1. Reordenamiento de BeckmannEs un reordenamiento de las oximas inducido por cidos para dar las respectivas amidas.Esta reaccin se relaciona con la de Hofmann y la reaccin de Schmidt, as como la transposicin de Curtius, en las que se forma un nitrgeno electropositivo dando lugar a una migracin del grupo alquilo.

MecanismoGeneralmente las oximas tienen una alta resistencia a la inversin, y de acuerdo con esta reaccin se prev proceder por la protonacion del hidroxilo de la oxima, seguido por la migracin del substituyente alquilo "trans" al nitrgeno. Simultneamente el enlace N-O sufre la ruptura originando la expulsin de agua, para evitar la liberacin de nitrgeno.

2. Reordenamiento de Curtius:El reordenamiento molecular de Curtius consiste en la descomposicin trmica de azidas del carboxilo para producir un isocianato. Estos intermedios pueden aislarse, o su reaccin correspondiente o productos de hidrlisisLa sucesin de la reaccin - incluyendo la reaccin subsiguiente con agua que lleva a la amina - se nombra como la Reaccin de Curtius. Esta reaccin es similar a la Reaccin de Schmidt con los cidos, difiriendo en

que los azida del acilo en el caso presente se han preparado del haluro de acilo y una sal del azida

Mecanismo:Preparacin de azidas:

Descomposicin:

La reaccin del isocianato con el agua da cido carbmico inestable, que sufrir una decarboxilacin espontnea, originando la amina respectiva:

Los isocianatos son materiales de partida muy verstiles en la sntesis orgnica:

Los isocianatos tambin son de inters como el monmero para el trabajo de polimerizacin y en el derivatizacin de biomacromolculas.3. Reaccin de SchmidtLa reaccin de azida de hidrgeno catalizada por cidos, con los electrfilos, como los compuestos carbonlicos, alcoholes terciarios o alquenos, forman compuestos que despus de un reordenamiento y expulsin de N2, producen amines, nitrilos, amidas o iminas.

Mecanismo:La reaccin con cidos carboxlicos da azidas del acilo que se reordenan al isocianato respectivo y stos pueden ser hidrolizados al cido carbmico o solvolizados al carbamato. La correspondiente decarboxilacin, lleva a las aminas.

La reaccin con una cetona da un intermedio del azidohidrina que se reordena para formar una amida:

Los alquenos pueden sufrir la adicin de HN3 como con cualquier reactivo de HX, y los azida del alquilo resultantes pueden reestructurarse para formar un imina:

Los alcoholes terciarios dan la substitucin por el azida va un in carbeno, y los azida de alquilo resultantes pueden reestructurarse para formar una imina.

4. Reordenamiento Bencidnico:Las 1,2-dicetonas sufren un reordenamiento en presencia de una base fuerte, produciendo los cidos hidroxicarboxilicos. Los rendimientos ms altos se obtienen cuando las dicetonas no tienen los protones enolizables. La reaccin de una di cetona cclica lleva a una reduccin del anillo interesante:Los cetoaldehidos no reaccionan de la misma manera dnde se prefiere un cambio del hidruro (vea la Reaccin de Cannizzaro)

Mecanismo

5. La transposicin de ClaisenLa transposicin de Claisen es una reestructuracin [3,3]-sigmatrpica en la que un ter de vinilo allico se convierte termalmente a un compuesto de carbonlico insaturado.La Transposicin de Claisen aromtica se acompaa por una rearomatizacin:La eterificacin de alcoholes o fenoles y su subsiguiente transposicin de Claisen bajo las condiciones.

termales adecuadas, permiten la extensin de la cadena del carbono de la molcula

MecanismoLa transposicin o reordenamiento de Claisen puede verse como la oxa-variante del reordenamiento de Cope:

Mecanismo de reordenamiento de Cope

Mecanismo del reordenamiento de ClaisenLa reaccin procede preferentemente va un estado de transicin del tipo silla. Los materiales de partida con tomo de carbono quiral, dan productos de pureza ptica alta.

Un estado de transicin de barco tambin es posible, y puede llevar hacia la formacin de los productos:

La transposicin de Claisen aromtica, es seguida por un rearomatization:

Cuando la posicin orto est sustituida, la rearomatizacin no es posible. El grupo alilo debe sufrir primero un reordenamiento de Cope, para ubicarse luego en la posicin para antes de que se produzca una tautomerizacin sea posible.

Todas las reacciones de transposicon de Claisen descritas para que tengan lugar requieren de temperaturas > 100 C sin ningn catalizador. La observacin de la forma de cmo se retira el electrn del C-1 del grupo vinilo ejerce una influencia positiva en la proporcin de la reaccin y el rendimiento ha llevado al desarrollo de las variaciones siguientes:1. Reordenamiento de Irlanda-Claisen1. La transposicin de Eschenmoser-Claisen1. La transposicin de Johnson-Claisen

6. Reordenamiento de Ireland-ClaisenEsta variante a la transposicin de Claisen emplea el ster allico de un cido carboxlico en lugar de un ter de alil-vinilico. El ster se convierte a su enolate silil-estabilizado (el acetal de cetona de silil) que se reordena a temperaturas por debajo de 100 C.El producto inmediato del reordenamiento es un cido carboxlico del ester silil, no puede aislarse y puede hidrolizarse durante la reaccin. El reordenamiento de Irlanda-Claisen permite de este modo, acceder a cidos carboxlicos de cadena extendida

MecanismoComo ocurre en la transposicin de Claisen, la modificacin de Irlanda procede tambin con un grado alto de estereoselectividad:

Una ventaja de la transposicin de Irlanda-Claisen es la opcin de controlar la geometra del enolate a travs de la opcin adecuada del solvente:

7. Reordenamiento de Cope/ (Anionic) Oxy-Cope RearrangementLa transposicin de Cope consiste en la isomerizacin termal de un 1,5-dieno que lleva a un regioismero 1,5-dieno. El producto principal es el regioismero termodinmicamente ms estable. La transposicin Oxi-Cope tiene un substituyente del hidroxilo en un carbono con hibridacin sp3 en el material isomrico de partida.La fuerza o tendencia para producir la transposicin aninica de Cope es que el producto sea un enol o enolato que tautomerice al compuesto del carbonilo correspondiente.La transposicin de Cope es beneficiada cuando el alcohol de partida es desprotonado por ejemplo con KH. La reaccin transcurre entonces ms rpidamente y puede efectuarse a temperatura ambiente.

