RINGKASANBAB 11. TERMODINAMIKA STATISTIK

OlehSyayid Qosim M. Jafar Alidrus15726251018

11-1 KEADAAN ENERGI DAN TINGKAT ENERGI

11-2 KEADAAN MAKRO DAN MIKRO

11-3 PROBABILITAS TERMODINAMIKA

11-4 STATISTIK BOSE-EINSTEIN

11-5 STATISTIK FERMI-DIRAC

11-6 STATISTIK MAXWELL-BOLTZMANN

11-7 INTERPRETASI ENTROPI SECARA STATISTIK

11-8 FUNGSI DISTRIBUSI BOSE-EINSTEIN

11-9 FUNGSI DISTRIBUSI FERMI-DIRAC

11-10 FUNGSI DISTRIBUSI KLASIK

11-11 PERBANDINGAN FUNGSI DISTRIBUSI PADA PARTIKEL TAKTERBEDAKAN

11-12 FUNGSI DISTRIBUSI MAXWELL BOLTZMANN

11-13 FUNGSI PARTISI

11-14 BESARAN TERMODINAMIKA DARI SEBUAH SISTEM

11-1 KEADAAN ENERGI DAN TINGKAT ENERGI

Pada skala molekul atau mikroskopik, digunakan mekanika kuantum. Prinsip dari

mekanika kuantum adalah bahwa energi dari sebuah partikel, tidak dikerjakan oleh

medan gaya konservatif seperti medan gravitasi, listrik, atau magnet; tidak memiliki

nilai sembarang; dan tidak berupa spektrum kontinyu. Oleh karena itu, energi menjadi

terkuantisasi.

Gambar 1. Tiga gelombang stasioner yang pada senar yang terikat pada kedua ujung

Mekanika kuantum, juga dikenal sebagai mekanika gelombang, merupakan metode

umum yang digunakan untuk menyelesaikan persamaan Schrodinger1. Secara eksak

persamaan ini analogi dengan persamaan gelombang yang menjelaskan perambatan

gelombang transversal dalam sebuah dawai yang ditegangkan, yang ujung-ujungnya

terikat (gambar 1). Dengan merujuk pada gambar 1, terdapat sebuah simpul N pada

amplitudo minimum dan perut A pada amplitudo maksimum. Kesimpulan yang penting

adalah bahwa selalu ada bilangan bulat dari perut dalam mode getaran pada keadaan

steady; 1 perut pada gambar 11-1 (a), 2 pada gambar 11-1 (b), dan selanjutnya. Jarak

antara simpul dan perut sebesar setengah dari panjang gelombang, sehingga jika L

merupakan panjang dawai, panjang gelombang λ dari gelombang stasioner yang

mungkin adalah

λ1=2 L , λ2=

12⋅2 L

, λ3=

13⋅2 L

, d.l.l;

atau secara umum dapat dinyatakan dengan,

λ f=1n j

2 L ,

dimana n j merupakan jumlah perut = 1, 2, 3, . . .

1 Erwin Schrodinger, Fisikawan Austria (1887-1961)

Sebuah gelombang stasioner ekuivalen dengan dua gelombang berjalan yang

merambat dalam arah yang berlawanan, gelombang dipantulkan dan dipantulkan

kembali pada ujung dawai. Hal ini analogi dengan gerak sebuah partikel yang bergerak

bebas bolak balik dalam garis lurus dan membuat sebuah tumbukan lenting sempurna

pada dua dinding yang terpisah sejauh L. Berdasarkan mekanika kuantum, gelombang

Schrodinger stasioner sebenarnya ekuivalen dengan partikel ini, dan panjang

gelombang λ dari gelombang stasioner berhubungan dengan momentum p dari partikel

yang memenuhi persamaan

p=hλ (11-1)

p j=n jh

2L (11-2)

Jika sebuah partikel bergerak babas dalam arah manapun di dalam kubus dengan

sisi L yang sisi-sisinya sejajar dengan sumbu x, y, z dari sistem koordinat kartesius,

komponen momentum x, y, dan z diperbolehkan hanya memiliki nilai sebagai berikut.

px=nxh

2L , py=n y

h2 L ,

pz=nzh

2 L

dengan nx, ny, dan nz merupakan bilangan bulat yang disebut bilangan kuantum, masing-

masing dapat memiliki beberapa nilai 1, 2, 3, d.l.l. Masing-masing bilangan kuantum

bertanggung jawab terhadap arah dari momentum. Kemudian jika pj merupakan

resultan momentum dari beberapa momentum nx, ny, nz.

p j2=px

2+p y2+ pz

2=(nx2+n y

2 +nz2 ) h2

4 L2 ;

atau, jika kita tuliskan (nx2+n y

2+nz2)=n j

2, maka

p j2=n j

2 h2

4 L2

Energi kinetik ∈ dari sebuah partikel bermassa m, kecepatan v, dan momentum p =

mv adalah

∈= 12

mv2= p2

2 m

Energi ∈ j berhubungan dengan momentum p j2

, oleh karena itu

∈ j=p j

2

2 m=n j

2 h2

8 mL2 (11-3)

Nilai dari nx, ny, dan nz disebutkan untuk mendefinisikan keadaan dari sebuah

partikel, dan energi yang berhubungan dengan nilai kemungkinan dari n j2

merupakan

tingkat energi. Tingkat energi bergantung hanya kepada nilai dari n j2

dan bukan

tergantung pada nilai individu nx, ny, dan nz. Dengan kata lain, energi hanya bergantung

kepada besar momentum pj dan tidak bergantung kepada arahnya, hanya pada

mekanika klasik. Pada umumnya, jumlah dari keadaan yang berbeda (berhubungan

dengan arah momentum yang berbeda) akan memiliki energi yang sama. Tingkat energi

kemudian dikatakan sebagai terdegenerasi, dan kita akan menggunakan simbol gj untuk

menandakan degenerasi pada tingkat j, yaitu jumlah keaddan yang memiliki energi

yang sama ∈ j .

Volume V dari kotak kubus dengan sisi L adalah L3, sehingga L2 = V2/3; dan

persamaan (11-3) dapat ditulis, untuk partikel bebas dalam kotak kubus adalah,

∈ j=n j2 h2

8 mV −2/3

(11-4)

Hasil yang sama menerapkan sebuah wadah berbentuk apapun yang dimensinya lebih

besar dibandingkan panjang gelombang Schrodinger. Energi dari tingkat jth oleh karena

itu bergantung pada bilangan kuantum nj dan pada volume V. Jika volume semakin

menurun, nilai dari ∈ j akan meningkat.

Tingkat energi terendah (j = 1) adalah untuk nx = ny = nz = 1. Kemudian n12=3 dan

∈ j=3 h2

8mV −2/3

Hanya ada satu keadaan (satu set bilangan kuantum nx, ny, nz ) yang memiliki energi

ini. Oleh karena itu, tingkat energi terendah tak terdegenerasi dan g1 = 1. Komponen x,

y, dan z berhubungan dengan momentum p1 adalah sama, dan masing-masing sama

dengan h/2L.

Pada tingkat energi selanjutnya (j = 2) kita mungkin memiliki salah satu dari keadaan

berikut ini:

nx ny nz

2 1 1

1 2 1

1 1 2

Oleh karena itu, pada keadaan pertama, contohnya, momentumnya adalah

p2 x=2 h2 L

, p2 y=h

2 L, p2 y=

h2 L

,

Pada masing-masing keadaan, n22=(nx

2+ny2 +nz

2 )=6 , dan pada tingkat energi ini,

∈ j=6h2

8 mV−2/3

Karena tiga keadaan memiliki energi yang sama, tingkat degenerasinya g2 = 3.

