redoxpotentiale - universität regensburg · redoxtitration: titrationskurve ox2 red2 0 2 0 2 red2...
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Redoxpotentiale
Beispiel: metallisches Zink reagiert mit Cu2+ Lösung. Gibt es eine Möglichkeit, das Stattfinden und Ausmaß dieser Reaktion vorherzusagen ???
Elektrodenpotentiale/Redoxpotentiale lassen quantitative Aussagen über den Verlauf von Redoxreaktionen zu
CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4
Redoxpotentiale
Redoxpotentiale
CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4Gesamtreaktion:
Zn2+ + 2 e-
Cu2+ + 2 e- Cu
ZnOxidation:
Reduktion:
Redoxpotentiale
Cu + 2 AgNO3 2 Ag + Cu(NO3)2Gesamtreaktion:
Cu2+ + 2 e-
2 Ag+ + 2 e- 2 Ag
CuOxidation:
Reduktion:
Elektrochemische Spannungsreihe
• Messen der Potentiale gegen einen Standard (Standard-Wasserstoff-Elektrode) ermöglicht Ordnen der Potentiale: Elektrochemische Spannungsreihe
2 H3O+ + 2 e- H2 + 2 H2O E0 = 0
Elektrochemische Spannungsreihe
Elektrochemische Spannungsreihe
E0Reduzierte FormOxidierte Form
+1,50 VAuAu3+ + 3 e-
+1,23 V2 H2OO2 + 4 H+ + 4 e-
+0,80 VAgAg+ + e-
+0,35 VCuCu2+ + 2 e-
0,00 VH22 H+ + 2 e-
-0,40 VFeFe2+ + 2 e-
-0,14 VSnSn2+ + 2 e-
-0,76 VZnZn2+ + 2 e-
-2,71 VNaNa+ + e-
(Reduktionsmittel)(Oxidationsmittel)
21 EEE +=∆
Oxi
datio
nsw
irkun
g ni
mm
t zu
Red
uktio
nsw
irkun
g ni
mm
t ab
Standardbedingungen !Reaktionsrichtung => VorzeichenWenn ∆E>0 => Reaktion läuft ab !Wenn ∆E=0 => Reaktion im GGW !EFzG ∆⋅⋅−=∆
Konzentrationsabhängigkeit von E:Nernst-Gleichung
)(
)(lg
V059,0ln
RedRed
OxOx0
Red
Ox0
ca
ca
zE
a
a
Fz
TREE +=
⋅⋅+=
• R: allg. Gaskonstante R = 8,31441 J mol-1 K-1
• F: Faraday Konstante F = 96,5·103 C mol-1
• z: Zahl der ausgetauschten e-
• aOx, aRed: Aktivität der oxidierten bzw. reduzierten Form, kann ggf. durch die Konzentration c ersetzt werden.
