Hemijske reakcije alkina (seminarski rad)

SADRŽAJ

UVOD ........................................................................................................ 2

I Alkini ......................................................................................................... 31.1. Pojam i struktura alkina.............................................................................. 31.2. Nomenklatura i izomerija alkina ................................................................ 31.3. Nalaženje i dobijanje alkina ....................................................................... 51.4. Fizičke osobine alkina ................................................................................ 6

II Hemijske reakcije alkina ……………………………………............................. 82.1 Struktura i priroda trostruke veze................................................................. 82.2 Hemijske osobine alkina............................................................................... 92.3 Reakcije trostruke veze................................................................................. 9

2.3.1. Adicija vodonika .......................................................................... 92.3.2. Adicija halogena........................................................................... 102.3.3. Adicija halogenvodonika ............................................................. 112.3.4. Adicija vode ................................................................................. 122.3.5. Adicija cijanovodonika ................................................................ 13

2.4. Reakcije vodonikovog atoma ...................................................................... 14

III Etin ........................................................................................................................ 15 3.1. Reakcije etina ……………………………………………………………. 15

3.2. Primena etina ............................................................................................... 16

ZAKLJUČAK ................................................................................................ 17

BIBLIOGRAFIJA....... ....................................................................................... 18

1

UVOD

Ugljovodonici su organska jedinjenja koja sadrže samo atome ugljenika i vodonika. Ugljovodonici se sastoje iz osnovnog ugljenikovog skeleta (međusobno povezanih atoma ugljenika) i vodonikovih atoma koji su povezani na taj skelet.

Prema rasporedu ugljenikovih atoma, odnosno prema skeletu, ugljovodonici mogu biti: aciklični - imaju linijski (razgranati ili ne) raspored ugljenikovih atoma, tj.

otvoren skelet, ima glavu i rep; ciklični - imaju ciklični raspored ugljenikovih atoma, tj. zatvoren skelet, nema ni

glave ni repa.

Prema vrsti veze unutar skeleta ugljovodonici se dele na zasićene i nezasićene: Zasićeni ugljovodonici su oni kod kojih se između atoma ugljenika javljaju samo

jednostruke hemijske veze (nema dvostrukih niti trostrukih veza) Nezasićeni ugljovodonici su oni kod kojih se između atoma ugljenika javljaju ne

samo jednostruke, već i dvostruke i/ili trostruke hemijske veze.

Prema tome, postoje 4 veće grupe ugljovodonika: zasićeni, aciklični (parafinski ugljovodonici): alkani zasićeni, ciklični (naftenski ugljovodonici): cikloalkani nezasićeni, aciklični (olefinski ugljovodonici):

o alkeni - sa jednom dvostrukom vezomo alkini - sa jednom trostrukom vezomo alenio Polieni (dieni, trieni, tetraeni...) - sa više (2, 3, 4...) dvostrukih veza

nezasićeni, ciklični (aromatični ugljovodonici): areni1

Ovaj seminarski rad biće posvećen izučavanju alkina, acikličnih nezasićenih ugljovodonika, i njihovih hemijskih reakcija.

I ALKINI

1 Wikipedia - Ugljovodonik

2

1.1. Pojam i strukturna formula alkina

Alkini su, kao što smo već rekli, nezasićeni aciklični ugljovodonici, čiji molekuli sadrže dva vodonikova atoma manje nego odgovarajući alkeni i četiri vodonikova atoma manje od alkana sa istim brojem ugljenikovih atoma.2

Alkini su ugljovodonici koji imaju najmanje jednu trostruku vezu između dva ugljenikova atoma, odnosno dva ugljenikova atoma su povezana sa zajednička tri elektronska para, koji formiraju upravo tu trostruku vezu, koja je funkcionalna grupa alkina. Opšta formula alkina je CnH2n-2. Kao i drugi ugljovodonici alkini grade homologni red, tj. homologni niz.

