Research Collection

Doctoral Thesis

Konstitutionsaufklärung von Polymeren durch Fällungspunkt-Titration

Author(s): Gruber, Urs

Publication Date: 1964

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Prom. Nr. 3511

Konstitutionsaufklärung von Polymeren

durch Fällungspunkt-Titration

Von der

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN

HOCHSCHULE IN ZÜRICH

zur Erlangung

der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT

vorgelegt von

URS GRUBER

dipl. Ing.-Chem. ETH

von Wilderswil (Kt. Bern)

Referent: Herr Prof. Dr. H. HopffKorreferent: Herr Prof. Dr. H.-G. Elias

Juris-Verlag Zürich

1964

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Meinen Eltern in grosser

Dankbarkeit gewidmet.

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Meinem geschätzten Lehrer

Herrn Prof. Dr. H.-G. Elias

meinen aufrichtigen Dank für die wohlwollende Leitung und

Unterstützung meiner Arbeit.

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- 7 -

Inhaltsverzeichnis

Einleitung 9

Substanzen und ihre Charakterisierung 12

2.1. Polymere 12

2.1.1. Polyäthylenglykole 12

2.1.2. Polyester 13

2.1.3. Polystyrole 17

2.1.4. Polyisoprene 23

2.1. 5. Blockcopolymerisation von Styrol und Isopren 26

2.1.6. Copolymere aus Styrol und Methylmethacrylat 30

2.1.7. Isopropylierung von Polystyrol 33

2.1.8. Propfcopolymere von Methylmethacrylat auf 34

isopropyliertem Polystyrol

2.2. Lösungsmittel 36

2.3. Molekulargewichtsbestimmungen 38

2.3.1. Viskosimetrie 38

2.3.2. Lichtstreuungsmessungen 38

2.3.3. Sedimentationsgeschwindigkeitsmessungen in 39

der Ultrazentrifuge

2.4. Analytische Methoden 40

2.4.1. Infrarotspektroskopie 40

2.4.2. Ultraviolettspektroskopie 41

2.4.3. Sedimentation im Dichtegradienten 42

2.4. 4. Copolymeranalyse durch das Brechungsindex- 45

inkrement

Zur Methodik der Fällungspunkt-Titration 46

3.1. Apparatur 46

3.2. Durchführung der Messungen 47

3.3. Auswahl der Lösungsmittel 48

3.4. Auswertung 50

3.5. Fehlerbetrachtungen 52

3.5.1. Konzentrationsfehler 52

3.5.2. Reproduzierbarkeit 54

- 8 -

3.6. Qualität der Lösungsmittel 56

3.7. Aufarbeitung der Polymeren 56

3.8. Zeitabhängigkeit 58

3.9. Temperaturabhängigkeit 59

4 Untersuchungen zum Molekulargewlchtseinfluss 61

4.1. Molekulargewichtsabhängigkeit des kritischen Fällungspunktes 61

4.2. Molekulargewichtsabhängigkeit der Fällungspunkte 67

5 Modelluntersuchungen zum Konstitutionseinfluss 71

5.1. Regelmässig aufgebaute Copolymere 71

5.2. Statistisch aufgebaute Copolymere 75

5.3. Einfluss der Langkettenverzweigung 78

5.4. Mischungen von Copolymeren und Unipolymeren 80

5.5. Einfluss des sterischen Aufbaues 85

6 Diskussion 92

7 Zusammenfassung 98

Literaturzitate 99

- 9 -

1 Einleitung

Unter dem Namen "Fällungspunkt-Titration" oder "Trübungspunkt-Titration"

wird ein Verfahren verstanden, bei dem die nach Zugabe eines Fällungsmittels zu

einer Polymerlösung auftretende erstmalige Trübung als Funktion der Konzentra¬

tion des Polymeren ermittelt wird. Im Gegensatz zur "Trübungs-Titration", bei

der von einer Ausgangslösung sehr geringer Konzentration ausgegangen und dann

die Trübung als Funktion der Fällungsmittelmenge bis zur völligen Ausfällung des

Polymeren gemessen wird, benutzt die "Fällungspunkt-Titration" verschiedene Po¬

lymerlösungen von in der Regel höherer Konzentration. Ausserdem wird nur soviel

Fällungsmittel zugesetzt, als gerade zur ersten Ausfällung erforderlich ist.

Arbeitet man bei konstanter Polymerkonzentration mit Makromolekülen glei¬

cher Konstitution, so ist der für das Auftreten einer ersten Trübung erforderliche

Volumenbruch des Fällungsmittels f reziprok proportional dem Molekulargewicht,

wie zuerst von C ohn an Proteinen beobachtet wurde '. Die Methode wurde dann2)

von St au ding er und Heuer auf synthetische Polymere angewandt. Sie fan¬

den ebenfalls, dass der Fällungspunkt bei konstanter Polymerkonzentration polymer¬

homologer Reihen umso tiefer liegt, je höher das Molekulargewicht des Polymeren

ist. Ihre weitere Beobachtung, dass der Fällungspunkt als praktisch unabhängig von

der Konzentration des Polymeren angesehen werden kann, wurde durch spätere Ar¬

beiten nicht bestätigt und dürfte hauptsächlich auf die nur geringe Variation der Aus¬

gangskonzentration zurückzuführen sein.3)

G. V. Schulz stellte erstmals eine quantitative Theorie der Fällungspunkt-

Titration auf, nach der zwischen dem Logarithmus der Polymerkonzentration und

dem Volumbruch des Fällungsmittels (p eine lineare Beziehung bestehen sollte. Nach

seiner Theorie soll ferner ein linearer Zusammenhang zwischen dem Volumenbruch

•f bei fixer Konzentration und dem reziproken Polymerisationsgrad bestehen, was

mit dem empirischen Befund von Cohn ' übereinstimmt. Die Experimente des3)

gleichen Autors zeigten aber auch, dass die Beziehungen zwischen dem Volumen¬

bruch des Fällungsmittels und dem Polymerisationsgrad besser durch Funktionen

vom Typ

- 10 -

einzig das "Molekulargewicht" war. Zudem wird das Verfahren mit steigendem Mo¬

lekulargewicht immer unempfindlicher und es war auch nicht bekannt, auf welches

Molekulargewichtsmittel die Fällungspunkte ansprechen.

Die Methode wurde dann vor wenigen Jahren von H. -G. Elias im Zusammen-

hang mit der Wirksamkeit der Fällfraktionierung'aufgegriffen. Nach den Ableitun¬

gen einer quasichemischen Theorie der Solvatationsgleichgewichte sollte sich über

einen grösseren Konzentrationsbereich ein linearer Zusammenhang zwischen den

Logarithmen der Konzentrationen von Fällungsmittel und Polymer beim ersten Fäl¬

lungspunkt (Trübungspunkt) ergeben. Der funktionelle Zusammenhang lässt sich

durch

(1) log

- 11 -

Arbeit wurde gezeigt, dass die 9-Zustände von Polymeren von deren Konstitution

abhängen (vgl. ), womit der Befund, dass sich die Konstitution von Makromole¬

külen über die Fällungspunkt-Titration auch quantitativ bestimmen lassen sollte,

untermauert wurde. Der Vorteil dieser Methode ist, dass der kritische Volumen¬

bruch

- 12 -

2 Substanzen und ihre Charakterisierung

2.1. Polymere

2.1.1. Polyäthylenglykole

Die Polyäthylenglykole waren Muster der Firmen Chemische Werke Hüls AG

(Bezeichnung H) und Farbwerke Höchst AG, Werk Gendorf (Bezeichnung AG). Sie13)

wurden von diesen Firmen durch Endgruppen- und an diesem Institut durch Mo¬

lekulargewichts-Bestimmungen über Lichtstreuung (LS), Annäherung an das Sedimen¬

tationsgleichgewicht (Archibald-Verfahren), kombinierte Sedimentations- und Diffu-

sionsmessungen (sD), osmotische Messungen (osm), Dampfdruckosmometrie (DO)

und Viskositätsmessungen über vorher aufgestellte Eichbeziehungen charakterisiert.

Die entsprechenden Molekulargewichte sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Tab. 1 Molekulargewichte der Polyäthylenglykole

Molekulargewichte

Zahlenmittel Gewichtsmittel Sonstige

Probe Osm DO End LS Arch sD Visk.

AG 41000 - - 41100 37 300 - 37 800 -

AG 35082 - - 35082 - - -

AG 29000 22 500 - 29 000 31700 34000 32 000 -

AG 10000 9 400 11200 11970 10 300 10 500 - -

H 10000 10 400 11500 9 700 12000 - 10900 -

H 6000 7 600 7 000 6 400 7 700 - - -

AG 6000 - - 7 000 6 700 7 200 6 400 5 800

AG 4072 - - 4 070 - - - 5 400

H 2000 - 2 580 2 585 2 450 - - -

AG 1518 - 1430 1520 - - - 1350

AG 600 - 640 600 690 - - 630

AG 400 I - - 387 - - - -

AG 300 I - - 312 - - - -

AG 200 I - - 209 - - - -

AG 150 I - - 153 - - - -

- 13 -

Die der Herkunftsbezeichnung beigefügte Zahl bezieht sich auf das durch End¬

gruppenbestimmungen erhaltene Zahlenmittel des Molekulargewichts der unfraktio¬

nierten Proben.

Vor ihrer Verwendung wurden die Polyäthylenglykole jeweils einige Tage bei

Zimmertemperatur im Vakuumexsikkator über Phosphorpentoxid getrocknet. Die

flüssigen Polymere wurden mit Molekularsieben getrocknet (Linde Molecular sieves

Type 4A, Linde Co. Union Carbid Co. ). Für die Polykondensation wurden die flüssi¬

gen, oligomeren Polyäthylenglykole (AG 150, AG 200, AG 300 und AG 400) der frak¬

tionierten Destillation unterworfen. Sie wurden in einer sog. Kurzwegdestillations-

apparatur der Fa. Schott und Gen., Mainz, im Hochvakuum einmal knapp unter dem

Siedepunkt der Hauptfraktion, einmal etwas darüber destilliert, wodurch Wasser und

Monomeres, bzw. höhere Polymere entfernt wurden.

2.1.2. Polyester

Zur Untersuchung der Abhängigkeit des kritischen Fällungspunktes (p .. von

der Anzahl aufeinanderfolgenden Bausteine gleicher Sorte (Sequenzlänge) und der

Bruttozusammensetzung von Makromolekülen aus zwei verschiedenen Grundbaustei¬

nen wurden eine Reihe Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Polyäthylen-

glykolen verschiedenen Molekulargewichtes synthetisiert.

Die Polyäthylenglykole wurden wie unter 2.1.1. beschrieben gereinigt.

Die Dicarbonsäuren wurden wie folgt rein dargestellt: Die Sebacinsäure wurde

in einem Wurstkolben im Hochvakuum bei 0,2 - 2, 5 mmHg destilliert, wobei vorher

mit Stickstoff gespült worden war. Die Fraktion 180 - 190 C zeigte folgenden Schmelz¬

punkt:

Sebacinsäure dest. Smp. 132 - 132, 5°C (unkorr)" roh Smp. 131 - 132, 5°C

Lit.14*

Smp. 133°C

Die Korksäure liess sich ebenfalls durch Destillation im Hochvakuum reinigen.

Sie ging bei 200 - 205 C und einem Druck von 1, 5 - 2, 5 mmHg über.

Korksäure dest. Smp. 140°C (unkorr)

techn. Smp. 139 - 140°C

" Lit.14*

Smp. 140°C

- 14 -

15)Die Adipinsäure wurde zunächst in ihren Diäthylester überführt . Dieser

wurde destilliert und die Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 136 und 139 C

bei ca. 11 mmHg wurde alsdann mit etwa 5 molarer, wässeriger Kalilauge unter

leichtem Erwärmen am Rückfluss verseift. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser

aufgenommen, mit Chloroform ausgeschüttelt und schliesslich daraus die Adipinsäu¬

re durch Salzsäurezugabe freigesetzt. Die Lösung wurde bis zur Trockene einge¬

dampft. Aus dem Rückstand Hess sich die Adipinsäure mit Essigester in einem Sox-

leth extrahieren. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Essigester wurde folgen¬

der Schmelzpunkt gefunden:

Adipinsäure gereinigt Smp. 152 - 153°C (unkorr)M techn. Smp. 151 - 152°C (unkorr)11 Lit.

14)Smp. 153°C

Die Bernsteinsäure wurde in der Qualität "purum", Smp. 186 - 188 C der*)

Firma Fluka AG ' verwendet.

Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyäthylenglykolen erfolgte in1 (\"\

einer Apparatur nach H. B at z e r , wobei das austretende Wasser mit Toluol

azeotrop abgeführt wurde. Das azeotrope Gemisch gelangte nach Passieren eines

Kühlers in einen Wasserabscheider und von diesem durch eine mit Natriumstück¬

chen beschickte Glasfritte wieder in das Reaktionsgefäss zurück.

Untenstehend sei ein typischer Kondensationsansatz herausgegriffen:

Polyäthylenglykol AG 400 12 g (0,0311 Mol)

Adipinsäure 4,55 g (0,0311 Mol)

p-Toluolsulfonsäure ca. 220 mg (1,3 % des Esters)

Toluol dest. (Sdp. 110°C) 170 ml

Der Verlauf der Kondensation konnte durch Beobachtung der Menge austretenden

Wassers kontrolliert werden. Die Hauptmenge Wasser fiel unter Schaumentwicklung

in der ersten halben Stunde an. Nach 21 Stunden Rückfluss wurde die Kondensation ab¬

gebrochen, die noch warme Lösung filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt.

Dieses Konzentrat wurde in Diathylather langsam eingerührt, wobei eine Suspension

von Polyestertröpfchen entstand, welche sich nach einiger Zeit setzten. Das viskose

Produkt wurde erneut in Toluol aufgenommen und noch ein zweites Mal umgefällt,

dann wiederum gelöst und schliesslich im Rotationsverdampfer während mehrerer

Stunden so gut wie möglich vom Lösungsmittel befreit. Vermutlich wurde jedoch

*) Fluka AG, Chemische Fabrik, Buchs SG.

- 15 -

durch das zweimalige Umfallen die p-Toluolsulfonsäure nicht genügend entfernt, da

die Polyester sich nach einigen Monaten wieder zersetzten.

Da bei der Fällungspunkttitration der Polyester beobachtet wurde, dass Pro¬

ben mit enger Molekulargewichtsverteilung schärfer definierte Fällungspunkte er¬

geben, wurden die später hergestellten Polyester der sog. Fällungsfraktionierung

unterworfen (in Tab. 2 mit * gekenntzeichnet). Die Polyester wurden in Acetonitril

gelöst und in ein thermostatiertes Chromatographierohr gegeben. Alsdann wurde

unter Rühren Isopropyläther bis zum Auftreten einer bleibenden Trübung der 10 -

20-proz. Polyesterlösung zugetropft. Nach einigen Stunden konnten dann einige Mil¬

liliter einer flüssigen Phase abgetrennt und daraus durch Eindampfen 2 - 3 g (ca.

1/8 - 1/5 des Einsatzes) einer ersten, höhermolekularen Fraktion des Polykonden-

sates gewonnen werden. Durch weitere Zugabe geringer Fällungsmittelmengen fielen

noch eine 2. und eine 3. Fraktion an. Eine feinere Unterteilung schien der geringen

Mengen wegen nicht wünschenswert.

Li Tabelle 2 sind Aufbau, Bezeichnung und einige Eigenschaften der verschie¬

denen Polykondensate zusammengestellt. Die Benennung der verwendeten Polyäthy-

lenglykole (Spalte 3) basiert auf der Herkunft und dem Molekulargewicht aus End¬

gruppenbestimmungen (vgl. Tab. 1).

- 16 -

Tab. 2 Polyester

Bezeichnung Edukte Aussehen

Dicarbonsäure Glykol

A-29000 Adipinsäure AG 29000 weiche, kristal¬line Masse

A-6000 n AG 6000 gelbliche, kri¬stalline Masse

A-2000 ii H 2000 weisses, weiches

Pulver

A-600 M AG 600 hochviskos, Harz

A-400 It AG 400 I braun, viskos

A-300 It AG 300 I klare, viskose

Flüssigkeit

A-200 II AG 200 I hochviskoses,gelbes Harz

A-150 II AG 150 I gelbe, viskose

Flüssigkeit

B-400 Bernsteinsäure AG 400 I braun, viskos

K-400 Korksäure AG 400 I klares Harz

S-400 Sebacinsäure AG 400 I klares Harz

A-400-6000 Adipinsäure AG

AG

400 I

+

6000

weiche, kristal¬line Masse

A*-10000 Adipinsäure H 10000 niederviskoses

Harz

A+-2000 H 2000 weisse, kristal¬line Masse

A*-1518 AG 1518 weiches Pulver

A*-400 AG 400 I braunes, visk.Harz

A*-300 AG 300 I helles Harz

A*-200 AG 200 I viskose Flüssig¬keit

A*-150 AG 150 I helles Harz

B*-400 Bernsteinsäure AG 400 I niederviskoses

Harz

K*-400 Korksäure AG 400 I zähes Harz

S* -400 Sebacinsäure AG 400 I helles Harz

- 17 -

Beschreibung der Polyester

Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die Polyester der höheren Poly-

äthylenglykole fest und kristallin; sie zerfliessen aber nach längerem Stehenlas¬

sen wieder. Die übrigen Polyester sind mehr oder weniger zäh-viskose, klare Har¬

ze. Sie sind alle wasserlöslich und vermögen z.B. Toluol tagelang in Wasser zu

emulgieren. In Toluol sind sie in der Kälte kaum löslich, sehr gut jedoch in Aceton

und Alkohol. Sie scheinen im Grossen und Ganzen die Löslichkeitseigenschaften der

Polyäthylenglykole zu haben.

2.1.3. Polystyrole

Im Laufe dieser Arbeit sind Polystyrole verschiedener Herkunft und Herstel¬

lungsverfahren verwendet worden; z. T. waren ss Handelsprodukte, z. T. wurden

sie für diese Untersuchungen speziell hergestellt.

Anionische Polymerisation des Styrols

Mit dem Ziel, Blockpolymere einheitlicher Sequenzlänge herzustellen, ist die

Methode der anionischen Polymerisation mit Initiation durch Elektronenübertragung17)

nach M. Szware ' zunächst am Styrol versucht worden, wobei durch Dosierung

der Initiatormenge jedes gewünschte Molekulargewicht hätte erzielt werden sollen.

Von "lebenden Polymeren" spricht man bei Polymerisationssystemen, die ohne

Abbruch verlaufen, deren Wachstumszentren also über längere Zeit erhalten bleiben.

Nach Verbrauch des Monomeren wird dann folglich bei erneuter Monomerzugabe -

es kann sich diesmal auch um ein anderes Monomeres handeln - die Polymerisation

weiter laufen. Auf diese Weise lassen sich Blockpolymere darstellen.

Unter einer Vielzahl von Initiatoren sollen sich die elektronenübertragenden

Agentien, wie Naphthalinnatrium oder Biphenylnatrium besonders gut eignen . Da17)

nach der Theorie pro Polymerkette zwei Initiatormoleküle gebraucht werden,

liesse sich aus dem Verhältnis der Initiatormenge zur Monomermenge nach

—

_

Monomer (in g)n

~

V2 hütiatorkonz. (in Mol)

auf das Zahlenmittel des Molekulargewichtes schliessen. Es versteht sich von selbst,

dass diese Beziehung nur gültig ist, wenn absolut keine Abbruchreaktionen statt-

- 18 -

finden, was sich jedoch praktisch kaum erreichen lässt. Geringste Spuren von Ver¬

unreinigungen, - die gefurchtesten sind: Inhibitor des Monomeren, Feuchtigkeit,

Luft und andere Elektronenakzeptoren - können z. B. nur das eine Ende der wach¬

senden Polymerkette inaktivieren, wodurch Moleküle mit ungefähr nur dem halben

Molekulargewicht entstehen, was sich im Auftreten eines zweiten Maximums der

Molekulargewichtsverteilung äussert.

Wie oben angedeutet, erfordert die anionische Polymerisation ohne Abbruch

extremste Reinheit aller Reaktionsteilnehmer. Dazu werden alle Substanzen am be¬

sten unter Hochvakuum oder Inertgas gehandhabt.

a) Hochvakuumapparatur

Die speziell für diesen Zweck aufgebaute Hochvakuumapparatur bestand aus

einer sog. Vakuumlinie, einer Oeldiffusionspumpe und einer Oelrotationspumpe.

Ihr angeschlossen war eine Gasfeinreinigungsanlage für Glühlampenstickstoff oder

Argon, in welcher dem Gas durch einen Kupferkatalysator, durch Molekularsiebe

und durch Phosphorpentoxid Sauerstoff und Feuchtigkeit entzogen wurde. In zahl¬

reichen Vorversuchen hatte es sich herausgestellt, dass die Sublimation der Lösungs¬

mittel und Monomeren durch die Vakuumlinie über die gefetteten Hähne und Kugel¬

schliffe möglichst vermieden werden sollte. So wurden für die Polymerisation (Fig. 1),

die Reinigung der Monomeren (Fig. 2) und die Katalysatorherstellung (Fig. 3 in

Abb. 1) spezielle Geräte mit möglichst wenigen Schliffverbindungsstellen verwendet.

b) Reinigung der Glasgeräte

Mit Ausnahme der Spritzen und der Vakuumlinie wurden alle Glasgeräte mit

rauchender Salpetersäure, z.T. sogar heiss, behandelt. Hierauf wurden sie längere

Zeit mit warmem Wasser, dann mit Jonenaustauscherwasser und schliesslich mit

destilliertem Aceton gespült. Vor Gebrauch wurde der an der Oberfläche haftende

Feuchtigkeitsfilm durch mehrstündiges Ausheizen (ca. 200 - 400 C) unter Hochva¬

kuum möglichst entfernt. Schliffverbindungsstellen und die Silikongummidichtungen

tragenden Entnahmestellen konnten dagegen nicht richtig ausgeheizt werden, sodass

sie eine ständige Quelle von Feuchtigkeitsspuren blieben. Die Injektionsspritzen mit

Metallkolben wurden nur mit Lösungsmittel behandelt und im Trockenschrank bei

massiger Temperatur (80 - 120 ) getrocknet.

- 19 -

Potymerisationsgefass

F,q 2

tlonomarramigung

F,a 3

K = KuqeUchliff

S * Gummidichtung

Abb. 1 Glasgeräte für die anionische Polymerisation

- 20 -

c) Reinigung des Styrois

Das inhibitorfreie, destillierte Ausgangsmonomere war längere Zeit im Kühl¬

schrank über Calciumhydrid aufbewahrt worden. Dieses Produkt wurde nun in einer

Hickmann-Apparatur im Hochvakuum destilliert. Dann folgte die Feinstreinigung des

Styrols in der in Abb. 1, Fig. 2 skizzierten Ampulle mit zwei seitlich angesetzten

kleineren Ampullen. 10 ml einer gesättigten Lösung von Benzophenon-Natrium in

Tetrahydrofuran wurden mit einer Injektionsspritze im Inertgasgegenstrom in die

mittlere Ampulle gegeben, eingefroren, das Ganze evakuiert und dann das Lösungs¬

mittel durch Destillation in eine seitliche Ampulle entfernt, welche alsdann abge¬

schmolzen wurde. Nun wurden 15 - 20 ml des vorgereinigten Styrols zum Benzo¬

phenon-Natrium gegeben und letzteres darin aufgelöst. Das blaue mono-Natrium-

Benzophenon vermag die Polymerisation gerade noch nicht auszulösen, wohl aber

mit den Verunreinigungen zu reagieren. Vermochte sich die blaue Farbe des Kom¬

plexes über längere Zeit zu halten, so wurde schliesslich das Styrol in die andere

seitliche Ampulle sublimiert, welche alsdann unter Inertgas-Normaldruck abge¬

schmolzen wurde. Ein an der Ampulle angebrachter Stutzen mit Gummidichtung ge¬

stattete, die Flüssigkeit mit einer Injektionsspritze mehrmals bequem zu entneh¬

men. Im Laufe des Kampfes gegen Verunreinigungen jedoch wurde dann dieser Stut¬

zen weggelassen.

d) Initiatorherstellung

Die Darstellung des Initiators Natrium-Naphthalin oder Biphenyl-Natrium er¬

folgte in einem Reaktionsgefäss, wie es die Fig. 3 der Abb. 1 zeigt. Das Lösungs¬

mittel wurde durch die Vakuumlinie in das Kölbchen I sublimiert und löste dort dann

das vorgelegte Naphthalin, bzw. Diphenyl. Nach dem Abschmelzen der Verbindung

zur Vakuumlinie gelangte die Lösung durch Kippen des Gerätes durch die Fritte in

das andere, einen Natriumspiegel enthaltende Kölbchen, wo alsbald die tiefblaue Di¬

phenyl- bzw. Naphthalin-Natriumlösung entstand. Diese wurde dann nach mehreren

Stunden in das andere Kölbchen zurückfiltriert, aus welchem die Lösung mittels einer

Injektionsspritze entnommen werden konnte.