Gambar 2 merepresentasikan sebuah skema konsep keadaan energi, tingkat energi,

dan tingkat degenerasi. Tingkat energi dapat dipahami sebagai serangkaian rak-rak pada

tingkat yang berbeda, sedangkan keadaan energi berhubungan dengan serangkaian

kotak-kotak pada masing-masing rak. Tingkat degenerasi gj dari j merupakan jumlah

kotak pada tingkat energi tertentu. Jika jumlah kelereng terdistribusi diantara kotak-

kotak, jumlah pada kotak tertentu merupakan bilangan dalam keadaan khusus.

Kelereng-kelereng dalam kotak pada satu rak tertentu berada dalam keadaan yang

berbeda-beda, tetapi semuanya memiliki energi yang sama. Jumlah kelereng dalam

kotak pada tingkat energi j disebut bilangan okupasi Nj dari tingkat energi tersebut.

Gambar 2. Representasi skematik dari serangkaian tingkat energi ∈ j , tingkat degenerasinya gj dan bilangkan okupasi Nj.

Dengan jelas, jumlah dari bilangan okupasi Nj dari semua tingkat energi sama

dengan jumlah total partikel N:

∑j

N j=N (11-5)

Selain itu, karena partikel dalam keadaan ini terlibat dalam beberapa keadaan j

semuanya memiliki energi yang sama ∈ j , energi total dari partikel pada tingkat energi

j adalah ∈ j N j dan energi total E dari sistem adalah

∑j∈ j N j=E

(11-5)

Jika sistem berada dalam medan gaya konservatif seperti medan gravitasi, listrik,

atau magnet, energi total E akan terdiri dari sebagian dari potensial energi Ep dari

sistem. Jika energi potensial adalah nol, energi total E kemudian merupakan energi

dalam U dan

∑j∈ j N j=U

(11-5)

11-2 KEADAAN MAKRO DAN KEADAAN MIKRO

Sejumlah N dari entitas identik disebut assembly. Entitas ini bisa berupa partikel

tunggal, atau merupakan kumpulan partikel, dimana dalam kasus lain ditemukan

kumpulan dari assembly yaitu ensembel. Persoalan sentral dari mekanika statistik

adalah untuk menentukan distribusi yang mungkin dari partikel diantara tingkat energi

dan keadaan energi. Deskripsi dari assembly sebuah partikel tunggal bergantung

kepada apakah partikel terbedakan atau tidak terbedakan.

Partikel terbedakan atau tidak terbedakan, spesifikasi dari jumlah Nj pada masing-

masing tingkat energi disebut sebagai keadaan makro dari assembly. Contohnya,

keadaan makro dari gambar 11-2 ditetapkan sebagai serangkaian bilangan okupasi N1 =

5, N2 = 4, N3 = 3, N4 = 2. Jika partikel tak terbedakan, spesifikasi dari jumlah total

partikel pada masing-masing energi disebut sebagai keadaan mikro dari assembly.

Maka jika keadaan energi pada masing-masing tingkat energi pada gambar 11-2 diberi

nomor (1), (2), (3), dll, sampai gj pada tingkat energi tertentu; dan jika partikel tak

terbedakan, keadaan mikro dari assembly ditetapkan dengan menyebutkan bahwa pada

tingkat energi ke-4 ada satu partikel pada masing-masing keadaan (3) dan (5), dan tidak

ada partikel pada keadaan (1), (2), dan (4); pada tingkat energi (3) ada satu partikel

berada pada keadaan (1), (3), dan (4), dan tidak ada partikel pada keadaan (2); pada

tingkat energi (2) ada dua partikel pada keadaan (1) dan satu partikel pada masing-

masing keadaan (2) dan (3); dan pada tingkat energi (1) ada lima partikel pada satu

keadaan di tingkat energi ini. Jika satu atau dua partikel pada tingkat energi 4 berada

pada keadaan selain (3) dan (5), keadaan mikronya akan menjadi berbeda, tetapi

keadaan makronya akan tidak berubah karena kita masih memiliki N4 = 2. Dengan

jelas, banyak keadaan mikro yang akan berhubungan dengan keadaan mikro yang sama.

Jika partikel terbedakan, spesifikasi dari keadaan energi dari masing-masing

partikel disebut sebagai keadaan mikro dari assembly. Yaitu, kita harus menetapkan

tidak hanya berapa banyak partikel dalam masing-masing keadaan, tetapi partikel yang

mana mereka itu. Maka anggaplah bahwa partikel pada gambar 11-2 terbedakan dan

ditandain dengan a, b, c, d.l.l dan pada tingkat energi ke-4 partikel a berada pada

keadaan (3) dan partikel (b) beada pada keadaan (5); pada tingkat energi ke-3, partikel

c berada pada keadaan (1) dan partikel d dan e berada pada keadaan (3) dan (4)

berturut-turut, dan selanjutnya. spesifikasi sepelumnya, termasuk semua tingkat energi,

menjelaskan keadaan mikro dari assembly. Berbeda dengan assembly dari partikel tak

terbedakan, dimana keadaan mikro akan sama tanpa memperhatika partikel yang mana

yang menempati keadaan (3) dan (5) pada tingkat energi (4), keadaan mikro sekarang

terlihat berbeda jika partikel a dan b ditukar antara keadaan ini. Begitu juga, keadaan

mikro akan berbeda jika, partikel c dan d pada tingkat energi ke-3 ditukar dengan a dan

b pada tingkat energi ke-4. Pada masing-masing penukaran kita memiliki spesifikasi

dari keadaan energi partikel dan menghasilkan keadaan mikro yang berbeda; meskipun

keadaan mikro tidak berubah karena bilangan okupasi pada tiap energi masih sama.

11-3 PROBABILITAS TERMODINAMIKA

Interaksi antara partikel dalam sistem terisolasi, sistem tertutup akan menghasilkan

perubahan jumlah partikel yang menempati keadaan energi, dan, jika partikel

terbedakan, akan menghasilkan perubahaan dalam keadaan energi dari masing-masing

partikel. Interaksi ini mungkin tumbukan antara molekul atau tumbukan molekul

dengan dinding, atau perubahan energi ketika molekul sebuah kristal bergetar. Setiap

interaksi ini akan mengubah hasil dalam keadaan mikro sebuah assembly, tetapi setiap

keadaan mikro yang mungkin pasti memenuhi keadaan dari N dan E yang konstan.

Postulat dasar dari termodinamika statistik adalah bahwa semua keadaan mikro

dari sebuah assembly terisolasi memiliki kemungkinan yang sama. Postulat ini dapat

diinterpretasikan dalam dua cara. Tinjaulah interval waktu t yang cukup lama sehingga

masing-masing keadaan mikro terisolasi, sistem tertutup terjadi dalam jumlah yang

besar. Misalkan Δt merupakan total waktu selama sistem berada pada beberapa

keadaan mikro yang mungkin. Kemudian, postulat dapat dinyatakan bahwa interval

waktu Δt sama pada semua keadaan mikro.

Secara alternatif, seseorang dapat meninjau sejumlah besar N dari replika dari

assembly tertentu (sebuah ensembel). Misalkan, ΔN menjadi jumlah dari replika

yang berada pada beberapa salah satu keadaan mikro yang mungkin. Postulat

termodinamika statistik dapat dinyatakan sebagai jumlah ΔN adalah sama untuk

semua keadaan mikro. Postulat tersebut tampaknya tidak dapat diturunkan dari

beberapa prinsip-prinsip dasar, dan tentu itu tidak bisa dibuktikan secara eksperimen.

Dasar kebenaran terletak pada kebenaran dari kesimpulan yang ditarik dari kesimpulan

ini.

Jumlah keadaan mikro yang memiliki kemungkinan sama yang berhubungan

dengan keadaan mikro k disebut probabilitas termodinamikaW k dari keadaan makro.

