Osnovi hemijske kinetike

OsnoviOsnovi hemijskehemijske kinetikekinetikeHemijska kinetika:- definiše brzinu i zakone brzine hemijskih reakcija,- proučava faktore kojima se može uticati na brzinu,- ispituje mehanizme hemijskih reakcija.

KOROZIJA METALA –– spora hemijska reakcija

SAGOREVANJE DRVETA –– brza hemijska reakcija

Kompleksnost mehanizama hemijskih reakcijaKompleksnost mehanizama hemijskih reakcija

Mehanizam spada u najkomplikovanija pitanja hemije (ne samo hemijske kinetike) jer se reakcije odigravaju na nivou elementarnih čestica.

Mehanizam reakcije predstavlja niz elementarnih koraka koji zajedno vode ka konačnoj konverziji reaktanata u proizvode.Najsporiji od tih koraka određuje brzinu reakcije.

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) ΔrH = … mehanizam ???

Reakcije koje se odigravaju u jednom koraku nazivaju se elementarne reakcije.

U najvećem broju slučajeva hemijska jednačina ne predstavlja mehanizam, na primer:

korak 1: 2NO → N2O2korak 2: N2O2 + O2 → 2NO2

(brz)(spor)

Dva ekstremna primera:

1. elementarne reakcije (u jednom koraku)

2. lančane reakcije (niz uzastopnih koraka)

sinteza HCl: H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g)

Cl2 ⎯→ 2 Cl•hν

Cl• + H2 → HCl + H•

H• + Cl2 → HCl + Cl•

mehanizam:

intermedijari (međuproizvodi) – čestice koje nastaju u jednom stupnju i troše se u drugom

reakcije između jona: Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)

Definicija brzineDefinicija brzine (izraz za brzinu)(izraz za brzinu)brzina u fizici: brzina u hemiji:

ts

dtds

ΔΔ

==υtc

dtdc

ΔΔ

==υ

tc

dtdc

ΔΔ

−=−=)reaktanati(υr

tc

dtdc

ΔΔ

==)proizvodi(υr

Pod brzinom hemijske reakcije smatra se promena u koncentraciji reaktanata (koji se troše) i proizvoda (koji nastaju) tokom određenog vremenskog intervala.

A → B

νAA + νBB → νCC + νDDZa hemijsku reakciju:

dtdc

dtdc

dtdc

dtdc )D(1)C(1)B(1)A(1

DCBA ννννυ ==−=−=r

A + 2B → 3Cdtdc

dtdc

dtdc )C(

31)B(

21)A(

=−=−=υr

3N2H4(l) → 4NH3(g) + N2(g)

dtdc

dtdc

dtdc )N()NH(

41)HN(

31 2342 ==−=υ

r

dtdci

iνυ 1=r νi - koeficijenti iz hemijske jednačine

sa pozitivnim znakom za proizvode i negativnim za reaktante

Da bi došlo do hemijske reakcije najpre mora doći do sudara (kontakta) čestica koje učestvuju u reakciji.

Uslovi za odigravanje hemijske reakcijeUslovi za odigravanje hemijske reakcije

Broj čestica koje učestvuju u sudaru (u elementarnom koraku) određuje molekularnost reakcije.Po molekularnosti reakcije se dele na:- monomolekulske,- bimolekulske i- trimolekulske (ređe).

Nema tetramolekulskih, pentamolekulskih i viših reakcija!

Svaka čestica učestvuje u oko 1010 sudara u sekundi, dok reakcije mogu trajati od delića sekunde do godina.

broj sudara >>>>> broj efikasnih sudaraFaktori koji uslovljavaju efikasnost sudara:

- geometrijski (orijentacija reaktanata mora biti povoljna) - energetski (reaktanti moraju imati dovoljno energije)

reakcija A2 + B2:

mogućareakcija!

