ReaçõesReações de de EliminaçãoEliminação--ββ

Leitura Recomendada:

1. “Organic Chemistry”, J. Clayden, N. Greeves,

S. Warren, P. Wothers, Oxford, Oxford, 2001,

cap. 19.

Irene Lee

Case Western Reserve University

Cleveland, OH

©2004, Prentice Hall1

2. “Organic Chemistry”, P. Y. Bruice, 2nd ed.,

Prentice Hall, New Jersey, 1998, cap. 10 e 11.

3. “Organic Chemistry – Structure and Function”,

K. P. C. Vollhardt e N. E. Schore, 3a ed.,

Freeman, New York, 2000, cap. 7 e 11.

Reações de EliminaçãoReações de Eliminação--ββββββββ Unimoleculares (E1)Unimoleculares (E1)

Mecanismo da Reação E1:

2

Mecanismo da Reação E1:

Regioquímica da EliminaçãoRegioquímica da Eliminação--ββββββββ E1E1

CH2C

R

CH3

CH3

XHNuc

CH2C

RCH3

CH3+ X-

CH2C

R CH3

CH3

Nuc + HX

C C

CH3

CH3

H

RH2C

R

C

CH

CH2

E1

SN1

•saída do próton não ocorre no passo

limitante, porém, observa-se

comumente a orientação Saytzeff

(formação da dupla mais substituída);

•caráter de C=C no ET;CH3R CH3

+ HX + HNuc + HX + HNuc

•caráter de C=C no ET;

produto principal produto secundário

Exemplo: Exemplo:

3

Menos substituido

Mais substituido

En

erg

ia p

ote

nci

al

Regioquímica da EliminaçãoRegioquímica da Eliminação--ββββββββ E1E1

Mais substituido

coordenada

Estabilização por Hiper-conjugação:

4

Interação ππππ* (C=C) com σσσσ (C-H)

DiagramaDiagrama de de coordenadascoordenadas dada reaçãoreação de de 22--clorocloro--22--metilmetil--butano butano parapara 22--metilmetil--11--buteno e 2buteno e 2--metilmetil--22--buteno buteno porpor E1E1

5

DiagramaDiagrama de de coordenadascoordenadas dada reaçãoreação de de 33--metilmetil--22--butanol butanol parapara 33--metilmetil--11--buteno buteno e 2e 2--metilmetil--22--buteno buteno porpor E1E1

6

Estereoquímica da EliminaçãoEstereoquímica da Eliminação--ββββββββ E1E1

7

Sempre ocorre a formação da olefina mais estável como produto, independentemente da

estereoquímica do reagente. Exemplo de uma reação ESTEREOSSELETIVA

Porque se forma este produto? Se trata do produto cinético ou termodinâmioco?

O produto depende da estereoquímica do reagente?

Diferença entre reações Diferença entre reações estereospecíficasestereospecíficas e e estereosseletivasestereosseletivas. .

EstereosseletividadeEstereosseletividade nana reaçãoreação de de 11--fenilfenil--11--propanol propanol paraparaEE-- e Ze Z--11--fenilfenil--11--propeno propeno porpor E1E1

8

Eliminação E1: Ocorrência de RearranjosEliminação E1: Ocorrência de Rearranjos

deslocamento

1,2 de Me

9

Reações de EliminaçãoReações de Eliminação--ββββββββ Bimoleculares (E2)Bimoleculares (E2)

10

Estereoquímica da Eliminação E2Estereoquímica da Eliminação E2

Eliminação SINEliminação SIN Eliminação ANTIEliminação ANTI

Eliminação ocorre a partir de conformação que permite a sobreposição dos orbitais das ligações quebradas. A eliminação anti é favorecida sobre a eliminação sin.

Uma melhor sobreposição de orbitais é atingida quando a eliminação ocorre de maneira anti-periplanar.

11

Estado de transição sin-coplanar: maior energia

XH

Brepulsão

X HB

eclipsado

Estereoquímica da Eliminação E2Estereoquímica da Eliminação E2

X

H

B

sem repulsão

X

HB

alternado

Estado de transição anti-coplanar: menor energia

12

EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2Reagentes com ‘Reagentes com ‘estereoquímicaestereoquímica definida’definida’

C

C

X

H

C

CH

X

SIN ANTI

eclipsado em oposição ('staggered')

Eliminação a partir de tosilato de 3-fenil-2-butila: estereospecífica ANTI

Conformações preferenciais para a

eliminação E2: sobreposição dos

orbitais sp3-p para formação da C=C.

13

C

C

H

OTs

CH3CH3

PhH

C C

Ph

H3C

H

CH3

NaOEt

EtOH EtOH

NaOEtC C

Ph

H

CH3

H3C

C

C

H

OTs

CH3PhCH3

H

Eliminação a partir de tosilato de 3-fenil-2-butila: estereospecífica ANTI

•eliminação ANTI é preferencial com bons grupos de partida; com GP fracos (fluoreto,

trimetilamina) a eliminação SIN pode ser preferencial;

H H

EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2Eliminação de Sistema CíclicosEliminação de Sistema Cíclicos

Em uma reação E2, os grupos que serão eliminados devem ser trans

em relação com o outro. No caso do anel ciclo-hexano, a posição dos dois substituintes deve ser trans – diaxial (anti-periplanar).

