ru(0001)表面およびco/ru(0001)表面におけるナノクリスタル氷...

ナノクリスタル氷の成長ダイナミクス

Ru(0001)表面およびCO/Ru(0001)表面における

川合真紀（東京大学新領域教授、独立行政法人理化学研究所主任研究員）

加藤浩之（独立行政法人理化学研究所川合表面化学研究室先任研究員）Mischa Bonn（オランダ国ライデン大学教授、FOMディレクター）

近藤剛弘

27 April 2007 研究室セミナー

T. Kondo, et al., J. Chem. Phys. 127 (2007) 094703, 1-14.T. Kondo, et al., J. Chem. Phys. 126 (2007) 181103, 1-5.

T. Kondo, et al., Surf. Sci. 600 (2006) 3570-3574.T. Kondo, et al., Chem. Phys. Lett. 448 (2007) 121-126.

M.Chaplin,“Water structure and behavior”http://www.lsbu.ac.uk/water/

Phase diagram of water

triple point: 273.16 K, 610.6 Pa

Typical earth

Typical Venus

Typical Mars

Critical point

2nd Critical point

研究背景

“Physics of ice” Edited by V. F. Petrorenko et al. (1999) Oxford University press

M.Chaplin,“Water structure and behavior”

HGW : hyperquenched glassy water (if rapidly cooled)I. Kohl, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 7 (2005) 3210. V. Velikov, et al., Science 294 (2001) 2335.

Metastable phase: Supercooled-water and glassy-water 研究背景

O. Mishima, Nature 396 (1998) 329O. Mishima, 高圧力の科学と技術, 13 (2003) 165.

研究背景

Both amorphous solid water(ASW) and crystalline ice (CI) are observed.

Interstellar medium (Cosmic dust clouds )

Planetesim (Astroid, comet)

Proto planetary disk

Planetary atmosphere (stratosphere)

氷表面が化学反応の舞台となっている！

Formation of prebiotic organic molecule

P. Ehrenfreund, et al., Rep. Prog. Phys. 65 (2002) 1427.

分子進化（生命の起源）

オゾン層破壊Halogen chemistry

J.Abbatt, Chem. Rev. 103 (2003) 4783.

基礎科学的に氷表面での化学反応を明らかにする：Well-definedな氷表面の作成が必要

アモルファス氷の結晶化や氷表面のモフォロジーの理解が重要！

Vapor

Background

ASW : amorphous solid waterC. A. Angell, Ann. Rev. Phys. Chem. 55 (2004) 559.T. Loerting, et al. J. Phys.: Cond. Matt. 18 (2006) R919. HDA : high density amorphous ice

(1.17 g cm-3 at 0.1 Mpa, many dangling bonds)

O. Mishima, et al. Nature 396 (1998) 329.

HDG : high density glassy water(1.1 g cm-3)

A. H. Narten, et al., J. Chem. Phys. 64 (1976) 1106.M. E. Palumbo, J. Phys.: Conf. Ser. 6 (2005) 211.

LDA : low density amorphous ice(0.94 g cm-3)

O. Mishima, et al. Nature 396 (1998) 329.

VHDA : very high density amorphous ice (1.26 g cm-3 at 0.1 Mpa, many dangling bonds)

T. Loerting, et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 5355.

アモルファス氷の結晶化

ex) LDA (10~130K, UHV)

Dosing on solid at

Amorphous Solid Water

amorphous

crystalline

ener

gy結晶化はどこから起こるのか（表面？バルク？界面）?

研究背景結晶化のメカニズム


amorphous

crystalline

ener

gy

crystalline nucleus

3 24( ) ( ) 43 cryst amorph

G r r r

* 2( )cryst amorph

r

( ) 0G rr

Change in free energy when a nucleus forms:

Classical nucleation theory

Surface termpositive

Bulk termnegative

Barrier at: ; Barrier height: G(r*)

Nucleus size at maximum:

: the material density: the chemical potential: the surface tension between the phase

結晶化はどこから起こるのか（表面？バルク？界面）?


e.g. : Backus et al., J. Chem. Phys. 121, 1038 (2004)


amorphous

crystalline

ener

gy

crystalline nucleus

* /2( )