Als Mass für die Konzentration des Initiators wurde durch Titration der Natri¬

umgehalt bestimmt, der aber mit dem Gehalt an aktivem Initiator nicht identisch ist.

Da der Initiatorkomplex mit der Zeit verschiedenen Veränderungen unterliegt, wurde

er immer frisch hergestellt verwendet.

- 21 -

e) Polymerisation

Ueber Natriumnaphthalin aufbewahrtes Lösungsmittel (Tetrahydrofuran oder

Aethylenglykoldimethyläther) wurde durch den seitlichen Hals in die graduierte Vor¬

lage V (Fig. 1 der Abb. 1) destilliert. Diese enthielt wiederum Naphthalin und fri¬

sche Natriumstückchen, sowie einen Magnetrührer. Damit wurde das Lösungsmittel

ein letztes Mal gereinigt. Schliesslich wurde es bei tiefer Temperatur unter Hoch¬

vakuum in das Reaktionsgefäss R destilliert. Mit einer Injektionsspritze wurde nun

der Initiator zugefügt, wobei zunächst die von den Gefässwänden herrührenden Ver¬

unreinigungen titriert werden mussten. Nach dem Abkühlen der Lösung auf ca. -70

wurde unter gutem Rühren das gereinigte Styrol langsam zugetropft, wobei sofort

die tiefrote Farbe des Styrolanions auftrat. Enthielt das Monomere jedoch noch Ver¬

unreinigungen, so verblasste die Lösung bald. Da das Styrol anionisch sehr rasch

polymerisiert, konnte bald nach beendeter Zugabe das "lebende Polystyrol" durch

Einbringen von Luft oder eines Tropfens Methanol "abgetötet" werden.

Das Polystyrol wurde zweimal aus verdünnter Lösung in Methanol umgefällt,

dann im Vakuumtrockenschrank bei leicht erhöhter Temperatur (ca. 50 - 70 C) über

Nacht getrocknet.

Es sei hier nochmals darauf hingewiesen, dass dieses umständliche und sehr

empfindliche Polymerisationsverfahren nur im Hinblick auf die Herstellung von Co-

polymeren mit definierten Sequenzen gewählt wurde.

In Tabelle 3 sind die Polymerisationsbedingungen der verschiedenen Polysty¬

role zusammengestellt. Die Molekulargewichtsverteilungsbreite der Proben (letzte

Spalte) wurde teils aus dem Polymerisationsverlauf und dem Kurvenbild der Sedi¬

mentation in der Ultrazentrifuge geschätzt, teils durch das Mw/Mn-Verhältnis

(siehe Spalte 4 der Tab. 15) bestimmt.

- 22 -

Tab. 3 Polymerisationsbedingungen

Nr. Initiator Lösungs¬mittel

Start Temp.°C

Molekulargewichts¬verteilung

L 14

L 17

L 18

L 19

L 33

Naphth. -Na

Biph. -Na

Biph. -Na

Biph. -Na

Naphth. -Na

THF

THF

THF

THF

AGdAe

-70

-70

-70

-70

20

sehr breit, zweiMaxima

sehr eng, kleiner

Nebenpeak

eng

weniger eng

zwei Maxima

THF = Tetrahydrofuran, AGdAe = Aethylenglykoldimethyläther Naphth. -Na =

Naphthalin-Natrium, Biph. -Na = Biphenyl-Natrium. Bei Versuch L 33 wurde die

Polymerisation bei Raumtemperatur initiiert, dann auf ca. -70 C abgekühlt und erst

dann die Hauptmenge des Monomeren zugetropft.

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die mit Biphenylnatrium polymerisierten

Produkte eine engere Molekulargewichtsverteilung mit nur einem Maximum aufwei¬

sen. Der kleine Nebenpeak bei der Probe L 17 dürfte durch einen Manipulationsfeh¬

ler bei der Initiierung entstanden sein.

Andere Polystyrole

Die Polystyrole K 21, K 36, m, IV und V waren Handelsprodukte der Badi7

sehen Anilin- und Soda-Fabrik, Ludwigshafen/Rhein. Sowohl das thermisch poly-

merisierte Styrol Hl, wie auch das Suspensionspolymerisat V und die beiden Pro¬

dukte K 21 und K 36 riechen kräftig nach Styrol, während das Muster IV offensicht¬

lich durch Nachbehandlung von Monomereinschlüssen befreit worden war. Diese Han¬

delsprodukte wurden ohne weitere Behandlung oder Fraktionierung verwendet.

Das Polystyrol Q entstand durch thermische Polymerisation bei Zimmertem¬

peratur.

Das Muster CO ist ein Lösungspolymerisat und wurde analog der im Abschnitt

2.1.6. beschriebenen Copolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat herge¬

stellt.

Die Molekulargewichte der Polystyrole wurden teils über Lichtstreuungsmes-

sungen in Benzol bei 25 C, teils durch Viskositätsmessungen in Benzol bei 25 be-

- 23 -

stimmt. Im letzteren Falle wurden die Molekulargewichte M über die Eichbezie-19)

hung von J.H.S. Green'

(2) [T?] = 0,0112 • MVY',ä

ermittelt. Von einigen Proben wurden femer die Molekulargewichtsverteilungen aus

Sedimentationsgeschwindigkeitsmessungen in Cyclohexan bei 35 C nach der Metho-20)

de von Cantow bestimmt. Die daraus berechneten Einheitlichkeitsparameter

M /M sind ebenso wie die Gewichtsmittel M und die Viskositätsmittel M des

Molekulargewichtes in Tab. 15 zusammengestellt.

2.1.4. Polyisoprene

Die zwei untersuchten Polyisoprenproben L 26 n und L 26 IV wurden durch

anionische Polymerisation mit Naphthalin-Natrium erhalten.

a) Reinigung des Isoprens

Das Isopren der Qualität "purum", besser als 99 Mol% (Kp 34 - 35°C, d. =20

0,681 g/ml, n = 1,422) war mit 0,06 % p-tertiär-Butylbrenzcatechin stabilisiert.

Die Reinigung des Isoprens erfolgte analog dem im Abschnitt 2.1. 3 beschriebenen

Verfahren für Styrol, mit dem Unterschied, dass das Isopren ohne vorgängige Rei¬

nigungsoperationen direkt in die Benzophenon-Natrium enthaltende Ampulle (siehe

Fig. 2 der Abb. 1) destilliert wurde.

Nach Abschluss der Versuche wurde festgestellt, dass mit diesem Verfahren

das Isopren offenbar nicht ganz inhibitorfrei gemacht werden konnte. Bei einigen

Polymerisationsversuchen war nämlich die Ausbeute nicht quantitativ, was auf vor¬

zeitigen Abbruch der Polymerisationsreaktion durch Verunreinigungen, z.B. Inhi¬

bitor, zurückgeführt werden konnte.

b) Polymerisation des Isoprens

Das Isopren wurde zunächst nach der gleichen Methode wie das Styrol (vergl.

2.1. 3) mit Biphenyl-Natrium anionisch polymerisiert. Dabei wurde festgestellt,

dass die Polymerisationsreaktion hier wesentlich langsamer verläuft als bei Styrol.

Wegen Fehlern bei der Aufarbeitung wurden diese Polyisoprenproben nicht weiter

untersucht.

- 24 -

Später wurde ein abgekürztes Verfahren zur Polymerisation des Isoprens ver¬

wendet:

Versuch L 26 II

In eine am Vakuum ausgeheizte Ampulle wurden unter einem Argongegenstrom

20 ml Tetrahydrofuran gegeben und die Verunreinigungen mit Naphthalin-Natrium¬

lösung titriert. Nun wurden 3 ml der Initiatorlösung zugefügt und das Ganze im

Trockeneisbad abgekühlt. Nach der etwas zu raschen Zugabe von 6, 5 ml Isopren

begann das Polymerisationsgemisch schwach zu sieden. Nach dem Abklingen der

Reaktion wurde die Ampulle verschlossen. Erst anderntags wurde die rote, hoch¬

viskose Polymerlösung durch Zugabe eines Methanoltropfens inaktiviert.

Versuch L 26 IV

Diesmal wurde zuerst durch Kühlung mit flüssigem Stickstoff etwas Argon in

die leere Ampulle kondensiert, welches dann beim Einfüllen des Tetrahydrofurans

für einen kräftigen Inertgasgegenstrom sorgte. Nach der Inaktivierung der Verun¬

reinigungen mit Initiatorlösung wurde der Ampulleninhalt mit flüssigem Stickstoff

eingefroren und 6 ml Isopren darüber geschichtet. Nun wurden die Lösungen rasch

aufgetaut, durchmischt und allmählich auf ca. -80 C erwärmt. Nach 14 Stunden wur¬

de die rote Lösung inaktiviert.

Beide Polyisoprenproben wurden zweimal aus Benzol mit Methanol umgefällt

und während 2-3 Tagen in dünner Schicht am Hochvakuum bei Zimmertemperatur

getrocknet.

Für die infrarot-spektroskopischen, quantitativen Untersuchungen wurden die

in Tabelle 4 zusammengestellten Banden verwendet. Die angegebenen Extinktions¬

koeffizienten sind aus Messungen von den Polyisoprenstrukturen analogen nieder¬

molekularen Olefinen, wie z.B. 2-Methyl-1-buten oder 3-Methyl-l-penten erhalten

worden.

- 25 -

Tab. 4 Charakteristische Banden des Polyisoprens und ihre Extinktions¬koeffizienten 21)

Struktur Frequenz der Banden in cm

843,5 1 857,5 1 887,5 1 909,0

Extihktionskoeffizienten in L/cm • g

1,2

3,4

1,4 eis

1,4 trans

0,62

1,80

19,2

11,3

1,02

3,87

8,06

8,06

5,73

159

5,56

3,26

149

7,48

2,72

2,40

Die IR-Spektren der Polyisoprene L 26 n und L 26 IV zeigen starke Banden

bei 887 cm" entsprechend der 3, 4-Addition und als Schulter bei 909 cm den Peak

für die 1,2-Struktur, die noch mit einer schwächeren Bande bei 1000 cm vertreten

ist. Die für das 1,4-Polyisopren charakteristischen Banden fehlen bei beiden Proben

vollständig.

Da die Banden der 1, 2- und 3,4-Struktur nahe beieinander liegen und sich ge¬

genseitig beeinflussen, kann die quantitative Bestimmung nicht so genau werden, wie

erwünscht. In Tabelle 5 sind die Daten der Strukturbestimmung zweier Polyisoprene

in Schwefelkohlenstoff zusammengestellt. Die Absorption A in % ist die Bandenhöhe

nach dem Basislinienverfahren, deren negativer natürlicher Logarithmus die Extink-21)

tion E genannt wird. Die Extinktionskoeffizienten wurden von W. Richardson

übernommen (vergl. Tab. 4).

Tab. 5 Strukturbestimmung von Polyisopren

Nr. Polym.Temp. Struktur Bande A E Anteil

°C -1cm % L/cm. g %

L 26 n 34 1,2 909 53 0,756 30

3,4 887 85 1,90 70

L 26 IV -80 1,2 909 65,5 1,07 35

3,4 887 88,5 2,16 65

- 26 -

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die beiden Polyisoprenproben entsprechend

ihrer Polymerisationstemperatur verschiedene Anteile an 1, 2- und 3, 4-Strukturen

haben.

Die Staudingerindices [t?] wurden in Benzol bei 25 C bestimmt

L 26 H fr?] = 46 ml/g

L 26 IV [T?] = 75,5 ml/g

2.1. 5. Anionische Blockcopolymerisation von Styrol und Isopren

Die anionische Polymerisation ohne Abbruch erschien anfänglich als die zur

Darstellung von Blockpolymeren mit definierten Sequenzen am besten geeignete Me¬

thode.

Das Paar Styrol/lsopren wurde aus drei Gründen gewählt, nämlich:

1. Styrol und Isopren stehen in der Reihe der Elektronegativitäten für ionische

Polymerisation nahe beieinander, was leichte Copolymerisierbarkeit erwarten lässt.

2. Sie dürften genügend unterschiedliche Löslichkeitseigenschaften haben, um

für Untersuchungen durch Fällungspunkt-Titration geeignet zu sein.

3. Die verbleibende Doppelbindung im Polyisopren sollte die Analyse erleich¬

tern.

