reakcije eliminacije
DESCRIPTION
eliminacija hemijaTRANSCRIPT
![Page 1: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/1.jpg)
1
REAKCIJE ELIMINACIJE
![Page 2: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/2.jpg)
2
• DEHIDROHALOGENACIJA (-HX) i
• DEHIDRATACIJA (-H2O)
su najčešći tipovi eliminacionih reakcija
.
C C
X Y
C C + X Y
![Page 3: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/3.jpg)
3
Dehidrohalogenacija (-HX)
strong
base
X = Cl, Br, I
+ " "C C
X
H XC C
H
![Page 4: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/4.jpg)
4
E2 Mehanizam
Ova reakcija teče u prisustvu jake baze visoke
koncentracije npr. u 1 M NaOH (vodeni
rastvor)
..:
..
__
+
+ Br
_
..:
concerted mechanism
H O
C C
Br
H
H O
H
C C
![Page 5: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/5.jpg)
5
Kinetika
• Reakcija u jako baznoj sredini je drugog
reda (bimolekularna):
• Brzina reakcije: = k[OH-] [R-Br]
![Page 6: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/6.jpg)
6
E1 Mehanizam
Ova reakcija se dešava u slabo baznoj sredini
kao što je 0.01 M NaOH u vodi!!1)
++ Br
_slow
+
2)..
:
+
fast
O.. +
O
C C
Br
C C
H
C C
HC C
H
H H
H
H
H
rate determining step
![Page 7: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/7.jpg)
7
Kinetika
• Reakcija u slabo baznoj ili neutralnoj
sredini je prvog reda (monomolekularna):
• Brzina reakcije: = k [R-Br]
• Prvi stepen (spori stepen) odreñuje brzinu
reakcije!
![Page 8: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/8.jpg)
8
E2 Mehanizam
• Mehanizam
• Kinetika
• Izotopski efekat
• Orijentacija eliminacije (Saytzev-ljevo
pravilo)
• Stereohemija produkata
• Konkurirajuće reakcije
![Page 9: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/9.jpg)
9
E2 Mehanizam
Ova reakcija teče u prisustvu jake baze,
visoke koncentracije, na primjer u 1 M
NaOH (vodeni rastvor)
..:
..
__
+
+ Br
_
..:
concerted mechanism
H O
C C
Br
H
H O
H
C C
![Page 10: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/10.jpg)
10
Kinetika E2 reakcija
• Reakcija je drugog reda (bimolekularna
reakcija).
• Brzina = k [R-Br] [Baza]
![Page 11: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/11.jpg)
11
energija
Reakciona koordinata
C C
H OH
Br-
..:
..
__
H O
C C
Br
H
..:H O
C C
H
Br
δ−
δ−
![Page 12: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/12.jpg)
12
Orijentacija eliminacije:
Saytzev-ljevo pravilo• U reakcijama eliminacije hidrogen halida iz alkil
halida ili izdvajanje vode iz alkohola, hidrogen
koji se izdvaja odlazi sa više supstituisanog- β-
carbona.
A. N. Saytzev -- 1875γ β α βC C C C
H
H
H H
X
H
H
HH
CH3
Manje supstituenataIma više supstituenata
![Page 13: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/13.jpg)
13
Produkt formiran (prethodni slajd)
C
C C
C
H
H
H
H
HCH
3
HH
![Page 14: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/14.jpg)
14
Tipične baze koje se koriste u E2
reakcijama
Visoka koncentracija baza >1M
Ako koncentracija nije naznačena,
podrazumjeva se da je visoka !
• Na+ -OH
• K+ -OH
• Na+ -OR
• Na+ -NH2
![Page 15: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/15.jpg)
15
Konkurirajuće reakcije
• Supstitucione reakcije (SN2) konkuriraju
reakcijama eliminacije (E2).
• Obje reakcije teku po kinetici drugog
reda!
![Page 16: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/16.jpg)
16
E1 Mehanizam
• Mehanizam
• Kinetika
• Izotopski efekat
• Stereohemija reaktanata
• Orijentacija eliminacije (Sajtzev-ljevo
pravilo)
• Stereohemija produkata
• Konkurirajuće reakcije
![Page 17: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/17.jpg)
17
E1 Mehanizam
1)
++ Br
_slow
+
2)..