GEOMETRIJSKI FAKTORGEOMETRIJSKI FAKTOR

Da bi došlo do hemijske reakcije reaktanti se moraju naći u povoljnom položaju, tj. odgovarajućoj orijentaciji jedan prema drugom

NO(g) + NO3(g) → 2NO2(g)

Što je molekul prostiji,reakcija je brža.

Da bi došlo do hemijske reakcije energija čestica u trenutku sudara mora biti veća ili jednaka energiji aktivacije (Ea).

reakcija A2 + B2 → 2AB: A

A

B

B

A

A

B

B A BA B

reaktanti prelazno stanje proizvodi

aktiviranikompleks, A2B2

≠

A2B2≠

EENERGETSKI NERGETSKI FAKTORFAKTOR

Energija aktivacije je minimalna količina energije reaktanata neophodna da započne hemijska reakcija.

ΔrH > 0Endotermna reakcija,ΔrH < 0Egzotermna reakcija,

EENERGETSKI NERGETSKI FAKTORFAKTOR

Što je Ea niža, reakcija je brža.Ea se ne može predvideti na osnovu vrednosti entalpije!

trimolekulske reakcije (reakcije trećeg reda):

A + B + C → ...

2A + B → ...

3A → ...

monomolekulske reakcije (reakcije prvog reda):

A → ... [ ] )A(A ckk ==υr k – konstanta brzine reakcije

bimolekulske reakcije (reakcije drugog reda):

A + B → ...

2A → ...

OPŠTI OBLIK ZAKONA BRZINE:

Zakon brzine reakcijeZakon brzine reakcijeNE MEŠATI SA DEFINICIJOM BRZINE!!!

[ ] )A(A 22 ckk ==υr[ ][ ] )B()A(BA cckk ==υr

[ ] [ ] [ ]∏== rqp kk R...BAυr

[ ] [ ] (B)(A)BA 22 ckck ==υr

[ ][ ][ ] )A()B()A(CBA ccckk ==υr

[ ] )A(A 33 ckk ==υr

najčešće!

retko!

5A + 3B + 2C → ... [ ] [ ] [ ]235 CBAk=υr

Ovakve reakcije odigravaju se u više koraka, a brzinu određuje najsporiji korak.Red reakcije ne mora biti ceo broj, već može biti i razlomak, na primer: 1,33 ili 1/2 ili ..., a može biti i 0.Molekularnost je mikroskopska veličina, a zakon brzine je naše makroskopsko viđenje stvari!Ako znamo molekularnost uvek možemo napisati zakon brzine reakcije, ako znamo zakon brzine reakcije ne možemo biti sigurni u molekularnost, niti u mehanizam.

Primer:H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)

[ ][ ][ ][ ]21

2/122

BrHBr1

BrH

k

k

+=υr

- ukupni: p+q (zbir eksponenata)

- parcijalni: p po A, q po B(pojedinačni eksponenti)

RED REAKCIJERED REAKCIJE

[ ] [ ] [ ]∏== rqp kk R...BAυr

1. Priroda reaktanataReakcije između jona su obično brže nego između molekula. Složeniji molekuli sporije reaguju, tako da su organske reakcije po pravilu sporije od neorganskih.

Što je veća koncentracija, veći je i broj čestica, sudari su češći. Zavisnost od koncentracije se vidi iz zakona brzine reakcije:

2. Koncentracija

Faktori koji utiFaktori koji utičču na brzinu reakcijeu na brzinu reakcije

Što je veći pritisak (veća je i koncentracija), čestice su bliže, sudari su češći.

3. Pritisak – za gasovite supstance

[ ] [ ] [ ]∏== rqp kk R...BAυr

υ ~ k

Arenijusovajednačina

A – predeksponencijalni faktor

Empirijsko pravilo: za svakih 10 oC povišenja temperature brzina reakcije raste 2-4 puta.Što je viša temperatura, veća je energija čestica, češći suefikasni sudari.