CI ASW

cryst amorph

r

( ) 0G rr




Bulk termnegative

Barrier at: ; Barrier height: G(r*)

Nucleus size at maximum:

3 2/

4( ) ( ) 43 cryst amorph CI ASW

G r r r





amorphous

crystalline

ener

gy

Amorphous Solid Watercrystalline nucleus

3 2/

1 4( ) ( ) 42 3 cryst amorph CI ASW

G r r r




Bulk termnegative





amorphous

crystalline

ener

gy





Bulk termnegative

3 2/

1 4( ) ( ) 42 3 cryst amorph CI ASW

G r r r





amorphous

crystalline

ener

gy


3 2/

2 "/ /

1 4( ) ( ) 42 3

( ) ( )

cryst amorph CI ASW

CI air ASW air

G r r r

r f r



Surface terms

Bulk termnegative Line tension


Additional terms affect for positive/negative??



バルク、表面のどちらからもありうる


Side-view

Top-view

( 3 3) 30R

D. L. Doering et al.,Surf. Sci. 123, 305 (1982).



Ru(0001)

氷の結晶をそのまま乗せた構造

Ru(0001)でのエピタキシャル成長の期待

下地が及ぼす“template effect”の期待

Modified Bernal-Fowler-Pauling rules に従う:(1) water is bound to the surface through oxygen lone pair orbital(2) tetrahedral bonding configuration is maintained for water(3) O has two H attached at 0.96 Åwith an H-O-H bond angle of 105o(4) there is one hydrogen atom on each O-O axis

D. L. Doering et al.,Surf. Sci. 123, 305 (1982). P. A. Thiel et al., Surf. Sci. Rep. 7, 211 (1987).

M. A. Henderson, Surf. Sci. Rep. 46, 1 (2002).

Z. Dohnálek, et al, J. Chem. Phys. 110, 5489 (1999).

Z. Dohnálek, et al., J. Chem. Phys. 112, 5932 (2000).

界面からの成長も十分に考えられるD. L. Doering et al.,Surf. Sci. 123, 305 (1982).

E. H. G. Backus, M. L. Grecea, A. W. Kleyn, and M. Bonn, Phys. Rev. Lett. 92 (2004) 236101.

P. Ahlström, P. Löfgren, J. Lausma, B. Kasemo and D. Chakarov, Phys.Chem.Chem.Phys. 6 (2004) 1890.

Z. Dohnálek et al., J. Chem. Phys. 112 (2000) 5932.P. Löfgren et al., Surf. Sci. 367 (1996) L19.

P. Löfgren et al., Langmuir 19 (2003) 265.

Crystalization initiates from Interface and/or bulk of ASW

Crystalization initiates from surface of ice

Crystalization initiates from Interface and/or bulk

V. Buch et al., J. Phys. Chem. 100 (1996) 3732.B. Rowland et al., J. Chem. Phys. 102 (1995) 8328.

Different case

Denied by

No direct evidence was reported up to now!本研究により詳細が明らかになった。



R. S. Smith et al. Surf. Sci, 367 (1996) L13.

(Isothermal temperature-programmed desorption, ITPD)160K

“” has been used to analyzethe crystallization kinetics!

CrystallineASW

85K

研究背景: どうやって結晶化したことを判断するのか ?

等温脱離種計測 (ITPD)

R. Souda, Chem. Phys. Lett. 415 (2005) 146.

液体状態の相変化

異なるITPDの解釈が提案されている…

R. Souda, Phys. Rev. Lett. 93 (2004) 235502.

モフォロジーの変化

R. Souda, J. Phys. Chem. 122 (2005) 134711.


脱離率の違いは結晶化を示してはいない ???

最近になり…

R. Souda, J. Phys. Chem. 125 (2006) 181103.

ガラスー液体 (or 液体ー液体) 相変化とモフォロジーの変化

R. Souda, J. Phys. Chem B. 110 (2006) 17524.

過冷却水状態の生成過程


R. Souda, J. Phys. Chem B. 110 (2006) 14787.

どちらのITPD解釈が正しいのかを明らかにするためには

(1) 結晶性とモフォロジー両方のモニターが必要 !!!

