UNIVERZITET U NIŠU PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET

DEPARTMAN ZA HEMIJU

HEMIJSKA KARAKTERIZACIJA ČVRSTOG INDUSTRIJSKOG OTPADA

~MASTER RAD~

Mentor: Student: dr Маја Stanković Marija Cvetković

Niš, 2014.

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

 Редни број, РБР:

Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: монографска Тип записа, ТЗ: текстуални / графички Врста рада, ВР: мастер рад Аутор, АУ: Марија Цветковић Ментор, МН: Маја Станковић Наслов рада, НР:

Хемијска карактеризација чврстог индустријког отпада

Језик публикације, ЈП: српски Језик извода, ЈИ: српски Земља публиковања, ЗП: Р. Србија Уже географско подручје, УГП: Р. Србија Година, ГО: 2014. Издавач, ИЗ: ауторски репринт Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33. Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога)

6 поглавља/ 39 страна/ 16 слика/ 5 табела/ 8 референце Научна област, НО: Хемија Научна дисциплина, НД: неорганска хемија Предметна одредница/Кључне речи, ПО: електродни отпад, топло цинковање, тешки метали

УДК 54 : 628.4.038

Чува се, ЧУ: Библиотека

Важна напомена, ВН: FTIC анализа рађена у лабораторији за физичку хемију Технолошког факултета у Лесковцу, а ICP-OES анализа рађена је у Лабораторији за аналитичку и физичку хемију Природно-математичког Факултета у Нишу.

Извод, ИЗ: Топло цинковање је процес који се користи за антикорозивну заштиту производа од гвожђа и челика. Ради се под условима електролизе. Као електрода користи се угљенично графитна електрода. Отпадни материјал представља потенционални еколошки контаминент при чему је вршена минеролошка и хемијска анализа. Добијани резултати показују да је највећи % угљеника, силицијума, гвожђа. Највећи удео испитиваних метала се налази у фракцији тешко-растворних оксида и силикатних минерала која представља не мобилну фазу.

Датум прихватања теме, ДП: 15.01.2014. Датум одбране, ДО:

⎬

 

Чланови комисије, КО: Председник: уписује се накнадно руком Члан: Члан, ментор:

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

 Accession number, ANO: Identification number, INO: Document type, DT: Monograph Type of record, TR: textual / graphic Contents code, CC: University Master Degree Thesis Author, AU: Marija Cvetković Mentor, MN: Maja Stanković Title, TI:

Chemical characterization of solid industrial waste

Language of text, LT: Serbian Language of abstract, LA: Serbian Country of publication, CP: Republic of Serbia Locality of publication, LP: Republic of Serbia Publication year, PY: 2014. Publisher, PB: Author’s reprint Publication place, PP: Niš, Višegradska 33. Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)

6 chapters/39 pages/16 pictures/5 tables / 8 references

Scientific field, SF: Chemistry Scientific discipline, SD: Inorganic chemistry Subject/Key words, S/KW: Electrode sludge, hot dip galvanization, heavy metals

UC 54 : 628.4.038 Holding data, HD: Library

Note, N: FTIC  Analysis  were  done  in  the  Laboratory  of  Physical  chemistry Faculty  of  Technology  (Leskovac),  and  ICP‐OES  analysis  was performed  in  the  Laboratory  for  analytical  and  physical  chemistry (Faculty of Natural Sciences and Mathematics Niš). 

Abstract, AB: Hot‐dip galvanizing process  is usually used  for corrosion protection of  iron  and  steel.  It  is  performed  under  conditions  of  electrolysis. Carbon‐graphite  electrodes  are  used  in  this  process.  The  waste material  is  potentially  environmentally  contaminant  and  in  this master  thesis  mineralogical  and  chemical  analysis  of  electrode sludge was done. The results show that the sample  is made mainly from  carbon,  silicon,  iron.  The  investigated  metals  are  mainly incorporated  within  soluble  oxide  and  silicate  fraction  that represents the immobile phase.

Accepted by the Scientific Board on, ASB: 15.01.2014.

 

 

Defended on, DE: Defended Board, DB: President: Member: Member, Mentor:

 

 

Eksperimentalni deo ovog master rada urađen je u Laboratoriji za geohemiju, kosmohemiju i astrohemiju Prirodno-matematičkog fakulteta, Univerziteta u Nišu, ICP-OES analiza rađena je u naučno-istraživačkoj laboratoriji Katedre za analitičku i fizičku hemiju, Prirodno–matematičkog fakulteta, Univerziteta u Nišu, FTIC analiza rađena je u Laboratoriji za fizičku hemiju, Tehnološkog fakulteta u Leskovcu.

Najiskrenije se zahvaljujem svom mentoru dr Maji Stanković na izboru teme, brojnim stručnim savetima, na izuzetnom strpljenju i vremenu posvećenom mom master radu kao i na ukazanoj pomoći u nizu korisnih sugestija tokom eksperimentalnog rada.

Najveću zahvalnost dugujem svom suprugu i porodici na bezgraničnoj podršci, strpljenju, razumevanju i savetima koje su mi pružili tokom studiranja.

Ovaj rad posvećujem vama !

 

 

Sadržaj

1. Uvod 1

2. Teorijski deo 3

2.1. Industrijski otpad 4

2.2. Karakteristike industrijskog otpada 4

2.2.1. Nastajanje opasnog otpada u pogonu toplog cinkovanja 4

2.2.2. Karakterizacija muljeva 7

2.2.3. Zastupljenost toplog cinkovanja 7

2.2.4. Prednosti toplog cinkovanja 7

2.2.5. Reciklaža i regeneracija otpada 7

2.3. Fizičkohemijske tehnike karakteristike i strukturne analize ispitivanih uzoraka 9

2.3.1. Infracrvena (IC) spektroskopija 9

2.3.2. Fourier-ova transformaciona infracrvena (FTIC) spektroskopija 10

2.3.3. Stereo-mikroskopija 12

2.3.4. Induktivno spregnuta plazma – optičko emisiona spektroskopija (ICP-OES) 13

3. Eksperimentalni deo 15

3.1. Program i metodika eksperimenta 16

3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti 16

3.2. Eksperimentalni postupak 17

3.2.1. Fourier-ova transformaciona infracrvena (FTIC) spektroskopija 17

3.2.2. Induktivno spregnuta plazma – optičko emisiona spektroskopija (ICP-OES) 18

3.2.3. Stereo-mikroskopija 20

3.2.4. Uzorak 20

3.3. Hemijska obrada uzorka 21

3.3.1. Rastvorne mineralne frakcije 21

3.3.2. Ekstrakcija rastvorne organske materije 22

4. Rezultati i diskusija 23

4.1. ICP-OES analiza 24

4.2. FTIC analiza 27

4.3. Stereo-mikroskopija 28

5. Zaključak 29

6. Literatura 31

 

1

1. UVOD

 

2

Počeci toplog cinkovanja, kao postupka antikorozivne zaštite proizvoda od gvožđa i čelika potiču iz 16. i 17. veka, kada prvi put nailazimo na trgovanje cinkom u Kini i Severnoj Indiji. Tada počinje da se koristi izraz „korozija”. Godine 1742. Francuz Maloun pronalazi postupak u kome gvožđe umače u rastopljeni cink i tako ga štiti prevlakom od cinka. Postupak toplog cinkovanja patentirao je 1837. god. Sorel.

Nakon godine 1840. počinju da rastu prve cinkare u Francuskoj, Engleskoj i Nemačkoj. Kod toplog cinkovanja se površinsko očišćeni čelični elemenat potapa u rastopljeni cink i tako nastaje pocinkovana prevlaka, koja ima izuzetne antikorozivne karakteristike (Bastil i Pečar, 2010). Imajući u vidu gubitke koji nastaju zbog korozije nezaštićenog gvožđa i čelika, upotreba toplog cinkovanja u površinskoj zaštiti znači uštedu u energiji i prirodnim resursima. Metalni cink ima brojne karakteristike koje ga čine veoma dobrim za upotrebu u formi prevlaka, a uz to je ekološki podoban za zaštitu različitih proizvoda. Prevlake cinka nanete toplim postupkom imaju veoma dobru adheziju sa osnovnim materijalom, veoma su duktilne, a pod uticajem atmosfere na površini cinka formira se gust sloj korozionih produkata koji ih štiti od daljih uticaja (Petrović i Gardić, 2010).