Slika 1. strukturna formula alkina3

1.2. Nomenklatura I izomerija alkina

Alkini su tradicionalno poznati kao acetileni, po starom imenu najjednostavnijeg člana alkina sada poznatog pod nazivom etin. Ovi ugljovodonici su izomerni sa dienima, koji su nezasićeni ugljovodonici sa istom opštom formulom kao i alkini, no sa različitom strukturnom formulom – dieni imaju dve dvostruke veze.4

Prema IUPAC - ovoj nomenklaturi alkini dobijaju imena na sledeći način:

1. odredi se najduži niz koji sadrži dva ugljenikova atoma povezana trostrukom vezom, a zatim se od imena odgovarajućeg alkana, tj. alkana sa istim brojem ugljenikovih atoma, odbije nastavak -an i doda nastavak –in;

2 Č. M. Lanjčevac, M. B. Rajković, M. Rančić; Hemija; Beograd; 2011.; str. 229.3 Wikipedia - Alkin4 Wikipedia - Dien

3

2. označi se mesto trostruke veze u glavnom nizu, polazeći s najbližeg kraja trostruke veze, tj. ugljenikovom atomu trostruke veze se pripisuje što manji broj (položaj trostruke veze u glavnom nizu se označava položajem prvog ugljenikovog atoma sa koga ona polazi, a brojanje počinje sa onog kraja koji je bliži trostrukoj vezi, što predstavlja prednost funkcionalne grupe u odnosu na račvanje);

3. dvostruka veza I hidroksilna grupa, prilikom numerisanja osnovnog niza, imaju prednost u odnosu na trostruku vezu;

4. alkini koji se razlikuju samo po položaju trostruke veze zovu se izomeri na trostrukoj vezi. 1 – alkini se zovu terminalni alkini; ostali se zovu unutrašnji alkini;

5. položaj bočnih alkil – grupa se označava kao I kod alkana I alkena.5

Primeri za to su: CH3CH2C≡CH, 1-butin ili atilacetan CH3C≡CCH3, 2-butin ili dimetil acetilen

Prvih devet alkina

Ime Molekulska formula

etin C2H2

propin C3H4

1-butin C4H6

1-pentin C5H8

1-heksin C6H10

1-heptin C7H12

1-oktin C8H14</sub

1-nonin C9H16

1-dekin C10H18

Tabela broj 1. – nazivi prvih devet alkina6

1.3. Nalaženje I dobijanje alkina

5 Č. M. Lanjčevac, M. B. Rajković, M. Rančić; Hemija; Beograd; 2011.; str. 230.6 Wikipedia - Alkin

4

Nalaženje

Alkini se ne mogu naći u prirodi. Ipak postoje neke vrste gljiva koje mogu da proizvode složena jedinjenja sa više trostrukih veza.7

Slika 2. - Ilustracija alkina: (a), dva prikaza propina, (b), 1-fenilhepta-1,3,5-tri-in se može naći u prirodi, i (c), zategnuti cikloheptin.

Dobijanje

Trostruka veza nastaje na analogan način, kao I dvostruka veza kod alkena, tj. eliminacijom atoma ili atomskih grupa sa dva susedna ugljenikova atoma.8

Najznačajniji od svih alkina – etin (acetilen) tehnički se dobija iz jednostavnih sirovina: krečnjaka, uglja I vode I td.

Etin se u laboratoriji može dobiti eliminacijom. Eliminacija se vrši alkalnim hidroksidima u etanolu. U laboratorijskim uslovima dobijaju se eliminacijom halogenovodonika iz dihalogenalkana Laboratorijski postupak može da se primeni i na dobijanje alkina dužeg lanca.

Etin se industrijski može dobiti sintezom iz elemenata. Ova je retka jer je prinos vrlo mali, a utrošak energije veliki. Tehnički postupak (koristi se i u laboratoriji) jeste dejstvo vode na kalcijum-karbid. Kalcijum karbid se dobija iz lako dostupnih sirovina - koksa i kalcijum-karbonata.

7 Wikipedia - Alkin8 Č. M. Lanjčevac, M. B. Rajković, M. Rančić; Hemija; Beograd; 2011.; str. 230.

5

Etin se može dobiti i kontrolisanom oksidacijom metana na 1500 °C:

Takođe, može se dobiti i krakovanjem (pirolizom) nafte.9

1.4. Fizičke osobine alkina

Fizičke osobine alkina su vrlo slične fizičkim osobinama odgovarajućih alkena i alkana, samo su temperature ključanja malo veće. Alkini su nerastvorljivi u vodi i polarnim rastvaračima, a dobro se rastvaraju u nepolarnim (organskim) rastvaračima.

