repulsionelectron-electron et VZZ celle de repulsion noyau-noyau.On se place alors dans le cadre de lapproximation de Born-Oppenheimer (1927).Les electrons ont un mouvement beaucoup plus rapide que les noyaux : on decoupledonc les deux mouvements, et on considere les noyaux comme immobiles9 (ils sontau moins 1836 fois plus lourds que les electrons). Les distances internucleaires sontalors des parametres. Les noyaux etant fixes, leur energie cinetique Tnucl est nulle etVZZest constant. On peut donc ecrire :

H = Helec+ VZZ

Helec = 12

ni=1

2ini=1

MA=1

ZAriA

+ni=1

j>i

1

rij= Telec+VZe + Vee

La fonction donde se decompose alors sous la forme(r, R) =elec(r; R)(R) ou elecest la fonction donde electronique. Elle verifie lequation de Schrodinger electroniqueHelec|elec= Eelec|elec et il vient ensuite que Etot =Eelec+Enucl, Enucl etant unevaleur propre de VZZassociee a (R).

5.2 Approximation orbitalaire

Comme pour les atomes, on ne peut pas obtenir de solutions exactes. On utilisedonc lapproximation orbitalaire 10 :

(1,...,n) =(1)...(n)

Les fonctionsisont des fonctions monoelectroniques appelees orbitales moleculaires

(OM), solutions dune equation de Schrodinger mono-electronique hi = ii. Ces

fonctions decrivent un electron dans une molecule (et peuvent decrire deux electrons :un electron et un electron). Dans le cas des atomes, ces fonctions monoelectroniquesetaient les OA, que lon pouvait trouver en partant du resultat pour latome dhy-drogene. Ici, on ne sait pas a priori quelles formes choisir pour ces fonctions.

9. On connat donc en meme temps la position et la vitesse des noyaux avec certitude ce quisemble etre en contradiction avec le principe dincertitude dHeisenberg.

10. Il faut garder en tete que les orbitales ne sont pas une realite physique : ce ne sont pas desobservables comme peut letre la densite electronique par exemple. Il faut les voir comme des outilsmathematiques, outils tres efficaces puisque la chimie orbitalaire permet dexpliquer de nombreuxproblemes. Il existe dautres methodes pour analyser la fonction donde, comme les methodes ValenceBond ou Electron Localization Function qui sont tres largement hors du cadre de ce cours.


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5. Les molecules 29

5.3 Approximation LCAO

On va decomposer les OMsur une base. La question est de savoir sur quelle baseles decomposer et il faut bien retenir quon peut decomposer les OM sur nimportequelle base (une base de polynomes ou une base de gaussiennes par exemple). Pourrealiser en pratique un calcul numerique, on est oblige de tronquer la base ; mais si on

utilise une base quelconque, on ne sait pas ou la tronquer. On va donc chercher unebase qui nous permet dutiliser notre sens chimique. Le plus naturel est dutiliser pourles OM une Combinaison Lineaire dOrbitales Atomiques : le comportement dunelectron dans une molecule constituee datomes depend un peu du comportementquil aurait dans chaque atome, et en particulier dans chaque orbitale atomique dechaque atome. Un atome garde donc ses proprietes au sein dune molecule : sil etaitelectronegatif, il le restera et attirera a lui les electrons dans un edifice polyatomiquemolecule. On va donc ecrire :

i =j

cijj

ou la somme se fait sur les j orbitales atomiques j considerees, et est pondereepar des coefficients cij : ces coefficients sont les inconnus puisquon connat la formedes OA. On peut par exemple les determiner en utilisant une methode variationnelle(trouver les coefficients qui minimisent lenergie, cf Partie 7.1.8). Un point importantest que si on part de n OA dans lecriture des OM, on aura n OM.Cette ecriture nest une approximation que si on tronque la base ; si on ne le fait pas,cest une theorie exacte. En general, on ne considerera que les OA de valence : lesOA de cur sont trop contractees et ninterviennent pas dans les liaisons chimiques.Dans les OA de valence, on considere celles occupees ainsi que celles vacantes de memenombre quantique principale (pour le lithium par exemple, on prendra en compte les2set les 2p alors que sa configuration electronique fondamentale est 1s2 2s1).