(2) 非破壊に計測することが重要 !!!

研究動機（１）

R. S. Smith et al. Surf. Sci, 367 (1996) L13.

等温脱離種計測 (ITPD)

160K

“” has been used to analyzethe crystallization kinetics!

CrystallineASW

85K

研究背景: ITPDによるモフォロジーの解釈

CrystallineASW Crystalline Appearance of substrate

P. Löfgren et al., Langmuir 19 (2003) 265.

P.Ahlstrom et al., Phys.Chem.Chem.Phys. 6 (2004) 1890.

下地表面の“濡れ性”によって解釈されてきた

Zero-order desorption

Morphological change

研究背景 ITPDによるモフォロジーの解釈

CrystallineASW Crystalline Appearance of substrate

G. Kimmel et al., Phys. Rev. Lett. 95 (2005) 166102.(also by G. Zimbitas et al., J. Chem. Phys. 123 (2005) 174701.)

appearance of the first-water-layer

Morphological changes AFTER crystallization

結晶化の最中および結晶化後のモフォロジー

研究動機（２）

?結晶化の最中のモフォロジーは ?

Bulk state (surely crystallize??) Morphology ??

ヘリウム原子線散乱 (HAS) 表面の結晶性とモフォロジー

ITPD

反射赤外吸収分光法 (IRAS)

バルクの状態

Ru(0001)のアモルファス氷（ASW）の結晶化過程を明らかすること (いつ, どこから, and どのように ?)

研究目的

Combination of ITPD, HAS and IRAS

非破壊・無擾乱に同時計測！！

COの伸縮振動のエネルギー界面の状態

COASW

b

c

1

2

34

5

d

e

ghi

jf

･Y

X

Z

Skimmer

Chopper

Nozzle 0.05 or 0.02

0.2 6.1

33.9

43Aperture

[mm]

Aperture

Aperture

1.5107.5

201372

115

SampleSurface

Detector

3.4 1.2

a

(B)

(A)

1 Source chamber : < 3x10-7 Torr

2 Chopper chamber : < 2x10 -8 Torr

3 Scattering chamber : < 1x10 -10 Torr

4 Second chopper chamber: < 1x10 -10 Torr

5 Detector chamber : < 9x10 -11 Torr

実験装置

T. Kondo, et al. Eur. Phys. J D 38 (2006) 129.

NozzleSkimmer

Aperture

Aperture

Q-mass (MSQ-400)

MCT detector

Ru(0001)

Q-mass (HAL201)

Aperture

ZnSe polarizer

BaF view port

BaF view port

Pre-amplifier

Discriminator

Pulse counterMirror

MirrorMirror

Mirror

Mirror

Mirror

TC (K-type)

TC (C-type)

PCGPIB

GPIB RS-232C

Digital multimeter

IR source Pre-amplifier

PC

HAS ITPD

IRAS

He

(B)

(A)

4

3

2

1

0In

tens

ity (x

106

)[ar

b.un

its]

7065605550454035302520

Scattering angle [deg.]

Ru(0001)Ts= 800KEHe=60meV

清浄化Ar ion bombardment (0.5keV, 20min.)Annealing (1000K a few min.)O2 treatment (RT)Flashing (up to 1560K)

清浄性の確認

He atom scatteringLow Energy Electron Diffraction

Clean Ru(0001) surface

CO/Ru(0001)Ts=155K

103

104

105

106

107

He

inte

nsity

[cou

nts]

350300250200150100500

Time [s]

3.53.02.52.01.51.00.50.0

CO Exposure [L]

(2 3 2 3) 30R ( 3 3) 30R

(5 3 5 3) 30R

2100

2080

2060

2040

2020

2000

Wav

enum

ber [

cm-1

]

350300250200150100500

CO exposure time [s]

14121086420

Absorbance [x10

-3 ]

Adsorption of CO on Ru(0001)

He beam

He beam

CO exposure

Lateral dipole interaction

CO> 0.33

CO< 0.33

Lateral dipole interactionWeakening of the Ru-CO bond

(S. H. Payne, et al., Surf. Sci. 594, 240 (2005). and references therein)

on-top

Preparation of D2O/Ru(0001)