(Simbol W berasal dari huruf Jerman yang berarti probabilitas dari asal kata,

Wahrscheinlichkeit. Simbol lain seringkali digunakan, dan besarannya biasa dikenal

sebagai jumlah statistik). Untuk sebagian besar keadaan makro dari sebuah assembly

dari sejumlah besar partikel, probabilitas termodinamiknya juga jumlah yang sangat

besar. Jumlah total Ω dari keadaan mikro dari sebuah assembly, atau probabilitas

termodinamika dari assembly, sama dengan jumlah semua keadaan makro dari

probabilitas termodinamika dari masing-masing keadaan mikro:

Ω=∑k

W k

Prinsip-prinsip mekanika kuantum membawa ungkapan untuk cara yang mungkin

dimana partikel terdistribusi diantara keadaan energi dari sebuah assembly pada suatu

waktu. Dengan kata lain, mekanika kuantum menentukan keadaan mikro pada suatu

waktu untuk semua assembly tunggal atau dari replika dari sejumlah besar replika

assembly pada suatu waktu.

Karakteristik yang dapat diamati dari sistem makroskopik bergantung kepada rata-

rata watu dari karakteristik mikroskopik. Maka tekanan dari gas bergantung pada nilai

rata-rata waktu dari tingkat transport momentum melintasi luas permukaan. Dengan

postulat dasar termodinamika statistik, karakteristik yang dapat diamati dari sistem

makroskopik juga akan bergantung pada nilai rata0rata dari karakteristik dari sejumlah

replika dari assembly yang diambil pada suatu waktu.

Maka tujuan utama daru teori statistik adalan untuk menurunkan ungkapan rata-

rata dari jumlah partikel N j pada masing-masing tingkat energi j dari assembly.

Ungkapan ini dapat diturunkan yang disebut bilangan okupasi dari tingkat energi j.

Misalkan Njk merupakan bilangan okupasi dari tingkat energi j pada keadaan makro

k. Nilai rata-rata kelompok dari bilangan okupasi dari tingkat energi j, N jg

, ditentukan

dengan mengalikan Njk dengan jumlah replika pada keadaan makro k, dengan

menjumlah semua keadaan makro dan membaginya dengan jumlah replika, N .

Jumlah total dari replika dari sebuah assembly yang berada pada keadaan makro k sama

dengan hasil kali jumlah replika ΔN yang berada dalam beberapa keadaan mikro dan

jumlah keadaan mikro W k yang terkandung dalam keadaan makro. Oleh karena itu

N jg= 1

N ∑k

N jk W k ΔN

Akan tetapi,

N=∑k

W k ΔN

Dan karena ΔN sama untuk semua keadaan makro, kita dapat mengembalikannya

dari penyebut dan pembilangnya. Rata-rata kelompoknya adalah,

N jg=

∑k

N jk W k

∑k

W k

= 1Ω∑

kN jk W k

(11-8)

Sama halnya, kita dapat menghitung rata-rata waktu dari bilangan okupasi dari

tingkat energi j, N jg

. Seperti yang telah dijelaskan di atas, postulat bahwa semua

keadaan mikro memiliki kemungkinan yang sama berarti bahwa selama periode

tertentu, masing-masing keadaan mikro muncul dengan interval Δt yang sama. Total

waktu assembly yang ditemukan pada keadaan makro k merupakan hasil waktu

interval waktu Δt dan jumlah keadaan mikro dari keadaan makro k, W k . Jumlah dari

hasil perkalian ini untuk semua keadaan mikro merupakan total waktu t:

t=∑k

W k Δt

Rata-rata waktu dari bilangan okupasi dari tingkat energi j, N jg

, ditentukan dengan

mengalikan bilangan okupasi Njk dari tingkat energi j dalam keadaan makro k, W k Δt ,

dengan yang assembly habiskan dalam keadaan makro k, dengan menjumlahkan hasil

perkalian ini dalam semua keadaan makro, dan membaginya dengan total waktu t. Oleh

karena itu, waktu rata-ratanya adalah

N jt=1

t ∑kN jk W k Δt=

∑k

N jk W k Δt

∑k

W k Δt

karena Δt sama untuk semua keadaan makro, kita dapat mengembalikannya dari

penyebut dan pembilangnya. Rata-rata kelompoknya adalah,

N jt=

∑k

N jk W k

∑k

W k

= 1Ω ∑

kN jk W k

(11-9)

Perbandingan persamaan (11-8) dan (11-9) menunjukkan bahwa jika semua

keadaan mikro memiliki kemungkinan yang sama, rata-rata waktu dari bilangan

okupasi sama dengan rata-rata kelompok, dan kita dapat menuliskannya sebagai N j .

11-4 STATISTIK BOSE-EINSTEIN

Peluang termodinamik W k keadaan mikro sebuah assembly bergantung pada statistik

partikel-partikel yang dipatuhi oleh assembly. Dalam statistik B-E, partikel dianggap

tidak bisa dibedakan, dan tidak ada tumbukan pada partikel-partikel yang menempati

tingkat energi manapun. Tingkat-tingkat energi, bagaimanapun adalah berbeda.

Partikel-partikel tersebut kita beri notasi a, b, c, dll. (Meskipun partikel tidak dapat

dibedakan, kita menandainya sebagai bantuan dalam menjelaskan bagaimana peluang

termodinamika dihitung).

Untuk masing-masing kemungkinan distribusi dalam berbagai tingkat, kita boleh

menggunakan apa saja dari kemungkinan distribusi dalam masing-masing tingkat yang

lain, jadi jumlah total dari kemungkinan distribusi, atau peluang termodinamika W B−E

adalah perkalian pada semua tingkat dari nilai-nilai ω j untuk masing-masing tingkat

atau :

W B−E=W K=∏j

ω j=∏j

( g j+N j−1 )!( g j−1)!N j !

, .. . .. .. . .. .. . .. .. . .. .. . .(11−13 )

Dimana simbol ∏ j , berarti bahwa total perkalian dari semua factor yang mengikuti,

untuk sebuah nilai dari subskrip j. Hal ini sesuai dengan simbol ∑ j yang merupakan

total penjumlahan dari sebuah deretan faktor-faktor.

Kita selanjutnya menghitung probabilitas termodinamika dari keadaan-keadaan

makro yang dapat diperoleh oleh sistem yang diberikan dan rata-rata jumlah kerja pada

tingkat-tingkat energi diijinkan. Meskipun semua keadaan-keadaan mikro terisolasi,

menjadi sebab sistem tertutup. Hanya keadaan-keadaan mikro adalah jumlah semua

sama dengan jumlah N partikel dalam sistem, dan di mana total energi partikel sama

dengan energi U dari sistem.

Jika partikel tidak dapat dibedakan dan sistem mengikuti statistik B-E, peluang

keadaan mikro hanya konsisten dengan kondisi N=6 ,U =6∈ , ditampilkan pada

Gambar. 11-4. Setiap baris horizontal sesuai dengan tingkat energi (tiga keadaan di

setiap tingkat tidak ditampilkan dalam gambar). Titik-titik mewakili jumlah partikel

disetiap tingkat. Kolom bisa mewakili baik keadaan mikro dari satu sistem pada waktu

yang berbeda, atau keadaan makro dari sejumlah contoh pada sistem yang instant. Jika

kita menganggap angka untuk mewakili contoh tersebut, kemudian dari sejumlah besar

N contoh akan ada sejumlah ΔN pada tiapkeadaan makro, tapi karena semua jumlah

ΔN akan sama, kita dapat mempertimbangkan bahwa setiap keadaan makro terjadi

hanya sekali.

Gambar 3. Sebelas peluang keadaan makro dari assembly 6 partikel menurut statistic Bose-Einteins.

Tingkat-tingkat energi adalah dalam ruang yang sama dan mempunyai penurunan g j=3 untuk

masing-masing tingkat. Energy total dari system adalah U=6∈ . Peluang termodinamika dari masing-

masing keadaan makro diberikan pada bagian bawah dan jumlah kerja rata-rata untuk tiap tingkat

diberikan di bagian kanan dari diagram.