5.4 Equations seculaires

On utilise cette ecriture dei dans lequation de Schrodinger mono-electronique :

hj

cijj =ij

cijj

On projette cette equation sur une orbitale k, et on aboutit a un systeme dequation :j

cij< k|h|j >

hkj=i

j

cij< k|j >

Skjj

cijhkj iSkj= 0ceci etant valable pour tout k. On a hkj =hjk et Skj =Sjk . On a donc ce quon ap-pelle unsysteme dequations seculaires, quon peut eventuellement ecrire sous formematricielle (on suppose que la dimension de la base dOA est p) :

h11 iS11 h12 iS12 . . . h1p iS1ph21 iS21 h22 iS22 . . . h2p iS2p

... ...

. . . ...

hp1 iSp1 hp2 iSp2 . . . hpp iSpp

ci1ci2. . .cip

= 0


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30 5. Les molecules

On a alors un systeme dep equations apinconnues (on rappelle que les inconnues sontlescij), dont une solution triviale (et non physique) est :j, cij = 0. Le determinantde ce systeme doit donc etre nul pour avoir plus dune solution :

h11 iS11 h12 iS12 . . . h1p iS1ph21 iS21 h22 iS22 . . . h2p iS2p... ... . . . ...hp1 iSp1 hp2 iSp2 . . . hpp iSpp

= 0

Sa resolution nous donne la valeur des energies i. On trouve lOM associee en injec-tant la valeur de lenergie i dans le systeme dequations ; il faut juste enlever 1 desequations (si on garde le meme systeme, on trouverai, j, cij = 0), et la remplacerpar la condition de normalisationi|i = 1. Cette condition se reecrit :

p

j=1p

l=1cijcilSjl = 1

Le seul probleme que nous avons maintenant est de savoir comment calculer hkj etSkj ... Nous reviendrons sur ce systeme dequations dans le cas de la theorie de Huckel(cf Partie 8).

5.5 Indiscernabilite des electrons

Lecriture de la fonction donde comme produit dorbitales moleculaires ne satis-fait pas deux principes de la mecanique quantique : lindiscernabilite des particules,et lantisymetrie de la fonction donde. En effet, quand on ecrit sous la forme dunproduit de Hartree :

= (1)...(n)on sous-entend que lelectron 1 est dans la spin-orbitale ou que lelectron n estdans la spin-orbitale. On discerne donc les electrons, qui sont indiscernables. Si onraisonne sur deux electrons, les deux fonctions donde(1)(2) et (2)(1) sontenvisageables et ont meme poids statistique. Il faut donc ecrire la fonction dondesous la forme (1)(2) (2)(1). Les electrons sont des fermions 11, lechangede deux dentre eux inverse donc le signe de la fonction donde (a loppose des bosonsdont lechange laisse inchangee la fonction donde). La bonne ecriture de la fonctiondonde dans le cas de deux electrons est donc :

=

1

2(1)(2) (2)(1)Le facteur 1

2permet de normaliser la fonction . Si on considere deux electrons dans

une meme orbitale et quon veut leur attribuer le meme spin, on trouve = 0 : onretrouve donc le principe dexclusion de Pauli.

Dans le cas ou on a n electrons, il faut ecrire la fonction donde sous la formedun determinant de Slater pour avoir une fonction donde qui verifie les deux pro-prietes precedentes. Un determinant de Slater est un determinant dans lequel chaque

11. Les fermions sont des particules a spin demi-entier, au contraire des bosons qui ont un spinentier.


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5. Les molecules 31

ligne correspond a une orbitale, et chaque colonne correspond a un electron. Ledeveloppement de ce determinant permet donc dobtenir toutes les combinaisons pos-sibles entre electrons et orbitales. De plus lechange de 2 colonnes dun determinantchange le signe de celui-ci, ce qui est bien ce que lon cherchait. Et on ajoute un termede normalisation 1

n!au determinant :

(1, 2,...,n) = 1

n!

(1) (2) . . . (n)(1) (2) . . . (n)

... ...

. . . ...

(1) (2) . . . (n)


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32 6. Theorie des groupes

6 Theorie des groupes

La theorie des groupes que nous allons voir ici permet de simplifier la vie duchimiste dans la recherche de la structure electronique dun systeme. Cest une theoriemathematique tres complexe et complete, et nous allons ici seulement utiliser certainsde ses resultats.