102

103

104

105

106

107

He

inte

nsity

[cou

nts/

s]

16001400120010008006004002000

D2O exposure time [s]

876543210

D2O exposure [L]

D2O / Ru(0001)EHe = 63 meV0.005 L/s

Ts= 111 K Ts= 118 K

T. Kondo, et al., Surf. Sci. 600 (2006) 3570

He散乱で観るRu(0001)表面へのD2O吸着

He beam

He beam

D2O exposure

1.5 L (corresponding to =0.67, = 1.0ML)

3 3 30R

4

68

103

2

4

68

104

2

He

inte

nsity

[cou

nts]

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Momentum transfer K [Å-1]

D2O / Ru(0001)[1100] directionAfter 1.5 L exposureEHe = 63 meVTs = 118 ± 2 K

x10-

9

200180160140

2.75 L

2.0 L

1.5 L0.75 L0.5 L

D2O TPD

1.5 L 3 3 30R

Temperature [K]

disorder

1022

4

1032

4

1042

4

105

He

inte

nsity

[cou

nts/

s]

86420-2-4-6-8

K [Å-1]

~50ML~90 K[1100]

ASW/Ru(0001)

dosing

dosing

Ice Ih H-up Half-dissociated H-down

これまでに提案されてきた Ru(0001) における水分子吸着形態

D. L. Doering and T. E. Madey.,Surf. Sci. 123 (1982) 305.

TPDLEED

G. Held and D. Menzel, Surf. Sci. 316 (1994) 92.

LEED I-VP. J. Feibelman, Science. 295 (2002) 99. A. Michaelides, et al. J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 2746.

DFT

Side-view

Top-view

( 3 3) 30R

D. N. Denzler, et al. Chem. Phys. Lett. 376 (2003) 618.

TPD, SFG

P. J. Feibelman, Chem. Phys. Lett. 389 (2004) 92.

H-side ? dissociated ?Space for H

Many possibilities

S. Meng, Chem. Phys. Lett. 402 (2005) 384.

H-up and H-down mixing structure

For satisfying the experimentally observed work function and SFG

Proposed by DFT

Short chain(flat and upright sequence)

Chain structure models are proposed !

Short chain

S. Haq, et al. Phys. Rev. B 73 (2006) 115414.

LEED, IRAS, DFT, work function

( N. S. Faradzhev, et al., Surf. Sci. 415 (2005) 165. and references therein)Exceptionally high dissociation probability by the electron or x-rayMost stable structure is “dissociated phase” but essentially water is intact on Ru

これまでに提案されてきた Ru(0001) における水分子吸着形態

M. Thiam, T. Kondo, et al., J. Phys. Chem B 109 (2005) 16024.T. Kondo, et al., Surf. Sci. 600 (2006) 3570

Our HAS, IRAS and TPD supports this view

Preparation of D2O/CO/Ru(0001)

CO=~0.65 MLCO=~0.33 MLCO=0 ML

COの被覆率によってRu(0001)でのD2Oとの相互作用が大きく異なる！

102

103

104

105

106

107

1400120010008006004002000

D2O dosing time [s]

3.53.02.52.01.51.00.50.0

D2O exposure [L]

102

103

104

105

106

107

1400120010008006004002000

D2O dosing time [s]

3.53.02.52.01.51.00.50.0

D2O exposure [L]

2800

2600

2400

2200

2000

1800

Wav

enum

ber [

cm-1

]

1400120010008006004002000

D2O dosing time [s]

15

10

5

0

Absorbance x10

-3

2100

2050

2000

1950

1900

1850

1800

1750

Wav

enum

ber [

cm-1

]

1400120010008006004002000

D2O dosing time [s]

10

8

6

4

2

0

Absorbance x10

-3

2800

2600

2400

2200

2000

1800

Wav

enum

ber [

cm-1

]

1400120010008006004002000

D2O dosing time [s]

2800

2600

2400

2200

2000

1800

Wav

enum

ber [

cm-1

]

1400120010008006004002000

D2O dosing time [s]2100

2050

2000

1950

1900

1850

1800

1750

Wav

enum

ber [

cm-1

]