Najvažnije oblasti primene cinka su zaštita od korozije i proizvodnja mesinga, bronze i drugih cink-legura. Uz opsežna istraživanja novih tehnologija eksploatacije manje pogodnih mineralnih sirovina, recikliranje metala iz otpadnih materijala predstavlja ne samo ekonomski opravdanu upotrebu, već i nezaobilaznu nužnost da bi se afirmisao deklarisani Princip održivog razvoja (Stanojević i sar, 2010).

U ovom radu izložena je identifikacija teških metala, metala u tragovima i organskih

jedinjenja u uzorku elektrodnog otpada iz procesa toplog cinkovanja iz pogona EI “Čegar” Niš. Svrha istraživanja je uticaj tih komponenti na životnu sredinu i odlaganje otpada nakon procesa toplog pocinkovanja. U cilju identifikacije organskih jedinjenja i određivanje koncetracije metala u uzorku korišćena je ICP-OES spektrometrija i FTIC spektroskopijska analiza metodom KBr pastile.

 

3

2. TEORIJSKI DEO

 

4

2.1. INDUSTRIJSKI OTPAD

Pod otpadom se podrazumeva svaki material ili predmet koji nastaje u toku obavljanja proizvodnje, usližne ili druge delatnosti, predmeti isključeni iz upotrebe, kao i otpadne materije koje nastaju u potrošnji i koje sa aspekta proizvođača, odnosno potrošača nisu za dalje korišćenje i moraju se odbaciti. Neadekvatno upravljanje otpadom predstavlja jedan od najvećih problema sa aspekta zaštite životne sredine (slika 1).

Slike 1. Izgled divljih deponija

2.2. KARAKTERISTIKE INDUSTRIJSKOG OTPADA

Otpad se deli na više načina: • Prema sastavu, • Prema mestu nastanka, • Prema toksičnosti. Integralni sistem upravljanja otpadom predstavlja niz delatnosti i aktivnosti koji podrzumeva: • prevenciju nastajanja otpada, • smanjenje količine otpada i njihovih opasnih karakteristika, • tretman otpada, • planiranje i kontrolu delatnosti i procesa upravljanja otpadom, • transport otpada, • uspostavljnje, rad, zatvaranje i održavanje postrojenja za tretman otpada, • monitoring, • savetovanje i obrazovanje u vezi delatnosti i aktivnosti na upravljanju otpadom.

2.2.1. Nastajanje opasnog otpada u pogonu toplog cinkovanja

Otpad nastao pri realizaciji površinske zaštite postupkom toplog cinkovanja obuhvata sve nus proizvode nastale u procesu. Sveobuhvatno, otpadi iz pogona obuhvataju grupu industrijskog otpada iz procesa i otpadi nastali rešavanjem otpadnih voda, ambalažni otpad od upotrebljenih sirovima u procesu, kao i otpad od pomoćnog materijala upotrebljenog pri realizaciji tehnološkog procesa. Upravljanje otpadom, obzirom na tehnološki proces koji se odvija u pogonu,zahteva takav način sprovođenja kojim se obezbeđuje najmanji rizik po

 

5

ugrožavanje života i zdravlja ljudi i životne sredine, uz sprovođenje kontrole i mera praćenja zagađenja voda, vazduha i zemljišta (slika 2).

Slika 2. Kade sa prevlakom od cinka

Otpad iz procesa, koji se karakteriše kao sekundarna sirovina, koji na prvom mestu sadrži cink, a zatim i druge metale, kiseline i soli, a koji se može regenerisati pojavljuje se u pet osnovnih oblika:

1. cink pepeo (oksidirani cink) sa površine kade sa rastopljenim cinkom, 2. cink šljaka (cink-gvožđe legura, sa aproksimativno 95% cinka i 5% gvožđa), koji se

sakuplja na dnu kade sa rastopljenim cinkom, 3. cinkova para-isparenja (nizak nivo cinkovih para sakuplja se u ventilacionim cevima

pri unošenju čeličnih delova u kadu sa otopljenim cinkom), 4. istrošeni rastvori kiselina od nagrizanja osnovnog metala i skidanja prevlake cinka

(sadrže: cink-hlorid, gvožde-hlorid i slobodnu kiselinu), 5. otpadne vode (sadrže nisku koncetraciju cinka ili gvožđa ili oba metala).

Cink pepeo i cinkova šljaka imaju znatnu komercijalnu vrednost i ulaze u reciklažni tok, omogućivši dobijanje natrag metalnog cinka i cink oksida. Prema preporuci za postupanje sa opasnim otpadom generatorima ove vrste otpada, pogonima za toplo cinkovanje naglašava se, da su navedeni otpadi: cink šljaka i cink pepeo, registrovani kao otpadi za reciklažu. Najveći proizvođači cink-oksida, vrše reciklažu otpada iz postupka toplog cinkovanja u obliku šljake sa dna, ali ne iz pepela ili otpadnih rastvora od decinkovanja. Prema rezultatima ispitivanja otpada nastalog u različim pogonima toplog cinkovanja, svi otpadi imaju visoku koncentraciju metala, na prvom mestu cinka i gvožđa, što ih čini veoma pogodnim za reciklažu i regeneraciju (Petrović i Gardić, 2010).

Pored cink pepela i cinkove šljake javljaju se i muljevi koji nastaju u procesu toplog cinkovanja. Vode od protočnog ispiranja u znatno manjoj meri stižu u pogon neutralizacije. Kiselo-alkalne ispirne otpadne vode obrađuju se kontinuirano ili diskontinuirano u bazenima za neutralizaciju. Obzirom na sastav rastvora za odmašćivanje, kao i na hemijske reakcije koje se odigravaju u ovom rastvoru, ispirne alkalne vode obično sadrže: natrijum karbonat, natrijum hidroksid, natrijum fosfat, površinsko aktivne materije i suspendovane materije. Kisele ispirne vode, obzirom na sastav rastvora za nagrizanje, kao i na hemijske reakcije koje se dešavaju u rastvoru sadrže: hlorovodoničnu kiselinu, gvožđe hlorid, okside gvožđa, gvožđe hidroksid, elementarno gvožđe. Kisele i alkalne ispirne vode se sakupljaju u zajednički vod, mešaju se i delimično se neutrališu, gde stepen neutralizacije zavisi od odnosa količine i koncentracije tih voda.

 

Tuklanjanjneutralizametala u

K

prvom reradnih kosnovnihotpada, tzbrinjavasar., 2009

Nvode mocijanide, niz drugise akomutim indirnekonvenhemijskaNekonveomogućakvaliteta

Oizazivajumulja.

M (gde je: M

Tuklanjanj

Tehnološki pje masnih acije obuhvavidu metaln

Količina i saedu od toga

kada, od načh komponentako i muljanja, a to je j9).