6.1 Preliminaires

6.1.1 Groupes

Nous allons nous interesser a des groupes au sens mathematique du terme. Onappelle groupeun ensemble G delements muni dune loi interne * telle que :

1. La loi * est associative :(x,y,z) G3, (x y) z= x (y z)2. Il existe un element neutre e:x G, x e= e x= x3. Tout element a un symetrique : x G, y G tel que x y= y x= e ; on

notey= x1

On demontre assez facilement que lelement neutre est unique. Si la loi * est commu-tative on parle de groupe commutatif (ou abelien). On appelle ordre dun groupe lenombre delements du groupe.

Les groupes que nous allons considerer auront pour elements des operations desymetrie : une operation de symetrieRk est un deplacement par rapport a un elementgeometrique tel que son action sur le systeme etudie (pour nous les atomes dela molecule) laisse inchangee le systeme. Dit differemment, quand on regarde lamolecule, si on ferme les yeux et quon applique loperation de symetrie, en rouvrant

les yeux il nest pas possible de dire en regardant la position des atomes si loperationde symetrie a ete effectuee ou pas. Toutes les grandeurs propres a la molecule sontdonc inchangees apres Rk.

Vocabulaire: deux elements A et B dun groupe sont dits conjugues sil existe unelement C du groupe tel que A = C1 B C ; on appelle alors classe dequivalencelensemble des elements conjugues les uns des autres. On peut decomposer un groupeG en ses classes dequivalence.

6.1.2 Operations de symetrie

Avant de sinteresser aux operations de symetrie, il faut regarder les elements de

symetrie. On confond souvent les deux bien que mathematiquement ils naient rien avoir les uns avec les autres. Il existe trois elements de symetrie : les points, les plans,les droites. Ceux-ci donnent naissance aux operations de symetrie suivantes :

Identite(note E) : cest lelement neutre de tous les groupes de symetrie. Inversion(notei) : elle inverse un point (x, y, z ) en (x, y, z). Par definition,

toutes les molecules centro-symetriques ont un centre dinversion. Rotation propre dordre n (note Cn) : cest une rotation dun angle 2/n. On

cherche a avoir nle plus grand, i.e. le plus petit angle ; si une molecule a plusieursaxes, laxe principal sera celui de plus grand n (et representera souvent laxedesz). On note Cmn si on applique m fois la rotation dangle 2/n.


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6. Theorie des groupes 33

Reflexion(note) : cest une symetrie par rapport a un plan. Il existe plusieurstypes de reflexion : les plans de reflexion peuvent contenir laxe principal (v),y etre perpendiculaire (h), ou de seconde espece (d) i.e. de type v mais bis-secteur de deux axes C2 perpendiculaire a laxe principal. On construit dabordlesv en les faisant passer par les atomes, puis les d.

Rotation impropre dordre n(note Sn) : cest la composition entre une rotationpropre Cn et une reflexion (ex : lethane en position decalee a une rotationpropre S3)

6.1.3 Groupes de symetrie

On parle souvent de groupe ponctuel de symetriecar il y a toujours un point in-change par toutes les operations, a savoir le centre de gravite de la molecule. Chaquemolecule a donc au moins 1 point fixe par chaque operation de symetrie. En cristal-lographie, on regarde aussi les translations et on parle alors de groupes despace ougroupes cristallographiques. On peut faire la liste des groupes ponctuels de symetrie(cf Tableau 4). Ils sont decomposes en plusieurs categories : les groupes simples (avecun seul element de symetrie) ; les groupes avec un seul axe de symetrie dordre n 2 ; les groupes avec plusieurs axes dordre n 3 ; les groupes speciaux.

Groupes Elements de symetrie

Cs 1 plan de symetrieCi 1 centre de symetrieCn 1 axe CnCnh 1 axe Cn - 1 plan hCnv 1 axe Cn - n plans vDn 1 axe Cn - n axes C2

Cn

Dnh 1 axe Cn - n axes C2 Cn - 1 plan h Cn - n plans vDnd 1 axe Cn - n axes C2 Cn - n plans dS2n 1 axe S2nCv 1 axe C - une infinite de plans vDh 1 axe C - une infinite de plans v - un centre dinversionTd Groupe du tetraedreOh Groupe de loctaedre ou du cube

Table4 Les groupes ponctuels de symetrie

6.1.4 Determination du groupe de symetrie dune molecule

La premiere etape de beaucoup de problemes sera toujours de determiner le groupede symetrie du systeme etudie. Pour ce faire, plusieurs strategies soffrent a nous :

On cherche tous les elements de symetrie de la molecule ce qui revient aconstruire le groupe : cest long, fastidieux, il y a des risques derreurs, et cestsurtout sans interets puisque dautres personnes lont deja fait avant nous.