Beispiel
• ∆E einer Cu/Zn-Zelle berechnen (Standardbedingungen)
CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4Gesamtreaktion:
Zn E1 = -0,76 V
Cu2+ + 2 e- Cu E2 = 0,35 V
Zn2+ + 2 e-1. HZ:
2. HZ:
E = E2 + (-E1) = 0,35 V + (-(-0,76 V) = 1,11 V
• ∆E einer Cu/Ag-Zelle berechnen von (c(Ag+)=c(Cu2+) =0,1 mol l-1):
Beispiel
Cu + 2 Ag(NO3) Cu(NO3)2 + 2 AgGesamtreaktion:
Ag E1= 0,80 V
Cu2+ + 2 e- Cu E2 = 0,35 V
Ag+ + e-1. HZ
2. HZ
V42,0V0295,0V45,0
1,0
1,0lg
2
V059,0V35,0V80,0
)Cu(
)Ag(lg
2
V059,0
)Cu(
1lg
2
V059,0)Ag(lg
2
V059,0
)Cu(
1lg
2
V059,0)Ag(lg
2
V059,02
)Cu(lg2
V059,0)Ag(lg
1
V059,0)(
)Cu(lg2
V059,0lg
V059,0
)Ag(lg1
V059,0lg
V059,0
2
2
202
01
220
201
202
01
202
0121
202
Red
Ox022
01
Red
Ox011
≈−=∆
+−=+−=∆
++−=∆
+⋅+−=∆
−+−=−+=∆
+=+=
+=+=
+
+
++
++
++
+
+
E
c
cEEE
ccEEE
ccEEE
ccEEEEE
cEc
c
zEE
cEc
c
zEE
Beispiel
• ∆E der Reaktion von MnO4- mit Fe2+ (allg. Form)
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2OGesamtreaktion:
Fe2+ E1 = 0,77 V
MnO4- + 5 e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O E2 = 1,52 V
Fe3+ + e-1. HZ
2. HZ
+III +II
+VII +II
pH5
V059,08
)Fe()Mn(
)Fe()MnO(lg
5
V059,0
)Fe()Mn(
)Fe()H()MnO(lg
5
V059,0
)Fe(
)Fe(lg
1
V059,0
)Mn(
)H()MnO(lg
5
V059,0)(
)Mn(
)H()MnO(lg
5
V059,0lg
V059,0
)Fe(
)Fe(lg
1
V059,0lg
V059,0
532
5240
102
532
52840
102
2
3
2
840
10221
2
840
2Red
Ox022
2
301
Red
Ox011
⋅−⋅⋅+−=∆
⋅⋅⋅+−=∆
−⋅+−=+−=∆
⋅+=+=
+=+=
++
+−
++
++−
+
+
+
+−
+
+−
+
+
cc
ccEEE
cc
cccEEE
c
c
c
ccEEEEE
c
ccE
c
c
zEE
c
cE
c
c
zEE
Redoxtitration: Titrationskurve
~0 ~1~1~0100 % Umsatz
~0,5~0,5~0~0,550 % Umsatz
~1~1~1~0200 % Umsatz
~0,1~0,1~0~0,910 % Umsatz
0?01 0 % Umsatz
c(Ox2)c(Red1)c(Red2)c(Ox1)
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2Gesamtreaktion:
Red1 E1
Red2 E2
Ox1 + e-
Ox2 + e-
Redoxtitration: Titrationskurve
red2Ox202
02
Red2
Ox202
02
01
eq
red1Ox2red2Ox102
01
Red2Red1
Ox2Ox102
0121eq
2eq1eq
red1Ox101
01
Red1
Ox101
01
Red1
Ox101
Red1
Ox101
/1
/1lg
V059,0lg
V059,0:Umsatz%200
2
lgV059,0
2
!und :punktÄquivalenz
/5,0
/5,0lg
V059,0lg
V059,0:Umsatz%50
/1,0
/9,0lg
V059,0lg
V059,0:Umsatz%10
????lgV059,0
:Umsatz%0
ccmitElmol
lmol
zE
c
c
zEE
EEE
ccundccmitEEcc
cc
zEEEEE
immergiltEEEE
ccmitElmol
lmol
zE
c
c
zEE
lmol
lmol
zE
c
c
zEE
c
c
zEE
==+=+=
+=
==+=⋅⋅++=+=⇒
==
==+=+=
+=+=
=+=
Redoxtitration: Titrationskurve
Quelle: U.R. Kunze, G. Schwedt, Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse, Georg Thieme Verlag
Redoxtitration: Indikatoren
• Oft kein Indikator nötig, wegen Eigenfarbe (z.B. KMnO4 oder I2)
• Indikator ist ein Redoxpaar, dessen beiden Formen unterschiedlich gefärbt sind.