Nakon procesogu sadržatifosfate, kise

ih polutanatauliraju u biljrektno utičuncionim mea oksidacijencionalne mava regeneraefluenta koj

Slika

Ovi procesi iu taloženje to

Me2(SO4)3 ili

Me= Cr, Cu,Tehnološki pje masnih m

postupak obrmaterija, pata dva procnih hidroksid

astav mulja a, da li se pčina rada i

nata u rastvojevima, u pjedan od osn

sa toplog cini jone metaleline, baze, ma . Teški mejnom i životu na zdravljetodama u a i redu

metode za preaciju toksičji može da se

a 3. Izgled i

i operacije, uoksičnih me

MeSO4 + C

Zn, Ni, Pb, postupak obr

materija, poto

rade otpadniotom neutresa: neutrali

da delovanjem

formiranogproces vodi

praćenja teoru i ispirn

pogonu podrnovnih zada

nkovanja javla (Cu2+, Nmasti i ulja, oetali dospeli tinjskom sveje ljudi. Obazenima

ukcija, neuečišćavanje čnih metala,e recirkuliše

ispirne otpad

u drugoj fazetala uz stva

Ca(OH)2 → M

Al, Ni, Si). rade otpadni

om neutraliza

6

ih voda podralizaciju, taizaciju slobom sa krečnim

g od rada pdiskontinui

ehnološkog nim vodamarazumeva p

ataka u intere

vljaju se ispNi2+, Cr6+, ,C

organske rasu površinsk

etu reka, čimOtpadne vodza neutraliz

utralizacija,kotpadnih vo, mineralnih

e u tehnološk

dne vode po

zi tretmana, aranje sekun

Me(OH)x↓ +

ih voda podaciju, taložen

drazumeva ualoženje i odnih kiselinm mlekom.

ogona za toirano ili konprocesa sa . Upravljanj

praćenje od esu zaštite ž

irne otpadneCr3+, Zn2+, Cstvarače, pove vode ne ra

me dospevajude se obrađzaciju. Kon

koagulacija, oda tehnološkh ulja i boki process ga

sle toplog ci

nakon reakdarnog zaga

CaSO4

drazumeva unje i filtriran

uklanjanje gfiltriranje m

na i baza i tal

oplo cinkovntinuirano, stanovišta

je kako ostmomenta n

životne sredi

e vode (slikaCd2+, Pb 2+

vršinski aktiazgrađuju seu u lanac ishđuju konvennvencionalne

flokulacijakog procesa

oja, uz dobialvanizacije.

inkovanja

kcije sa krečađenja u vid

uklanjanje gnje mulja.

rubih česticmulja. Proceloženje teški

vanje zavisi od kapacitekoncentracij

talim vrstamnastajanja dne (Petrović

a 3). Otpadn, Fe2+, Al3+

vne materijee biološki, vehrane i samimncionalnim ie metode sa, taloženjgalvanizacij

ijanje takvo

čnim mlekomdu galvansko

rubih čestic

a, es ih

u ta je

ma do ć i

ne +), e i eć m ili su e. je

og

m, og

a,

 

7

Rastvori kiselina koriste za nagrizanje osnovnog metala (čišćenje površine pre nanošenja prevlake) i za nagrizanje prevlake cinka (skidanje nekvalitetne prevlake i prevlake nanete na vešalice). Najčešće se koriste rastvori hlorovodonične kiseline (Petrović i sar., 2009).

2.2.2. Karakterizacija muljeva

Karakterizacija muljeva je postupak ispitivanja, kojim se utvrđuju fizičko-hemijske i hemijske, po potrebi i biološke osobine, pa se na osnovu rezultata ispitivanja, utvrdjuje da li otpad-mulj sadrži ili ne sadrži jednu ili više opasnih karakteristika, svrstava u grupu opasnog ili otpada koji nije opasan (Petrović i sar., 2009).

Nanošenje metalnih prevlaka najčešće se vrši u kiselim elektrolitima. Sastav ovih elektrolita je značajan sa aspekta otpadnih voda jer se nakon nanošenja metalnih prevlaka vrši obavezno ispiranje. Osnova kiselih elektrolita je hidratisana so metala koji se nanosi, a za povećanje provodljivosti elektrolita koriste se kiseline i to za bakar i hrom sumporna, a za nikal i kadmijum borna kiselina. U sastav ovih elektrolita ulaze i površinsko aktivne materije koje poboljšavaju kvalitet proizvoda. Ovi procesi imaju za posledicu stvaranje otpadnog mulja koji, ukoliko se adekvatno ne stabilizuje, može predstavljati izrazito zagađujuću materiju (Krstić i sar., 2011).

2.2.3. Zastupljenost toplog cinkovanja

Neprestano raste upotreba antikorozivne zašite toplim cinkovanjem. Antikorozivna

zaštita toplim cinkovanjem se koristi za kompletni čelični program autoputeva (odbojne ograde, vertikalne signalizacije, ograde mostova, stubova za znakove,..), čelične konstrukcije hala, krovne konstrukcije, cevi, cevne ograde, kovane ograde, balkonske ograde za javnu i industrijsku upotrebu, šasije, poljoprivredna oprema, novija signalizacijska oprema za železnice itd (Bastl i Pečar, 2010).

2.2.4. Prednosti toplog cinkovanja

Prednost toplo cinkovane prevlake je dugotrajna otpornost na koroziju. Trajanje takve prevlake zavisi od toga, u kom klimatskom tipu se nalazi. Bojenje čelika bez prethodno očiščene površine se pokazalo kao ekonomski neopravdano, jer se potreba za obnavljanjem premaza javlja u roku od tri godine. Toplo cinkovana prevlaka u vreme ekspoatacije ne iziskuje više nikakvo održavanje. Formiranje cinkove prevlake nije moguća na slabo očišćenoj površini čelika, što je kod bojenja izvodljivo (Bastl i Pečar, 2010).

2.2.5. Reciklaža i regeneracija otpada Reciklažom i regeneracijom otpada nastalog u pogonu toplog cinkovanja dobijaju se

sirovine pogodne za primenu kako u pogonima za toplo cinkovanje, tako u drugim pogonima hemijske industrije, a dosta se koriste i kao dodaci u proizvodnji. Recikliranje cinka vezuje se uglavnom za hidrometalurška ili pirometalurška postrojenja za proizvodnju cinka velikog kapaciteta, gde se javljaju značajne količine muljeva, taloga, šljaka i drugog otpada koji

 

8

sadrži cink. Recikliranje ima smisla i opravdanja, posebno, ako se na istom postrojenju prerađuju i drugi sekundari cinka (oksidne prašine, šljake,..) koje nastaju u drugim tehnologijama.

Pri hidrometalurškoj preradi mesingane šljake, u ostataku posle izdvajanja cinka iz

cink-šljake sadržan je bakar, kadmijum i olovo, pa ovaj ostatak predstavlja opasan otpad. Ovakav otpad mora se deponovati na propisan način, ali, može se kao vredan sekundar, preraditi u topionici bakra. Pri preradi posmatranog sekundara predstavlja efikasnu minimizaciju (smanjenje količine opasnog otpada) i tako predstavlja doprinos zbrinjavanju opasnih otpada. U pogledu primene hidrometalurškog procesa kod prerade mesingane šljake, mora se imati u vidu da rastvor u koji se cink iz šljake prevodi rastvaranjem, mora imati takav sastav da se može tehnološki bezbedno uključiti u redovan tehnološki proces proizvonje cinka, pri čemu nepoželjni sastojci sadržani u takvom rastvoru (hloridi, fluoridi, Ge, As, Sb, Cu, Co, Ni i td.) ne smeju biti u količinama koje bi ugrožavale instalisanu tehnologiju, ili kvalitet proizvedenog cink-bloka (Stanojević i sar. 2010).

 

9

2.3. FIZIČKOHEMIJSKE TEHNIKE KARAKTERISTIKE I STRUKTURNE ANALIZE ISPITIVANIH UZORAKA

2.3.1. Infracrvena (IC) spektroskopija Spektroskopija u infracrvenom području temelji se na interakciji infracrvenog (IC)

zračenja sa supstancom. Molekuli apsorbuju infracrvenu svetlost specifičnih talasnih dužina i tu energiju pretvaraju u vibracionu energiju hemijskih veza. Kada se kroz prostor ispunjen nekom supstancom (u bilo kom agregatnom stanju) propusti snop infracrvenog zračenja, koje se zatim optičkom prizmom (ili rešetkom) razloži na monohromatske komponente, primećuju se (pomoću odgovarajućeg detektora) da na pojedinim frekvencijama dolazi do većeg ili manjeg slabljenja jačine svetlosti zbog selektivne apsorpcije IC zračenja od strane molekula koji sa tim zračenjem dolaze u dodir (Đorđević, 2012). Frekvencije na kojima materijali apsorbuju IC zračenje zavisi od unutrašnjih vibracija molekula, a samim tim i od njihovog sastava. Tipični anjoni minerala: SO4

2-, CO32-, SiO2-

3, apsorbuju IC zračenje različitih talasnih dužina i mogu se međusobno razlikovati u IC spektru, te koristiti za identifikaciju pojedinih mineralnih vrsta (Madejova, 2003). IC spektroskopija je našla široku primenu u organskoj hemiji, gde se njena uloga svodi na identihikaciji funkcionalnih grupa.Infracrveni spektar može se podeliti na područje grupnih frekvencija, gde se nalaze karakteristične trake funkcionalnih grupa na koje ne utiče ostatak molekule, i područje "otiska prsta", koje je karakteristično za pojedina organska jedinjenja i služi za njihovu identifikaciju (Đorđević, 2012).