On utilise notre experience de la theorie des groupes : si on sait que le benzenefait partie du groupe D6h, on en deduit que lanion cyclopentadienyl fera partiedu groupe D5h par exemple.


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On utilise lorganigramme presente Figure 6 (il faut toujours commencer parchercher laxe principal).

6.1.5 Utilite de la theorie des groupes

Prenons lexemple de la molecule deau H2O. Si on se place dans la base desorbitales de valence (orbitales 1s des hydrogenes et orbitales 2s et 2p de loxygene),il nous faut resoudre un probleme en dimension 6, i.e. diagonaliser des determinantsseculaires 6*6. Des que le probleme va augmenter en taille, il deviendra insoluble(pour Fe(H2O)

2+6 , determinants 43*43). On peut en fait construire des diagrammes

dorbitales moleculaires juste avec la theorie des groupes et sans aucuns calculs. Enpratique, lorsquon aura besoin de diagonaliser le hamiltonien, on travaillera dans dessous-espaces (qui seront les bases des RI, voire plus loin) pour simplifier les calculs.

6.1.6 Necessite de la theorie des groupes

En plus detre utile, cest necessaire dutiliser la theorie des groupes. On a vu queles operationsRk laissent inchangees la molecule : loperateur Rk commute donc avecle hamiltonien H, i.e. [H,Rk]=0. La mecanique quantique nous enseigne alors queH et Rk ont un meme jeu de fonctions propres. Les fonctions propres de Hdoiventdonc etre des fonctions propres de Rk. Si on prend lexemple de H2 avec la base desdeux orbitales 1s (notees 1s1 et 1s2), on constate que cette base nest pas bonne :une des operations de symetrie est linversion et suite a cette operation, lorbitale 1s1devient 1s2 et vice-versa. Une bonne base est par contre{1s1+ 1s2, 1s1 1s2}, oulune des fonctions reste inchangee et lautre est changee en son inverse. Oh miracle,ces fonctions sont aussi les deux orbitales moleculaires de H2 (a un coefficient pres).Les orbitales qui doivent etre considerees dans un probleme ne doivent donc pas etrenimporte lesquelles pour garder un sens physique.

6.2 Representation dun groupe

6.2.1 Representation matricielle dun groupe

Nous allons maintenant rentrer dans le coeur de la theorie des groupes en com-mencant par etudier la molecule deau dans sa geometrie dequilibre dans la base desorbitales de valence, i.e.{2s, 2px, 2py, 2pz, 1s1, 1s2}.La molecule deau a 4 operations de symetrie : outre lidentite, un axe C2, et deux

plans v(xz) et v(yz) (laxe zest pris selon laxe C2, laxe des x est dans le plande la molecule et laxe y part vers le fond 12, cf Figure 7) : leau fait donc partie dugroupe ponctuel de symetrie C2v.

Nous allons representer leffet de ces quatre operations de symetrie sur la baseconsideree sous forme de matrices. On note M(Rk) la matrice de loperation Rk.

12. Par convention, laxe z est confondu avec laxe principal et passe par le maximum datomespossibles et laxe x est soit dans un planv soit confondu avec un axe C2 (si ces elements existent)(on donne la priorite a x par rapport a y dans la construction).


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Groupe special Molecule lineaire

Tetraedre : Td (24)Octaedre, cube : Oh (48)

Dodecaedre, icosaedre :Ih(12

Centre de symetrie Dh

Cv

Axe de rotationpropre dordre n

(Cn)Plan de symetrie Cs (2)

Centre de symetrie Ci (2)

C1 (1)

naxes de rotationC2 ( a Cn)

Plan de symetrie aCn Dnh (4n)

Plans de symetrieverticaux

Dnd (4n)

Dn (2n)

Plan de symetrie aCn Cnh (2n)

Plans de symetrieverticaux

Cnv (2n)

Laxe Cn estun axe S2n S2n (2n)

Cn (n)

oui non

ouioui

non

non

non oui

non

oui

nonoui

oui

type Dnon

oui

oui

non

non

type Cnon

non

oui

oui

oui

non

Figure 6 Organigramme pour la determination du groupe de symetrie dunemolecule (entre parentheses, le nombre delements du groupe)