Gde se krije uticaj temperature na brzinu hemijske reakcije?

4. Temperatura

RTE

ka

e−

= A

Kod čvrstih supstanci ne može se govoriti o koncentraciji već o veličini čestica, odnosno dodirnoj površini reaktanata.

5. Dodirna površina – za čvrste supstance

Kod ostalih heterogenih sistema (smeše tečno-tečno, tečno-čvrsto, čvrsto-gas itd.) opet je bitna dodirna površina.

Što su čestice sitnije, veći je broj kontakata, veća je dodirna površina i veća šansa za efektivne sudare:

6. Prisustvo katalizatora ili inhibitora

Posledice:

Koncentracija čvrstih supstanci nikada se ne pojavljuje u zakonima brzine reakcije!!!

C(s) + O2(g) → CO2(g) ]O[ 2k=υr

Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) 2]H[ += kυr

Eksperimentalno određivanje parcijalnih redova i Eksperimentalno određivanje parcijalnih redova i zakona brzine reakcijezakona brzine reakcije

[A] >> [B] sledi da je tokom reakcije [A] ≈ const.

[ ] [ ] ...BA qpk=υr

[ ]qk B1=υr

Eksperimentalno određivanje energije aktivacijeEksperimentalno određivanje energije aktivacije

TREAk 1lnln a ⋅−=

aA + bB → ...

tcΔΔ

=υr [ ]qk

tc B1=ΔΔ [ ]Bloglogloglog 1 qktc +=Δ−Δ

[ ]Bloglog 2 qkt −=Δ

jednačina prave: y = b + a xq = - nagib

RTE

Aka

e−

=

Ea = - R · nagib

POZITIVNA i NEGATIVNA KATALIZA:Kataliza i katalizatoriKataliza i katalizatori

Katalizatori (inhibitori) su supstance koje ubrzavaju (usporavaju) hemijske reakcije, a da pri tome iz reakcije izlaze hemijski nepromenjeni.

Katalizatori učestvuju u hemijskim reakcijama!!!Način delovanja: reaktanti + katalizator → međuproizvodi

međuproizvodi → proizvodi + katalizator

Prisustvo katalizatora menja mehanizam reakcije i smanjuje energiju aktivacije!

Katalizovana reakcija se često odigrava u nekoliko stupnjeva, pri čemu svaki stupanj ima nižu Eaod nekatalizovane reakcije!

Svojstva katalizatora:- ubrzava hemijsku reakciju,- omogućava da se reakcija izvede na nižoj temperaturi,- specifičnost,- mala količina, dug vek trajanja (u teoriji se ne troši).

Ograničenje katalizatora:- ne deluje ako je reakcija nemoguća,- ne pomera hemijsku ravnotežu.

Postoje supstance koje su:- katalitički otrovi (uništavaju katalizator), npr. teški metali,- katalitički promotori ili aktivatori (povećavaju aktivnostkatalizatora, čine ga, na primer, poroznijim).

Kataliza i katalizatoriKataliza i katalizatori

Primer iz heterogene katalize:

A2 + B2 → 2AB

Kataliza može biti:- HOMOGENA- HETEROGENA

Šta biste radije izabrali?

Kataliza i katalizatoriKataliza i katalizatori

Primer iz homogene katalize (mnogo različitih mehanizama):H2O2 + I- → H2O + OI-H2O2 + OI- → H2O + O2 + I--------------------------------------2H2O2 → 2H2O + O2

katalizatormeđuproizvod

spor korak

brz korak

Ni – ubrzava hidrogenizacijubiljnih ulja u proizvodnji margarina

Fe – u proizvodnji amonijakaPt – u auspuhu ubrzava konverziju

CO i NO u manje otrovne CO2 i N2

Kataliza i katalizatoriKataliza i katalizatori

3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g)

Enzimi – biološki katalizatori - proteini koji katališu hemijske reakcije u živim organizmima