Durch Einhalten gleicher Polymerisationstemperatur hoffte man Polyisopren-

blöcke gleicher Anteile der verschiedenen Strukturen zu erhalten. Die schnelle anio¬

nische Polymerisation in polaren Lösungsmitteln sollte zudem ataktische Produkte

liefern.

Copolymerisation

Die Reinigung der Monomeren wurde in den Abschnitten 2.1.3 und 2.1. 4, die

verwendete Apparatur und die Methodik im Abschnitt 2.1. 3 beschrieben. Zunächst

wurde eine bestimmte Menge Styrol bei ca. -70 C polymerisiert, dann zwecks Mo¬

lekulargewichtsbestimmung eine Probe davon entnommen. Alsdann wurde der noch

"lebenden" Polymerlösung das Isopren unter gutem Rühren langsam zugetropft. In

den meisten Versuchen verblasste die das Isoprenanion kennzeichnende Farbe gegen

Ende der Zugabe. Nur in Versuch L 20 blieb die Intensität der Färbung über Stunden

- 27 -

unverändert, sodass schliesslich noch ein zweites Mal Styrol zugetropft werden

konnte. L 20 sollte also aus drei Styrol- und zwei Isoprenblöcken bestehen, woge¬

gen bei den anderen Copolymeren ein zentraler Styrolblock mit beidseitig je einem

halb so grossen Isoprenblock erwartet wurde. In Tabelle 6 sind die Polymerisations¬

versuche zusammengestellt.

In Kolonne 2 der Tabelle 6 sind die Mtiator/Lösungsmittelsysteme angeführt,

in Spalte 3 die Anteile eingesetztes Isopren, bezogen auf die Gesamtmonomermenge.

Für die spektroskopischen Analysen wurden die Banden bei 1645 cm , 909 cm" und

887 cm des Polyisoprens und bei 755 cm im Infrarotgebiet, bzw. 269 mu im ul-22)

travioletten Bereich die Banden des Polystyrols herangezogen. Besonders die im

UV bestimmten Werte für Styrol dürften wegen möglicher Benzoleinschlüsse etwas

zu hoch liegen. Ausserdem erschwerten die sehr starken Grundabsorptionen im in¬

fraroten Bereich eine genaue Bestimmung des Isoprengehaltes.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, waren die meisten Copolymerisationsver-

suche ganz oder teilweise gescheitert. Jedesmal war versucht worden, die Geräte

und Edukte noch besser zu reinigen als im vorangegangenen Versuch, aber nur mit

zufälligem Erfolg. Vermutlich enthielt das Isopren trotz der Reinigung mit Benzo-

phenon-Natrium noch Spuren desaktivierender Beimengungen.

Die Produkte L 30, L 31 und L 32 wurden noch durch fraktionierte Fällung

gereinigt, da die Fällungspunkt-Titrationen gezeigt hatten, dass sie aus einem Ge¬

misch von unipolymerem Styrol und Blockcopolymer bestehen müssen.

- 28 -

Tab. 6 Blockcopolymerisation von Styrol und Isopren

Nr. Init. Ansatz: Verlauf der Isopren Styrol

Lösm. Isopren Polymerisation m IR UV

L 20 Biph.

THF

29,4 % einwandfrei 30 % 82 %

L 22 Biph.

THF

25 % rasch abge¬

storben

L 23 Naph.

THF

43 % gut, aber zu

früh gestoppt

Spuren

L 28 Naph.

THF

35 % langsam abge¬

storben

Spuren

L 29 Naph.

THF

35 % langsam abge¬

storben

Spuren

L*30 Naph.THF

63 % langsam abge¬

storben

ca. 20

%

71, 5%

L*31 Naph.AGdAe

27 % Start bei Raum

temp. Nicht al¬

les polym.

12 % 90 % 85 %

L*32 Naph.AGdAe

46 % gut 83 % 20 % 30 %

L 34 Naph.

AGdAe

43 % langsam abge¬

storben

Spuren

Naph. = Naphthalin-Natrium, Biph. = Biphenyl-Natrium, THF = Tetrahydro-

furan, AGdAe = Aethylenglykol-dimethyläther,* Diese Proben wurden fraktioniert

und erst dann analysiert.

- 29 -

Fällfraktionierung der Copolymeren

0, 5 - 1-proz., benzolische Lösungen wurden in einem ummantelten Chroma¬

tographierohr auf 20°C thermostatiert. Dann wurde bis zu einer ersten, bleibenden

Trübung Fällungsmittel, z.B. Isopropanol oder Methanol, zugefügt, das Gemisch

bis zum Verschwinden der Trübung erwärmt und schliesslich wieder auf 20 abge¬

kühlt. Nach längerer Zeit bildete sich am Boden des Gefässes eine 2. flüssige Phase,

welche alsdann abgelassen wurde. In der Tabelle 7 wurden nur die Fraktionen aufge¬

führt, die infrarotspektroskopisch untersucht wurden.

Tab. 7 Fraktionierung von Unipolymer-Blockpolymer-Gemischen

a) Gemisch aus Versuch L 32

8,454 g Polymer gelöst in 1 L dest. Benzol, gefällt bei 20°C mit Isopropanol

Fraktion Fällungs¬ Polymermenge Isoprengehalt aus

mittel, ml Frakt. g IR geschätzt

1. 670 1. 0,15 0

5. 733 2.- 5. 1,545 Spur

8. 767 6.- 8. 0,660 deutliche Spur

10. 812 9.-10. 0,800 einige Prozent

13. 927 11.-13. 1,410 ca. 50 %

16. 1157 14.-16. 4,405 83%

- 30 -

b) Gemisch aus Versuch L 30

4, 71 g Polymer in 500 ml dest. Benzol, gefällt bei 12 C mit Methanol

Fraktion Polymermenge

g

Isoprengehalt aus

IR geschätzt

1.

4.

5.

6.

7.

8. 1,1

0

0

einige Prozent

ca. 10 Prozent

ca. 20 Prozent

c) Gemisch aus Versuch L 31

4, 71 g Polymer in 500 ml dest. Benzol, bei 20 C mit Methanol gefällt

Fraktion Polymermenge Isoprengehalt aus

g IR geschätzt

1.*

ca. 1, 5 0

3. Spur

6. wenige Prozent

7. ca. 0,5 etwas mehr

9. 0,9 12 Prozent

* enthält noch Lösungsmitteleinschlüsse

2.1. 6. Copolymere aus Styrol und Methylmethacrylat

Wie aus der Literatur bekannt ist, sind Styrol und Methylmethacrylat zur Co-

polymerisation gut geeignet. Da die Copolymerisationsparameter für radikalische23)

Initiirung fast gleich sind

- 31 -

60°C 130°C

Styrol rt 0, 52+ 0, 03 0,46 Î 0, 03

MMA r2 0,59 tO, 03 0,54 î 0,03

wird die Copolymerenzusammensetzung ungefähr der des Monomerengemisches ent¬

sprechen.

24)

Copolymerisation in Lösung'

Für die radikalische Polymerisation in Lösung wurde Dioxan (Sdp. 101 C) aus

IR-spektroskopischen Gründen gewählt. Es zeigte wegen seiner geringen Verdampfungs¬

wärme schon bei 90 leichten Rückfluss und wirkte so ausgezeichnet als Temperatur¬

regulator. Als Initiator wurde Dibenzoylperoxyd in Konzentrationen von 0,1 - 0,2 Ge¬

wichtsprozenten eingesetzt. Die Reaktion wurde unter Stickstoff ausgeführt. Die Poly¬

merisationen wurden jeweils nach 7-8 Stunden bei einem Umsatz von 60 - 70 % ab¬

gebrochen, die Copolymere zweimal aus Dioxan in Methanol umgefällt, dann am Was¬

serstrahlvakuum vorgetrocknet und schliesslich bis zur Gewichtskonstanz im Trok-

kenschrank bei 80 - 100 C belassen.

Um die letzten Lösungsmitteleinschlüsse zu entfernen, wurden diese Proben

später gefriergetrocknet.

24)Copolymerisation in Emulsion

Die Monomeren wurden mit 5 % Natriumlaurylsulfat in der fünffachen Menge

Wasser emulgiert. Unter Umrühren wurde auf 90 C aufgeheizt und hierauf 0, 2 %

Kaliumperoxidisulfat zugefügt. Schon nach 30 Minuten war praktisch vollständiger

Umsatz erreicht. Das milchige Reaktionsprodukt wurde in einer 2-proz., wässeri¬

gen Magnesiumchloridlösung ausgefällt, filtriert und mehrmals mit verdünnter Mag¬

nesiumchloridlösung nachgespült. Alsdann wurde mit Ionenaustauscherwasser so

lange gewaschen, bis die Silbernitratprobe auf Chlorid negativ ausfiel. Schliesslich

wurde mit Methanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bei ca. 80 C getrock¬

net.

Analyse der Copolymerisate

Die Zusammensetzung der Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren wurde nach

den verschiedensten, ir. der Tabelle 8 zusammengestellten Methoden untersucht. Da

- 32 -

Methylmethacrylat-Polymere erfahrungsgemäss sehr leicht Lösungsmittel inklu-

dieren (siehe Tab. 12) besteht der Verdacht, dass selbst die an den gefriergetrock¬

neten Proben erhaltenen Analysendaten noch durch Einschlüsse gestört sein können.

Die Elementaranalysen der Emulsionspolymerisate CE hatten einen Schwefelgehalt

zwischen 0,1 und 0,6 % nachgewiesen, sodass hier der Sauerstoff nur als Differenz

des C, H, S-Gehaltes bestimmt werden konnte. Demgemäss gelten diese Analysen¬

werte nur mit Vorbehalt.

Tab. 8 Zusammensetzung von Copolymeren aus Styrol und Methylmethacrylat

Probe Prozent Methylmethacrylat

Nr. C,H,0 IR UV NMR dn/dc rl>r2 Mittel

C 2 74,4* 74,0 (78,5*) 73,5* 72,8+ 74,7 73,9C 2a 75,0 74,7 74,9

C 4 58,1* (53,0) 57,7* 57,0+ 57,8 57,7C 6 42,2* 41,0 (48, 5*) 40,2* 41, 5+ 44,5 41,9C 8 23,0* 23,5 (28,7*)

*

24,1 21, 5+ 26,2 23,7

CE 2 24,0 24,3+ 24,2CE 4 61,6 60,0 59, 5+ 57,8 59,8

CE 6 43,1 43,5 41, 5+ 44,5 43,2

CE 8 30,0 (20,2) 30,0+ 26,2 29,9

C = Lösungspolymerisate, CE = Emulsionspolymerisate, C,H, O = aus Ele¬

mentaranalyse, IR = aus Infrarotspektroskopie, UV = aus Styrolbestimmung im Ul¬

traviolett, NMR = Kernresonanz, dn/dc = aus Brechungsindexinkrement, r..,r„ =

aus den Copolymerisationsparametern für sehr kleinen Umsatz berechnet, * gefrier-25)

getrocknete Proben, + besonders sorgfältig umgefällte Proben (vergl. '). Die ein¬

geklammerten Werte wurden für die Mittelwertsbildung nicht berücksichtigt.

Einflüsse allfälliger Lösungsmittelinklusion konnten bei der Infrarot-spektros¬

kopischen Bestimmung weitgehend ausgeschaltet werden, da das Verhältnis der Aro-

matenbande bei 6, 24 u zur Esterbande bei 5, 82 u betrachtet wurde. Allerdings litt

dabei die Genauigkeit der Bestimmung unter dem Umstand, dass sich die Extinktions¬

koeffizienten der beiden Banden um fast den Faktor Zehn unterscheiden. Die Analyse

- 33 -

mit Hilfe der Kernresonanz dürfte im vorliegenden Fall mit einem Fehler von ca.

t 1 % die genaueste Bestimmung sein.

Untersuchung der Einheitlichkeit der Copolymeren

Als einzige Methode zur Untersuchung, ob neben den Copolymeren noch ge¬

ringe Mengen Unipolymere vorhanden sind, ist die Gleichgewichtszentrifugation

in einem Dichtegradienten"

' bekannt. Das Copolymere C 2 wurde nach dieser

zeitraubenden und teuren Methode untersucht (siehe Abschnitt 2. 4. 3) und mit künst¬

lichen Mischungen verglichen. Es konnte innerhalb der Empfindlichkeitsgrenze die¬

ser Methode kein unipolymeres Styrol neben dem Copolymeren entdeckt werden. Auf

Beimengungen von Polymethylmethacrylat sprachen die Messungen nicht an.