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O

H1 H2

O

H1 H2

v

C2v

v'

/2

Figure 7 Symetries de la molecule deau dans sa geometrie dequilibre

M(E) =

1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 00 0 1 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 1 00 0 0 0 0 1

; M(C2) =

1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 00 0 1 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 0 10 0 0 0 1 0

M(v(xz)) =

1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 00 0 1 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 1 00 0 0 0 0 1

; M(

v(yz)) =

1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 00 0 1 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 0 10 0 0 0 1 0

Nous avons donc etabli les matrices de chaque operation pour ce probleme en dimen-sion 6. Lensemble des matrices qui representent les operations du groupe est appelerepresentation matriciel leet on le note ; en base n, on le note n : nous venonsdonc detablir 6 pour H2O. Le probleme est quon peut aussi regarder ce problemeen dimension 3, par exemple avec la base{x,y,z} ; on a alors quatre matrices3*3 pour 3 :

M(E) = 1 0 00 1 00 0 1

; M(C2) = 1 0 00 1 00 0 1

M(v(xz)) =

1 0 00 1 0

0 0 1

; M(v(yz)) =

1 0 00 1 0

0 0 1

La representation matricielle depend donc du choix de la base : ce nest pas trespratique, on aimerait avoir des representations plus generales pour saffranchir duchoix de la base. En particulier, on aimerait savoir quelles sont les representations dedimensions minimales.


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On constate au passage que les matrices sont diagonales par bloc (cf les quatresmatrices 6*6) : les operations de symetrie ne melangent pas certaines orbitales (onimagine mal une orbitale de lhydrogene se transformer en une orbitale de loxygene !).

6.2.2 Representations reductibles et irreductibles

Regardons les quatres matrices 3*3 : elles sont diagonales. Nous allons les representersous la forme de colonnes :

M(E) =

11

1

; M(C2) =

11

1

; M(v(xz)) =

11

1

; M(v(yz)) =

11

1

Ce quon peut ecrire legerement differemment, en ne regardant plus les operationsmais les elements de la base et leffet des operations sur ceux-ci :

E C2 v(xz) v(yz)

1 -1 1 -1 B1

1 -1 -1 1 B21 1 1 1 A1

Mathematiquement, on peut donc ecrire 3= B1 B2 A1ou ce quon a noteA1,B1etB2 (nous reviendrons plus tard sur ces notations) sont des quadruplets de matricesde dimension 1. Le symbole represente la somme directe au sens mathematique.A1, B1 et B2 sont donc des representations de dimensions 1 : on les appelle desrepresentations irreductibles (notees RI) parce quon ne peut pas les decomposer endes matrices de dimension plus petites (!). On dit par exemple que lelementy esttransforme selonB2. Chaque groupe ponctuel de symetrie aura un certain nombre deRI.

La representation 3 est quant a elle ce quon appelle une representation reductible(notee RR) puisquon peut la decomposer en trois matrices de dimension 1. Onpeut demontrer que toute representation reductible n est toujours une combinai-son lineaire a coefficients entiers de RI. Chaque matrice de la RR peut alors etreecrite sous la forme dune matrice diagonale par bloc ou les i-emes blocs de chaquematrice ont tous la meme taille et representent les RI. Pour des RI de dimension 2et 3, on ne peut pas trouver de bases ou toutes les matrices de la RI sont diagonales.

Regardons maintenant les quatres matrices 6*6 : soit on les diagonalise, soit onfait un changement de base avec 1s1 + 1s2 et 1s1 1s2 (mathematiquement, celarevient au meme). On les represente a leur tour sous forme de vecteurs colonnes :

M(E) =

111111

; M(C2) =

11111

1

; M(v(xz)) =

11

1111

; M(

v(yz)) =

11111

1

La aussi on ecrit ceci differement, et on se rend compte quinterviennent les memesRI que pour 3 :


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E C2 v(xz) v(yz)

1 1 1 1 A11 -1 1 -1 B11 -1 -1 1 B21 1 1 1 A1

1 1 1 1 A11 -1 1 -1 B1

On a ici : 6 = 3A1 2B1 B2. On constate en effet quen base 6, leffet des 4operations est le meme sur trois des vecteurs de la base (2s, 2pz et 1s1+ 1s2), effetnoteA1 qui est appele la representation totalement symetrique.