• Am theoretischen Umschlagspunkt sind die Konzentrationen beider Spezies gleich
Red1 EIndOx1 + z e-
0
Red
Ox0 lgV059,0
IndIndUmschlag Ec
c
zEE =+=
Redoxtitration: Indikatoren
NNFe
N
NN
N N
N
[Fe(phen)3]3+ + e- [Fe(phen)3]2+ E = 1,14 V
N
N
=
• „Ferroin“: Tris(o-phenantrolin)eisen(II)
Redoxtitration: Indikatoren
HN
HN
HN + 2 H+ + 2 e-
N N + 2 H+ + 2 e- E = 0,76 V
HN
HN
Diphenylamin:– Erst irreversible Oxidation zu Diphenylbenzidin– Zweite Stufe reversibel
Dichromatometrie
• Verwendung z.B. zur technischen Bestimmung von Eisen
• Vorteil der Verwendung von Dichromat zum Beispiel leichte Titereinstellung und Lagerbarkeit der Titrationslösung, außerdem werden Cl- - Ionen nicht oxidiert, d.h. man kann in Salzsäure arbeiten.
2 Cr3+ + 7 H2O E1 = 1,36 VCr2O72- + 6 e- +14 H+
+VI +III
Fe2+ E2 = 0,77 VFe3+ + e-+III +II
2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2OCr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+
Dichromatometrie
Fe2+ wird durch Luftsauerstoff zu Fe3+ oxidiert: Probelösung muss zuerst reduziert werden:
1. Möglichkeit: Reduktion mit SnCl2-Lösung
Sn4+ + 2 Fe2+Sn2+ + 2 Fe3+
Sn4+ + Hg2Cl2Sn2+ + 2 Hg2+ + 2 Cl-
Überschüssiges SnCl2 muss oxidiert werden (würde sonst bei der Titration mitbestimmt werden)
Hg2Cl2 schwerlöslich, wird von K2Cr2O7 praktisch nicht oxidiert
Dichromatometrie
2. Möglichkeit: Silberreduktor
Ag+ + Fe2+Ag + Fe3+
Ag+ + Cl- AgCl
Potential von Ag+/Ag (0,80 V) größer als Potential von Fe3+/Fe2+
(0,77 V) => Ag dürfte Fe3+ nicht reduzieren !!!Aber: Bildung von schwerlöslichem AgCl (KL = 1·10-10 mol2 l-2) setzt Potential herab (c(Cl-) sei 0,1 mol l-1):
V27,0)9(V059,0V80,0101lgV059,0V80,0
lmol101lmol1,0
lmol101
)Cl()Ag(:
)Ag(lgV059,0lgV059,0
9
191
2210L
L
0
Red1
Ox10
≈−⋅+=⋅+=
⋅=⋅==
+=+=
−
−−−
−−
−+
+
E
c
KcKaus
cEc
c
zEE
Dichromatometrie
• Indikation des Endpuntks mit Diphenylamin (E = 0,76 V)• Problem: E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V Indikatorumschlag schon bei 50%
Oxidation
012
301 )Fe(
)Fe(lg
V059,0:Umsatz%50 E
c
c
zEE =+= +
+
• Zusatz von Phosphorsäure (H3PO4) komplexiert Fe3+ und erniedrigt somit das Potential => Umschlag erst bei Überschuss an K2Cr2O7
Beispiel
Bei der dichromatometrischen Bestimmung von Eisen wurden 7,22 ml einer Dichromatlösung c=1/60 mol l-1 (c(1/6 K2Cr2O7)=0,1 mol l-1) verbraucht. Wieviel Eisen war in der Lösung ?