31)

2.1. 7. Isopropylierung von Polystyrol'

Polystyrol lässt sich durch eine Friedel-Crafts-Reaktion mit Isopropylchlorid30)

in para-Stellung alkylieren

Als Ausgangsstoff diente das Polystyrol K 36 mit einem Molekulargewicht

M = 73000.w

In einen mit Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflusskühler versehenen Drei¬

halskolben (während der ganzen Reaktionsdauer mit Stickstoff durchspült),wurde das

Polystyrol in Schwefelkohlenstoff aufgelöst. Zur homogenen Lösung wurde die berech¬

nete Menge Isopropylchlorid sowie Aluminiumchlorid zugefügt. Die Reaktion startete

schon nach kurzer Zeit. Sobald die Gasentwicklung abnahm, wurde der Inhalt des Kol¬

bens bis zum schwachen Rückfluss erwärmt. Das Chlorwasserstoffgas wurde in einer

mit Wasser gefüllten Frittenwaschflasche aufgefangen. Nach 4 Stunden wurde das Ge¬

misch zu einem Liter 5-proz. Kalilauge gegeben, ausgeschüttelt, die unten liegende

organische Schicht abgetrennt, diese mit Wasser neutral gewaschen und schliesslich

in das sechsfache Volumen heftig gerührten Methanols eingetropft. Bei allen vier

Ansätzen fiel zuerst ein nicht filtrierbarer, klebriger Niederschlag aus, der nach

Abdekantieren des Methanols in Chloroform gelöst und erneut gefällt wurde. Diesmal

waren die Produkte fest. Sie wurden im Vakuum bei 40 bis zur Gewichtskonstanz ge¬

trocknet.

Die durch Titration der aufgefangenen Salzsäure und Kernresonanzmessungen

bestimmten Isopropylierungsgrade, sowie die Versuchsdaten sind in Tabelle 9 zusam¬

mengestellt.

- 34 -

Tab. 9 Isopropylierung von Polystyrol

Nr. Ausgangsstoffe Ausbeute Isopr. grad

Polystyrol Isopr. Chlorid AlClg HCl NMR

D 25 10,4 g

(0,1 Grundm.)

2,35 g

(0,03 Mol)

3,35 g 9,0 g 25 % 33,1%

D 50 10,4 g

(0,1 Grundm. )

4,70 g

(0,06 Mol)

3,35 g 10,0 g 50 % 53,7%

D 88 10,4 g

(0,1 Grundm. )

7,85 g

(0,10 Mol)

3,35 g 8,6 g 88 % 88,0%

D 100 10,4 g

(0,1 Grundm. )

9,80 g

(0,125 Mol)

3,35 g 10,2 g 100% 100%

2.1.8. Pfropfcopoylmere von Methylmethacrylat auf isopropyliertem Polystyrol

32)Methylmethacrylat lässt sich am einfachsten auf Polystyrol pfropfen , wenn

dieses aktive Stellen, wie z. B. Peroxidgruppen auf seiner Kette verteilt trägt. Li

para-Stellung des Kerns isopropyliertes Polystyrol ' besitzt am tertiären Kohlen¬

stoffatom eine aktive Stelle, an welcher unter geeigneten Bedingungen eine Hydro-

peroxidgruppe eingeführt werden kann. Diese kann dann durch Redoxreaktion mit

Eisen-n-sulfat in Emulsion die Polymerisation von Methylmethacrylat auf dem Mut¬

terpolymeren, und nur auf diesem, auslösen.

Die Isopropylierung von Polystyrol ist im vorhergehenden Abschnitt 2.1.7

beschrieben.

Peroxidation von isopropyliertem Polystyrol

In einem mit Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflusskühler versehenen Drei¬

halskolben wurde das isopropylierte Polystyrol in Cyclohexan aufgelöst, mit Lauryl-

peroxid (5 Gew. % des Polymeren) versetzt und 6 Stunden am Rückfluss gekocht. Wäh¬

rend dieser Zeit wurde in feinem Strahl Sauerstoff durch die heftig gerührte Lösung

geleitet. Das Produkt wurde zweimal mit Methanol umgefällt.

Der Peroxidationsgrad konnte wegen der kleinen Werte nicht bestimmt werden.

- 35 -

Pfropfpolymerisation

Jeweils 4 g des peroxidierten Produktes wurden in 40 g Methylmethacrylat

aufgelöst. Diese Lösung wurde in 80 ml Wasser durch 2,2 g Natriumlaurylsulfat

und 1 g Natriumpyrophosphat (Na4P„0„ • 10 H„0) emulgiert. Ein Zusatz von 0, 22 gEisen-n-sulfat sollte das bei der Peroxidspaltung entstehende Hydroxiradikal ab¬

fangen und in das Ion überführen, sodass nur das an der Isopropylgruppe entstehen¬

de Radikal eine Kette starten könnte. So soll praktisch kein Unipolymer neben dem

Pfropfcopolymeren entstehen. Die gelbe Emulsion wurde unter Stickstoff 1, 5 Stun¬

den kräftig gerührt.

Alsdann wurde das Reaktionsgemisch in das mehrfache Volumen Methanol ein¬

getropft, wobei bei allen Ansätzen ein gallertartiger Niederschlag ausfiel. Um allfälli¬

ges Unipolymeres herauszulösen, wurden die gallertigen Pfropfcopolymere mehrmals

mit einem Aceton-Methanol-Gemisch (2 : 1 Volumteile) behandelt. Nach erfolgtem

Waschen mit viel Methanol wurden die Gallerten längere Zeit in einer 2-proz. Mag¬

nesiumchloridlösung gerührt. Die nun langsam fest gewordenen Polymere wurden

in einer Filternutsche chloridfrei gewaschen und schliesslich im Vakuum bei 80 ge¬

trocknet.

Diese extrem hochmolekularen Polymeren waren sehr schlecht aufzulösen. Die

Viskositätsmessungen in Chloroform bei 25 C waren erst nach ca. sechstägigem Lö¬

sen in der Schüttelmaschine reproduzierbar. Da die Pfropfcopolymere praktisch nur

aus Methylmethacrylat bestehen, wurden die Staudingerindices nach einer Beziehung33)

für reines Polymethylmethacrylat'

(3) [t?] = 0,48 . 10'2 • My>80

ausgewertet. Die so erhaltenen Viskositätsmittel des Molekulargewichtes M stellen

wegen der Verzweigung der Proben nur Mindestwert dar.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 21, Spalte 8 und 9 zusammengestellt.

- 36 -

2.2. Lösungsmittel

Je nach Verwendungszweck wurden an die Lösungsmittel verschiedene Anfor¬

derungen gestellt.

a) Zum gewöhnlichen Umfallen von Polymeren genügte die technische Qualität.

Benzol wurde thiophenfrei geliefert, enthielt aber

etwas Wasser

Methanol mit einigen Prozent Wasser

b) Für Synthesen, Molekulargewichtsbestimmungen und andere physikalisch-

chemische Untersuchungen wurden die Lösungsmittel bei Normaldruck oder im Was¬

serStrahlvakuum in einer ca. 120 cm langen, mit Raschigringen gefüllten Kolonne

fraktioniert. Falls notwendig, wurden sie vorher durch Ausschütteln mit Molekular¬

sieben oder dann durch Rückflussieren über Natrium entwässert. Peroxidhaltige Lö¬

sungsmittel wurden mit Ferrosulfat ausgeschüttelt und wenn möglich über Natrium

destilliert. Als Reinheitskriterium erwiesen sich die Brechungsindices in den mei¬

sten Fällen als ausreichend. Zum Vergleich wurden die Indices aus dem "Handbook14) 29)

for Chemistry and Physics"' oder aus "Organic Solvents" herangezogen. Die

Brechungsindices wurden in einem Zeiss-Refraktometer gemessen, das auf drei

Stellen nach dem Komma abzulesen gestattete, unter Schätzung der 4. Stelle. Sel¬

tenere Lösungsmittel, wenn sie in der Qualität "purissimum" geliefert wurden, konn¬

ten ohne weitere Behandlung verwendet werden.

c) Lösungsmittel für die Fällungspunkt-Titration. Anfänglich wurden Lösungs¬

mittel gleicher Qualität wie unter b) verwendet. Später stellte sich aber heraus, dass

der Brechungsindex als Reinheitskontrolle bei n-Hexan, Isopropanol und anderen

nicht mehr genügte. Deshalb wurden für genannten Zweck einfach für alle Messungen

mit dem gleichen System eine genügende Menge der Lösungsmittel aufbewahrt. In

der Tabelle 10 sind die verwendeten Lösungsmittel zusammengestellt.

- 37 -

Tab. 10 Lösungsmittel für die Fällungspunkt-Titration

Lösungsmittel Qualität, Behandlung25

,

nDgef.25

_.. 14)nD Lit.

n-Hexan Frakt. 67 - 69°C 1,3805 1,3723

Benzol thiophenfrei, mit Natrium

getrocknet

1,4978 1,4979

i-Propanol ohne weitere Behandlung, 1,3750 1,3747

Chloroform fraktioniert 1,4425 1,4426

Dioxan ohne spez. Reinigung,

enthielt Peroxyd,

1,4199 1,4202

Acetonitril purum, Kp. 79 - 82° 1,3411 1,3416

Nitroäthan purum, 1,3893 1,3901

d) Für spektroskopische Zwecke wurden nur die reinsten Lösungsmittel der

Fa. Merck, Qualität "pro analysi", verwendet.

e) An die Lösungsmittel für die anionische Polymerisation wurden die höchsten

Anforderungen in Bezug auf Feuchtigkeit, Peroxidgehalt, Kohlensäure und andere

saure Verunreinigungen gestellt. Tetrahydrofuran und Aethylenglykoldimethyläther

wurden zunächst einige Stunden unter Stickstoff und vor direktem Licht geschützt

über Natrium am Rückfluss gekocht. Dann wurden drei Viertel davon abdestilliert,

wobei das erste Viertel des Destillates verworfen wurde. Das Destillat wurde ein

zweites Mal am Rückfluss gekocht, aber diesmal über Natrium und Naphthalin, und

zwar so lange, bis die grüne Farbe des Naphthalin-Natriums auftrat. Die Lösungs¬

mittel wurden über Naphthalin-Natrium unter Stickstoff oder Argon im Dunkeln auf¬

bewahrt.

- 38 -

2.3. Molekulargewichtsbestimmungen

2. 3.1. Viskosimetrie

Sämtliche Messungen wurden in UBBELOHDE-Viskosimetern mit hängendem

Niveau in einem auf 25,00 C thermostatierten Wasserbad durchgeführt. Eine etwaige

Abhängigkeit der Viskositätswerte von der Schubspannung wurde nicht berücksichtigt.

In der Regel wurden 5 Konzentrationen gemessen, wobei darauf geachtet wurde, dass

sich die relativen Viskositäten zwischen 1,2 und 2 bewegten. Die Konzentrationsab¬

hängigkeit liess durch die Huggin'sche Beziehung

(1? " Vc) 2(4)

v . c= [1?] + kH [1?] • C

'o

erfassen, in der 17 die Viskosität der Lösung, 1? die des Lösungsmittels, c die

Konzentration des Polymeren in g/ml, [17 ] der Staudinger-Lidex und k„ die Hug-

gins-Konstante sind. Der Staudinger-Index wurde durch graphische Extrapolation

auf die Konzentration Null im (tj - T) )/v • c gegen c-Diagramm erhalten.

2.3.2. Lichtstreuungsmessungen

Es wurde mit vertikalpolarisiertem oder unpolarisiertem, grünem Licht dero

Wellenlänge 5461 A in einem Winkelbereich von 45 - 135 Grad in 15 Grad-Schritten

mit einem Streulichtphotometer der Fa. PHOENIX, Philadelphia, gemessen. Die

reduzierten Streulichtintensitäten wurden in einem Zimm-Diagramm gegen die Kon¬

zentration Null und den Winkel Null extrapoliert, woraus der reziproke Wert des Ge¬

wichtsmittels des Molekulargewichtes erhalten wurden. Die dazu benötigten Bre-

chungsindexinkremente wurden in einem Differentialrefraktometer der gleichen Fir¬

ma bestimmt.

- 39 -

2.3. 3. Sedimentationsgeschwindigkeitsmessungen in der Ultrazentrifuge

Die Messungen wurden in einer SPINCO-Ultrazentrifuge, Modell E-HT ausge¬

führt. Die Sedimentation wurde mit Hilfe einer Schlierenoptik als Brechungsindex-

gradientenkurve photographisch verfolgt.

Zur Erlagung einer Molekulargewichtsverteilungskurve wurden die Sedimanta-20)

tionsmessungen nach einem von H. J. C antow' entwickelten Verfahren ausge¬

wertet.