Mecanismo

Dos estados de transicin son posibles, y el resultado de la reaccin puede predecirse en base al solapamiento ms favorable solape de los orbitales del doble enlace, los cuales se hallan influenciados por los factores estereoelectronicos:

8. Transposicin de FresLa transposicin de Fres permite la preparacin de fenoles acilados.

MecanismoLa reaccin se cataliza por los cidos de Brnsted o Lewis como HF, AlCl3, BF3, TiCl4 o SnCl4. Los cidos se usan ms del requerimiento estequiomtrico, sobre todo los cidos de Lewis, puesto que ellos forman los complejos con los materiales de partida y los productos.

El complejo puede disociarse para formar un ion acilo. Dependiendo del solvente, puede formar un par inico, y las especies inicas pueden reaccionar entre s dentro del solvente. Sin embargo, la reaccin con una molcula ms distante tambin es posible:

Despus de la hidrlisis, el producto se libera.

Por ejemplo, la reaccin es orto, para-selectivo. El sitio de acilacin pueda regularse por la variacin de temperatura. Slo los arenos monosustituidos son los substratos ms convenientes, dado que los substituyentes interfieren con esta reaccin.El requisito para las cantidades equimolares del catalizador, las condiciones corrosivas y txicas (HF), y la reaccin violenta del catalizador con el agua han originado el desarrollo de nuevos protocolos. As, las Zeolitas han demostrado ser impropios, dado que ellos se desactivan, pero los cidos fuertes, como los cidos sulfnicos, proporcionan una alternativa razonable.Una opcin adicional para inducir una transposicin de Fres es la excitacin fotoqumica, pero este mtodo slo es factible en el laboratorio:

9. Reordenamiento del Pinacol.La reaccin del pinacol, origina el nombre del reordenamiento donde se produce la eliminacin de agua, catalizada por un cido a partir del pinacol para producir una cetona metlica, con un grupo t-butilo

MecanismoEsta reaccin ocurre totalmente con una variedad de 1,2-dioles, y puede entenderse que en ella se involucra la formacin de un intermedio de in carbeno que a su vez sufre un reordenamiento. El primer intermedio generado, es un in -hidroxicarbeno, y se reordena a travs de una migracin 1,2 de un grupo alquilo para producir el compuesto carbonlico. Si dos de los substituyentes forman un anillo, la transposicin del Pinacol puede formar una anillo-expandido.

10. Reordenamiento de Baker-VenkataramanLa transposicin del grupo acil-ster inducido por una base origina un ster de fenol o-acilada. El traslado del acil ster inducido por una base, se reagrupa en un ster de fenol o-acilada que conducen a un 1,3-dicetona. Esta reaccin se relaciona a la Condensacin de Claisen, y mejora el rendimiento a travs de la formacin de un enolato, seguido por el traslado del grupo acilintramolecular.

Mecanismo

http://html.rincondelvago.com/reacciones-de-reordenamiento-molecular.html

11. Transposicin de HofmannLas amidas se transforman en aminas con un carbono menos, al ser tratadas con bromo en disolucin bsica.

La acetamida[1]reacciona con bromo en medio bsico transformndose en metilamina[2]con prdida de dixido de carbono[3].

La transposicin de Hofmann slo tiene lugar con amidas que tengan dos hidrgenos en el grupo amino (aminas no sustituidas sobre el nitrgeno).

La amida, N-sustituida[4], forma una N-bromo amida[5]por reaccin con bromo en medio bsico, pero no da la transposicin de Hofmann.

El mecanismo de la transposicin de Hofmann transcurre en las siguientes etapas:

Etapa 1. Formacin del amidato

Etapa 2.Reaccin del amidato con bromo para formar la N-bromo amida.

Etapa 3.Formacin de un nuevo amidato, por desprotonacin del nitrgeno.

Etapa 4.Eliminacin de bromo

Etapa 5.Transposicin

Etapa 6.Ataque del agua al N-metilisocianato para formar el cido carbmico

Etapa 7. Descomposicin del cido carbmico (inestable) para formar la amina final y dixido de carbono.

http://www.quimicaorganica.org/amidas/transposicion-de-hofmann.html

http://books.google.com/books?id=KpTfbF6mguAC&pg=PA229&dq=transposici%C3%B3n+qu%C3%ADmica&hl=es&ei=rSj7TPSsCYqr8Aaf9Y3tCg&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=2&ved=0CCoQ6AEwAQ#v=onepage&q=transposici%C3%B3n%20qu%C3%ADmica&f=true

http://books.google.com.pe/books?id=a0q3bMk5UrgC&pg=PA984&dq=transposici%C3%B3n+qu%C3%ADmica&hl=es&ei=7yj7TNjoKIP-8AbKw5ywCw&sa=X&oi=book_result&ct=book-thumbnail&resnum=1&ved=0CCcQ6wEwAA#v=onepage&q=transposici%C3%B3n%20qu%C3%ADmica&f=true