mol000722,0lmol1,0l00722,0)OCr()OCr61()Fe(
)OCr61()Fe(
oder
mg32,40molg55,84mol0,000722(Fe)(Fe)(Fe)
mol000722,0lmol60
1l00722,06)OCr()OCr(6)Fe(
)OCr(6)Fe(
RGaus1
6
)OCr(
)Fe(
1272
272
272
1
1272
272
272
272
=⋅=⋅=
⋅=
=⋅=⋅=
=⋅⋅=⋅⋅=
⋅=
=
−−−
−
−
−−−
−
−
Vcn
nn
Mnm
Vcn
nn
n
n2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2OCr2O7
2- + 6 Fe2+ 14 H+
Iodometrie
• I2 in Wasser schwer löslich, deshalb setzt man KI mit zu, Bildung von Triiodiden (KI3)
• Titrationen im schwach Sauren, sonst Disproportionierung (Bildung von Iodid und Hypoiodid):
• Bestimmung von Oxidationsmitteln (Reduktometrie) und Reduktionsmitteln (Oxidimetrie) möglich
2 I- E = 0,54 VI2 + 2 e-
I- + HOII2 + OH-
Iodometrie
• Indikator: Stärkelösung• Jod bildet mit Stärke (Amylose) eine Einschlussverbindung (in
Gegenwart von Iodid)
III
I I I I I
O
CH2OH
OH
OH
O
O
CH2OH
OH
OH
O
O
CH2OH
OH
OH
O
n
Jodometrie
Quantitative Bestimmung von Oxidationsmitteln, Bsp.: Cr2O72-
Prinzip: Iodid wird zu Iod oxidiert, welches mit Thiosulfat bestimmt wird.
2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2OCr2O72- + 6 I- + 14 H+
I2 + 2 e-2 I-
2 Cr3+ + 7 H2OCr2O72- + 14 H+ + 6 e-
-I 0
+VI +III
S4O62- + 2 I-2 S2O3
2- + I2
I2 + 2 e- 2 I-
+ 2 e-2
-I0
+VSS
O
O
O
O S S S S O
O
OO
O+V +V00
-I
Iodometrie
Mögliche Fehler bei der Chromatbestimmung:
• Reaktion läuft nur in saurer Lösung vollständig ab• Quantitative Oxidation zu I2 verläuft langsam => vor Rücktitration
einige Minuten warten• Luftsauerstoff kann I- zu I2 oxidieren => Mehrverbrauch !
• Zusatz von NaHCO3 erzeugt CO2 - Entwicklung
2 H2O + 2 I2O2 + 4 I- + 4 H+-I 0-II0
2 "H2CO3" + Na2SO42 NaHCO3 + H2SO4
H2O + CO2"H2CO3"
Beispiel
Berechnung des Verhältnisses der Stoffmengen von Chrom und Thiosulfat.
)OS(3
1)Cr(
)OS(3
1
23
)OS(2
3
)I(2)Cr(
)I(2
)OS();OCr(
3
)I();OCr(2)Cr(
1
2
)OS(
)I(;
3
1
)I(
)OCr(;
1
2
)OCr(
)Cr(
232
232
2322
2
2322
7222
72
232
2
2
272
272
−
−−
−−−
−
−
−
=
=
⋅⋅=
⋅=
==⋅=
===
nn
nnn
n
nn
nn
nn
n
n
n
n
n
n
Iodometrie
• Bestimmung von Cu2+:
2 I- E0 = 0,54 VI2 + 2 e-
Cu2+ + e-
-I0
+II +ICu+ E0 = 0,15 V
• Erwartete Reaktion:• Tatsächlich beobachtete Reaktion:
• Erklärung: Bildung von schwerlöslichem CuI verändert Potentiale
Cu2+ + e- + I-+II +I
Cu+ + I- CuI
• Hohe Iodidkonzentration ist günstig
)(
)C(lgV059,0lg
V059,0 20
Red1
Ox10+
+
+=+=Cuc
ucE
c
c
zEE
2 Cu2+ + 2 I-2 Cu+ + I2
2 CuI + I22 Cu2+ + 4 I-
Beispiel
• Berechnung des Potentials für Cu2+/Cu+
(c(Cu2+) = c(I-) = 0,1 mol l-1 , KL(CuI)=5·10-12 mol l-1)
