rem tech 2007 idrocarburi e bonifiche
DESCRIPTION
La presentazione illustra i problemi analitici, sia tecnici che di definizione del problema, nella determinazione di idrocarburi nelle matrici ambientali, ai livelli richiesti dalla normativa sulle bonifiche (D.Lgs.152/06)TRANSCRIPT
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PREMESSA PREMESSA
Questa presentazione è stata illustrata in occasione della fiera “Rem Tech – expo 2007” che si è svolta a Ferrara dal 26 al 28 settembre 2007.
La presente versione è stata leggermente modificata,
in particolare è stata evidenziata la presenza delle
note inserendo due simboli “asterisco” **
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IDROCARBURI & BONIFICHE: IDROCARBURI & BONIFICHE: definizioni teoriche definizioni teoriche
e problemi praticie problemi pratici**** Ferrara, 28 settembre 2007Ferrara, 28 settembre 2007
Dr. Tiziano VendrameServizio Territoriale - U.O. Vigilanza Ambientale
Dipartimento Provinciale ARPAV di Treviso
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Genesi del problemaGenesi del problema
Il D.M. 152/06 –
All. 2 prevede (per terreni e acque):
“Le analisi chimiche saranno condotte adottando metodologie ufficialmente metodologie ufficialmente riconosciutericonosciute, tali da garantire l'ottenimento di valori 10 volte inferiori rispetto ai valori di concentrazione limite.”
Quali?
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La legislazione non ha definitonon ha definito esattamente cosa si intende per ciascun singolo analita;
questo approccio genericoapproccio generico è accettabile (con riserve) per singole specie chimiche, di cui di cui si dsi dàà per scontata lper scontata l’’esatta definizioneesatta definizione.
Ma per gli IDROCARBURI IDROCARBURI ?
Che cosa sono gli IDROCARBURI IDROCARBURI ?
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CONFUSIONECONFUSIONE
tra la definizione
CHIMICA formule/tossicologia
ANALITICA metodiche
................COSE BEN DIVERSE !
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Problema della definizioneProblema della definizione
(esiste sempre!) ma…..gli “idrocarburi” sono un parametro “collettivo”, strettamente legato al metodo di analisi
NATURA CONVENZIONALE DEL “PARAMETRO”
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DEFINIZIONI 1DEFINIZIONI 1
ISO/TR 11046:1994(E) (mineral oil ): composti estraibili in freon che:**
1-
non sono adsorbiti da “florisil”
o allumina;2-
assorbono radiazione IR a 2925 e/o 2958
e/o 3030 cm-1
3- vengono
cromatografati tra l’
n-decano (C10
H22
) e l’
n-tetracontano (C40
H82
)EN 14039:2004 (E) (hydrocarbons):
punti 1(florisil) e 3 di cui sopra.
**
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DEFINIZIONI 2DEFINIZIONI 2
Standard Methods 20th ed., nn° 5520“Oil and grease”: “...qualunque materiale
recuperato come una sostanza solubile nel solvente”
**
“Hydrocarbons”: tutto ciò che non viene eliminato dal solvente per purificazione su gel di silice (gravimetria/IR)
(N.B. procedure riprese da IRSA)
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DEFINIZIONI 3DEFINIZIONI 3
EPA n° 8015B“GRO” gasoline range organics,
C6 –
C10 -
P.eb. 60 -
170 °C da 2-metilpentano a 1,2,4-trimetilbenzene;
“DRO” diesel range organics, C10 –
C28 -
P.eb. 170 -
430 °C
da C10
H22 (decano) a C28
H56 (ottacosano)(varianti utili: vedi Maine)**
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NOTARE:NOTARE:I metodi ISO/TR 11046, EN 14039, EPA
n°
8015B
enfatizzano gli aspetti legati all'analisi cromatografica o alla purificazione;
Gli “Standard Methods 20th
ed., nn°
5520” enfatizzano gli aspetti legati all'estrazione
(solventi).
NESSUNONESSUNO si preoccupa dell'effetiva “identificazione”
chimica, tranne
eventualmente definire un intervallo
da C10 a C40 (non da C12!)
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InoltreInoltre……
Alcuni metodi includono la preparazione del campione/estrazione
es. ISO TR 11046; EN 14039; Standard Methods; (talvolta con più varianti possibili, per estrazione e purificazione!)
