A. Reaksi substitusiReaksi substitusi atau disebut reaksi pertukaran gugus fungsi terjadi saat atom atau gugus atom dari suatu senyawa karbon digantikan oleh atom atau gugus atom lain dari senyawa yang lain. Secara umum mekanismenya :

Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini bisa rentan terhadap (susceptible; mudah diserang oleh) serangan oleh anion dan spesi lain apa saja yang mempunyai sepasang elektron menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya.Dihasilkan reaksi subtitusi suatu reaksi dalam mana satu atom, ion atau gugus disubstitusikan untuk (menggantikan) atom, atau gugus lain.

Dalam suatu reaksi substitusi alkil halida, halida itu disebut gugus pergi (leaving group) suatu istilah yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Ion Halida merupakan gugus peri yang baik, karena ion-ion ini merupakan basa yang sangat lemah. Basa kuat seperti misalnya OH-, bukan gugus pergi yang baik.

Spesi (spesies) yang menyerang suatu alkil halida dalam suatu reaksi substitusi disebut nukleofil (nucleophile, pecinta nukleus), seringdilambangkan dengan Nu-. Dalam persamaan reaksi diatas,OH- dan CH3O-, adalah nukleofil. Umumnya, sebuah nukleofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat positif ; jadi sebuah nukleofil adalah suatu basa Lewis. Kebanyakan nukleofil adalah anion, namun beberapa molekul polar yang netral, seperti H2O, CH3OH dan CH3NH2dapat juga bertindak sebagai nukleofil. Molekul netral ini memiliki pasangan elektron menyendiri, yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma.

Lawan nukleofil ialah elektrofil (pecinta elektron) sering dilambangkan dengan E+. Suatu elektrofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat negatif, jadi suatu elektrofil ialah suatu asam Lewis seperti H+ atau ZnCl2.

B. Reaksi Susbtitusi Halida Alilik dan BenzilikTerdapat dua macam halida yang berbeda dari alkil halida dalam sifat pada reaksi SN1 dan SN2, yakni halida alilik dan halida benzilik.

Gugus alil 3-kloro-1-propena (alil klorida)

Gugus benzil benzil bromidaSebuah atom atau gugus yang terikat pada atom karbon didamping salah satu atom karbon sp2, masing-masing dikatakan berada pada posisi alil atau pada posisi benzil (allylic or benzilic position). Atom-atom halogen dalam contoh diatas dan juga dalam contoh berikut adalah dalam posisi alilik atau benzilik.

4-kloro-2-pentena 1-bromo-4-metil-1-fenilpentanaSuatu klorida aliliksuatu bromida benzilikA. Reaksi SN1Kebanyakan alkil halida primer bereaksi substitusi dengan jalan SN2 secara eksklusif dan tidak dengan reaksi SN1. Tetapi suatu halida alilik atau benzilik primer sangat reaktif, baik dalam reaksi SN1 maupun SN2. Pada tabel dibawah ini memaparkan reaktifitas relatif beberapa halida dalam kondisi SN1 yang khas. Dapat dilihat bahwa alil halida 30 kali lebih reaktif dari pada suatu etil halida, dan suatu benzil halida hampir 400 kali lebih reaktif. Jika terdapat dua gugus fenil, maka halida itu 100.000 kali lebih reaktif.

alil klorida2-propen-1-ol(alil alkohol)

Benzil klorida benzil alkoholSuatu gas airmata (lachrymator)

Tabel laju relatif beberapa halida organik pada kondisi SN1 yang khasHalidaLaju relatif

CH3CH2X1,0a

CH2=CHCH2X33

C6H5CH2X380

(C6H5)2CHX~105

Sebab meningkatnya reaktivitas kedua tipe halida dalam suatu reaksi SN1 terletak dalam adanya stabilitas resonansi karbokation dan dari keadaan transisis yang menghasilkan karbokation itu. Karbokation distabilkan oleh menyebarrya muatan positif. Stabilitas induktif menyangkut penyebaran muatan positif lewat ikatan-ikatan sigma. Telah digunakan efek induktif unruk menerangkan kestabilan relatif karbokation primer, sekunder, dan tersier. Stabilisasi resonansi menyangkut penyebaran muatan positif oleh ikatan-ikatan phi.