Talasne dužine koje zahvata kompletna IC oblast nalazi se između vidljivog (780 nm) i mikrotalasnog (~1000 nm) dela elektromagnetnog spektra, tj.od talasnog broja oko 13000 do 10cm-1. Na osnovu vrste energetskog prelaza koji se pobuđuju apsorpcijom zračenja, ova celokupna oblast podeljena je na tri dela (tabela 1).

Tabela 1. Podela infracrvene oblasti elektromagnetnog spektra

Bliska IC Srednja IC Daleka IC

( cm-1) 1300 – 4000 4000 - 200 200 – 10z

λ (μm) 0.78 – 2.5 2.5 - 50 50 - 1000

Za hemijsku analizu najinteresantniji je srednji deo IC oblasti. Apsorpcija zračenja u ovom delu odgovara energetskim prelazima reda veličine 8.5-42 kJ/mol, to se poklapa sa frekvencijama valencionih i deformacionih vibracija hemijskih veza u nepobuđenim molekulima. Daleka IC oblast zahteva upotrebu specijalnih optičkih materijala i izvora. Koristi se za analizu organskih, neorganskih i organometalnih jedinjenja koja sadrže teške atome (atomski broj >19). Obezbeđuje važne informacije o strukturi kao što su konformacija i dinamika slojeva uzorka. Bliska IC omogućava kvantitativne analize velikom brzinom bez utroška ili oštećenja uzorka, te se koristi u indistrijskoj proizvodnji za kontrolu u toku procesa (Frost i sar., 2002).

IC spektroskopija se zasniva na činjenici da atomi u molekulu nisu statični, odnosno, da se nalaze u stanju neprekidnog vibriranja. U zavisnosti od njegove složenosti i geometrije, svaki molekul je okarakterisan određenim brojem vibracija. Svaka vibracija ima svoju vibracionu frekvenciju koja zavisi od mase atoma i jačine veza između njih. Vibracione

 

10

frekvencije se obično izražavaju kao talasni broj, čija je jedinica cm-1. Izražena na ovaj način, frekvencija predstavlja recipročnu vrednost talasne dužine λ. Talasne dužine molekulskih vibracija nalaze se u infracrvenoj oblasti spektra elektromagnetnog zračenja. Molekuli koji apsorbuju u ovoj oblasti, mogu apsorbovan energiju da pretvore u vibracionu energiju. Ova apsorpcija je kvantovana, odnosno molekul može da apsorbuje samo one frekvencije zračenja koje se poklapaju sa vibracionim frekvencijama unutar samog molekula. Apsorpcija određene frekvencije zračenja dovodi do pobuđivanja odgovarajućih vibracija molekula, odnosno karakterističnih grupa u molekulu, što je pokazatelj strukture ispitivanog uzorka.

Postoje dva tipa molekulskih vibracija: valencione vibracije i deformacione vibracije (slika 4) (Đorđević, 2012).

Slika 4. Valencione (a,b) i deformacione (c,d,e,f) vibracije

Uz tradicionalne transmislione metode (npr. KBr pastile) danas je široko rasprostranjena moderna refleksiona tehnika, difuzna refleksija infracrvenog zračenja (DRIFT) kao i potpuna refleksija (ATR). Izvor metode zavisi od mnogih faktora, a najpre od fizičkog stanja uzorka, informacija koje tražimo i vremena koje je potrebno za pripremu uzorka. U suštini, IC je široko primenjivana tehnika jer je nedestruktivna i može se koristiti sa drugim analitičkim tehnikama kako bi se dobile dodatne informacije o strukturi i sastavu uzorka (Frost i sar., 2002). 2.3.2. Fourier-ova transformaciona infracrvena (FTIC) spektroskopija

Instrumenti za spektroskopiju u infracrvenom području s Fourierovim transformacijama (FTIC, Fourier-ova transformaciona infracrvena spektroskopija) omogućuju snimanje spektara celokupnog infracrvenog područja u kratkom vremenskom intervalu.

Izvor svetlosti je polihromatski, i menjanjem optičkog puta svetlosti dolazi do interferencije za određene frekvencije. Tako dobiveni interferogram kao funkcija pomeranja može se Fourier-ovom transformacijom preračunati u klasični infracrveni spektar koji je funkcija frekvencije, tj. talasnog broja. Kako su Fourier-ove transformacije računski zahtevne, FTIR instrumenti moraju biti povezani za računar sa odgovarajućim softverom (slika 5).

 

11

Slika 5. Šematski prikaz infracrvenog spektroskopa sa Fourierovom transformacijom

U svim spektroskopskim tehnikama na polihromatski zrak se deluje tako da svaka frekvencija, radi merenja njenog intenziteta, bude izdvojena od ostalih. Ovo razdvajanje se kod disperzionih instrumenata izvodi propuštanjem zraka kroz monohromator (prizmu ili optičku rešetku), čime se prostorno izdvajaju pojedinačne frekvencije. U realnim uslovima je moguće izdvojiti samo određeni frekventni opseg tzv. rezolucioni element. Međutim, umesto monohromatora mogu se koristiti i interferometri, koji daju određene prednosti pri snimanju spektara.

Michelson-ov interferometar se sastoji od dva ogledala, koja su postavljena u

međusobno normalnim pravcima, od kojih je jedno nepokretno, a drugo se kreće konstantnom brzinom V (cms-1) u tačno određenom pravcu. Između ovih ogledala nalazi se polupropustljivo ogledalo koje deli upadni zrak, tako da se jedan deo reflektuje ka pokretnom, a drugi ka nepokretnom ogledalu (slika 6). Oba zraka se po reflektovanju od ogledala sjedinjavaju u istoj tački na polupropustljivom ogledalu gde dolazi do njihove interferencije (Đorđević, 2012).

 

12

Slika 6. Šematski prikaz Michelson-ovog interferometra

Upotrebom FT instrumenata proširene su mogućnosti primene IC spektroskopije na mnoge oblasti koje je bilo teško ili nemoguće analizirati disperzionim instrumentima. Umesto uzastopnog pregledavanja deo po deo frekvencije, kao kod IC spektrometara, kod FTIC spektroskopije se sve frekvencije određuju istovremeno (Madejova, 2003).

Postoji nekoliko značajnih prednosti upotrbe FT instrumenata u odnosu na klasične, disperzione. Prva je propusnost svetlosnog zraka, ili Jaquinot-ova prednost koja se javlja jer FT instrumenti imaju nekoliko optičkih elemenata, ali ne poseduju optičke razreze koji oslabljuju intenzitet zračenja. Druga prednost FT instrumenata je njihova ekstremno velika moć razlaganja i reproduktivnosti dužina što omogućava analizu složenih spektara u kojima veliki broj linija i spektralno preklapanje čini određivanje određenih funkcionalnih grupa u molekulu teškim (razlaganje se kreće u opsegu do 0.01cm-1). Treća prednost se javlja usled istovremenog detektovanja svih elemenata izvora. Velika prednost predstavlja i mogućnost naknadne popravke spektra, jer omogućava čišćenje spektra od maksimuma koje daju nečistoće, kao i kompjutersko upoređivanje sa bazom podataka.

2.3.3 Stereo-mikroskopija

Stereo mikroskop se od običnog, optičkog mikroskopa razlikuje po postojanju dva različita optička puta, (uz dva objektiva i dva okulara), koji stvaraju različite uglove posmatranja (razlika od 3-100) čime se stvara trodimenzionalna slika uzorka koja se posmatra. Koristi se za posmatranje površina čvrsth uzorak ili za fine poslove za koje je potrebno određena preciznost, kao i za ispitivanje neprovidnih uzoraka korišćenjem reflektovane svetlosti. Za razliku od klasičnih mikroskopa, kod stereo-mikroskopa češće se koristi reflektovano osvetljenje od transmisionog, što omogućava posmatranje neprovidnih uzoraka. Uvećanje ovog tipa mikroskopa je do 180x, pri čemu postoje dva sistema uvećanja.