1400120010008006004002000

D2O dosing time [s]

CO = 0.33Ts=~95 K

CO = 0.65Ts=~95 K

(c)

(d) (e) (f)

(h) (i)

102

103

104

105

106

107

He

inte

nsity

[cou

nts/

s]

1400120010008006004002000

3.53.02.52.01.51.00.50.0

D2O exposure [L]

CO = 0Ts=~95 K

(b)(a)

HAS

IRAS(OD)

IRAS(CO)

25

20

15

10

5

0

Abs

orba

nce

[x10

-3 ]

120010008006004002000

D2O dosing time [s]

CO=0 CO=0.33 CO=0.65

Absorbance at 2535 cm-1(g)

Free-OD水素結合OD

H. Ibach and D. L. Mills, “Electron energy loss spectroscopy and surface vibrations”, (Academic Press, New York, 1982).

on-top

bridge

hollow

CO at

Assignment wasbased on

100

80

60

40

20

0

Abs

orba

nce

[x10

-3 ]

2200 2100 2000 1900 1800

Wavenumber [cm-1]

2060CO/Ru(0001)

~90 K

2

4

1032

4

1042

4

105

He

inte

nsity

[cou

nts/

s]

86420-2-4-6-8

K [Å-1]

-CO/Ru(0001)

5 3 5 3 30R -CO/Ru(0001)

5 3 5 3 30R

Preparation

[1100] direction

~ 90 K

Exposing the Ru(0001) surface to ~20 L CO at ~120 K Helium diffraction

IRAS

CO=~0.65 ML：

Accords with the literature:J. Braun, et al., J. Chem. Phys. 106, 8262 (1997).

Accords with the literature:H. Pfnür, et al.,Surf. Sci. 93, 431 (1980)

2800

2600

2400

2200

2000

Wav

enum

ber [

cm-1

]

1400120010008006004002000

D2O exposure time [s]

403020100

D2O adsorption layer [BL]

0.14

0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

Absorbance

102

103

104

105

106

107

He

inte

nsity

[cou

nts]

1400120010008006004002000

Time [s]

D2O/CO/Ru(0001)Ts=125 KD2O/CO/Ru(0001)Ts=125 K

Shift !

D2O dosing followed with IRAS and He scatteringA

bsor

banc

e

3000 2800 2600 2400 2200 2000

Wavenumber [cm-1]

2%

OD str.

CO str.

Water exposure

D2O coverage [ML]

1022

4

1032

4

1042

4

105H

e in

tens

ity [c

ount

s/s]

86420-2-4-6-8

K [Å-1]

disorder

~90 K~50 ML[1100]

100

80

60

40

20

0

Abs

orba

nce

[x10

-3 ]

2200 2100 2000 1900 1800

Wavenumber [cm-1]

2060

2042

CO/Ru(0001)

D2O/CO/Ru(0001)

~90 K

-CO/Ru(0001) 5 3 5 3 30R D2O/

ASW/CO/Ru(0001)

50 ML

Crystallization of ASW(D2O) on Ru(0001)

T. Kondo, et al., J. Chem. Phys. 126 (2007) 181103, 1-5.

Abs

orba

nce

2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200

Wavenumber [cm-1]

Abs

orba

nce

[arb

.uni

ts]

3000 2800 2600 2400 2200 2000

Wavenumber [cm-1]

100

80

60

40

20

0

Converted [%

]

300025002000150010005000Time [s]

10

8

6

4

2

0

Tota

l wei

ghte

d ab

sorb

ance

Absorption intensity( ) ( ) ( )Cryst Cryst ASW ASWI a I b I

0.67ASW Cryst

Converted fraction0.67

0.67aFraction

a b

Total weighted absorbance0.67

(0.67 )initial

a ba b

a

b

a : Crystalline iceb : Amorphous solid water

Analysis of IRAS spectra

timeOD stretch mode

Converted fraction [%

]2800

2700

2600

2500

2400

2300

2200

Wav

enum

ber [

cm-1

]

3500300025002000150010005000

Time [s]

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

Absorbance

2800

2700

2600

2500

2400

2300

2200

Wav

enum

ber [

cm-1

]

3500300025002000150010005000

Time [s]

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

Absorbance

Experimental result

Fitting result

c.f. E. Backus, et al., Phys. Rev. Lett. 92 (2004) 236101.