Fizičke osobine nekih alkina

Formula Ime Temperatura ključanjaTemperatura

topljenja

HC≡CH etin -84 °C (189 K) -81 °C (192 K)

HC≡CCH3 propin -23 °C (250 K) -101 °C (172 K)

HC≡CH2CH3 1-butin 9 °C (282 K) -122 °C (151 K)

CH3C≡CCH3 2-butin 27 °C (300 K) -24 °C (249K)Tabela 2. – Fizičke osobine nekih alkina10

Prva tri alkina u homolognom nizu (etin, propin, butin) su pri sobnoj temperaturi gasovi, od 2 – butina su tečnosti. Pri sagorevanju, oslobađaju velike količine toplote.

9 Etin – Svet hemije10 Wikipedia - Alkin

6

Etin pri povišenom pritisku ili temperaturi može se eksplozivno raspasti na elemente:

Stabilnost alkina

Toplota hidrogenizacije je mera stabilnosti molekula.

HC C CH2CH32H2/Pd C4H10 H = H = -- 69 Kcal mol69 Kcal mol-- 11

1 - butin

CH3C CCH32H2/Pd

C4H10 H = H = -- 65 Kcal mol65 Kcal mol-- 11

2 – butin

Po ovome se zaključuje da je unutrašnji alkin stabilniji.11

II HEMIJSKE REAKCIJE ALKINA

2.1. Struktura i priroda trostruke veze

11 Univerzitet u Beogradu, Farmaceutski fakultet, Organska hemija – predavanja o alkinima

7

Hibridizacija orbitala u hemiji je koncept mešanja atomskih orbitala, pri čemu nastaju hibridne orbitale. Hibridne orbitale u sklopu teorije valentne veze objašnjavaju oblik molekulskih orbitala kod molekula. Pojam hibridizacije orbitala je uveo Linus Pauling. Osim toga, hibridizacijom orbitala se objašnjava struktura kompleksnih jedninjenja.

Ovaj tip, sp hibridizacija, je prisutan kod alkina. Jedna p orbitala se meša sa jednom s orbitalom dajući dve hibridne sp-orbitale. Preostali p-elektroni daju dve π-veze, pa nastaje trostruka veza. Nastale hibridne orbitale leže pod uglom 180°, pa je molekula linearna.12

nehibridizovane p-orbitale sp-hibridizovani C-atom

ugao veze: 180oSlika 3. Nastanak trostruke veze13

p - veza

p – veza s - veza

Slika 4. elektronska konfiguracija C atoma I sp veze14 Slika 5. Izgled sp hibridizacije kod alkina15

Trostruka veza je u celini jača od dvostruke veze, pa je dužina njene veze 0,120 nm manja od dužine dvostruke veze 0,134 nm.16

Usled postojanja dve slabije p – veze, trostruka veza je izuzetno reaktivna, zbog čega je bilo I bitno njeno izučavanje, radi boljeg razumevanja hemijskih reakcija alkina.

2.2. Hemijske osobine alkina

Alkini su veoma reaktivni, mnogo više od alkena i alkana. Objašnjenje njihove reaktivnosti, koja je veoma izražena, leži u njihovoj hemijskoj strukturi, tj. u postojanju trostruke veze, koju smo već objasnili.

Reakcije alkina se dele u dve grupe:

12 Wikipedia – Hibridizacija orbitala13 Sveučilište u Splitu - Prirodoslovno-matematički fakultet - ODJEL ZA KEMIJU - Organska kemija I - predavanja14 KEMIJSKO – TEHNOLOŠKI FAKULTET - Split, Predavanja iz organske hemije, Hemijske veze15 Univerzitet u Beogradu, Farmaceutski fakultet, Organska hemija – predavanja o alkinima16 Č. M. Lanjčevac, M. B. Rajković, M. Rančić; Hemija; Beograd; 2011.; str. 231.