 

13

2.3.4. Induktivno spregnuta plazma – optičko emisiona spektroskopija (ICP-OES)

Najčešće korišćene tehnike za određivanje koncetracija elemenata u tragovima, koji

su prisutni u uzorku, bazirane su na atomskoj spektrometriji. Ove tehnike obuhvataju elektromagnetno zračenje koje se apsorbuje i/ili emituje iz atoma uzorka. Kao izvor za pobuđivanje zračenja koristi se plamen, električni luk i u poslednje vreme sve više induktivno spregnuta argonska plazma.

Induktivno spregnuta plazma (ICP) koja se koristi u ovoj tehnici je bezelektrodna argonska plazma pod atmosferskim pritiskom koja se stvara u kvarcnom gorioniku povezanim sa radiofrekventnim generatorom (Slika 7).

Slika 7. Šematski prikaz ICP-OES uređaja

Gorionik se sastoji od tri koncentrične cevi (unutrašnju, srednju i spoljašnju). Kroz

unutrašnju cev se uvodi uzorak, najčešće u obliku rastvora koji se prevodi u fini aerosol pomoću struje argona. Argon za formiranje plazme uvodi se kroz srednju cev dok se termička izolacija (neophodna da bi se izbeglo topljenje kvarcne cevi) postiže tangencionalnim uvođenjem struje argona kroz spoljašnju cev gorionika. Ova struja hladi zidove kvarcne cevi, ali takođe i stabilizuje i centrira plazmu. Oko spoljašnje kvarcne cevi obmotana su 3-4 navoja indukcionog kalema vezanog za radiofrekventni generator frekvencije oko 27.12 MHz i snage 1-3 kW. Visokofrekventna struja koja protiče kroz indukcioni kalem stvara oscilatorno magnetno polje H koje indukuje elektrone u gasu koji protiče unutar kvarcne cevi (Đorđević, 2012). Elektroni se ubrzavaju vremenski promenljivim električnim poljem, što dovodi do zagrevanja i dodatne jonizacije. Odgovarajući optički prenosni sistem (monohromator ili polihromator) i detector selektivno i kvantitativno mere relativne intenzitete emisije na specifičnim, karakterističnim talasnim dužinama (slika 7).

 

14

Kvalitativna analiza se zasniva na specifičnim atomskim emisionim linijama za dati element. Talasne dužine spektalnih linija su tačno definisane i strogo specifične za atom elemenata koji ih emituje, pa spektrohemijska analiza predstavlja najbolji način za identifikaciju svih metala, kao i nekih metala.

ICP-OES se koristi za određivanje ukupne koncetracije datog elementa u uzorku,

takođe se koristi za prećenje promena u životnoj sredini. Uopšte, koristi se za rastvore koncetracija u opsegu 1-100 mg/L (Frost i sar., 2002).

Veliku prednost predstavlja: • Atomizacija nastaje u hemijski inertnoj sredini što produžava vreme života uzorka, • Visoka gustina elektrona (1014 – 1016 cm-3), • Mogućnost istovremenog merenja više od 70 elemenata, • Velika stabilnost dovodi do tačnosti i preciznosti, • Nasuprot plamenim izvorima, temperaturni presek plazme je relativno jednoličan.

Uzorak se najčešće koristi u obliku rastvora, te se najpre mora rastvoriti ukoliko je u čvrstom stanju (obično se rastvara 1g uzorka u 100 mL kiselog vodenog rastvora). Ukoliko je nemoguće uzorak rastvoriti u kiselom vodenom rastvoru, vrši se lasersko topljenje kako bi se dobio aerosol koji se direktno injektira u ICP.

 

15

3. EKSPERIMENTALNI DEO

 

16

3.1. PROGRAM I METODIKA EKSPERIMENTA

Predmet ovog master rada je minerološka analiza elektrodnog otpada iz procesa toplog cinkovanja.

Cilj rada je dobijanje podataka o ukupnom sadržaju, sadržaju metala u tragovima u svakoj fazi rastvaranja i organskih jedinjenja ali i o mogućem poreklu metala u uzorku, koristi se metoda frakcione amalize.

Program eksperimentalnog dela master rada sastoji se iz sledećih faza:

Uzimanja uzorka sa spremišta jalovine EI “Čegar” Niš

Hemijska obrada uzoraka (frakciona analiza) • rastvaranje hladnom HCl • rastvaranje smešom fluorovodonične i hlorovodonične kiseline • rastvaranje u metanolu • rastvaranje u n-heksanu • rastvaranje u benzenu • rastvaranje u 6M HCl

Pripreme uzoraka za FTIR spektroskopijsku analizu

Analize pripremljenih uzoraka pomoću FTIR spektrometra metodom KBr pastile

Pripreme uzoraka za ICP-OES analizu

Analize pripremljenih uzoraka pomoću ICP spektrometra

Obrade dobijenih podataka (spektara)

3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti

• čaše od 50 i 100 cm3 • normalni sudovi od 25 i 100 cm3 • menzure od 100 i 250 cm3 • stakleni štapić • kvantitativni levak • filter papir • rastvor HCl koncentracije 6 moldm-3 • rastvor HF koncentracije 22 moldm-3 • rastvor metanola • rastvor n-heheksana • rastvor benzena • KBr spektroskopske čistoće • homogenizator smeše KBr-uzorak • vakuum presa za pripremu KBr pastila • IR spektrometar BOMEM-Hartman & Braun MP Series 100, proizvođača Michaelson

 

17

• magnetna mešalica (ARE, Velp Scientifica, Italija) • analitička vaga (Kern, Nemačka) • ICP-OES ICAP 6000 (Thermo Scientific, Cambridge, UK) • Vaga – Metteler Toledo, AB204-S/A • Aparat za dejonizovanu vodu - TKA MicroMed (TKA Wasseraufbereitungs systeme

GmbH, Niederelbert, Germany) • Sušnica

3.2. EKSPERIMENTALNI POSTUPAK

3.2.1. Fourier-ova transformaciona infracrvena (FTIC) spektroskopija

Snimanje FTIC spektara izvršeno je u Laboratoriji za fizičku hemiju, Tehnološkog fakulteta u Leskovcu. FTIC analiza uzoraka urađena je korišćenjem BOMEM Michelson Hartman & Braun Series MB spektroskopa, u oblasti od 4000-400 cm-1, pri rezoluciji od 2 cm-1.

Za snimanje FTIC spektara korišćen je tzv. "kalijum-bromidni" postupak pripreme čvrstih uzoraka.

Priprema uzorka u čvrstom stanju vrši se mlevenjem uzorka do finog praha i disperziju istog u matriksu. Usitnjeni materijal je u prvom slučaju dispergovan u spektroskopski čistom KBr, koji je predhodno pretopljen na 700ºC, usitnjen i čuvan u električnom eksikatoru na 30ºC, kako bi se eliminisala vlaga. Na analitičkoj vagi izmereno je 1.5 mg samlevenog materijala i pomešano je sa 150 mg mlevenog KBr, tako da je koncetracija uzorka u odnosu na matriks 1% (slika 8).

Slika 8. Vakuum presa za pripremu KBr pastile i FTIC spektroskop

Da bi se izbegla difrakcija IC zraka na česticama prilikom snimanja, uzorak se mora predhodno, zajedno sa KBr, dobro usitniti u vibracionom mlinu. Smeša je zatim presovana, korišćenjem Perkin-Elmer hidraulične prese, pod pritiskom od 12.5 MPa i uz evakuaciju vazduha kako bi se dobila homogena pastila, (prečnika 13 mm i debljine 1 mm) rekristalizacijom KBr.

 

18

Zbog izrazite higroskopnosti KBr, čak i usled atmosferske vlage mogu se pojaviti trake koje potiču od vode. Iz ovog razloga, snima se i FTIC spektar čiste (referentne) pastile od KBr bez uzorka. Ovom tehnikom proveravana je kvantitativnost uklanjanja rastvorenih frakcija.