Diagramnya dapat dibangun sebagai berikut. Keadaan makro diwakili oleh

kolom pertama diperoleh dengan terlebih dahulu menempatkan satu partikel di tingkat

6, dengan energi 6∈ . Lima partikel yang tersisa kemudian harus ditempatkan di tingkat

terendah dengan energi nol sehingga energi total sistem adalah 6∈ . Terbukti, tidak ada

partikel di tingkat lebih tinggi dari keenam. Pada kolom kedua, kita tempatkan satu

partikel di level 5, salah satu partikel di tingkat 1, dan empat partikel yang tersisa di

tingkat terendah, dan seterusnya.

Peluang termodinamika W k untuk tiap-tiap keadaan makro, untuk keadaan makro,

k=1, saat g j=3 dalam semua tingkat dan semua jumlah kerja adalah nol kecuali dalam

tingkat 6, dimana N6=1 , dan dalam tingkat 0, dimana N0=5 ,

Artinya, partikel tunggal ditingkat 6 yang terdapat dalam tiga keadaan, dan di tingkat

terendah lima partikel yang tersisa akan didistribusikan dalam 21 cara yang berbeda di

antara tiga keadaan, membuat total 63 kemungkinan penyusunan yang berbeda.

Total jumlah kemungkinan keadaan mikro dari sistem atau peluang termodinamika dari

sistem adalah

Ω=∑k

W k=1532 .

Jumlah kerja rata-rata setiap tingkat, dihitung dari Persamaan. (11-8),

diberikan di kanan tingkat yang sesuai. Misalnya, pada tingkat 2, kita lihat

bahwa 3 keadaan makro meliputi 135 microstates, di masing-masing ada satu partikel

di tingkat 2. Keadaan makro 6 mencakup 270 keadaan mikro yang mana masing-

masing terdapat juga satu partikel dalam di tingkat 2, dan seterusnya. Jumlah kerja rata-

rata dari tingkat 2 adalah :

N2=1Ω ∑

kN2 k W k=

12721532

=0 ,83.

Dalam sembarang keadaan makro k yang mana tingkat 2 tidak ditempati, hubungan

nilai dari Nk adalah nol dan hasil perkalian N2 k W k untuk tingkat itu adalah nol. Catatan,

meskipun jumlah kerja sebenarnya dari berbagai tingkat dalam keadaan makro harus

merupakan sebuah bilangan bulat atau nol, jumlah kerja rata-rata tidak perlu sebuah

bilangan bulat.

11-5 STATISTIK FERMI-DIRAC

Statistik yang dikembangkan oleh Fermi dan Dirac, yang untuk singkatnya kita sebut

statistik F-D, berlaku untuk partikel tak terbedakan yang mematuhi prinsip eksklusif

Pauli, berdasarkan hal tersebut, tidak boleh lebih dari satu partikel dalam tiap-tiap

keadaan energi yang diijinkan.

W F−D dari keadaan makro dalam statistic F-D adalah

W F−D=W K=∏j

ω j=∏j

g j !(g j−N j )! N j !

. . .. .. .. . .. .. . .. .. . .. .(11−17 )

Jumlah total mungkin keadaan makro adalah

Ω=∑k

W k=73 .

11-6 STATISTIK MAXWELL-BOLTZMANN

Pada statistik Maxwell-Boltzmann atau yang sering disingkat dengan M-B statistik,

partikel dari suatu assembly dinggap berbeda. Tetapi, pada statistik B-E tidak

ditentukan jumlah partikel yag dapat menempati energi basis yang sama. Pada statisik

ini partikel dilambangkan dengan N , apabila dalam jumlah besar maka akan dinyatakan

dengan N1 , N 2 ,…, N j , …. Sementara itu tingkat degenerasi dinyatakan dengan

g1 , g2 ,⋯ , g j ,⋯. Karena partikel dapat dibedakan, dua susunan dikatakan sama jika

susunan tersebut memiliki partikel yang berbeda ataupun sama. Artinya letak partikel

pada tingkat a , bdan c berbeda antara satu dengan yang lainnya, dimana partikel

a , b dan d atau p , q dan r. Misalkan pada tingkat pertama pada j mengandung g j dan

beberapa partikel N j. Partikel pertama dapat ditempatkan pada salah satu bagian dari g j

, namun karena tidak adanya batasan mengenai jumlah partikel yang dapat mengisi

setiap bagian atau kulit, maka partikel kedua juga dapat mengisi dan ditempatkan pada

salah satu bagian di g j membuat a total dari g2j akan menjadi tempat bagi dua partikel

pertama.

WM−B=N !

∏j

N j!∏

jg j

N j=N !∏j

g jN j

N j ............................ (11-21)

11-7 INTERPRETASI ENTROPI SECARA STATISTIK

Pada ketiga subbab sebelumnya, rata-rata energi dari tiap tingkatan dalam sistem dapat

dihitung berdasarkan partikel yang memenuhi statistik Bose-Einstein, Fermi-Dirac, dan

Maxwell-Boltzmann. Hal tersebut telah dijelaskan pada sub Bab 11-4 yang menyatakan

bahwa variabel termodinamika dari sistem yang berkaitan dengan jumlah partikel rata-

rata yang berada pada tingkatan energi. Pada bagian ini kita mendapatkan hubungan

dan mulai bertanya apa saja bagian-bagian dari model statistik dari sebuah sistem yang

dapat dikaitkan dengan entropi.

Untuk dua keadaan setimbang dinyatakan dengan PV dimana suhu, tekanan, dan

potensi kimia adalah sama tetapi pada tingkat energi ini volume, dan jumlah partikelnya

berbeda. Prinsip pada termodinamika menyebabkan hasil yang diperoleh terhadap

entropi berbeda antara satu bagian yang dinyatakan dengan persamaan sebagai berikut:

T ∆ S=∆U+P ∆V −μ∆..................................... (11-12)

Dari sudut pandang statistik, perubahan dari energi dari sebuah assembly, pada volume,

dan jumlah partikel mengakibatkan perubahan jumlah total kemungkinan microstate

yang terdapat pada sistem. Misalnya, jika U menyatakan energi dari sistem yang dapat

dilihat pada Gambar. 11- 4 meningkat dari 6 ϵ ke 7 ϵ , maka kemungkinan jumlah

microstate meningkat dari 1532-2340 dan jumlah rata-partikel yang berada pada setiap

perubahan tingkatan. (Lihat Soal 11-9.)

S=kB lnΩ ......................................... (11-24)

Fungsi tersebut hanyalah fungsi dari Ω yang memenuhi syarat bahwa entropi

merupakan bagian dari logaritma sebaliknya probabilitas dari termodinamika

merupakan perkalian dari logaritma.

Persamaan tersebut menghubungkan antara statistik dan termodinamika klasik.

Nilai numerik dari proporsionalitas konstan k B harus ditentukan sehingga nilai-nilai

klasik dan statistik dari entropi akan disetujui. Hal tersebut akan ditunjukkan pada

bagian 11-15 dimana k Byang ternyata tidak lain dari konstanta Boltzmann k=R/ N A.

Dari sudut pandang statistik, entropi dari suatu sistem yang terdiri dari sejumlah

besar partikel sebanding dengan logaritma dari jumlah total microstates tersedia pada

sistem. Jika kita bisa mempersiapkan assembly maka kita dapat menentukan hanya satu

microstate yang tersedia, Ω=1, ln Ω maka entropi akan menjadi nol. Sistem ini

sempurna ketika letak dari masing-masing partikel dapat ditentukan secara khusus. Jika

keadaan energi tersedia untuk sistem, Ω menjadi lebih besar dari 1 dan nilai entropi

lebih besar dari nol. Pada kasus ini kita tidak mungkin dapat menentukan secara khusus

kedudukan dari masing-masing partikel berbeda ketika sistem di microstates berbeda.