Perhatikan reaksi SN1 alil klorida dengan H2O:

Jika struktur-struktur resonansi dapat digambar untuk sebuah molekul atau ion, maka hybrid dari resonansi itu (struktur yang nyata) memiliki energi yang lebih rendah dari pada jika seandainya delokalisasi elektron atau muatan listrik itu tidak terjadi. Kedua struktur resonansi untuk kation alil itu identik dalam hal struktur dan pengikatan. Oleh karena itu memiliki energi yang sama dan sumbangan pada struktur kation alil yang nyata juga sama. Karena kation alil itu terstabilkan oleh resonansi, maka energi keadaan transisi yang menghasilkannya relatif rendah. Akibatnya, laju reaksi SN1-nya cukup cepat.

Struktur-struktur resonansi untuk kation alil (penyumbang yang sama)

Gambar: Pembentukan kation alil dari alil klorida dalam suatu reaksi SN1Kedua karbon terminal (ujung) dalam kation alil mempunyai jumlah muatan positif yang sama. Atom yang diserang oleh nukleofil adalah kedua-duanya. Reaksi SN1 antara 1-Kloro-2-Butena dengan air menghasilkan dua produk. Kedua produk ini dihasilkan oleh serangan H2O terhadap salh satu dari dua atom karbon yang bermuatan positif parsial.

Benzil halida juga menunjukkan peningkatan laju SN1 karena stabilisasi-resonansi keadaan transisi yang menghasilkan karbokation itu. Dalam hal ini elektron phi dalam awan phi aromatik dari cincin benzena membantu menyebarkan muatan.

Biasanya awan phi aromatik benzena dilambangkan oleh suatu lingkaran didalam cincin. Namun dalam pembahasan delokalisasi elektron phi, rumus Kekule lebih tepat. Dengan rumus Kekule ini banyaknya elektron phi dalam cincin dapat dihitung dan atom mana yang kekurangan elektron mudah nampak. Perhatikan kesamaan antara struktur resonansi kation benzil dan kation alil. Kation benzil mempunyai empat struktur resonansi yang serupa dengan struktur resonansi alilik.

Kedua struktur resonansi pertama yang ditunjukkan diatas adalah penyumbang utama karena struktur ini memiliki stabilisasi aromatik. Oleh karena itu karbon yang paling positif dalam zat antara itu adalah karbon benzil. Karbon inilah yang diserang oleh nukleofil.

B. Reaksi SN2Halida alilik dan benzilik juga bereaksi SN2dengan laju yang lebih cepat daripada alkil halida primer dan bahkan dari metil halida. Tabel di bawah ini memaparkan laju relatif rata-rata beberapa halida dalam suatu reaksi SN2 yang khas.

Reaktifitas SN2 halida alilik dan benzilik yang lebih besar ini disebabkan oleh karena ikatan phi alilik atau awan phi aromatik menurunkan energi keadaan transisi suatu reaksi SN2. Dalam keadaan transisi itu, karbon yang bereaksi berubah dari keadaan hibrida-sp3 ke keadaan hibrida-sp2 dan mempunyai suatu orbital p. Orbital p ini membentuk ikatan parsial baik dengan nukleofil yang datang maupun dengan gugus yang pergi. Gugusan atom keseluruhan mengemban suatu muatan negatif. Orbital-orbital p yang didekatnya, seperti dalam suatu gugus alilik atau benzilik, mengalami tumpang tindih parsial dengan orbitaal p transisi. Dengan cara ini orbital-orbital p membantu mendelokalisasi (menyebarkan) muatan negatif, sehingga menurunkan energi keadaan transisi.

Agar stabilisasi ditingkatkan dalam reaksi SN1 dan SN2 senyawa-senyawa bersistem phi, sistem phi itu harus berdekatan dengan karbon yang bereaksi. Jika tidak cukup dekat, sistem ini tidak dapat tumpang tindih keadaan transisi sehingga tak dapat membantu menstabilkan keadaan transisi itu.

DAFTAR PUSTAKAFessenden and Fessenden, 1982, Kimia Organik Jilid I, Erlangga, Jakartahttp://www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia-smk/kelas_xi/reaksi-subtitusi-dan-reaksi-adisi/