3.2.2. Induktivna spregnuta plazma-optičko emisiona spektroskopija (ICP-OES)

Koncentracije metalnih jona iz rastvornog ostatka su odredjivane ICP-Optičkim emisionim spektrometrom serije iCAP 6000, Thermo-scientific, Cambridge, United Kingdom. Analize su vršene u Laboratoriji za analitičku i fizičku hemiju (Prirodno-matematički Fakultet, Univerzitet u Nišu).

Karakteristike ICP spektrometra serije iCAP 6000

Optički sistem

• ešeletne rešetka, prizme, sferna ogledala za odličnu optičku rezoluciju • sistem je konstantno u atmosferi argona • opseg talasne dužine od 166.250 nm (što omogućava odredjivanje Al na 167.120 nm

što je i njegova najosetljivija linija) do 840.000 ( što omogućava odredjivanje K na 766.490 i Na na 818.326)

Detektor

• CID detektor sa obezbedjenim hladjenjem kamere na -45ºC

Posmatranje plazme

• aksijelno za primene koje zahtevaju niže LOD-ove ili radijalno u cilju minimiziranja efekta matriksa

Izvor plazme

• induktivno kuplovana plazma obezbedjena upotrebom RF generatora sa iskorišćenjem snage > 78%, frekvencije 27.12 MHz

Unošenje uzoraka

• stakleni koncentrični nebulajzer kao standardna oprema • staklena komora za raspršivanje kao standardna oprema

Pumpa

• brzina pumpe u opsegu od 0-125 rpm

Plazmeni plamenik

 

19

• kvarcne cevirazličitog prečnika, HF otporne

Kontrola gasa za raspršivanje

• protok gasa za raspršivanje reguliše se ručno u intervalu od 0 do 0.4 MPa

Operativni sistem

• Microsoft WindowsTM 2000 ili XP

Softver

• iTEVA operativni softver za seriju iCAP 6000 omogućije kontrolu svih funkcija instrumenata

Multistandard-Ultra Scientific Analytical Solutions, USA (koncentracije 20.00 0.10 µg/ml za Al, Sb, As, Ba, Be, B, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Li, Mg, Mn, Hg, Mo, Ni, Se, Na, Sr, Ti, Sn, V, Zn, 100 0.5 µg/ml za P, K i Si i 5.000 0.025 µg/ml za Ag). Sadržaj elemenata je verifikovan u skladu sa ULTRA´s ISO 9001 registrovanim sistemom poredjenjem sa standardnima za kalibraciju nezavisno pripremljenim korišćenjem NIST SRM-ova (“Certified Reference Material from the National Institute of Standards and Technology“) a primenom ICP-MS-a. Matriks standarda je 2% HNO3 sa tragovima vinske kiseline u dejonizovanoj vodi (µ=0.055 µS/cm) niske vrednosti TOC-a ( ukupni organski ugljenik) < 50 ppb.

Argon 5.0 (čistoće 99.999%).

Kalibraciona prava

Za svaki izabrani element za odredjivanje, formirana je metoda izborom odgovarajućih parametara metode datih u Eksperimentalnom delu i odabirom više talasnih dužina za svali element. U cilju konstruisanja kalibracione prave koja daje zavisnost relativnog intenziteta signala na odabranoj talasnoj dužini u funkciji od koncentracije analita, snimana je slepa proba (dejonizovana voda) i dva standarda različitih koncentracija 2 i 5 ppm dobijena razblaživanjem osnovnog, referentnog standarda. Za svako merenje radjene su po tri probe. Izbor najbolje, pa samim tim i radne talasne dužine vršen je na osnovu relativnog intenziteta signala kao mere osetljivosti metode, grešaka na odzivu standarda kao i na osnovu veličine interferiranja prisutnih elemenata u ovakvim, realnim uzorcima.

Parametri metode

• Snaga RF generatora – 1150 W • Brzina pumpe – 50 rpm • Protok gasa za hladjenje – 12 l/min • Pravac posmatranja plazme – aksijalni • Vreme ispiranja – 30 s • Tri probe za svako merenje • Prikaz rezultata sa četiri značajne cifre

 

20

3.2.3. Stereo-mikroskopija

Stereo-mikroskopske slike sa uvćanjem od 180x snimljene su na Krüss KSW5600 stereo-mikroskopu u Laboratoriji za geohemiju, kosmohemiju i astrohemiju (Prirodno-matematički fakultet, Niš).

3.2.4. Uzorak

Uzorak je uzet sa spremišta jalovine pogona EI “Čegar” Niš, Bulevar Svetog cara Konstantina 80-86, Niš (Sl. 9). Uzorkovano je oko 1kg materijala. Uzorkovanje je vršeno sa vrha, sredine i dna. Sam uzorak čine granule, prosečna veličina granula je od 2-5 mm.

Slika 9. Lokalitet pogona EI Čegar na mapi grada Niša i fotografija uzorka

 

3.3. HE

3.3.1. R

Fmineraln10).

Pvibracionuzoraka, kvantitati

Omoldm-3)mešanja električnoostatka iapsorbov

Tsprečilo pse koristi

FT

EMIJSK

Rastvorn

rakciona annim kiselinam

Slika 10. Š

re rastvarannom mlinu d

kako bi seivno uklanja

Odmerena m) na 25°C. Srastvori su coj sušnici nzračunat je

vane na povr

Tačno odmerpregrevanje i kako bi se

Nerasos

IC

KA OBRA

ne minera

naliza sastojma. Tako se

Šematski pri

nja uzorka vdo veličine ze odredile panje nakon ra

Rastvara

masa uzorka uspenzije su

centrifugiranna 105°C i

procenat frršini čestica,

Rastvaranj

renom nerasrastvora, 30

e sprečilo stv

stvoreni statak

FTIC

22M HF/12M

ADA UZO

alne frak

i se u selekmogu dobit

ikaz toka sel

vršeno je fizrna od 100 μprisutne funazličitih rast

anje hladnom

dodata je uu mešane nani i ispirani dmeren. Iz r

rakcije rastvoksidi gvož

nje smešom H

stvornom ost0 cm3 smese varanje teško

U

Nerastosta

Sifr

HCl (6M, 25

M H (3:1, v/

21

ORKA

kcije

ktivnom rasi informacije

lektivnog hem

ino usitnjavμm i snimljencionalne grtvaranja.

m HCl (oksid

u malim komagnetnim

do negativnerazlika masaorne u hlad

žđa i drugih t

HCl/HF (sili

tatku, dodavHF (22 M) io rastvornih

Usitnjenuzorak

tvorni atak

likatna rakcija

5°C)

/v, 80°C)

stvaranju me o mineraln

mijskog rast

vanje celokueni su XRD ripe i mine

dna frakcija)

ličinama u mešalicama

e reakcije naa netretiranodnoj HCl. Uteških metal

ikatna frakcij

vano je u mi HCl (12 M

h fluorida (C

n

Oksfrak

FTIC

ICP-OE

minerala u onom sastavu

tvaranja uzo

upne sedimei FTIC spek

erali, i potv

a)

25 cm3 rasa u trajanju oa hloride. Talog uzorka i

U HCl se rasa.

ija)

malim porcijaM) u odnosu 3CaF2, MgAlF

sidna kcija

C

ES

dgovarajućimuzorka (slik

rka

entne stene ktri ispitivanivrdilo njihov

tvora HCl (od 12h. Nakolog je sušen nerastvorno

stvaraju vrs

ama, da bi s3:1 (v/v). HCF5). Smesa s

ICP-OES

m ka

u ih vo

(6 on

u og te

se Cl se

 

zagreva ukoličinas

Nuklonio vje ispran 105°C iKvantitatFTIC spetopaz, ko

3.3.2. E

Zselektivnkoličina frakcija),vakuum nerastvormaterija kiselini i

Rast

u teflonskojsmese kiselinNakon rastvavišak HF, a z

destilovanoi meren. Dtivnost uklanektroskopijoorundi, rutil,

Ekstrakc

Za izdvajanjnog rastvarafino usitnjen, n-heksanouparivaču, srnu organskuklonila u iz rastvora s