Das Polystyrol wurde mit einer nach der Formel

(5) ck= 1,82 • m;°'50

berechneten kritischen Konzentration in Cyclohexan bei 35 C (annähernd die 6-Tem-

peratur) und mit 60 000 U/Min sedimentiert. - Da in einem 6-Lösungsmittel die Kon¬

zentrationsabhängigkeit der Sedimentationskonstante s sehr klein oder gar Null ist,

genügte die Messung nur dieser einen, kritischen Konzentration. - Der zu verschie¬

denen Zeiten aufgenommene Sedimentationsverlauf wurde über ein Vergrösserungs-

gerät auf sog. Verdünnungspapier projiziert und aufeinander nachgezeichnet. Diese

Kurven wurden dann korrigiert auf normales Millimeterpapier übertragen. Die Flä¬

chen der Kurven wurden durch Auszählen am Anfang in 2 %-Schritten und ab 10 % in

10 %-Schritten unterteilt.

Aus der Wanderung des 50 %-Punktes mit der Zeit t wurde die Sedimentations-50

konstante s nach

, ,50, . ,50

50 .ta

• f

(6) s . t = ^

berechnet, wobei r der Abstand des Sedimentationsbeginns (Meniskus oder Grenz-50

°

schient), r des 50 %-Punktes vom Rotationszentrum sind, f ist ein Kompressibili¬

tätsfaktor, welcher für dieses Lösungsmittel und 60 000 U/Min als Funktion des Ab-34)

Standes einem Diagramm entnommen werden konnte. u> ist die Winkelgeschwin¬

digkeit.

Nach der Näherungsformel

x (rx - r ) • f*s

_

&

~~50"~

50 : 750s r - r ) • f

o'

- 40 -

x 50wurde das Verhältnis s /s für verschiedene Zeiten berechnet und gegen 1/t aufge¬

tragen. Durch Extrapolation auf unendliche Zeit wurde der Diffusionseinfluss ausge¬

schaltet und die Sedimentationskonstante s, der verschiedenen x-Fraktionen nach

50Multiplikation mit der Sedimentationskonstante s. erhalten. Nach der Eichfunktion

(7) ^= 1,28 • 10"2 • M°'51

konnten die Molekulargewichte der einzelnen Fraktionen ermittelt werden. Durch

Summierung über alle Fraktionen wurden die verschiedenen Mittelwerte des Mole¬

kulargewichtes M und M erhalten. Da jedoch ihre Absolutwerte nicht völlig sicher

sind, wurde nur ihr Quotient als Mass für die Einheitlichkeit verwertet (vergl. Tab.

15).

Die Brauchbarkeit dieses Verfahrens wurde durch die Ungenauigkeit, mit der

sich die Fläche unter der Kurve mangels exakter Basislinie ermitteln liess, in Fra¬

ge gestellt. Zudem ist der Rechenaufwand sehr beträchtlich.

2.4. Analytische Methoden

2. 4.1. Infrarotspektroskopie

35)Wegleitend für die Messungen waren die bei W. Brügel 'im Kapitel "Quan¬

titative Analyse" festgehaltenen Erfahrungstatsachen.

Die Spektren wurden mit einem Zweistrahl-Ultrarotspektrometer "Perkin Eimer

M 21" aufgezeichnet. Um Copolymere analysieren zu können, wurden zuerst für die

einzelnen Komponenten typische Banden gesucht, indem die Unipolymeren als Folie

oder in Kaliumbromid-Pillen aufgenommen wurden. Dann stellte sich das Problem der

Wahl geeigneter Lösungsmittel, welche im Gebiet der charakteristischen Polymerban¬

den keine oder nur schwache Banden aufweisen.

Zur Analyse der Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren erwies sich Bromoform,

für Styrol-Isopren-Blockpolymere Schwefelkohlenstoff als geeignet. Zunächst wurden

Konzentrationsreihen der Unipolymeren, sowie ihrer Mischungen im gewählten Lö¬

sungsmittel mit Hilfe einer 0, 5 mm dicken Kochsalzzelle aufgenommen. Dabei wur¬

den die Konzentrationen so gewählt, dass im Bereich zwischen 25 und 85 % Absorp¬

tion gemessen wurde. Das Lösungsmittel wurde im Vergleichsstrahl auskompensiert.

- 41 -

Die Bandenhöhen wurden nach dem sog. Basislinienverfahren, welches den Einfluss

der Untergrundabsorption teilweise reduziert, gemessen. Durch Messen der Copoly-

mere in bekannter Konzentration und Vergleich ihrer Bandenhöhen mit den mit Hilfe

der Unipolymeren erstellten Eichkurven konnte deren Zusammensetzung ermittelt

werden.

Die Genauigkeit des Verfahrens wurde sehr stark beeinträchtigt, wenn die cha¬

rakteristischen Banden der beiden Komponenten stark verschiedene Extinktionskoeffi¬

zienten hatten, weil dann nicht durch Vergleich der Banden in ein und derselben Kon¬

zentration Konzentrationsfehler ausgeschaltet werden konnten. Ausserdem ist nicht

erwiesen, ob die Extinktionskoeffizienten der Unipolymere auf Copolymere über¬

tragbar sind. Die Copolymere hatten auch viel stärkere Grundabsorptionen wie die

Unipolymere.

2.4. 2. Ultraviolettspektroskopie

Zur Messung im ultravioletten Spektralbereich stand ein Beckman Ultraviolett-

spektrograph Modell DK-2A zur Verfügung. Die Bestimmung des Styrolgehaltes von22)

Copolymeren konnte nach Literaturangaben' bei 269 mu vorgenommen werden.

Auch hier wurde mit Polystyrol eine Eichkurve erstellt, wobei wiederum die Banden¬

höhen nach dem Basislinienverfahren ausgewertet wurden.

Sowohl die Copolymeren aus Styrol und Methylmethacrylat als auch die aus Sty-

rol und Isopren wurden in Chloroform in 1 cm Quarzcüvetten gemessen.

Diese Bestimmungsart hat den Nachteil, dass sie sich nur auf die Messung einer

Komponente, nämlich des Styrols abstützt. Sie ist somit auf Konzentrationsfehler sehr

empfindlich.

- 42 -

2.4.3. Sedimentation im Dichtegradienten

Die Ultrazentrifugation in einem Dichtegradienten sollte Polymerproben nach

ihrer Taktizität, dem Molekulargewicht und Gemische in ihre Komponenten, wie

z.B. unipolymere und copolymere Anteile, auftrennen können

Wird ein Gemisch eines leichten und eines schweren Lösungsmittels einem

Zentrifugalfeld ausgesetzt, so wird die Lösung derart entmischt, dass sich in Rich¬

tung der Zentrifugalkraft eine zunehmende Konzentration des dichteren Lösungsmit¬

tels einstellt. Ein Polymer wird sich entsprechend seiner Dichte in einem solchen

System am Ort gleicher Dichte anreichern.

Zum Testen der noch jungen Methode wurden Gemische aus Polystyrol (M =

775000), Polymethylmethacrylat (60000) und eines Copolymeren C 2 aus 74 % Methyl-

methacrylat und 26 % Styrol untersucht. Als Lösungsmittelpaar wurde Tetrachlor-

kohlenstoff/Cyclohexanol gewählt, obschon letzteres sehr viskos ist. Die Auswahl

richtete sich nach den Lösungseigenschaften und Dichten, wobei die Brechungsindices

wenn möglich gleich gross sein sollten.

Tetrachlorkohlenstoff d25 = 1,584 g/ml; n^5 = 1,459Cyclohexanol d = 0,968 g/ml; n^ = 1,465

Das Mischungsverhältnis dieser beiden Lösungsmittel wurde nach Literatur-27* 28^

angaben ' geschätzt, nämlich 87,6 g Tetrachlorkohlenstoff in 100 ml Lösung.

Die Messungen erfolgten in einer SPESTCO-Ultrazentrifuge, Modell E-HT bei 25°C

und einer Tourenzahl von 50740 U/Min. in 12 mm Zellen. Li den Abbildungen 2 a - e

sind solche Messungen wiedergegeben.

43 -

a) b)

Wedge: Copol. C 2 0,012 g/ml

Norm. : Copol. C 2 0,003 g/ml

Zeit : 34 Stunden

M» »H

S»»

hiNorm : PSty. 0,008 g/ml

PMMA 0,012 g/ml

Wedge: Copol. 0,024 g/ml

Zeit : 55 Stunden

c)

M, M, /Il

Il \

's V

d)

Wedge: Copol. 0,010 g/ml

PSty. 0,003 g/ml

Norm. : Copol. 0,029 g/ml

Zeit : 67 Stunden

e)

M. n« /\/\

Wedge: Copol. d,025 g/ml

Norm. : Copol. 0,025 g/ml

PMMA 0,013 g/ml

Zeit : 20 Stunden

Zeichenerklärung:

M1 Meniskus der Wedgezelle

M2 Meniskus der Normalzelle

S PSty. -Peak

A PMMA-Peak

C Copol. -Peak

PSty . Polystyrol

PMMA Polymethylmethacrylat

Copol. Copolymer C 2

Wie d), aber nach 94 Stunden

Abb. 2 Sedimentation im Dichtegradienten

- 44 -

Zunächst wurde die günstigste Konzentration des Copolymeren ermittelt. Wie

Abb. 2a zeigt, ist eine Konzentration von 0,003 g/ml ungenügend, während die zwei¬

te, 4 Mal konzentriertere Lösung (0,012 g/ml) doch schon zwei wandernde Buckel

in der Aufnahme (Schlieren-Optik) erzeugte. Der Effekt war aber immer noch zu

klein.

Im nächsten Versuch (Abb. 2b) wurde nun die Konzentration des Copolymeren

C 2 nochmals erhöht (0,024 g/ml) und gleichzeitig mit einem Gemisch aus Polysty¬

rol (0,008 g/ml) und Polymethylmethacrylat (0,012 g/ml) laufen gelassen. Das Ge¬

misch wurde deutlich getrennt, wobei auffällt, dass das in sehr geringer Konzentra¬

tion anwesende Polystyrol eine viel höhere und schmalere Bande erzeugt wie das Co-

polymere. Das verwendete Lösungsmittelgemisch löst Polymethylmethacrylat und

das Copolymere sehr gut, das hochmolekulare Polystyrol schlecht, wodurch letzte¬

res als dichtere Knäuel besser sedimentiert. Die Aufnahme des Copolymeren zeigt

keine Zweitkomponente an.

Um ganz sicher zu gehen, dass dem Copolymeren kein Polystyrol beigemengt

ist, wurde das Copolymere einmal alleine und in der Wedge-Zelle mit einem Zusatz

von Polystyrol (0,003 g/ml Psty. neben 0, 01 g/ml Copol. ) über sehr lange Zeit (67

Stunden) zentrifugiert. Wiederum wurde das Gemisch aufgetrennt (siehe Abb. 2c),

während die Kurve des Copolymeren alleine keine dem Polystyrol entsprechende als

Störung auftretenden Bande zeigt.

Schliesslich wurde noch die Sedimentation des Copolymeren mit der eines Ge¬

misches aus 0,013 g/ml Polymethylmethacrylat und 0,025 g/ml Copolymer bei ver¬

schiedenen Zeiten verglichen. Erstaunlicherweise wurde hier das Gemisch nicht auf¬

getrennt, selbst nicht nach 94 Stunden; offensichtlich sind sich die Eigenschaften in

der Lösung des methylmethacrylat-reichen Copolymeren und des Unipolymeren zu

ähnlich (Abb. 2d und e).

Zusammenfassend ergab sich folgendes: Die Sedimentation im Dichtegradien¬

ten in Tetrachlorkohlenstoff/Cyclohexanol vermag Gemische von Polystyrol und Poly¬

methylmethacrylat, sowie eines Copolymeren aus Styrol und Methylmethacrylat mit

dem unipolymeren Styrol aufzutrennen, nicht aber Gemische des Copolymeren mit

Polymethylmethacrylat. Nach der Kurvenhöhe der Abb. 2c geschätzt, dürfte diese

Methode eine Polystyrolmenge von 0, 0003 g/ml oder 3 % des Copolymeren kaum

mehr nachweisen (Polystyrol M 775000 '. ), wobei die Empfindlichkeit mit abnehmen¬

dem Molekulargewicht drastisch nachlassen wird.

- 45 -

2. 4. 4. Copolymeranalyse durch das Brechungsindexinkrement

Der Umstand, dass sich die Brechungsindexinkremente additiv verhalten ,

macht es möglich, Polymergemische und Copolymere zu analysieren. Dazu müssen

lediglich die Inkremente der beiden Unipolymeren und des Gemisches, bzw. des Co-25)

polymeren im gleichen Lösungsmittel bestimmt werden . Aus der Lage des Copo-

lymerinkrementes auf der Verbindungsgeraden der Inkremente der beiden Homopoly-

meren können die Anteile an diesen beiden Komponenten abgelesen werden.