Jadi jika microstates menyediakannya maka sistem menjadi lebih teratur. Entropi yang

terjadi pada sistem dapat dianggap sebagai ukuran gangguan dari sistem.

Interpretasi statistik dari entropi memungkinkan ke dalam yang berarti pada suhu

nol mutlak. Menurut hukum ketiga Planck (Bagian 7-7) entropi dari suatu sistem pada

keseimbangan internal mendekati nol karena suhu mendekati nol. Oleh karena itu

sistem internal yang berada pada keadaan keseimbangan akan sempurna di nol mutlak.

Apakah kuantitas k B ln Ωmemiliki sifat-sifat lainnya dari entropi? Kami

memberikan beberapa jawaban secara kualitatif yaitu:

1. Jika ada aliran reversibel dari panas d ' Q r, ke dalam sistem pada suhu T , maka

entropi pada sistem meningkat dS=d ' Qr

T. Jika sistem memiliki volume konstan

sehingga dalam kerja atau usahanya adalah nol, kenaikan dU energi dalam pada

sistem sama dengan d ' Q r, tetapi untuk assemble pada partikel yang tidak saling

berinteraksi, maka besarnya tingkat energi tergantung pada volume; dan jika

volume konstan, nilai tidak berubah.

2. Entropi dari gas ideal meningkat ketika ekspansi yang tidak dapat diubah dari

volume V 1 ke V 2. Tidak ada perubahan energi internal dalam proses, maka tidak

ada kerja yang dilakukan, tetapi tingkat energi yang diperbolehkan menjadi lebih

besar karena adanya peningkatan volume.

3. Dalam ekspansi adiabatik secara reversibel pada gas ideal, entropi S akan konstan.

Tidak ada aliran panas yang terjadi terhadap gas, dan kerja pada ekspansi dilakukan

dengan mengorbankan energi internal, yang berkurang selama proses.

Terdapat banyak contoh lainnya, antara termodinamika dan statistik memberikan

hasil asumsi bahwa entropi S, yang mana dS merupaka termodinamika yang

menunjukkan hubungan.

dS=d ' Qr

T

memiliki bagian statistik pada logaritma dari probabilitas termodinamika Ω adalah

assemble dari sejumlah besar dari partikel, atau pada logaritma jumlah total dari

miscrostate yang tersedia untuk assemble. Jika S=kB lnΩ adalah entropi yang berbeda

antara dua neighboring state dari assemble adalah dS=kB d ( ln Ω )

11-8 FUNGSI DISTRIBUSI BOSE-EINSTEIN

Jika pada sistem hanya terdapat sedikit partikel seperti pada gambar 11-4, maka rata-

rata energi level yang berada pada setiap tingkatan akan sangat mudah dalam

menghitungnya, yaitu jumlah total partikel dengan jumlah totatl energi diketahui dan

tetap. Namun ketika jumlahnya besar maka akan menggunakan statistik untuk sistem

yang bersifat macroskopik, dan menghitungnya sangat tidak mungkin atau sulit dan

mustahil. Sekarang kami akan menunjukkan bagimana cara menghitung rata-rata

jumlah accupotion ketika jumlah total dari partikel sangat besar. Yang biasanya disebut

dengan fungsi distribusi. Langkah pertama yang harus dilakukan adalah memperoleh

hubungan antara nilai relatif dari ln Ω untuk dua sistem yang memiliki jumlah set

tingkat energi yang sama. Namun pada sistem kedua jumlah partikel kurang dari jumlah

partikel pada sistem pertama yang dinayatakan dengan n, dimana untuk n≪N , dan di

mana energi kurang dari pada yang pertama yang dinyatakan dengan n ϵ r, dengan ϵ r

adalah energi pada level arbitrary pada pada tingkat r.

Probabilitas termodinamika W 'rk pada macrostate k pada sistem unprimer dinyatakan

dengan:

Wk=∏j

( g j+N jk−1 ) !( g j−1 )! N jk !

............................................ (11-33_

Pada sistem primer

W 'rk=∏

j

(g j+ N 'jk−1)!

( g j−1 ) ! N 'jk !

...................................... (11-34)

Lambang rk bermakna W 'rk yang berarti probabilitas termodinamika pada macrostate

k pada sistem primer, dan r merupakan tingkat yang telah dipilih secara acak dari satu

partikel yang dihilangkan atau dihapus. Sedangkan lambang jk bermakna N jkdan N 'jk

menunjukkan jumlah partikel pada tingkat j pada macrostate k pada sistem unprimer

dan primer.

Faktanya bahwa tidak terdapat macrostate pada sistem primer yang sesuai dengan

bagian pada sistem unprimer pada tingkat r adalah tidak digunakan adalah sama dengan

macrostate pada probabilitas termodinamika dimana W 'rk sama dengan nol. Tetapi jika

N rk=0, dan N 'rk=0−1=−1, dan dinyatakan dengan persamaan (11-34)

( gr−2 )( gr−1 )! (−1 )!

= 1( gr−1 ) (−1 ) !

Dengan demikian ketika W 'rk adalah sama dengan nol dinyatakan dengan gr>1, kita

dapat menentukan atau mengkonversinya dengan (−1 ) !=∞. Rasio probabilitas

termodinamika dapat dinayatakn di bawah ini:

W 'k

W 'rk

=∏j

(g j+N 'jk−1) !

( g j+N jk−1 )!N jk !N '

jk !

Pada semua tingkat tak terkecuali pada tingkat r, N 'jk=N jk jadi pada semua hasil dari

perhitungan akan dibatalkan pada saat numerator dan denominator, kecuali pada tingkat

r pada saat N 'rk=N rk−1, yang dapat dinyatakan dengan:

N rk !=N rk ( N rk−1 ) !=N rk N 'rk !

( gr+N rk−1 ) !=( gr+N 'rk ) !=( gr+N '

rk ) (gr+N 'rk−1) !

Dapat dinyatakan dengan:

W 'rk

W 'k

=N rk

gr+N 'rk

atau

N rk W k=(gr+N 'rk ) W '

rk

Dan dapat diasumsikan sebagai keseluruhan dari miscrostate

∑k

N rk W'k=¿gr∑

kW '

rk +∑k

N 'rk W '

rk¿

Dengan memasukkan persmaan di atas pada bagian kiri dari persamaan (11-8), sama

dengan N ,Ω pada bagian kanan dari persamaan gr∑k

W 'rk sama dengan gr Ω'

r dan

bagian terakhir dari persamaan N 'r Ω'

r dapat dinyatakan dengan:

N r Ω=(gr+N 'r )Q'

r

Dan

N r

gr+N 'r

=Ω'

r

Ω(11−35)

Pada sistem mikroskopik dimana terdapat banyak partikel, maka penghapusan

dari salah satu partikel dari salah satu level merupakan cara yang tidak mungkin pada

saat rata-rata jumlah rata-rata partikel pada tingkat tersebut terpenuhi. Dan cara terbaik

adalah dengan cara memperkirakan dengan N 'r=N r:

N r

gr+N r=

Ω'r

Ωr(11−36)

Dengan menggunakan logaritma pada kedua sisi, dapat dinyatakan dengan:

lnN r

gr+N r=ln

Ω'r

Ω

Tetapi

lnΩ'

r

Ω=ln Ω'

r−ln Ω

Dengan menggunakan persamaan (11-24), yaitu S=kB lnΩ

lnN '

r

gr+N r= S'−S

k B=∆ S

kB(11−37)

Dengan menggunakan prinsip termodinamika, entropi akan berbeda ∆ S antara

dua keadaan yang tidak tertutup atau sistem terbuka yang mana volumenya (sesuai

dengan variabel ekstensif) adalah konstan akan memberikan energi yang berbeda ∆ U ,

dan perbedaan ∆ N pada setiap partikel, dan suhu dinayatakan dengan T , oleh

persamaan (8-11):