:
+
fast
O..+
O
C C
Br
C C
H
C C
HC C
H
H H
H
H
H
water helps
to stabilize
carbocation
Ova reakcija se dešava u prisustvu jake baze niske
koncentracije, kao što je 0.01 M NaOH u vodi)
![Page 18: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/18.jpg)
18
E1 Reakcije
• Ove reakcije se dešavaju pod neutralnim
uslovima gdje polarni rastvarač pomaže u
stabilizaciji karbokationa kao
medjuprodukta koji se stvara.
• Ovaj rastvarač takoñe djeluje kao slaba baza
i uklanja proton u brzom stepenu reakcije.
• Ove reakcije se nazivaju i reakcije
solvolize.
![Page 19: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/19.jpg)
19
• Tercijarni substrati podliježu E1 u polarnim
rastvaračima, sa malom količinom baze ili
bez prisustva baze uopšte!
• Sa višim koncentracijama baze (npr. >1M),
dešava se E2
• Tipični polarni rastvarači su:voda,etanol,
metanol i acetatna kiselina
• Ovi polarni rastvarači pomažu stabilizaciju
karbokationa
• E1 reakcije se takoñe dešavaju pri niskim
koncentracijama baze (npr. 0.01M NaOH).
![Page 20: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/20.jpg)
20
Red stabilnosti karbokationa
Tercijarni (3o) > sekundarni (2o) > primarni (1o)
Teško je (ali ne i nemoguće) postići da
primarna jedinjenja podliježu E1. Razlog za to
je što primarni karbokationi nisu stabilni!
![Page 21: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/21.jpg)
21
Kinetika E1 reakcija
• E1 reakcije prate kinetiku prvog reda
(monomolekularne) :
Brzina = k [R-X]
Otapalo pomaže da se stabilizira karbokation,
ali se ne pojavljuje u izrazu za brzinu
hemijske reakcije!!
![Page 22: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/22.jpg)
22
energija
Reakciona
koordinata
C
H
C
Br
C
H
C
Br
δ-
δ+
C C
H
+
C C
H
δ+
δ+
C C + H+
medjuprodukt
![Page 23: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/23.jpg)
23
Orijentacija Eliminacije
• E1 reakcije snažno podliježu Saytzev-
ljevom pravilu!
• Ovo znači da bi glavni produkt trebao biti
onaj koji je najviše supstituiran
![Page 24: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/24.jpg)
24
Stereohemija produkata
E1 reakcijama obično se dobiju kao glavni
produkti oni koji su termodinamički
najstabilniji. Ovo obično znači da bi najveće
grupe trebale biti sa suprotnih strana
dvostruke veze.
Ovo obično znači da se dobija trans produkt.
![Page 25: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/25.jpg)
25
Konkurirajuće reakcije
• Reakcije supstitucije (SN1) konkuriraju
reakcijama eliminacije (E1).
• Obje reakcije podliježu kinetici prvog reda!
![Page 26: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/26.jpg)
26
Kad god postoje karbokationi…
• Oni mogu podlijegati eliminaciji (E1)
• Oni mogu podlijegati supstituciji (SN1)
• Može doci do premještanja
– I nakon toga može doci do eliminacije
– ili supstitucije
![Page 27: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/27.jpg)
27
Dehidratacija Alkohola
(kiselinom potpomognuta E1)
strong acid+ H2OR C C R
R
OH
H
R
C C
R
R R
R
Kiselinom katalizirane reakcije su uvjek E1
![Page 28: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/28.jpg)
28
Koje kiseline se koriste?