N

tvor

j čaši na 80na do potpunaranja, filtratzatim je ponom vodom, dDobijena ranjanja teško

om. Nerastvohalkopirit. T

cija rastv

e različitih anja u organog uzorka em (rezin) isušeni hloroku frakciju. obliku gasase određuje k

Slika 11. Š

Ne

Nerastvornostatak

Nerastostat

6M HCl

0°C, uz neprnog rastvarant je uparen n

novo uparen do negativneazlika maserastvornih m

orni ostatak mTakođe, nera

vorne org

frakcija Oanskim rastvekstrahovanai benzenom oformom i m

Zatim je na CO2, ostajkoličina met

Šematski pri

Nerasost

erastvoreniostatak

Asni

tvorni tak

C6H6

22

rekidno mešnja smektitnna 10 cm3, ddo zapremine reakcije nae predstavlmetalnih oksmogu činiti astvorni osta

ganske m

OM iz uzorvaračima raa je u Soxhle

(asfalten). mereni. Nakonerastvorni e pepeo kojtala ugradjen

ikaz selektivn

N

tvoreni tatak

Ri

sfalten

n-C6H14

6 (Soxlet)

šanje i dodanih i silikatnidodato je 10 ne od oko 10a hloride. Islja frakciju sida i silikatni teško rastv

atak predstav

materije

rka, primenazličite polaet–ovom apaEkstrakti s

on rastvaranostatak žareji se rastvarna u organsk

nog rastvara

Nerastvornostatak

Polarnfrakci

Rezin

CH3

avanje, po pih minerala. cm3

HCl (10 cm3. Nerassprani ostata rastvornu nih mineralavorni mineravlja i organsk

njuje se slearnosti. Tačnaratu metanosu upareni unja u benzenen kako bi ra u koncenkoj materiji (

anja uzorka

ni

na ija

3OH

potrebi, novi

2M), da bi stvorni ostata

ak je sušen nu HF/HC

a proverava sali kao cirkonku frakciju.

edeća metodno odmerenolom (polarnu rotacionomnu dobili sm

se organskntrovanoj HC(slika 11).

ih

se ak na Cl. se n,

da na na m

mo ka Cl

 

23

4. REZULTATI I DISKUSIJA

 

24

4.1. ICP-OES ANALIZA

Na osnovu selektivnog rastvaranja i hemijske analize uzorka elektrodnog otpada iz procesa toplog cinkovanja, može se dati detaljna kvantitativna slika metala prisutnih u celokupnom uzorku, kao i u pojedinačnim frakcijama.

Tabela 2. Sadržaj makroelemenata (%) u uzorku

Oksidi Al2O3 CaO K2O MgO Na2O P2O5 SiO2 Ukupan

C

% 11.10 2.75 1.04 0.67 10.49 3.55 15.84 54.55

Na osnovu rezultala u tabeli 2, uočljivo je da osnovu uzorka elektrodnog otpada iz

procesa toplog cinkovanja čini ukupan C (54.55%), a zatim SiO2 (15.84%), Al2O3 (11.10%) i Na2O (10.49%). Ostali oksidi su prisutni u ukupnom sadržaju <5%.

Organska materija se nije rastvorila u metanolu (CH3OH), n-heksanu (n-C6H14) i benzenu (C6H6), samim tim nema polarne frakcije, rezina ni asfaltena. Nerastvorna organska materija je na kraju uklonjena žarenjem i ostatak je rastvoren u 6M HCl kiselini. Tako dobijen rastvor, predstavlja rastvornu frakciju iz koje je ispitivan sadržaj elemenata koji je ugrađen u organsku materiju.

Tabela 3. Sadržaj mikroelemenata (ppm) po frakcijama* u uzorku

Elementi Ukupni sadržaj Oksidna frakcija

Silikatna frakcija

Organska frakcija

B ppm 13160 118.5 12414.5 627 % 100 <1 94 5

Ba ppm 300 54 160 86 % 100 18 53 29

Li ppm 133 20.5 101.5 11 % 100 15.70 76 8.30

Sb ppm 28216.50 260 27379.5 577 % 100 <1 97 2

Sr ppm 241.5 83.5 77 81 % 100 35.5 30.5 34

*Rastvorene frakcije izražene u procentima: oksidna frakcija 1.57%, silikatna frakcija 1.21% i organska frakcija 97.22%.

U oksidnoj frakciji nalaze se apsorbovani elementi na površini i vezani za blago rastvorne oksidne minerale. Metali iz oksidne frakcije se lako mogu isprati jer su slabo vezani za površinu, tj. mogu biti isprani iz otpadnog materijala dejstvom kišnice i/ili organskih kiselina prisutnih u zemljištu. Oni predstavljaju mobilnu fazu, dok silikatna i organska frakcija čine ne-mobilnu fazu, jer se eventualno prisutni toksični i teški metali jedino mogu ukloniti tretiranjem jakim kiselinama uz zagrevanje (topla HCl/HF) ili spaljivanjem. Tada se organska frakcija razloži i postaje dostupna za ispiranje. Elementi prisutni u oksidnoj frakciji tj. u mobilnoj fazi lako dospevaju do vodotoka i zagađuju ekosistem. Na osnovu tabele 3 može se uočiti da se najveći deo ispitivanih elemenata u uzorku nalazi u silikatnoj frakciji (B, Sb),

 

25

koja predstavlja frakciju sa najvećim udelom u ukupnom uzorku. Sadržaj metala u ovoj frakciji se kreće od 77 ppm (Sr) do 27379.5 ppm (Sb). Pored Sb javlja se i B u značajnijoj koncentraciji (12417.5 ppm). Takođe u organskoj frakciji ima najviše B (627 ppm) i Sb (577 ppm). Visoka koncetracija B najverovatnije potiče od toga, jer se pocinkovanje vrši na čeliku legiranom borom, za koji je obavezan proces antikorozivne zaštite toplim cinkovanjem. U oksidnoj frakciji sadržaj elemenata se kreće od 20.8 ppm (Li) do 260 ppm (Sb).

Slika 12. Grafički prikaz raspodele mikroelemenata po frakcijama u uzorku

Na osnovu analize teških metala uocava se da se u oksidnoj frakciji nalaze apsorbovani metali na površini i vezani za lako rastvorne oksidne minerale. Metali iz oksidne frakcije se lako mogu isprati jer su slabo vezani za površinu, tj. mogu biti isprani iz otpadnog materijala dejstvom kišnice i/ili organskih kiselina prisutnih u zemljištu. Oni predstavljaju mobilnu fazu, dok silikatna i organska frakcija čine ne-mobilnu fazu, jer se eventualno prisutni toksični i teški metali jedino mogu ukloniti tretiranjem jakim sredstvima (topla HCl/HF) ili spaljivanjem. Tada se organska frakcija razloži i postaje dostupna za ispiranje. Metali prisutni u oksidnoj frakciji tj. u mobilnoj fazi lako dospevaju do vodotoka i zagađuju ekosistem.

 

26

Tabela 4. Sadržaj teških metala (ppm) po frakcijama* u uzorku

Metali Ukupni sadržaj Oksidna frakcija

Silikatna frakcija

Organska frakcija

Co ppm 28 6.50 20 1.50 % 100 24 71 5

Cr ppm 256 26.50 222 7.50 % 100 10 87 3

Cu ppm 218 76 106 36 % 100 34.50 49 16.50

Fe ppm 33590 8800 23265 1525 % 100 26 69.50 4.50

Mn ppm 568 218 291 59 % 100 39 51 10

Ni ppm 72 34 31 7 % 100 48 42 10

Pb Ppm 205 5 193 7 % 100 3 94 3

V Ppm 229 31 161 37 % 100 14 70 16

Zn Ppm 190 58 121 11 % 100 30 64 6

*Rastvorene frakcije izražene u procentima: oksidna frakcija 1.57%, silikatna frakcija 1.21% i organska frakcija 97.22%.