T ∆ S=∆U−μ∆ N

Dimana μ merupakan potensial kimia pada setiap partikel. Untuk dua keadaan dapat

dinayakan dengan:

∆ U=−ϵ r ∆ N=−1

Dan karena itu, maka:

∆ S=μ−ϵ r

T

Dari persamaan (11-37), sejak tingkat r dipilih secara bebas dan begitu pula pada

tingkat j

lnN j

g j+N j=

μ−ϵ j

k B T

dan

g j+N j

N j=

g j

N j+1=exp

ϵ j−μkb T

Sehingga kita dapat menyatakan sebagai:

N j

g j= 1

exp( ϵ j−μk BT )−1............................................ (11-38)

Persamaan tersebut merupakan fungsi distribusi fungsi Bose-Einstein, yang

menyatakan rata-rata jumlah partikel pada setiap kulit pada setiap tingkat j, N j /g j,

jumlah energi ϵ j pada keadaan, dan potensial kimia μ, konstantan universal k B dan suhu

T . Agar dapat menerapkan persamaan tersebut pada sistem tertentu tentu saja kita harus

mengetahui jumlah energi ϵ j yang diperbolehkan pada tingkat energi, dan potensial

kimia μ. Lebih lengkapnya mengenai persamaan (11-38) dapat dilihat pada Appendix

D.

11-9 FUNGSI DISTRIBUSI FERMI-DIRAC

Untuk mendapatkan fungsi distribusi dalam statistik F-D, kita menentukan dua

assembly pada jumlah partikel yang masing-masing N dan N '=N−1 . Di beberapa

pasangan makros, pada semua tingkatan kecuali pada level r; dan di level r ,

N'rk=N rk−1 . Energi yang sesuai adalah U dan U '=U−∈r .

Peluang termodinamik untuk keadaan makro yang berhungan dengan assembly

tidak utama dan utama adalah:

W k=∏j

g j !( g j−N jk )! N jk !

W'rk=∏

j

g j !

( g j−N' jk )! N

' jk !

Kemudian

W'rk

W rk=∏

j

( g j−N jk )! N jk !

( g j−N' jk )! N

' jk !

Yang setelah mengalami pengurangan menjadi:

W ' rk

W k=

N rk

gr−N ' rk

atau

N rk W k=( gr−N ' rk )W ' rk

Dengan menjumlahkan semua nilai k maka diperoleh

∑k

N rk W k=gr∑k

W 'rk−∑k

N ' rk W 'rk

dan

N r

gr−N 'r=

Ω ' rΩ

.........................................(11-39)

Di sini didapatkan N 'r=N r , jika keadaan cukup degerasi, N r dan N 'r dapat lebih

besar dari yang lain. Dengan alasan yang sama seperti pada statistik B-E

N j

g j= 1

exp(∈ j−μkB T )+1

.................................... (11-40)

yang mana adalah fungsi distribusi Fermi-Dirac. Ini berbeda dari distribusi B-E yang

mempunyai nilai + 1 pada angka -1.

11-10FUNGSI DISTRIBUSI KLASIK

Dalam sistem partikel tak terbedakan, rata-rata jumlah partikel N j di setiap level

sangat jauh lebih sedikit daripada jumlah pada bagian level g j , sehingga rata-rata

jumlah partikel per keadaan N j/ g j , sangat kecil. Angka pada pers (11-38) dan (11-40)

sangat besar; jadi kita dapat mengabaikan angka 1; dan kedua fungsi distribusi B-E dan

F-D diturunkan menjadi

N j

g j=exp

μ−∈ j

k BT ........................................(11-41)

Yang mana adalah fungsi distribusi klasik.

11-11PERBANGINGAN FUNGSI DISTRIBUSI PADA PARTIKEL TAK TERBEDAKAN

Fungsi distribusi dari partikel tak terbedakan semuanya dapat digambarkan oleh

persamaan tunggal

N j

g j= 1

exp∈ j−μk BT +a

.....................................(11-42)

di mana a=−1 dalam statistik B-E, a =+ 1 dalam statistik F-D, dan a=0 dalam

statistik klasik.

Kurva pada Gambar. 11-11 adalah grafik dari jumlah rata-rata partikel per keadaan ,

N j/ g j , bergantung pada suhu untuk statistik B-E dan F-D berkomplot sebagai fungsi

dari banyaknya ukuran (∈ j−μ )/kB T (Oleh karena itu energi meningkat ke arah

kanan). Ordinat kurva mempunyai arti, tentu saja, hanya pada absis di mana energi ∈ j

mempunyai salah satu nilai yang diijinkan. Ketika N j/ g j sangat kecil, distribusi B-E

dan F-D sangat mirip, dan keduanya menurunkan distribusi klasik.

Catatan pada saat ∈ j=μ dari nilai N j/ g j dalam statistik B-E menjadi infinitif dan

untuk level di mana ∈ j kurang dari μ adalah negatif dan karena itu tak berarti.

Artinya, dalam statistik ini, potensial kimia harus kurang dari energi yang diijinkan

ditingkat paling rendah. Partikel-partikel seperti berkonsentrasi di level ∈ j hanya

sedikit lebih besar dari μ

Gambar 4. Grafik fungsi distribusi Bose-Einstein, Fermi-Dirac, dan klasik.

Dalam statistik F-D, dengan kata lain semua level populasinya menurun ke yang paling

rendah dan ∈ j , N j/ g j mendekati 1. Artinya, tingkat energi rendah hampir secara

keseluruhan dipopulasikan dengan satu partikel per keadaan.

Kurva statistik klasik tidak berarti kecuali ketika (∈ j−μ )/kT besar. Hal ini

digambarkan pada Gambar. 11-11 hanya untuk perbandingan. Jika ordinat pada

Gambar. 11-11 diambil sebagai N j/ Ng j

bukan N j/ g j , kurva ini adalah fungsi

distribusi statistik M-B yang dikembangkan pada bagian berikutnya.

11-12FUNGSI DISTRIBUSI MAXWELL BOLTZMANN

Fungsi distribusi dalam statistik M-B diperoleh dengan cara yang sama seperti pada

statistik B-E dan F-D statistik. Bagian (a) dari Gambar 11- 12 adalah sama dengan

Gambar. 11-8, di mana titik-titik mewakili bilangan okupasi dari assemblyN=6

partikel dan energi U =6∈ . Bagian (b) menunjukkan kemungkinan keadaan makro

dari assembly N '=N−1=5 partikel, dan pada assembly level 2 ini telah dipilih

untuk level r sehingga U '=U−2∈=4∈ . Satu-satunya keadaan makro yang

mungkin pada assembly utama adalah partikel pada level 2 dimana merupakan

assembly bilangan okupasi tidak utama. Di beberapa pasangan makro, bilangan okupasi

adalah sama di semua tingkatan kecuali level 2; dan di level 2, N '2 k=N2k−1

Peluang termodinamik untuk keadaan maksro yang berhungan dengan assembly tidak

utama dan utama adalah

W k=N !∏j

gjN j

N j!

W ' k=N '!∏j

gjN ' j

N ' j!

Gambar. 5 (a) kemungkinan suatu keadaan makro dari assembly 6 partikel sesuai statistik M-B ketika U =6∈ . (b) Kemungkinan keadaan maskro ketika salah satu partikel bergerak dari level 2 assembly

bagian (a). Peluang termodinamik setiap keadaan makro diberikan di bagian bawah dan rata-rata bilangan okupasi di tiap level di catat di catat pada bagian sebelah kanan diagram.