• H2SO4
• H3PO4
![Page 29: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/29.jpg)
29
Mehanizam Dehidratacije1)
2)
3)
+ H+
+
+
slow
++ H2O
+
+ H+
CH3
C CH3
CH3
OH
CH3
C CH3
CH3
OH2
CH3
C CH3
CH3
OH2
CH3
C CH3
CH3
CH3
C CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
![Page 30: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/30.jpg)
30
85% H3PO4
80 °C
H H
+
C
:
H
CH+
_
::
H
secondary carbocation
CH3
C CH CH3
CH3
CH3
O
CH3
C
CH3
CH3
O
CH3
CH3
C
CH3
CH3
H2O
CH3
Premještanja u reakcijama
dehidratacije
![Page 31: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/31.jpg)
31
+
+
major
minor
trace
CH3
C C CH3
CH3
CH3
H
CH3
C CH CH2
CH3
CH3
CH3
C C CH3
CH3
HCH3
CH2
C CH
CH3
CH3
CH3
C C
CH3
CH3
CH3
CH3
tertiary carbocationsecondary carbocation
Premještanja u reakcijama
dehidratacije
![Page 32: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/32.jpg)
32
Premiještanja
• Alkilne grupe i hidrogen mogu migrirati u
reakcijama premještanja da bi se stvorio što
stabilniji meñuprodukt karbokation.
• Premještanja se dešavaju u E1 reakcijama
![Page 33: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/33.jpg)
33
Poreñenje reakcija E2 / E1
• E1 reakcije se dešavaju u neutralnim
uslovima sa polarnim rastvaračima, kao
što su voda, etil alkohol ili acetatna
kiselina.
• E1 reakcije se mogu dešavati i u prisustvu
jake baze, ali niske koncentracije (0.01 - 0.1
M ili niže).
• E2 reakcije zahtjevaju jaču bazu visoke
koncentracije (1 M ili iznad).
![Page 34: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/34.jpg)
34
• E1 se dešava u više stepena (dva ili više)
Karbokation meñuprodukt!
• E2 je jednostepeni mehanizam
Nema medjuprodukta!
• E1 reakcije podliježu premiještanjima
• E2 ne podliježu premiještanjima
• Reakcije dehidratacije alkohola su E1
Poreñenje reakcija E2 / E1
![Page 35: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/35.jpg)
35
Hofmann Elimination
+
OH
_
heat
+
6%
94%
αααα ββββββββ
CH3
CH2
CH2
CH CH3
N
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2CH CH CH
3
CH3
CH2
CH2
CH CH2
Daje anti-Saytzev-ljev produkt (najmanje
supstituiran produkt)!
![Page 36: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/36.jpg)
36
Orijentacija Eliminacije:
Hofmann’s Rule
• U bimolekularnim reakcijama eliminacije u
prisustvu voluminozne odlazeće grupe ili baze,
hidrogen koji se izdvaja odlazi sa manje
susptituisanog β-karbona.Nastaje jedinjenje
manje supstituisano, zbog prostornog rasporeda
γ β α βC C C C
H
H
H H
X
H
H
HH
CH3
Manje supstituiranViše supstituiran
![Page 37: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/37.jpg)
37
Produkt sa prethodnog slajda
C
C
C
H
H
H
HCH
3
HH
C
H
![Page 38: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/38.jpg)
38
Eliminacija sa voluminoznim
bazama
• Manje voluminozne baze, kao što su
hidroksid i etoksid,daju Saytzev-ljeve
produkte.
• Voluminozne baze, kao što je kalijum terc-
butoksid, daju veću količinu manje
supstituisanog produkta (Hoffmann) nego
sa jednostavnim bazama.
![Page 39: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/39.jpg)
39
Poreñenje manje i više
voluminoznih bazaCH3 CH2 CH CH3
Br
NaOC2H5
C2H5OHheat
CH CHCH3 CH3
+
CH2 CHCH3 CH2
CH3 CH2 CH CH3
Br
KOC(CH3)3
(CH3)3COHheat
CH CHCH3 CH3
+
CH2 CHCH3 CH2
81%
19%
47%
53%
![Page 40: Reakcije Eliminacije](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052122/55cf96af550346d0338d1d8b/html5/thumbnails/40.jpg)
40
1-buten: konkurirajuće reakcije!
H3C CH2 CH2 CH2 Br
KOCH3
Non-bulky
SN2
H3C CH2 CH2 CH2 O-CH3
H3C CH2 CH CH2
bulky baseKO-t-butyl
E2