Auf diese Weise wurde die Zusammensetzung von Copolymeren aus Styrol und

Methylmethacrylat in Butanon bestimmt.

Die Brechungsindexinkremente wurden in einem Differentialrefraktometer der

Fa. Phoenix, Philadelphia, mit grünem Licht von 5461 À Wellenlänge bei 25 C ge¬

messen.

- 46 -

3 Zur Methodik der Fällungspunkt-Tit ration

3.1. Apparatur

Um eine genügend hohe Messgenauigkeit zu erreichen, wurden die Fällungs¬

punkte nicht visuell, sondern über ein fotoelektrisch arbeitendes Kolorimeter der

Fa. Lumetron, Modell 401, bestimmt. Von zahlreichen Varianten erwies sich be¬

sonders folgende Anordnung als brauchbar: die Ausgangslösung des Polymeren (ca.

0,01-3 %) wurde in einer ca. 150 ml fassenden, rechteckigen Küvette mit doppel-

wandigem Boden und Schmalseiten aus schwarz vernickeltem Messing vorgelegt. Die¬

se Hohlwände wurden von der aus einem Ultrathermostaten kommenden Temperier¬

flüssigkeit durchflössen. Die Breitseiten der Küvette bestanden aus Glasplatten, die

über eine Viton-Dichtung an das Messing angeschraubt waren. Diese Viton-Dichtung

ist gegen die üblichen organischen Lösungsmittel mit einigen Ausnahmen beständig;

bei Dimethylformamid, Aceton und Tetrahydrofuran wurde eine Quellung des Vitons

beobachtet.

Die Küvette war zur Hälfte mit einem genau passenden Nylondeckel, zur ande¬

ren Hälfte zur visuellen Beobachtung mit einem abnehmbaren Glasdeckel abgedeckt.

Durch den Küvettendeckel aus Nylon führte eine Bohrung für einen zweipropellerigen,

regulierbaren Rührer, der ausserhalb des Lichtstrahles angeordnet war. Eine zweite

Oeffnung nahm das Kontrollthermometer, eine dritte die Injektionsnadel für die Zu¬

führung des Fällungsmittels auf. Die Temperaturkonstanz in der Küvette betrug ca.

+ 0,1 C, was im Wesentlichen auf die bei der Vereinigung von Lösungs- und Fäl¬

lungsmittel auftretende Mischungswärme und oft auch auf das ungenau temperierte

Fällungsmittel zurückzuführen sein dürfte.

Das Fällungsmittel wurde mit einer Motorkolbenbürette der Fa. Metrohm AG,

Herisau, Typ E 298, dosiert. Die Zugabegeschwindigkeit ist variierbar, wurde aber

in der Nähe des Fällungspunktes durch Betätigen des Schritt Schalters in gleichmäs-

sigem Rhythmus möglichst konstant gehalten. Der Schrittschalter dosiert die Fäl¬

lungsmittelzugabe bei der 20 ml Bürette in genau 0, 2 ml Portionen, bei der 10 ml

Bürette in solchen von 0,1 ml. Der Kolbenvorschub der Bürette war mit einem Wen¬

delpotentiometer von 10 Kiloohm gekoppelt, sodass er elektrisch auf den Schreiber

übertragen werden konnte. Der schwache Lichtstrom wurde über einen Zwischenver¬

stärker (Modell HRT-1 der Fa. Houston, Texas) von einem x,y-Schreiber der glei¬

chen Firma, Modell EHR 93, aufgezeichnet. Durch Anlegen einer Gegenspannung

- 47 -

von einigen Millivolt mit einer Batterie mit einer variablen Spannungsteilerschal¬

tung konnte die Aufzeichnung auf den interessierenden Bereich im Gebiet der line¬

aren Anzeige der Fotozelle beschränkt werden. Der Lichtstrahl wurde so ausge¬

blendet, dass er gerade über dem Boden der Küvette durchging. Gemessen wurde

stets bei rotem Licht (Glasfilter 650 mu), da dort die Empfindlichkeit am grössten

und der Tyndalleffekt beim Einsetzen der Trübung visuell am besten sichtbar ist.

Die auftretende Trübung ist an dem im Kolorimeter eingebauten Milliampermeter

m Prozent Durchlässigkeit ablesbar. Nach der ersten Zugabe des Fällungsmittels

bis in die Nähe des Fällungspunktes wurde vor dessen eigentlicher Titration die

Temperaturkonstanz in der Küvette abgewartet.

3.2. Durchführung der Messungen

In der Regel wurden zwei Polymerlösungen mit um den Faktor 10 verschiede¬

ner Ausgangskonzentration in dem gewünschten Lösungsmittel hergestellt oder auch

eine höherkonzentrierte Stammlösung direkt vor der eigentlichen Messung ca. 10-

fach verdünnt. Diese Unterschiede in der Polymerkonzentration sind erforderlich,

um bei der Extrapolation auf 100 % Polymer einen möglichst grossen Konzentrations¬

bereich überstreichen zu können. Wichtig ist, dass für eine Messerie möglichst im¬

mer nach der gleichen Methode gearbeitet wird, besonders bei metastabilen Lösungen.

Die (p .. -Punkte bei Messungen verschiedener Ausgangskonzentrationen unterschei¬

den sich nicht, wenn innerhalb der Serien gleiche Techniken verwendet werden. Sehr

oft sind jedoch die Neigungen der logcp„ = f (log c_)-Geraden von Technik zu Tech¬

nik verschieden, wodurch bei Messungen an einer Substanz mit verschiedenen Aus¬

gangskonzentrationen und verschiedenen Techniken durch die Extrapolation um eini¬

ge Prozent voneinander abweichende Resultate erhalten werden. Nach Messungen an

verschieden alten Lösungen soll die Lösedauer mindestens 2 Tage betragen, zumin¬

dest, wenn neue Systeme untersucht werden (vergl. Abschnitt 3. 8).

In die temperierte Messküvette wurden 10 ml Lösung einpipettiert und sodann

unter Rühren das Fällungsmittel in kleinen Mengen zugefügt. Dabei wurde darauf

geachtet, dass lokale Ueberkonzentrationen vermieden wurden (vorzeitige Ausfällung

des Polymeren). Die Rührgeschwindigkeit wurde so reguliert, dass einerseits der

Rühreffekt möglichst gross war, andererseits aber noch keine Luftblasen in den Strah¬

lengang gelangten (Aenderung der Lichtintensität) und die Lösung bei kleinen Füllhöhen

- 48 -

noch nicht spritzte. In der Regel wurde nur soviel Fällungsmittel zugegeben, dass die

Durchlässigkeit von ca. 100 % auf 95 % gefallen war. Alsdann wurde unter weiterem

Rühren wieder Lösungsmittel zugesetzt (5 ml) und erneut auf den Fällungspunkt ti¬

triert. Mit einer einzigen Stammlösung können so 8 - 10 Fällungspunkte über einen

Konzentrationsbereich des Polymeren von etwa einer Zehnerpotenz erhalten werden.

3.3. Auswahl der Lösungsmittel

Im Koordinatenschreiber wird die Durchlässigkeit als Funktion der zugesetzten

Fällungsmittelmenge geschrieben. Eine schematische Darstellung verschiedener Fäl¬

lungskurven zeigt Abb. 3. Ist die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren eng

und das Fällungsmittel sehr stark, so erhält man Kurven des Typs I. Bei dieser an

sich idealen Kurvenform tritt jedoch leicht eine lokale Ueberkonzentration des Fäl¬

lungsmittels auf. Kurve VI gibt den anderen Extremfall (breite Molekulargewichts¬

verteilung und schwaches Fällungsmittel) wieder. Bei sehr breiten Verteilungen und

starken Fällungsmitteln werden meist Kurven des Typs IV gefunden. Ungünstig aus¬

zuwerten sind auch Kurven des Typs V, bei denen ein Knickpunkt erst bei relativ ho¬

her Trübung auftritt. Den Idealfall stellt der Typ II dar, wie er z. B. beim System

Polystyrol/Benzol/Isopropanol gefunden wird. Das gleiche System zeigt aber bei

gleicher Ausgangskonzentration bei stärker gefüllter Messküvette einen viel flache¬

ren Verlauf der Fällungskurve (Typ HI), da hier eine bestimmte Fällungsmittelzu¬

gabe wegen des grossen Flüssigkeitsvolumens die Fällungsmittelkonzentration nur

geringfügig verschiebt. Sofern also nicht ein bestimmtes System Lösungsmittel/Fäl¬

lungsmittel aus anderen Gründen erforderlich ist (z. B. isopyknische/isorefraktive37)

Paare,wird man ein möglichst gutes Lösungsmittel und ein massig starkes Fäl¬

lungsmittel wählen, bei gleichzeitig geringem Küvetteninhalt.

- 49 -

90.

100

%DII

fi

i itil.

•ADIII

» * *

ml F

ml F

ml F ml F

VI

I'

ml F ml F

Abb. 3 Schematische Darstellung verschiedener Trübungskurven. Durchlässigkeit

D als Funktion der zugegebenen Fällungsmittelmenge F (vgl. Text).

- 50 -

3.4. Auswertung

Als eigentlicher Fällungspunkt kann der Schnittpunkt der Tangenten an die bei¬

den Kurvenäste (Typ n) definiert werden. Bei Kurven ohne genügend scharfen Knick

kann man noch ein anderes Verfahren anwenden: Bekanntlich wird bei der Zugabe

von Fällungsmittel zuerst das höchstmolekulare Polymere ausgefällt, sofern je¬

denfalls nur chemisch einheitliche Moleküle vorhanden sind. Je nach Beobachtungs¬

technik (visuell, Empfindlichkeit der Fotozelle usw. ) entsprechen dem ersten Fäl¬

lungspunkt bei endlicher Konzentration daher verschiedene Anteile an Polymeren.

Damit nun bei Kurven vom Typ IV durch den Fällungspunkt immer die gleiche Frak¬

tion erfasst wird, muss bei der Auswertung die Abhängigkeit der Durchlässigkeit

von der Konzentration berücksichtigt werden. Eine dispergierte, ausgefallene Poly¬

merfraktion trübt die Lösung in einem kleinen Volumen stärker als in einem grossen

Volumen. Das Lambert-Beer'sche Gesetz verknüpft nun Durchlässigkeit D, Konzen¬

tration c und Schichtdicke d mit dem Extinktionskoeffizienten £ :

(8) - In D = E • d • c

Legt man nun die Durchlässigkeit beim Fällungspunkt einer ersten, hohen Kon¬

zentration willkürlich fest, so lassen sich nach dieser Beziehung für jede Konzentra¬

tion die dazugehörigen Durchlässigkeiten bestimmen. Dabei wird vorausgesetzt, dass

die bei den verschiedenen Verdünnungen ausgefällte gleiche Polymermenge auch glei¬

chen Molekulargewichten entspricht und in etwa gleich grossen Tröpfchen verteilt ist.

In Abb. 4 ist die Abnahme der Durchlässigkeit, beginnend bei 95 % bzw. 97 %, mit

zunehmender Flüssigkeitsmenge (Lösungs- und Fällungsmittelmenge) dargestellt.

- 51 -

Abb. 4 Abhängigkeit der Durchlässigkeit D von der Lösungsmenge (Lösungsmittel-(L) + Fällungsmittel-Menge (F)) in der Messzelle bei gleicher ausgefällterPolymermenge, beginnend bei 20 ml Lösung mit willkürlich festgesetzterDurchlässigkeit von 95 %, bzw. 97 %.

Aus der Anfangskonzentration des Polymeren, der anfänglich vorhandenen Men¬

ge Polymerlösung und den zugegebenen Fällungs- und Lösungsmittelmengen wurden

dann unter der Annahme der Additivität der Volumina die Fällungspunkte in Volum¬

prozent Fällungsmittel berechnet. Anschliessend wurden entsprechend Gleichung (1)

(1) log

52 -

logf

1.72

1.71

1.70

1,69

1,68

1.67

1.66

1,65

Q01

l°9tcnt

0.1 10 100% cr

Abb. 5 Fällungspunkt-Diagramm vom System Polyisopren L 26 IV/Benzol/i-Pro-

panol bei 20°C.