Kemudian

W ' rk

W k= N '

N !∏j

gjN ' jk

gj

N jk

N jk !N ' jk !

dimana disederhanakan menjadi

W ' rk

W k=

N rk

Ngr

atau

N rk W k=Ngr W ' rk

Setelah menjumlahkan semua makro di atas, diperoleh

N r

Ng r=

Ω 'rΩ ....................................... (11-43)

dan dengan prosedur yang sama seperti sebelumnya,

N j /Ng j

=expμ−∈ j

k BT ...........................( 11-44)

yang merupakan fungsi distribusi Maxwell-Boltzmann. Ini berbeda dari fungsi distribusi

klasik, yang kadang-kadang disebut sebagai "pengkoreksi" dari fungsi Bollzmann, pada

pembilang di sebelah kiri adalah rata-rata jumlah pecahan partikel di level j ,

N j/ N, sehingga sisi kiri adalah jumlah pecahan dari partikel per keadaan di tingkat

manapun.

11-13FUNGSI PARTISI

Fungsi distribusi dalam statistik Maxwell-Boltzmann dapat ditulis:

N j=N (exp μkB T )g j exp

−∈ j

k BT

Ketika ∑ j N j=N dan potensi kimia μ tidak tergantung pada j , maka

∑ j N j=N=N (exp μk BT )g j exp

−∈ j

kB T

Jumlah di bagian akhir disebut fungsi partisi atau jumlah keadaan lebih dan diwakili

oleh Z. (German Zustandssumm). Bentuk lain yang sering digunakan

Z=∑ j g j exp−∈ j

k BT ..................................... (11-45)

Fungsi partisi hanya tergantung pada suhu T dan pada parameter-parameter yang

menentukan tingkat-tingkat energi. Hal itu lanjutan dua persamaan sebelumnya dalam

statistik M-B:

exp μk BT

=1Z ................................................ (11-46)

Jadi sistem yang diberikan, rata-rata jumlah partikel per keadaan di setiap level

berkurang secara eksponensial dengan energi ∈ j dan pada suhu T yang lebih rendah,

kelebihan kecepatan tersebut adalah penurunan kecepatannya.

Fungsi distrubusi klasik dapat ditulis:

N j=(exp μk BT )g j exp

−∈ j

k BT

Dan penjumlahan semua nilai j , kita dapatkan

∑ j N j=N=(exp μk BT )∑ g j exp

−∈ j

k BT

Lalu jika fungsi partisi Z ditentukan dengan cara yang sama seperti di statistik M-B,

kita dapatkan:

exp μk BT

=NZ ..................................... (11-48)

Dan fungsi distrubusi klasik dapat ditulis:

N j

g j=N

Zexp

−∈ j

kB T ................................. (11-49)

11-14 BESARAN TERMODINAMIKA DARI SEBUAH SISTEM

Pentingnya fungsi partisi Z pada statistik Maxwell-Boltzmann dan klasik, semua

sifat-sifat termodinamika dari sebuah sistem dapat dinyatakan dalam ln Z dan itu

turunan parsial. Jadi langkah pertama dalam menerapkan metode statistik untuk sistem

tersebut adalah untuk menilai fungsi partisi dari sistem. Perlu diingat bahwa semua sifat

termodinamika dari sebuah sistem juga ditentukan oleh persamaan karakteristik; yaitu,

fungsi Helmholtz yang dinyatakan dalam X dan T atau fungsi Gibbs dinyatakan

dalam Y dan T . Disini X dan Y tegak lurus dengan beberapa pasangan variabel

seperti volume V dan tekanan P .

Jadi kita memulai dengan menyatakan turunan untuk fungsi Helmholtz dan Gibbs

dalam ln Z . Seperti ditunjukkan dalam Bagian 8-1, fungsi-fungsi ini terkait dengan

potensi kimia μ oleh persamaan.

μ=(∂ G∂ N )

T , Y=( ∂F

∂N )T , X ........................... (11-50)

Untuk sebuah sistem yang mematuhi statistik MB, potensi kimia dari sistem berkaitan

dengan fungsi partisi oleh Persamaan. (11-46):

μ=−k BT ln Z...................................... (11-51)

Dalam statistik klasik, potensial kimia diberikan melalui Persamaan. (11-48):

μ=−k BT ( ln Z− ln N ) ............................. (11-52)

Fungsi partisi, Z=∑ g j exp (−∈ j/k BT ) , adalah sebuah fungsi suhu dari suatu sistem

dan parameter yang menentukan tingkat energi dari sistem (seperti volume V atau

medan magnetH ). Sehingga Pers. (11-51) dan (11-52) menyatakan μ dalam bentuk

X atau Y .

Anggapan pertama sebuah sistem dari partikel yang tak terbedakan mematuhi statistik

klasik dan salah satu tingkat energi adalah fungsi dari parameter X . Kemudian fungsi

partisi adalah sebuah fungsi dari X dan T , dan karena ini adalah variabel "natural"

dari fungsi Helmholtz F , kita mulai dari pers. (11-50) dan (11-52).

( ∂ F∂ N )

T , X=−kB T ( ln Z−ln N )

............................ (11-53)

Sisi kanan dari persamaan ini adalah konstan ketikaX dan T konstan. Penggabungan

konstanta X dan T menghasilkan:

F=−NkB T ( ln Z−ln N +1 ) ........................ (11-54)

Ketika ∫N ln NdN=N ln N−N . Persamaan (11-53) akan terpenuhi jika fungsi

f (T , X ) ditambahkan ke sisi kanan persamaan (11-54), tapi karena F harus menjadi

nol ketikaN=0 , maka bahwa f (T , X )=0 . Persamaan (11-54) adalah lambang

untuk F dalam bentuk N , T , X ; Oleh karena itu semua sifat termodinamika dalam

sebuah sistem dapat ditentukan oleh metode Bagian 7-2.

Entropi S yaitu dedapatkan dengan S=−(∂ F /∂T )N , X sehingga

S=Nk BT ( ∂ ln Z∂T )

X+NkB ( ln Z−ln N+1 )

.......(11-55)

Ketika U =F+TS , energi internal yaitu

U=NkBT 2(∂ ln Z∂T )

X ............................(11-56)Lambang untuk suatu entropi sekarang dapat ditulis kembali sebagai berikut:

S=UT

+NkB (ln Z−ln N +1 )...................(11-57)

Variabel intensif Y digabungkan dengan variabel ekstensif X didapatkan dengan

Y=−(∂ F /∂ N )N , T sehingga

Y=Nk BT (∂ ln Z∂ X )

T .......................... (11-58)

dimana persamaan keadaan dari suatu sistem, menyatakan Y sebagai fungsi dari N ,T ,

dan X . Dengan demikian semua sifat-sifat termodinamika dari sistem ini dapat

ditentukan jika Z diketahui sebagai fungsi dari X dan T .

Untuk sistem sebuah komponen, fungsi Gibbs G=μN , sehingga dari Persamaan.

(11-52) menjadi

G=−Nk BT (ln Z− ln N ) ...................... (11-59)

Tapi secara umum untuk variabel X dan Y,

G=U −TS−YX=F+YK

dan G−F=YK

dari persamaan (11-54) dan (11-59)

G−F=NkB T

Jadi untuk setiap sistem mematuhi statistik klasik dan di mana tingkat energi adalah

fungsi dari sebuah parameter X ekstensif tunggal,

YK=Nk BT ..................................... (11-60)

Dalam kasus khusus di mana parameter X adalah volume V dan Y adalah tekanan P,

PV =NkB TIni adalah persamaan keadaan gas ideal sebagai perolehan dari teori kinetik,

ditambahkan bahwa konstanta umum k B yang diperkenalkan sebelumnya hanya

sebagai konstanta proporsionals dalam persamaan S=kB ln Ω sama dengan

konstanta Boltzmann k=R/ N A . Karena k B adalah konstanta umum, dimana dalam

kasus khusus ini sama dengan R/ N A , itu harus sama R/ N A tanpa memperhatikan

assembly amami. Pada pembahasan selanjutnya, untuk kemudahan, dengan

menghilangkan indeks B dan menulis dengan mudah S=k ln Ω .