103

104

105

He

inte

nsity

[cou

nts/

s]

103

104

105H

e intensity [counts/s]

Verifying the original interpretation !

152.5 K

Crystallization of ASW on Ru(0001)

156.5 K

バルク内からのランダム核生成を示唆している！

ITPD

HAS

IRAS

2000150010005000

Time [s]

0.30

0.20

0.10

0.00

Absorbance

4

3

2

1

0

Mass 20 [arb. units]x10

-9

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0Mas

s 20

[arb

. uni

ts]x10 -9

2800270026002500240023002200W

aven

umbe

r [cm

-1]

500040003000200010000

Time [s]

10

8

6

4

2

0

Tota

l abs

orba

nce

[arb

.uni

ts]

100

80

60

40

20

0


]

Crystallization Crystallization

（ OD:バルクの状態）

（脱離水分子の数）

（表面の状態）

ヘリウム原子線散乱

等温脱離種計測

反射赤外吸収分光

103

104

105 d{ln(IHe )}/dt[arb.units]

D2O/Ru(0001) 48 ML

Ru(0001) 58 ML

下地Ru(0001)からの“template effect”がないことを示している結晶化中における下地露出を伴うモフォロジー変化を示唆！

M. J. Avrami, J. Chem. Phys. 7, 1103 (1939); 8, 212 (1940); 9, 177 (1941).

: converted fraction [%]t: time [s]k: crystallization rate constantn : parameter (mechanism of the crystallization)

Classical nucleation and growth model of isothermal solid-state phase transformation kinetics

100 1 exp ( ) [%]nt kt

n = ~4.0 :Random nucleationand homogeneous growth

検証：理論モデルを用いた結晶化メカニズムの解析

n = 1.4 :Heterogeneous growth

Our result is well fitted byn = ~3.5 :ランダム核形成、実効的等方成長

Water in Confining Geometries, edited by V. Buch and J. P. Devlin (Springer-Verlag, Berlin, 2003)

100

80

60

40

20

0Con

verte

d fr

actio

n [%

]

40003000200010000

Time [s]

experiment:Avrami equation n = 5: n = 4: n =3.5: n = 3: n = 2:

D2O / Ru(0001)153 K

(1) 結晶化時の脱離(2) 形成核の有限サイズ(3) 表面、界面、バルクそれぞれからの成長

更に進んだ理論モデルを用いることが可能になる

E. H. G. Backus et al., J. Chem. Phys. 121, 1038 (2004).

検証：理論モデルを用いた結晶化メカニズムの解析

バルク内でのランダム核形成、実効的等方成長である

考慮する3要素

100

80

60

40

20

0Con

verte

d fr

actio

n [%

]

6000500040003000200010000

Time [s]

160.5 K 156 K 153 K 152.5 K 152 K Model

ASW / Ru(0001)Nucleation grain diameter is selected as 3 ML

P. Ahlström, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 6, 1890 (2004).

ランダム核形成、等方成長メカニズムであることが確認された

For the model, “bulk nucleation” is applied

導出したGrowth-rateとnucleation-rate

101

102

103

104

105

Cry

stal

lizat

ion

time

[s]

6.66.56.46.36.26.16.05.95.8

1000/T [1/K]

Crystallization time of ASW (~50 ML)deposited on Ru(0001)

Ecrystallize=650 ± 25 meV

Activation energy of the ASW (~50 ML) crystallization on Ru(0001)

exp Ek ART

Arrhenius equation

k : rate coefficient of the reaction

T : temperature

A : pre-exponential factor (frequency factor)

E : activation energy of the reaction

R : gas constant (or Boltzmann constant)

1ln( ) ln( )Ek AR T


まとめ：Ru(0001)表面におけるアモルファス氷の結晶化

Ru(0001)

first-water-layer

Amorphous solid water

Crystalline ice grain

“” in ITPD“Random nucleation”“effectively homogeneous growth”

“appearance of the first-water-layer”