Br Br

14

EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2Eliminação de Eliminação de Sistema CicloSistema Ciclo--HexânicosHexânicos

15Eliminação somente de substituintes AXIAIS

EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos

16

Reação de eliminação E2 rápida

EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos

17

Reação de eliminação E2 lenta

EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E2da Eliminação E2Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos

H

H

X

H + HXbase

18

X

(CH3)3C

Br

(CH3)3C

Br

k (E2) (t-BuOK) 4 10-3 s-18 10-6 s-1

EstereoquímicaEstereoquímica da Eliminação E1da Eliminação E1Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicos

CH3

A reação E1 envolve eliminação anti e sin.

19

Eliminação de Sistema Eliminação de Sistema CicloCiclo--HexânicosHexânicosPossibilidade de RearranjosPossibilidade de Rearranjos

H

20

CH3

Migração 1,2 do Migração 1,2 do hidretohidreto

RegioquímicaRegioquímica da Eliminação E2da Eliminação E2

(i) O alqueno mais estável, mais substituído (hiperconjugação) é

formado preferencialmente: estabilização maior da ligação C=C parcial

no estado de transição: Regra de Saytzev

(ii) forma-se maior quantidade da olefina com os grupos mais

volumosos em lados opostos (trans, E);

21

RegioquímicaRegioquímica da Eliminação E2da Eliminação E2

Utilizando-se base com impedimento estérico se obtém mais

do produto com dupla menos substituída (Produto Hofmann)

22

RegioquímicaRegioquímica da Eliminação E2da Eliminação E2

Alquenos conjugados são preferidos ao invés de alquenos mais

substituídos. Porque? Estabilidade?

23

Eliminação E2 consecutiva: Eliminação E2 consecutiva: FormaçãoFormação de de AlquinosAlquinos

24

(i) Tanto na E1 quanto na E2 ocorre a formação da olefina mais

estável; alqueno mais substituído e trans, ou conjugado;

(ii) Na E1 ocorre esta regiosseletividade Saytzev apesar do fato de que

se tratar no segundo passo do passo não limitante para a velocidade

da reação;

Regioquímica e Estereoquímica das Reações de Regioquímica e Estereoquímica das Reações de

Eliminação E1 e E2Eliminação E1 e E2

(iii) O uso de bases impedidas estericamente pode levar à formação

preferencial do alqueno menos substituído;

(iv) As reações E1 e E2** são estereosseletivas para formação de

alquenos trans (mais estáveis);

(v) As reações de eliminação E2 podem ser estereospecíficas

(eliminação anti), as eliminações E1 não

*para*para reaçõesreações EE22 issoisso aplicaaplica parapara substratossubstratos semsem definiçãodefinição estereoquímicaestereoquímica..

25

Reações pelo Mecanismo E1Reações pelo Mecanismo E1cBcB

Orientação:•determinada pela acidez do próton, não pela estabilidade da C=C;

26

•determinada pela acidez do próton, não pela estabilidade da C=C;•A orientação Hofmann (dupla menos substituída é preferencial):(i) Diminuição da acidez por substituintes alquilas;(ii) Impedimento estérico.

Exemplo típico: Eliminação de Hofmann de sais de amônio.Formação do produto Hofmann explicada pela abstração do próton mais ácido (do carbono menos substituído).

Mecanismo de Eliminação E1Mecanismo de Eliminação E1cBcB

RegioRegio--seletividadeseletividade: Estabilidade do Estado de Transição: Estabilidade do Estado de Transição

Estado de transição da E1cB envolve formação de carbânion.

27

C:

R

R

R - C:

R

H

R - C:

R

H

H - C:

H

H

H -< < <

EstabilidadeEstabilidade RelativaRelativa de de CarbânionsCarbânions

MenosMenos estávelestável MaisMais estávelestável

E1E1cBcB acontece quando o grupo abandonador é ruim e a base é forte.acontece quando o grupo abandonador é ruim e a base é forte.

28

CarbânionCarbânion

terciárioterciário

CarbânionCarbânion

secundáriosecundário

CarbânionCarbânion

primárioprimário

CarbânionCarbânion

metilametila

Eliminação de HF de Perfluoroalcanos:

Reações que Ocorrem pelo Mecanismo E1Reações que Ocorrem pelo Mecanismo E1cBcB

29

Formação de compostos carbonílicos αααα,ββββ-inssaturados: via enolato

Eliminação de água a partir de um ‘aldol’

Mecanismo:

Regiosseletividade: a localização da ligação dupla é definida pelo

hidrogênio mais ácido.30

Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1Mecanismo de Eliminação E1, E2 e E1CBCB

C C

H X

lentoC C

H

+ X- B-

C C + BH

1v = k1 [1]

E1: eliminação unimolecular: no passo limitante somente a saída do grupo de partida.

E2: eliminação bimolecular: no passo limitante abstração de próton e saída do grupo

de partida.

31

C Clento

C C

H X

+ B-+ X- + BH

v = k2 [1] [B-]1

C C

H X

C C

X

+ BH C C + BH + X-

1

B- +k1

k-1

k2

de partida.

E1cB: eliminação unimolecular via no passo limitante abstração de próton (antes da saída

base conjugada: do grupo de partida).

-

Estados de Transição para os Mecanismos de Estados de Transição para os Mecanismos de EliminaçõesEliminações

32

E2 E2 E1E1

Diagramas de Energia Potencial da Reação Diagramas de Energia Potencial da Reação

33

E1cBE1cB