- 53 -

für die meisten Systeme K1 zwischen 0,01 und 0,05 und (p .. zwischen 10 und

90 Vol. % liegen, können die durch einen Fehler in der Ausgangskonzentration von

10 % hervorgerufenen Abweichungen in cp .. nur zwischen 0,04 und 0 6 % liegen.

logt

las

m

m

X82

1,81

07 25 3 cf mg/ml

Abb. 6 Schematische Darstellung verschiedener Fehlerquellen bei der Fällungs¬punkt-Titration, (f = Volumprozent des Fällungsmittels im ersten Fäl¬

lungspunkt, cp = Konzentration des Polymeren in g/ml ebendort.• • Bezugskurve, 0 0 einmaliger Fehler bei der Lösungsmittel¬zugabe von + 10 % bzw. - 10 %; Us A einmaliger Fehler von + 10 %bei der Fällungsmittelzugabe, + + einmaliger Fehler von - 10 % beider Konzentration des Polymeren, D D systematischer Fehler von10 % bei der Fällungsmittelzugabe.

Andere Fehlermöglichkeiten beeinflussen dagegen die numerischen Werte von

u> .. viel stärker. Sie sind in Abb. 6 ebenfalls für Fehler von je 10 % berechnet

worden. Einmalige Fehler im Lösungsvolumen können beispielsweise durch Verdun¬

sten einer Komponente aus vorgegebenen Lösungsmittel-Mischungen entstehen oder

durch fehlerhafte Zugabe von Lösungsmittel beim Verdünnen. Nach Abb. 6 wirkt sich

- 54 -

nun ein solcher einmaliger Fehler bei der Lösungsmittelmenge nicht nur viel stär¬

ker als ein einmaliger Konzentrationsfehler des Polymeren aus, es wird sogar die

Form der Fällungskurve je nach positivem oder negativem Fehler geändert. Analog,

aber noch viel stärker wirkt sich ein einmaliger Fehler von +10 % in der Fällungs¬

mittelzugabe aus. Die grössten Abweichungen werden schliesslich durch systemati¬

sche Fehler hervorgerufen, wie es in Abb. 6 für einen systematischen Fehler bei

der Zugabe von Fällungsmittel von je 10 % demonstriert wird.

3. 5.2. Reproduzierbarkeit

Zur Ueberprüfung der Reproduzierbarkeit wurde ein Polyäthylenglykol H 10 000

in Acetonitril mit i-Propyläther als Fällungsmittel insgesamt 16 Mal titriert. 14 Aus¬

gangskonzentrationen wurden durch direkte Einwaage, 2 durch Verdünnen einer die¬

ser Stammlösungen hergestellt. 4 Lösungen waren 1-2 Tage alt, 11 waren 2, 5 bis

7 Tage und eine 60 Tage alt. Wie weiter unten diskutiert (Abschnitt 3. 8), liefern nur

die älteren Lösungen genügend reproduzierbare Resultate. Aus den Daten der Tab. 11

geht hervor, dass der Mittelwert der kritischen Volumbrüche (p .. dieser älteren

Lösungen zu 58,11 Vol. -% mit einem mittleren Fehler des Mittels von t 0, 055 (ent¬

sprechend t 0,095 %) und einem mittleren Fehler der Einzelmessung von t 0,192

Vol. -% (entsprechend t 0,33 %) gefunden wird. Bei ähnlichen Titrationen an Copoly-

meren aus Styrol und Isopren wurde ebenfalls ein mittlerer Fehler der Einzelmes¬

sung von Î 0,3 % gefunden (vgl. Tab. 23).

- 55 -

Tab. 11 Reproduzierbarkeit von Fällungspunkt-Titrationen (PolyäthylenglykolH 10 000 im Gemisch von Acetonitril/i-Propyläther 2:1 bei 70°C gelöst,bei 20° t 0,1°C gemessen.)

Versuch Alter d. Lsg. Ausgangskonz. 'Pc rit KlNr. Tage % Vol. -%

1 6 4,68 58,0 0,0229

2 6 2,60 58,0 0,0229

3 *) 7 4,68 58,2 0,0220

4 *) 7 2,60 58,0 0, 0228

5 3,5 3,46 58,15 0,0227

6 6 3,94 58,4 0,0217

7 2,5 3,455 57,9 0, 0230

8 2,3 1,71 56,0 0,0285+)9 1,5 4,27 58,3 0,0286+)10 60 1,40 57,5 0,0214

11 2 3,88 58,0 0,0235

12 3 4,83 58,4 0,0222

13 **) 4 0,43 57,9 0,0250

14 **) 4 0,39 57,95 0, 0237

15 2 0,99 56,6 0,0275+)

16 2 0,55 58,0 0,0242+)

*) Lösungen aus Versuch 1 bzw. 2

**) Durch Verdünnen hergestellt

+) Wegen vergleichsweise zu hohen K1 -Werten bei der Fehlerberechnung von

ip ., und K1 nicht berücksichtigt.

Die Fehler bei der Neigung K.. der log ip = f (log cp)-Kurven (Gl. 1) sind er¬

heblich grösser. Mittelwert und mittlerer Fehler der Einzelmessung betrugen hier

bei den Titrationen an den Polyäthylenglykolen Kt = 0,023 Î 0,0011 oder t 4,4%.

- 56 -

3.6. Qualität der Lösungsmittel

Der Einfluss der Qualität der Lösungsmittel auf die numerischen Werte der

kritischen Fällungsmittel-Konzentrationen tp .. wurde bei orientierenden Messun¬

gen am Polystyrol L 14 mit verschiedenen Chargen Benzol als Lösungsmittel und i-

Propanol als Fällungsmittel untersucht. Die Brechungsindices aller Chargen stimm¬

ten innerhalb t 2 • 10 mit den Literaturdaten überein. Gleichwohl wurden für

- 57 -

Die Spalten 5 und 6 der Tab. 12 enthalten die

- 58 -

3.8. Zeitabhängigkeit

Bei praktisch allen Systemen wurden starke Streuungen der Messwerte ge¬

funden, wenn die Lösezeit zu kurz war. Auf solche Zeiteffekte wiesen bereits die

in Tab. 11 zusammengestellten Messungen zur Reproduzierbarkeit hin. Diese im

Abschnitt 3. 5. 2 beschriebenen Messungen an Polyäthylenglykol H 10 000 wurden

beispielsweise bei 70 C im Gemisch Acetonitril/Isopropyläther (2:1) unter Stick¬

stoff in geschlossenen Ampullen gelöst, erst kurz vor der Messung auf die Mess¬

temperatur gebracht und dann mit i-Propyläther auf Fällung titriert.

Die Versuchsdurchführung schliesst aus, dass die Kristallinität der Proben

in irgendeiner Weise an dem beobachteten grossen Zeitbedarf für die Einstellung

der Lösungsgleichgewichte verantwortlich ist. Dieser Zeitbedarf wurde nämlich

auch dann beobachtet, wenn die Proben über die Schmelztemperatur erhitzt wurden,

die für Polyäthylenoxyde unendlich hohen Molekulargewichtes ca. 67 C beträgt. Man

sollte erwarten, dass verschleppte Keime bei dieser Temperatur schon nach wesent¬

lich kürzerer Zeit aufgelöst sein würden, vor allem, wenn man die niedrige Viskosi¬

tät der Lösungen bedenkt. Schliesslich wurde dieser Zeitbedarf auch dann beobachtet,

wenn bei der Zugabe des Fällungsmittels die sich neu bildende Phase amorph abschied

wie im Falle der Systeme Polyäthylenglykol/Acetonitril/i-Propyläther und Polyäthy-

lenglykol/Nitroäthan/i-Propyläther. Die kritischen Mischungspunkte weniger als 2

Tage alter Lösungen zeigten hier zwar eine etwas geringere Streuung als diejenigen

beim System Polyäthylenglykol/Chloroform/n-Hexan; der Effekt ist aber nur gra¬

duell und nicht prinzipiell verschieden. Er wurde ferner beim amorphen Polystyrol

gefunden, wenn auch weniger ausgeprägt. Der Effekt nimmt mit zunehmendem Mole¬

kulargewicht stark zu, wie an den extrem hochmolekularen Pfropfcopolymeren von

Methylmethacrylat auf Poly-p-isopropylstyrol (vergl. Abschnitt 5. 3) gefunden wurde.

Mögliche Deutungen wären die nur langsame Einstellung von Solvatations- und Kon¬

formationsgleichgewichten (Helix-Knäuel-Umwandlung?). Ueber die Geschwindigkeit

beider Vorgänge ist nur wenig bekannt.

- 59 -

3.9. Temperaturabhängigkeit

Die Fällungspunkte cp hängen bekanntlich stark von der Temperatur ab. Um

die Aenderung der kritischen Fällungskonzentration cp .. mit der Temperatur zu

prüfen, wurden daher Fällungspunkt-Titrationen am Polystyrol L 18 (M = 100 800)

mit dem System Benzol/i-Propanol bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt.

Die Messwerte sind in Tabelle 13 zusammengestellt. In Spalte 3 dieser Ta¬

belle wurden zusätzlich noch die Volumenbrüche cp n - des Fällungsmittels im' -3

Fällungspunkt bei einer Polymerkonzentration von 1 • 10 g/ml aufgenommen. Die

Daten lassen sich gut durch eine Funktion

(9)

- 60 -

log ft

1,64 .

1,62.

1,60

m

7,55.

IM .

152.

3JO 3,35 3,40 345

.c=0,1V.

c=100V.

3,50 Vt10*1C

Abb. 7 Temperaturabhängigkeit der Volumbrüche (p des Fällungsmittels beimSystem Polystyrol L 18/Benzol/i-Propanol bei Polymerkonzentrationencp von 0,1 % und 100 %

- 61 -

4 Untersuchungen zum Molekulargewichtseinfluss

4.1. Molekulargewichtsabhängigkeit des kritischen Fällungspunktes

Bei visuellen Fällungspunkt-Titrationen an Polymerhomologen erwies sich

der kritische Fällungspunkt als praktisch unabhängig vom Molekulargewicht, so-8 9)

fern dieses über etwa 20000 lag'

.Da die im Abschnitt 3 beschriebene Mess¬

technik mindestens um eine Zehnerpotenz genauere Messergebnisse liefert, wurde

das Problem erneut aufgegriffen.

Abb. 8 zeigt solche Fällungspunkt-Titrationen an Polyäthylenoxiden verschie¬

denen Molekulargewichtes mit dem System Chloroform/n-Hexan bei 20 C. Mit Aus¬

nahme der Messung am Polyäthylenglykol H 2000 wurden alle Messungen mit der

gleichen Charge n-Hexan ausgeführt. Obwohl die Rektifikationen bei beiden Chargen

in gleicher Weise ausgeführt wurden und obwohl die Brechungsindices beider n-He-

xan-Proben auf t 2 • 10 übereinstimmten, wird nach Abb. 8 der kritische Fällungs¬

punkt bei H 2000 vergleichsweise viel zu tief gefunden. Diese Beobachtung weist noch

einmal eindringlich darauf hin, bei Fällungstitrationen entweder nur gaschromato-

graphisch reine Lösungsmittel oder zumindest für alle Untersuchungen immer die

gleiche Charge zu verwenden (vgl. auch Abschnitt 3.6).

'"Sf„*»»»

AGM2 wi°°°^"

AG6000 \ \ V

1,72

1,70

'.SS

1,86

AG 10000

A629000

AGH000

100%

9>—

Abb. 8 Fällungspunkt-Kurven für Polyäthylglykole verschiedenen Molekulargewich¬tes in Chloroform/n-Hexan bei 20°C. andere Chargen n-Hexan. DieZahlen entsprechen etwa den Molekulargewichten der Proben

- 62 -

Die Ergebnisse dieser Fällungspunkt-Titrationen an Polyäthylenoxiden ver¬

schiedenen Molekulargewichtes gibt Tab. 14 wieder. In Spalte 2 sind die Zahlen¬

mittel des Molekulargewichtes M , in Spalte 3 die Gewichtsmittel M und in Spal¬

te 4 die daraus unter Annahme einer Normalverteilung berechneten z-Mittel des

Molekulargewichtes zusammengestellt. Die Spalten 5-7 enthalten die kritischen

Fällungspunkte «p ., für die drei Lösungsmittel/Fällungsmittel-Systeme Chloro-

form/n-Hexan, Nitroäthan/i-Propyläther und Acetonitril/i-Propyläther, die Spal¬

ten 8-10 die Neigungskoeffizienten K- der Konzentrationsabhängigkeit der Fäl¬

lungspunkte (Gl. (1) ) für die gleichen Systeme.

+2)

Mz/(X

=+1)

M^A

=Mn/X

über

berechnet

§;

Visk