6.3 Caracteres

Rappels : on appelle trace dune matrice la somme de ses elements diagonaux(valable pour une matrice carree, ce qui sera toujours notre cas). On peut demontrerfacilement que pour deux matrices A et B, T r(AB) =T r(BA), ce qui implique que

la trace dune matrice est independante de la base dans laquelle elle est representeedans une dimension donnee.

6.3.1 Caracteres dune operation

En theorie des groupes, on appelleracaractere deRk et on note (Rk) la trace dela matrice M(Rk). Un groupe de symetrie sera represente par sa table de caractere :cest un tableau avec dune part les operations de symetrie du groupe et dautre partses RI. On trouve dans ce tableau les caracteres de chaque operation pour chaqueRI ; pour les RI de dimension 1, le caractere est lunique element de la matrice. Latable de caracteres du groupe C2vest ainsi donnee ci-dessous en exemple (Tableau 5) :

C2v E C2(z) v(xz) v(yz)A1 +1 +1 +1 +1 Tz x

2 ;y 2 ;z2

A2 +1 +1 1 1 Rz xyB1 +1 1 +1 1 Tx ; Ry xzB2 +1 1 1 +1 Ty; Rx yz

Table5 Table de caracteres du groupe ponctuel de symetrie C2v

Il apparat ici une nouvelle RI (A2) que nous navions pas rencontre dans la decompositionde 3 et de 6 pour leau. La troisieme partie du tableau precise comment se trans-

forme les translations (T) et les rotations selon les differents axes (R) et la dernierepartie indique comment se transforme les termes carres et rectangles. Ces deux co-lonnes sont tres utiles en spectroscopie : en spectroscopie Infra-Rouge, on sinteresseau moment dipolaire et celui-ci a des coordonnees selon les axes (Ox), (Oy) et (Oz)on peut donc dun coup doeil connatre les RI de ces coordonnees. En spectrosco-pie Raman, on regarde le tenseur de polarisabilite dipolaire dont les composantes setransforment comme les termes carres ou rectangles.

De maniere generale, on notera A et B les RI de dimensions 1. A si le caractereassocie a la rotation principale est +1, B si cest -1. On notera E les RI de dimensions


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2 et T celles de dimensions 3 (attention, ne pas confondre la RI E et loperationidentite note E), et pour E et T on ne regardera que la trace de chaque bloc (i.e. lecaractere). Lorsquil y a plusieurs RI du meme type, on les differencie par des indices :1 si la RI est symetrique par rapport a une operation C2 dont laxe est perpendicu-laire a laxe principal (ou par rapport a un plan de symetrie si un tel axe C2 nexiste

pas) et 2 si la RI est antisymetrique. Les et indiquent respectivement des RIsymetrique/antisymetrique par rapport a une reflexion h. Sil existe une operationinversion dans le groupe considere, et si le caractere de loperation i est positif, lesRI sont indicees en plus dun g (ou dunusi le caractere de iest negatif).

Commentaire : lorsquon fait lechange x y, on echange B1 et B2 (B1 B2,B2 B1). Ce qui fait que selon les conventions prises, on trouve pour leau soit6= 3A1 2B1 B2 soit 6 = 3A1 B1 2B2. Il faut donc vraiment faire attentionaux conventions. Une bonne facon de verifier quon ne se trompe pas est de regarderla troisieme partie des tables de caracteres et comment se transforment les axes.

Pour finir notre propos, nous allons regarder la table de caractere du groupe C3vauquel appartient par exemple NH3 dans sa geometrie dequilibre (cf Tableau 6) :

C3v E 2C3(z) 3v

A1 +1 +1 +1 Tz x2 +y2 ; z2

A2 +1 +1 1 RzE +2 1 0 (Tx,Ty) ; (Rx,Ry) (x2 y2, xy) ; (xz, yz)Table6 Table de caracteres du groupe ponctuel de symetrie C3v

On note ici que les caracteres de loperation identite pour chaque RI revelent ladimension de la RI, et donc la degenerescence des orbitales qui auront cette symetrie.On note aussi que les operations sont regroupees par classes de symetrie : il y a deuxrotations C3 (une de 2/3 et une de 4/3) qui sont conjuguees ; leurs caracteres sontles memes donc on les regroupe dans une meme classe (idem pour v). C3v est doncconstitute de 3 classes et de 6 operations de symetrie.