Hal ini pada awalnya mengejutkan karena kita memperoleh hanya persamaan gas ideal

dari suatu keadaan. Namun, fungsi partisi hanya dapat diberikan oleh jumlah partikel

tunggal yang berlebihan ketika partikel tidak berinteraksi. Ini adalah kondisi sama yang

diperlukan untuk menurunkan hukum gas ideal dari teori kinetik.

Dalam hal notasi ini, pernyataan untuk sifat termodinamika dari suatu sistem yang

mengikuti statistik klasik dan sebuah sistem di mana tingkat energi ditentukan oleh

parameter ekstensif X diperoleh:

F=−NkT ( ln Z−ln N +1 ) ...............(11-61)

U =NkT2 (∂ ln Z∂ T )

X ......................(11-62)

S=UT

+Nk ( ln Z− ln N+1 ) ..................(11-63)

dan

Y=NkT (∂ ln Z∂ X )

T .........................(11-64)

Hal ini dipakai sebagai latihan (Soal 11-30) yang menunjukkan bahwa untuk sistem

partike tak terbedakan menuruti statistik M-B dan di mana tingkat energi ditentukan

oleh parameter X, hubungan untuk U dan Y tidak berubah, tetapi hubungan untuk F dan

S adalah

F=−NkT ln Z ..............................(11-65)

dan

S=UT

+Nk ln Z............................. .(11-66)

Hubungan ini berbeda dari partikel tak terbedakan oleh sebuah istilah proporsional

N ln Z−N (Lihat soal 11-31).

Sebagai contoh kedua, mempertimbangkan sebuah sistem dari partikel tak terbedakan

mematuhi statistik M-B dan yang mana tingkat energi adalah fungsi dari parameter

intensif Y. Kemudian Z adalah fungsi dari Y dan T; dan karena ini adalah variabel

"natural" dari fungsi Gibbs, kita memperoleh, dari pers. (11-50) dan (11-51),

(∂ G∂ N )

T , Y=−kT ln Z

............................ (11-67)

Sisi kanan persamaan ini adalah konstan ketika T dan Y konstan. Penggabungan saat

kontanta T dan Y menghasilkan

G=−NkT ln Z ........................... (11-68)

Berubah-ubah fungsi g(T ,Y ) yang harus ditambahkan ke sisi kanan pers. (11-68)

yaitu nol juga karena G=0ketika N=0 . Persamaan ini muncul pada awalnya

bertentangan dengan pers. (11-65) sejak F≠G . Namun, pers. (11-65) bermula dari

sebuah sistem di mana tingkat energi adalah fungsi dari parameter ekstensif X,

sedangkan Pers. (11-68) berlaku untuk sistem di mana tingkat energi tergantung pada

parameter intensif Y.

Entropi sekarang diperoleh dengan S=−(∂G /∂ T )X ,Y dan karenanya

S=NkT (∂ ln Z∂T )

Y+Nk ln Z

.................. (11-69)

Entalpi H sama G + TS, jadi

H=NkT 2 ( ∂ ln Z∂ T )

Y ..........................(11-70)

Dan persamaan (11-69) dapat ditulis

S= HT

+Nk ln Z............................... (11-71)

Persamaan keadaan diperoleh

X=(∂G∂T )

N ,T=−NkT 2(∂ ln Z

∂Y )T .............(11-72)

Jika parameter Y adalah intensitas sebuah medan konservatif dari gaya, energi

partikelnya hanya energi potensialnya (gravitasi, magnet, atau elektrik). Energi internal

dari suatu sistem adalah kemudian nol, dan total energi E adalah hanya energi

potensialnya Ep . Jika X mewakili variabel ekstensif bergabung dengan variabel

intensif Y , energi potensial Ep=YX . Kemudian sejak entalpi H didefinisikan sebaga

H=U +YX dan U=0 berarti

E=Ep=Hdan pers. (11-70) dan (11-71) dapat ditulis

F=NkT 2( ∂ ln Z∂T )

Y .............................(11-73)

dan

S= ET

+Nk ln Z..................................(11-74)

Telah diasumsikan sejauh ini, di bagian ini bahwa tingkat energi dimana fungsi dari

sebuah variabel tunggal ekstensif X atau sebuah variabel tunggal intensif Y . Kami

sekarang mempertimbangkan kasus yang lebih umum dari sistem multivariabel di mana

tingkat energi adalah fungsi untuk lebih dari satu variabel independen. Kami membatasi

diskusi untuk sistem yang tingkat energinya adalah fungsi dari dua variabel saja, salah

satunya adalah variabel ekstensif X1 sementara yang lain adalah variabel intensif Y 1 ,

yang kita anggap sebagai intensitas medan konservatif dari gaya.

Jika suatu sistem dijelaskan melalui statistik Maxwell-Boltzmann atau klasik, kita tetap

dapat menentukan fungsi partisi sebagai:

Z=∑j

g j exp(−∈ j

kT )Satu-satunya perbedaan adalah bahwa ∈ j sekarang berfungsi pada kedua X1 dan Y 2 ,

dan fungsi partisi adalah fungsi dari T ,X1 dan Y 2 . Sejak suatu sistem memiliki kedua

energi internal U dan energi potensial Ep=Y 2 X2 total energi E adalah

E=U +Ep=U+Y 2 X2

dan karena itu kita menggunakan fungsi umum Helmholtz F¿, didefinisikan oleh

Persamaan. (7-34) sebagai

F¿=E−TS=U−TS+Y 2 X2

Potensial Kimia sekarang

μ=(∂ F ¿

∂ N )T ', X 1 ,T 2

Jika suatu sistem mematuhi statistik klasik,

μ=−kT ( ln Z−ln N )

Dan penggabungan pada konstanta T , X 1 ,T 2 ,

F ¿=−NkT ( ln Z−ln N+1 ) .................... (11-75)

Penempatan fungsi yang bergantung pada X1 ,Y 1 dan T sama dengan nol seperti

sebelumnya.

Variabel Y1 dan X2 bergabung dengan X1 dan Y2, adalah didapatkan dengan:

Y 1=−( ∂ F ¿

∂ X1 )N ,T ',Y 2

=NkT (∂ ln Z∂ X1 )T ',Y2 .......... (11-76)

X2=−(∂ F ¿

∂Y 1 )N ,T ', X1

=−NkT (∂ ln Z∂Y 2 )T ',X 1 .............. (11-77)

Sistem ini memiliki dua persamaan keadaan, menyatakan Y1 dan X2 dalam suku

N , T , X1 danY 2 .

Entropi S adalah

S=−(∂ F ¿

∂T )N , X1 ,Y 2

=NkT (∂ ln Z∂T )

X 1 ,Y 2

+Nk ( ln Z−ln N+1 ) (11-78)

Energi total E sama dengan F¿+TS , jadi

E=NkT2 (∂ ln Z∂ T )

X1 ,Y 2 ................................ (11-79)

dan karenanya,

S= ET

+Nk ( ln Z− ln N +1 )............................. (11-80)

Jika suatu sistem mematuhi statistik Maxwell-Boltzmann

μ=−kT ln ZDan dengan alasan yang sama,

F¿=−NkT ln Z ................................... (11-81)

Variabel Y 1 dan X2 ditunjukan oleh pers. (11-75) dan (11-76)

Entropi adalah,

S=NkT (∂ ln Z∂T )

X1 , Y2

+Nk ln Z.................... (11-82)

Total energi adalah

E=NkT2( ∂ ln Z∂ T )

X1 ,Y 2 .......................... (11-83)

Jadi satu dapat dituliskan

S= ET

+Nk ln Z.................................. (11-84)

Dalam statistik lainnya, energi potensial Ep=Y 2 X2 dan energi internal adalahU

adalah

U =E−E p=E−Y 2 X2 ....................... (11-85)