Altri si limitano alla fase finale (quantificazione)es. EPA 8015b/8015c (possibili quindi diverse
combinazioni estrazione/quantificazione)
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Tipologia C<12; C>12Tipologia C<12; C>12
Per C<12 (volatili):-
problemi analitici superabili con purge-trap massa
-
problema del campionamento (volatilità): rinuncia al campione medio; prelievi puntuali in metanolo
Per C>12 -
è
possibile il campione medio
(omogeneizzazione)-
vi sono grossi problemi di sensibilità
analitica
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Prima dell'estrazione (C>12):Prima dell'estrazione (C>12):
è
necessario essiccare chimicamente il campione (es. solfato di sodio) per consentire un intimo contatto con il solvente (ISO/TR 11046, Standard Methods, ASE...)
oppureusare un co-solvente (acetone) in in grado di
limitare gli effetti del contenuto d'acqua (EN 14039 )
Passaggio importante!
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Quantificazione: principiQuantificazione: principi
IR: ISO/TR 11046/94, Std. Meth., EPA 8440 (TRPH), IP 426/98
GC: ISO/TR 11046/94, EPA 8015 B/C, EN 14039
Gravimetrico: Std. Meth., IRSA **
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Metodi IRMetodi IR
Comodità/ rapidità/ sensibilità/ idroc. “totali”; Divieto freon;
Alternative:**
C2
Cl4
(EPA 8440, IP 426/98)
CCl4
mancano metodi
(CS2 ) NORMATINORMATI!!
PerfluoroidrocarburiPerfluoroidrocarburi
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Metodi GC: sensibilitMetodi GC: sensibilitàà
Problema del limite di rilevabilitlimite di rilevabilitàà in GC:ISO/TR 11046/94:1 –
Scope.....“Mehod B (GC) is applicable to mineral
oil contents above 100 mg/Kg100 mg/Kg on a dry matter basis.”
EN 14039:2004 (E): 1 -
Scope.....“It is applicable to hydrocarbon content
between 100 mg/Kg100 mg/Kg and 10 000 mg/Kg espressed as dry matter basis.”
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Metodi GC: performances 1Metodi GC: performances 1
EN 14039:2004 (E):
Materiale l n % Media * CVr (%) CVR (%)
Nickel sludge 20 40 5 780 3,88 26,91
Rubble 20 40 5 7841 6,05 25,53
Suolo contam. (alto) 24 48 0 1818 8,13 28,52
Suolo contam. (basso) 23 46 0 697 9,14 44,86
Soluzione standard 20 40 0 2848 mg/l 4,94 8,62
* mg/Kg s.s.; Coeff. Variaz: CVr –
ripetibilità; CVR -
riproducibilità
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Metodi GC: performances 2Metodi GC: performances 2Ringversuch KW-0639Mineralölkohlenwasserstoffe in Boden
TV
Media totale: (mg/kg TS) 901,9coeff. variazione interlaboratorio: 23,7%coeff. variazione di ripetibilità: 4,0%
Limite esclusione superiore: (mg/kg TS) 1329,1Limite esclusione inferiore: (mg/kg TS) 474,7
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Metodi GC: performances 3Metodi GC: performances 3
EPA 8015 B (Diesel; 5 repliche/test)**
960 ±
105 ppm1000 ppm 125 ±
12 ppm150 ppm
90 ±
15 ppm105 ppm54 ±
7 ppm75 ppm
ND12.5 ppm Analysis ResultsSpike Conc.
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Considerazioni Considerazioni sensibilitsensibilitàà/performances/performances
●
i metodi ISO e EN si “autodefiniscono” applicabili per valori > 100 mg/Kg
●
il metodo EN riporta risultati di un interconfronto a valori almeno
un ordine
di grandezza maggiore dei 50 mg/Kg...●
il metodo EPA non dà
risultanti “esaltanti”
a valori bassi (< 50 mg/Kg)
anche per un materiale “facile”
(gasolio)
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Contrasto Contrasto ““sensibilitsensibilità”à” reale/richiestareale/richiestaContraddizione normativa:Contraddizione normativa:
-
limitilimiti (> C12)* < 50 mg/Kg s.s. (Col. A)
-
metodi metodi (> C10)*-
“applicabili” > 100 mg/Kg s.s.
-
ring-test > 500 mg/Kg s.s.- “richiesti”
< 5 mg/Kg (D.M. 152/06, All. 2)
* notare l'incongruenza !
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Problema dell'analista:Problema dell'analista:
validare un'estensione del metodo prescelto, a bassi livelli:
-
prove di linearità-
prove di recupero
-
limite di rilevabilità-
limite di quantificazione................
(compito ben oneroso!)
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Contrasto .......Contrasto .......