6.3.2 Caracteres dune representation

On appelle caractere dune RR n (note aussi ) la liste des caracteres deselements du groupe. On note donc de la meme facon la representation matricielle

et lensemble des caracteres : on fait ainsi car seuls les caracteres nous interessentpuisquils sont independants de la base (dans une dimension donnee) et cest doncaux caracteres des representations quon sinteressera le plus par la suite. Il estpar contre evident que lordre des caracteres des operations dans le caractere dunerepresentation est important et il ne faudra pas passer dune table de caracteres aune autre sans verifier que lordre des operations et les conventions des axes y sontles memes. Avoir des conventions differentes de la table de caracteres utilisee estdailleurs une source tres frequente derreurs.Revenons sur lexemple de leau qui appartient au groupe C2v. Le caractere de 3 est = {3 1 1 1}et celui de 6 est = {6 0 4 2}.


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6.4 Reduction dune representation

Nous allons maintenant nous interesser a comment reduire une RR n en sommede RI. On peut etablir une strategie a suivre :

1. on fixe une geometrie pour la molecule quon regarde ;

2. on cherche a quel groupe ponctuel de symetrie elle appartient ;3. on choisit une base adequate (la base des orbitales de valence par exemple) ;

4. on determine le caractere de la representation ;

5. on decompose en somme de RI.

Pour determiner le caractere de la representation, on prend successivement chaqueoperation de symetrie du groupe et pour chacune dentre elle, on regarde comment esttransforme chaque element de la base : on compte +1 sil est transforme en lui-meme(un 1 apparatra sur la diagonale de la matrice), -1 sil est transforme en son oppose(il y aura -1 dans la matrice), et 0 sil est transforme en une autre orbitale. Une orbi-tale peut parfois etre transformee en combinaison lineaire delle-meme et dune autre

orbitale : apres une rotation dun angle par exemple, x devient cos x+sin y ;on comptera donc cos pour x. Enfin, on fait la somme. On peut retrouver ainsi 3et 6 de leau.

Note: il existe un theoreme, appele Grand Theoreme dOrthogonalite (GTO) quiva par la suite nous fournir de nombreuses informations, entre autre comment reduirela RR en somme de RI. On ne presente pas le GTO ici, ni aucunes des demonstrations,mais seulement ses consequences. Les demonstrations sont dans la Bibliographie (cfCotton p81 par exemple).

Soit (Rk) le caractere de loperation Rk dans la RR ; soiti(Rk) celui de cettememe operation Rk dans la i-eme RI, et soit g lordre du groupe. La i-eme RI ap-paratra ni fois dans la reduction de n, avec :

ni=1

g

gk=1

(Rk)i(Rk)

La somme se fait sur toutes les operations de symetrie, et pas sur les classes. On peutsommer sur les classes en rajoutant un facteur gk qui est le nombre delements danschaque classe :

ni=1

g Classesgk(Rk)i(Rk)

Pour fixer les idees, appliquons la premiere formule sur la molecule deau dans sageometrie dequilibre en dimension 6. On rappelle la table de caracteres de C2v (oug=4) et le caractere de la representation 6 :

C2v E C2(z) v(xz) v(yz)

A1 +1 +1 +1 +1A2 +1 +1 -1 -1B1 +1 -1 +1 -1B2 +1 -1 -1 +1

6 0 4 2


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nA1 =1

4

(+1) 6 + (+1) 0 + (+1) 4 + (+1) 2

=

1

4

6 + 0 + 4 + 2

= 3

nA2 =1

4

(+1) 6 + (+1) 0 + (-1) 4 + (-1) 2

=

1

4

6 + 0 4 2

= 0

nB1 =1

4(+1) 6 + (-1) 0 + (+1) 4 + (-1) 2 =1

46 0 + 4 2= 2nB2 =

1

4

(+1) 6 + (-1) 0 + (-1) 4 + (+1) 2

=

1

4

6 0 4 + 2

= 1

On trouve donc 6 = 3A1+ 2B1+ B2 qui est le resultat que nous avions deja trouve(en general on ecrit un simple + a la place de). On peut aussi parfois essayer defaire ceci de tete pour des petites dimensions (3 par exemple) :

C2v E C2(z) v(xz) v(yz)

A1 +1 +1 +1 +1A2 +1 +1 -1 -1B1 +1 -1

rappels chimie theorique

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