8

1. reakcije trostruke veze

2. reakcije vodonikovog atoma vezanog za sp hibridizovan ugljenikov atom (H-C≡).17

2.3. Reakcije trostruke veze

Pošto se trostruka veza sastoji od jedne sigma i dve pi veze, alkini iz istih razloga kao i alkeni veoma lako ulaze u adicione reakcije. Ipak kod alkina za razliku od alkena mogu da se adiraju i jedan i dva mola reagensa, dok kod alkena može samo jedan. Reakcije trostruke veze su zapravo reakcije adicije, kojim se ta trostruka veza gubi.

2.3.1. Adicija vodonika

Adicija vodonika se takođe može nazvati I hidrogenizacija ili hidrogenovanje. Adicija vodonika se vrši u prisustvu katalizatora za hidrogenovanje (Pt, Pd ili Ni), pri čemu se na svaki molekum alkina adiraju četiri atoma vodonika, uz nastajanje odgovarajućeg alkana. Međutim, ovo hidrogenovanje može se zaustaviti na dvostrukoj C=C vezi (selektivna adicija) u prisustvu posebno pripremljenih katalizatora.18

2.3.2. Adicija halogena

Adicija halogena se odvija na isti način I po istom mehanizmu jonskog tipa kao I kod alkena, s tim što se adicija vrši postupno, prvo se adira jedan molekul halogena, zatim drugi.19 Tako adicijom broma etin prelazi u 1,1,2,2 – tetrabrometan.

17 Wikipedia - Alkin18 Č. M. Lanjčevac, M. B. Rajković, M. Rančić; Hemija; Beograd; 2011.; str. 231.19 Č. M. Lanjčevac, M. B. Rajković, M. Rančić; Hemija; Beograd; 2011.; str. 231.

9

1. delimična adicija halogena / broma

H-C≡C-H + Br2 → H-C=C-H | | BrBr etin brom 1,2 dibrometen

2. potpuna adicija halogena / broma

Br Br | |H-C≡C-H + 2Br2 → H-C-C-H | | Br BrEtin brom 1,1,2,2 tetrabrometan

3. adicija halogena / broma u koracima

CH3C CCH3Br2 C C

Br

Br

CH3

CH3

CH3C CCH3

Br

Br Br

Br

Br2

butin trans-1,2-dibrombuten 1,1,2,2 - tetra brombutan

2.3.3. Adicija halogenvodonika.

Adicija halogenvodonika kod alkina teče kao I kod alkena, pri čemu Markovnikovljeno pravilo važi I za adiciju na trostruku vezu.20

Markovnikovljevo pravilo - Kada ugljenikovi atomi koji čine dvostruku vezu (u ovom slučaju – trostruku vezu) ne sadrže isti broj vodonikovih atoma vezanih za njih, onda se

20 Č. M. Lanjčevac, M. B. Rajković, M. Rančić; Hemija; Beograd; 2011.; str. 232.

10

vodonik iz reagensa vezuje za ugljenikov atom koji ima više vezanih vodonikovih atoma.21

Slika 6. adicija HCl na propin22

Adicija halogenvodonika se vrši u stepenima, tj. u koracima. Pri dodavanju jednog molekula halogenvodonika, jedna p veza puca, I pri tome na mestu trostruke veze ostaje dvostruka, kao u prikazanom primeru gde propin reaguje sa HBr, gradeći 2 – brompropen. Daljim dodavanjem HBr od 2 – brompropena nastaje 2,2 – dibrompropan.

Adicijom hlorovodonika na etin dobija se vinil hlorid, čijom polimerizacijom se dobija polivinil hlorid:

Cl | H-C≡C-H + HCl → H-C=CH2

Etin hlorovodonik vinil –hlorid

21 Univerzitet u Novom Sadu, Poljoprivredni fakultet, Organska hemija, predavanja o Alkenima22 Sveučilište u Zagrebu - Prehrambeno – biotehnološki fakultet – Termodinamika i kinetika reakcije - predavanje

11

Ove adicije se vrše istim mehanizmom kao i kod alkena, odnosno putem elektrofilne adicije. Elektrofilna adicija je karakteristična reakcija za alkene i alkine. U njoj elektrofili privlače elektrone iz p-veze dva C-atoma. Elektroni p-veze su rašireni dalje od jezgra C-atoma, pa ih ugljenici slabo drže – lako se mogu dati drugom atomu (elektrofilu) koji je u manjku elektronima. p-veza deluje kao nukleofil! Jaki elektrofil privlači elektrone p-veze koja puca uz stvaranje nove σ-veze, pri čemu nastaje KARBOKATION.23

Pored ovih adicija postoji i adicija vode.