Vi sono metodi più
sensibili e accurati (ricerca di idrocarburi naturali), ma:
-
sono validati solo su matrici particolari (erba, letame), non su terreno;
-
non sono quindi metodi “ufficiali”
per le bonifiche
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Paradossi: due Paradossi: due pericolosipericolosi rifiuti:rifiuti:
Il letame (vero)n-alcani C27-C33
...un artefatto del metodo:(copro)-steroli
- non sono trattenuti nella fase di purificazione- vengono quantificati come idrocarburi
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C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Somma
0100200300400500600700800900
10001100120013001400
n-alcani in foraggio e feci di pecora
ForaggioFeci
n-alcani
mg/
Kg
ss
C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Tota-le
050
100150200250300350400450500550600650700
Distribuzione di n-alcani in varie specie della flora italiana
D GlomerataL MultiflorumL perenneMEDIA GraminaeM SativaT RepensT PratenseMEDIA Leguminosae
n- alcani
mg/
Kg
ss
F.Malossini, E.Piasenter e S. Bovolenta **
S.A. Vulich, E.G. O’Riordan e J.P. Hanrahan (Irlanda)
**Idrocarburi prevalenti:
n-alcaniC27H56, C29H60, C31H64, C33H68
![Page 26: Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062514/5592f48f1a28abb9708b4600/html5/thumbnails/26.jpg)
UOMO: Coprosterolo 0,5 –
0,6 % (5 –
6 g/Kg ss)**
0,1%
![Page 27: Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062514/5592f48f1a28abb9708b4600/html5/thumbnails/27.jpg)
Cane Cavallo Anatra Uomo Fango depu-razione
Refluo do-mesti-
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
Concentrazione di steroli in varie matrici
CoprostanoloColestanoloEpicolestanoloEpicoprostanolo
mg/
Kg
ss (
ug/g
ss)
Cane Cavallo Anatra Uomo Fango depu-razione
Refluo do-me-
0
2,5
5
7,5
10
12,5
15
17,5
20
22,5
25
Rapporto Coprostanolo/Colestanolo
NB: Vedi note NB: Vedi note ****
![Page 28: Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062514/5592f48f1a28abb9708b4600/html5/thumbnails/28.jpg)
Gestione incertezza Gestione incertezza -- limite limite (problema (problema dolentedolente in assenza di indicazioni in assenza di indicazioni
normative!)normative!)Manuale UNICHIM 158 (1988): Misure alle emissioni -
Strategie di campionamento e criteri di
valutazione
Limite superato
Limite rispettato
Limite raggiunto ma non superato
![Page 29: Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062514/5592f48f1a28abb9708b4600/html5/thumbnails/29.jpg)
Si evidenzia quindi la natura convenzionale del parametro
“Idrocarburi”Necessità di una
-
scala di misura unitaria
**(vedi note!)
confrontabilita’
delle misure ottenute
-
approfondimento dei casi dubbi
![Page 30: Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062514/5592f48f1a28abb9708b4600/html5/thumbnails/30.jpg)
PropostaProposta
No freon metodi GC
Decisione CE 19/12/02: per l’analisi degli Idrocarburi nei rifiuti (C10
- C40
) si deve usare il metodo PrEN 14039
(ora EN 14039)
![Page 31: Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062514/5592f48f1a28abb9708b4600/html5/thumbnails/31.jpg)
Esempio documentazioneEsempio documentazione
“Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie, Wiesbaden”
(http://www.hlug.de)vedi note alla diap. 30
![Page 32: Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062514/5592f48f1a28abb9708b4600/html5/thumbnails/32.jpg)
Conclusioni/1Conclusioni/1
Per il limite di 50 mg/Kg di “idrocarburi pesanti”
(>C12)...
non vi sono metodi generali che diano sufficienti garanzie di qualità, sia come limiti di rilevabilità, che come riproducibilità
delle misure, tali da
soddisfare i requisiti del D.M. 152/06;
![Page 33: Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062514/5592f48f1a28abb9708b4600/html5/thumbnails/33.jpg)
Conclusioni/2Conclusioni/2
E’
necessario definire in anticipo metodi e procedure usati da tutti gli “attori”, sapendo che non vi è
la sicurezza di
poter soddisfare pienamente
i requisiti usualmente pretesi per altri parametri chimici, ovvero richiesti dal D.M. 152/06
![Page 34: Rem Tech 2007 Idrocarburi e Bonifiche](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062514/5592f48f1a28abb9708b4600/html5/thumbnails/34.jpg)
The words “figure”and “fictitious” both derive from the same Latin root:“fingere”. Beware!
M.J.Moroney