Cu2+ + e- + I-+II +I
Cu+ + I- CuI
V70,03,9V059,0V15,0105
1,0lgV059,0V15,0
lmol105lmol1,0
lmol105
)I()C(:
)(
)C(lgV059,0lg
V059,0
11
1111
2212L
L
20
Red1
Ox10
≈⋅+=⋅
⋅+=
⋅=⋅==
+=+=
−
−−−
−−
−+
+
+
E
c
KucKaus
Cuc
ucE
c
c
zEE
Iodometrie
• Bestimmung von Reduktionsmitteln, Bsp. AsO33-
AsO43- + 2 H+ + 2 I-AsO3
3- + I2 + H2O
I2 + 2 e- 2 I- E0 = 0,54 V
AsO43- + 2 e- + 2 H+ AsO3
3- + H2O E0 = 0,56 V
-I0
+III+V
• Fast gleiche Reduktionspotentiale => Reaktion nicht quantitativ• Gleichgewicht wird durch Entfernen von H+ verschoben:
HCO3- + H+ H2O + CO2
pHV059,0)AsO(
)AsO(lg
2
V059,0
)AsO(
)()AsO(lg
2
V059,0lg
V059,0
33
340
33
2340
Red1
Ox10
⋅−+=
⋅+=+=
−
−
−
+−
c
cEE
c
HccE
c
c
zEE
Manganometrie
• Im Sauren reagiert Permanganat zu Mn2+
• Im Neutralen und Basischen reagiert Permanganat zu MnO2
Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,51 V+II+VII
MnO4- + 5 e- + 8 H+
MnO2 + 4 OH- E0 = 1,68 V+IV+VII
MnO4- + 3 e- + 2 H2O
• Indikatoren werden nicht benötigt, weil MnO4- stark violett gefärbt ist.
Manganometrie
• MnO4--Lösungen nicht beständig, Titerfaktor muss bestimmt werden
• Evtl. gebildeter Braunstein katalysiert Zersetzung von MnO4-
(Filtration nötig)
4 MnO2 + 4 KOH + 3 O24 KMnO4 + 2 H2OMnO2
• Einstellung des Titers notwendig (mit Na2C2O4)
+ 2 e-2
Mn2+ + 4 H2O+II+VII
MnO4- + 5 e- + 8 H+
CC
O
O O
O+III
+III CO O+IV
2 MnO4- + 5 C2O4
2- + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
Manganometrie
Bestimmung von Ca2+: (nicht redoxaktiv)
• Bildung von schwerlöslichem CaC2O4
Ca2+ + C2O42- CaC2O4
• Auflösen von CaC2O4 im Sauren
Ca2C2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4
• Titration der Oxalsäure mit KMnO4
5 H2C2O4 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 10 CO2 + 2 MnSO4 + 8 H2O + K2SO4
Manganometrie
Bestimmung von Mangan• Komproportionierung von MnO4
- und Mn2+
MnO2 + 4 OH-+IV+VII
MnO4- + 3 e- + 2 H2O
MnO2 + 2 e- + 2 H2O+IV+II
Mn2+ + 4 OH-
• Problem: Niederschlag von MnO2 adsorbiert Mn2+
• Lösung: Zusatz von Zinksalzen, die anstelle von Mn2+ eingebaut werden können.
Bromatometrie
• Bestimmmung von Reduktionsmitteln, Bsp.: Sb3+
Br- + 3 H2O-I+V
BrO3- + 6 e- + 6 H+
Sb5+ + 2 e-+V+III
Sb3+
• Am Äquivalenzpunkt reagiert Bromat mit Bromid (Komproportionierung)
3 Br2 + 3 H2O0+V
BrO3- + 5 Br- + 6 H+
-I
• Gebildetes Brom zerstört Farbstoff (Methylrot etc.)• Diese Reaktion ist nicht sehr schnell => langsame Zugabe• Bromatüberschuss (an der Eintropfstelle) kann Indikator zerstören
=> erst gegen Ende zugeben