2.3.4. Adicija vode

Adicija vode se još zove I hidratacija. Kada se voda u kiseloj sredini i u prisustvu određenih katalizatora (npr. živa(II)sulfat), adira na acetilen, dobija se proizvod reakcije vinil – alkohol, koji se odmah pretvara u etanal, stabilniji acetaldehid.

H H | / H-C≡C-H + HOH → H-C=C-H → H-C-C | | | \\ H OH H O Etin voda vinil – alkohol etanal

Ova reakcija je od industrijskog značaja, jer se oksidacijom acetaldehida dobija sirćetna kiselina.24

Slika broj 6. Prikaz vrsta adicija kojima podležu alkinia) Adicija vodonika;b) Adicija halogenvodonika;c) Adicija halogena id) Adicija vode.

23 Sveučilište u Zagrebu - Prehrambeno – biotehnološki fakultet – Alkeni i alkini – elektrofilna adicija - predavanje24 Č. M. Lanjčevac, M. B. Rajković, M. Rančić; Hemija; Beograd; 2011.; str. 232.

12

Pored navedenih, moguća je i adicija cijanovodonika na alkine.

2.3.5. Adicija cijanovodonika

Adicijom cijanovodonika na etin dobija se akrilonitril:

H-C≡C-H + HCN → H-C=C-CN | | H HEtin cijanovodonik akrilonitril

I ova adicija vrši se po jonskom tipu, a aktivna čestica je CN¯ jon. Pošto se cijanovodonik adira samo na trostruku vezu, adicija se dalje ne vrši. Po tome je ova adicija specifična u odnosu na prethodne.

Sva ova jedinjenja sa = vezom se mogu polimerizovati, pa se tako I polimerizacijom akrilonitrila dobija poli – akrilonitril, poznat pod komercijalnim nazivom “orlon”.25

2.4. Reakcije vodonikovog atoma

Reakcije vodonikovog atoma su reakcije supstitucije.

Vodonikovi atomi etina i 1-alkina, mogu se pod nekim specijalnim uslovima zameniti nekim metalom. Takva jedinjenja poznata su pod nazivom acetilidi. Tako se uvođenjem 1-alkina u amonijačni rastvor srebro-nitrata dobija reakcija:

Alkin amonijačni rastvor srebro – nitrata acetilid amonijak amonijum –nitrat

25 Č. M. Lanjčevac, M. B. Rajković, M. Rančić; Hemija; Beograd; 2011.; str. 232.

13

Acetilidi teških metala su nestabilni.26

III ETIN

3.1. Reakcije etina

Etin je vrlo reaktivno jedinjenje. Gori čađavim plamenom jer sadrži visok procenat ugljenika:

2C2H2 + 5O2 -> 4CO2 + 2H2OEtin kiseonik ugljenik dioksid voda

Etin se tihom oksidacijom teško oksiduje u dialdehid, jer se razlaže.

26 Wikipedia - Etin

14

Sve ostale reakcije etina mogu se podeliti u supstitucije i adicije.

Supstitucione reakcije obuhvataju sve reakcije etina u kojima se raskida C-H veza. Etin je izuzetno slaba kiselina (pKa = 25) i njegovi atomi vodonika mogu se zameniti jonima metala. Nastaju soli – acetilidi, o čemu smo već govorili.

Etin reaguje sa karbonilnom grupom gradeći nezasićene alkohole.

U adicione reakcije spadaju sve reakcije u kojima dolazi do delimičnog ili potpunog zasićenja trostruke veze. Najprostije su rekacije adicije vodonika, halogena i halogenvodonika koje se mogu odvijati u dva stepena, o čemu smo već govorili.

Etin se može delimično zasititi polimerizacijom. Može polimerizovati na dva načina - linearno i ciklično. Ciklična polimerizacija etina pomoću katalizatora (gvožđe) važna je za sintezu benzena.27

3.2. Primena etina

27 Wikipedia – etin

15

Etin se u smeši sa kiseonikom primenjuje za autogeno zavarivanje. Sagorevanjem etina u čistom kiseoniku postižu se temperature preko 2500oC.