Na osnovu tabele 4 može se uočiti da se najveći deo ispitivanih metala u uzorku nalazi u silikatnoj frakciji (Fe, Pb, Mn, Cr, V), koja predstavlja frakciju sa najvećim udelom u ukupnom uzorku. Koncentracija Fe (23265 ppm), Mn (291 ppm), Cr (222 ppm), Pb (193 ppm), V (161.5 ppm), Zn (121 ppm). U organskoj frakciji Fe (1525 ppm) je najviše zastupljeno, dok je koncentracija Cu i V jednaka (36 ppm), koncentracija ostalih metala je <10 ppm. U oksidnoj frakciji Fe (8800 ppm) je najviše zastupljeno, dok je koncentracija Ni i V jednaka (31 ppm), sadržaj Cu je 63 ppm, a najmanja koncentracija je Co (6.5 ppm).

Slika 13. Grafički prikaz raspodele sadržaja teških metala po frakcijama u uzorku

 

27

Proces toplog cinkovanja koristi se kao metoda antikorozivne zaštite legirajućeg čelika, pri čemu Fe najverovatnije potiče od matriksa na koji se vrši ceo proces. Mn je jedan od osnovnih legirajućih elemenata u procesu proizvodnje čelika, pa veliki sadržaj ovog metala verovatno potiče od čelika na kome se vrši anti-koroziona zaštita.

Na slici 14 dat je ukupan sadržaj svih ispitivanih elemenata u uzorku.

Slika 14. Sadržaj ispitivanih elemenata u uzorku elektrodnog otpada

4.2. FTIC ANALIZA Snimljeni su FTIC spektri netretiranog uzorka i nakon uklanjanja mineralne frakcije,

kako bi se odredile trake karakteristične za pojedine hemijske grupe prisutnih mineralnih faza (slika 15).

Slika 15. FTIC spektar uzorka

 

28

Prisustvo organske materije u uzorku okarakterisano je maksimumima u oblasti 2856-2922 cm-1, što odgovara istežućim alifatičnim vibracijama -CH2 i -CH3 grupa. Široki apsorpcioni maksimum centriran oko 1620-1622 cm−1 potiče od C=C vibracija olefina ili aromata. Trake koje se javljaju na 794 cm-1 potiču od (Al, Mg)-OH deformacionih vibracija. Dalje, trake koje se javljaju na 874 i 876 cm-1 potiču od karbonata (CO3

2-). Široka traka sa pregibom na 1089 cm-1 potiče od Si-O valentnih vibracija. Trake na 524 i 470 cm-1 predstavljaju deformacione vibracije, δ (Si-O-Al) odnosno δ (Si-O-Mg). Apsorpciona traka na 3433 cm-1 potiče od valentnih vibracija O-H. Ostale trake (2514 cm-1, 1794 cm-1, 1429 cm-

1) potiče od istežuće CO3-2.

Tabela 5. Identifikovane trake u FTIC spektru uzorka

Talasni broj (cm-1) Asignacija trake Intenzitet 2856-2922 ν (Alifatične –CH2 i –CH3) Slaba 1620-1622 ν (C=C olefin ili aromata ) Srednja

794 (Al, Mg)-OH Srednja 1089 ν (Si-O) Jaka 524 δ(Si-O-Al) Jaka 470 δ(Si-O-Mg) Jaka 3623 ν (O-H) Srednja 874 ν (CO3

-2) Srednja

4.3. STEREO-MIKROSKOPIJA

Na slici 16 predstavljeni su stereo-mikroskopski snimci ispitivanog uzorka. Uočljivo je da je uzorak heterogen. Matriks uzorka predstavlja ugljenik, što se sa slike može videti kao crna masa. Crvena boja verovatno ukazuje na prisustvo oksida gvožđa. Takođe su zapažene sitne svetle čestice koje najverovatnije potiču od prisutnog kvarca.

Slika 16. Stereomikroskopske fotografije uzorka

 

29

5.ZAKLJUČAK

 

30

Selektivnim rastvaranjem u različitim kiselinama i organskim rastvaračima, ekstrahovane organske materije utvrđeno je da se 1.57% rastvara u hladnoj HCl, ovu frakciju čine apsorbovani elementi i lako rastvorni metalni oksidi. 1.21% od ukupnog uzorka je rastvoreno u smeši tople HCl/HF, što predstavlja grupu teško rastvornih metalnih oksida i grupu silikatnih minerala. Ekstrakcijom organske materije metanolom, n-heksanom i benzenom utvrđeno je da organska frakcija uzorka nije izgrađena od polarne frakcije, rezina i asfaltena.

Na osnovu analize dobijenih rezultata izvedeni su sledeći zaključiti: Da osnovu uzorka elektrodnog otpada iz procesa toplog cinkovanja čini

ukupan C-grafitna forma (54.55%), a zatim SiO2 (15.84%), Al2O3 (11.10%) i Na2O (10.49%). Ostali oksidi su prisutni u ukupnom sadržaju <5%. Što ukazuje da se kao elektroda koristi grafitna elekrtoda.

Najveći udeo ispitivanih mikroelemenata u uzorku nalazi se, u oksidnoj frakciji.Oksidnu frakciju čine mikroelementi apsorbovani na površini i vezani za lako rastvorne oksidne minerale pri čemu oni predstavljaju mobilnu fazu. Silikatna i organska frakcija čine ne-mobilnu fazu, jer se eventualno prisutni toksični i teški metali jedino mogu ukloniti tretiranjem jakim sredstvima (topla HCl/HF) ili spaljivanjem. Najveći deo ispitivanih mikroelemenata u uzorku nalazi se u silikatnoj frakciji 27379.5 ppm (Sb), 12417.5 ppm (B). Visoka koncentracija B najverovatnije potiče od čelika legiranog borom, za koji je obavezan proces antikorozivne zaštite toplim cinkovanjem.

Najveći udeo ispitivanih teških metala u uzorku nalazi se u silikatnoj frakciji (Fe, Pb, Mn, Cr, V), koja predstavlja frakciju sa najvećim udelom u ukupnom uzorku. U organskoj frakciji takođe Fe (1525 ppm) je najviše zastupljeno. Proces toplog cinkovanja koristi se kao metoda antikorozivne zaštite legirajućeg čelika, pri čemu Fe najverovatnije potiče od matriksa na koji se vrši ceo proces.

 

31

6. LITERATURA

 

32

Bastii, S., Pečar, M., Opis postupka toplog cinkovanja, Maksim d.o.o. Celje, Slovenija, 50-54, 2010.

Đorđević, M., Geohemijska ispitivanja tragova metala Riblje gline sa lokaliteta Kirkevig (Stevns Klint, Danska), Doktorska disertacija, Univerzitet u Nišu, Prirodno–matematički fakultet, Niš, 2012.

Frost R.S., Kloprogge, J.T.,Ding, Y. The Garfield and Uley nontronites-an infrarwd spectroscopic comparison.Spectrochimica Acta. Part A, 1881-1894, 2002.

Gardić, V., Pektrović, B., Razvoj tehnologije reciklaže metala iz opasnog otpada pogona za toplo cinkovanje, Institut za rudarstvo i metalurgiju, Bor, 35-42, 2010.

Krstić I.,Stanisavljević M., Lazarević V., Redizajniranje tretmana otpadnih voda tehnološkog procesa galvanizacije, Fakultet zaštite na radu u Nišu, Visoka tehnička škola strukovnih studija Požarevac, Zavod za preventivnu medicinsku zaštitu u Nišu, 213-217, 2011. Madajova J. FTIC technigues in clay mineral studies. Vibrational spectroscopy, 31, 1-10, 2003.

Petrović B., Savić M., Gardić V., Radojević Z. Karakterizacija muljeva od neutralizacije otpadnih rastvora i ispirnih voda iz postupka toplog cinkovanja, Institut za ispitivanje materijala a.d.,11000 Beograd, Bulevar vojvode Mišića 43, Institut za rudarstvo i metalurgiju, 19210 Bor, 115-119, 2009. Stanojević, D.D., Rajković M., Tošković D., Antanijević-Nikolić M., Industrijska prerada mesingane šljake u hidrometalurgiji cinka, Univerzitet u Beogradu, Poljoprivredni fakultet Zemun, 171-177, 2010.