Najveću primenu etin nalazi u hemijskoj industriji za sinteztu mnogih jedinjenja - vinil-hlorida (polimerizacijom polivinilhlorid), acetaldehida, benzena, butadiena (dalje veštačke gume)...

Čist etin deluje narkotički i čak se upotrebljava kao anestetik.28

ZAKLJUČAK

Da bi pravilno razumeli temu – hemijske reakcije alkina, bilo je prvo potrebno upoznati se sa njihovom prirodom, tj. pojmom i strukturom alkina, njihovom nomenklaturom i izomerijom, nalaženje i dobijanje alkina, te njihovim fizičkim osobinama kao i prirodom hemijske veze. Bez poznavanja navedenog bilo bi nemoguće shvatiti njihovu hemijsku prirodu i razlog i mehanizam svih hemijskih reakcija alkina.

Nakon njihovog proučavanja, može se zaključiti da su veoma reaktivni, te i veoma korisni. Iako se ne mogu naći dovoljno često u prirodnom obliku u prirodi, njihova zastupljenost, kako u vidu jednostavnih jedinjenja, tako u vidu polimera koje grade u industriji, je velika.

Što se tiče same farmacije, brojni sintetički lekovi su po svojoj hemijskoj strukturi alkini, kao što je na primer, mestranol – sintetizovani ženski hormon

28 Univerzitet u Beogradu, Farmaceutski fakultet, Organska hemija – predavanja o alkinima

16

koji se koristi kao kontracepcijsko sredstvo:

Sem toga što su bitna grupa organskih jedinjenja za izučavanje u nauci i teoriji, u industriji se koriste za izradu polivinilhlorida, benzena, veštačke gume i td.

Zbog svega navedenog, tema – hemijske reakcije alkina je veoma zahvalna, praktična i bitna, jer se industrija upravo oslanja na njih, kao na bitne sirovine brojnih proizvoda masovne potrošnje, bez kojih je moderan život nezamisliv.

BIBLIOGRAFIJA

1. Hemija; Časlav M. Lanjčevac, Miloš B. Rajković, Milica Rančić; Beograd; 2011.; str. 229 – 235.

2. Univerzitet u Beogradu, Farmaceutski fakultet, Organska hemija – predavanja o alkinima

(http://supa.pharmacy.bg.ac.rs/)

3. Univerzitet u Novom Sadu - Poljoprivredni fakultet, Organska hemija, predavanja o Alkenima

(http://polj.uns.ac.rs/predmeti/HEMIJA/ )

17

4. Sveučilište u Zagrebu - Prehrambeno – biotehnološki fakultet –Termodinamika i kinetika reakcije - predavanje

(http://www.pbf.unizg.hr)

5. Sveučilište u Splitu - Prirodoslovno-matematički fakultet – Odelenje za hemiju - Organska kemija I

(http://www.pmfst.hr/dokumenti_nastava_odjel_za_kemiju/organska_kemija_I/ORGANSKA%20KEMIJA%20IB.pdf)

6. Sveučilište u Splitu – Kemijsko – tehnološki fakultet; predavanja iz organske hemije - Hemijske veze

(http://www.ktf-split.hr/~brinic/nastava/kem_veza.pdf)

7. Svet hemije – Etini, Dieni(http://www.svethemije.com/node/414)

8. Wikipedia – Ugljovodonik, Alkin, Hibridizacija orbitala, Etin(1.http://sr.wikipedia.org/wiki/%D0%A3%D0%B3%D1%99%D0%BE%D0%B2%D0%BE%D0%B4%D0%BE%D0%BD%D0%B8%D0%BA2. http://sr.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BB%D0%BA%D0%B8%D0%BD3.http://sr.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B8%D0%B1%D1%80%D0%B8%D0%B4%D0%B8%D0%B7%D0%B0%D1%86%D0%B8%D1%98%D0%B0_%D0%BE%D1%80%D0%B1%D0%B8%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%B04. http://sr.wikipedia.org/wiki/%D0%95%D1%82%D0%B8%D0%BD)

18