Ecrystallize=650 ± 25 meV

Time for the ASWcrystallization:


形成される結晶氷のIRASスペクトルにおける違いA

bsor

banc

e

3000 2800 2600 2400 2200 2000

Wavenumber [cm-1]

A (168 K)A (166.5 K)A (160.5 K)A (156.5 K)

アモルファス氷

90 KD2O / Ru(0001)

T結晶氷

結晶氷間の差スペクトル

T. Kondo, et al., Chem. Phys. Lett. 448 (2007) 121-126.

46

10

2

46

Gra

in si

ze [M

L]

170165160155150Aneealing temperature [K]

(b)

D2O / Ru(0001)

100

80

60

40

20

0Con

verte

d fr

actio

n [%

]

6000500040003000200010000

Time [s]

160.5 K 156 K 153 K 152.5 K 152 K BB-model

D2O / Ru(0001)

(a)

13

00.5 ( ) (1 ( ))CI NR J T t dt

平均的氷結晶グレインサイズの見積もり

： the fraction of the conversion from ASW to CI at the time t

( )t

( )NJ T ： the crystalline nucleation rate derived from model analysis

： the isothermal annealing temperature

T

T. Kondo, et al., Chem. Phys. Lett. 448 (2007) 121-126.

Abs

orba

nce

3000 2800 2600 2400 2200 2000Wavenumber [cm-1]

ASW A (168 K) A (166.5 K) A (160.5 K) A (156.5 K)

33

3

4 3 ( * ) 4 3 ( * ) 0.54 3 ( * )

CI CI

CI

r R r RS

r R

： critical nuclei size*r

スペクトル成分量がグレインサイズの面積に対応している

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

Frac

tion

of g

rain

bou

ndar

y sp

ectru

m

35302520151050Average crystal growth [ML]

experimental data model calculation

Frac

tion

of g

rain

bou

ndar

y

氷グレインー氷グレイン界面の水分子振動に対応

赤外分光による初の観測T. Kondo, et al., Chem. Phys. Lett. 448 (2007) 121-126.

Crystallization of ASW(D2O) on CO/Ru(0001)


103

104

105

He intensity [arb.units]

103

104

105

He

inte

nsity

[cou

nts/

s]

x10-

9

4

3

2

1

0

Mass 20 [arb.units]x10

-9

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0Mas

s 20

[arb

. uni

ts]x1

0-9

0.30

0.20

0.10

0.00

Absorbance

100

80

60

40

20

0


]

2000150010005000

Time [s]

20151050

Absorbance [x10

-3 ]

2800270026002500240023002200W

aven

umbe

r [cm

-1]

D2O/CO/Ru(0001)152.5 K

2080

2060

2040

2020

2000

1980Wav

enum

ber [

cm-1

]

500040003000200010000

Time [s]

[arb

.uni

ts]10

8

6

4

2

0To

tal a

bsor

banc

e

2000150010005000

Time [s]

CO

abs

orba

nce

500040003000200010000

Time [s]

Integral absorbance of the peak at ~2050cm-1


50 ML55 ML156.5 K

D2O/CO/Ru(0001)

ITPD

HAS

IRAS（ OD:バルクの状態）

（脱離水分子の数）

（表面の状態）

ヘリウム原子線散乱


IRAS（CO:界面の状態）


103

104

105

He intensity [arb.units]

103

104

105

He

inte

nsity

[cou

nts/

s]

x10-

9

4

3

2

1

0

Mass 20 [arb.units]x10

-9

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0Mas

s 20

[arb

. uni

ts]x1

0-9

0.30

0.20

0.10

0.00

Absorbance

100

80

60

40

20

0


]

2000150010005000

Time [s]

20151050

Absorbance [x10

-3 ]

2800270026002500240023002200W

aven

umbe

r [cm

-1]

D2O/CO/Ru(0001)152.5 K

2080

2060

2040

2020

2000

1980Wav

enum

ber [

cm-1

]

500040003000200010000

Time [s]

[arb

.uni

ts]10

8

6

4

2

0To

tal a

bsor

banc

e

2000150010005000

Time [s]

CO

abs

orba

nce

500040003000200010000

Time [s]



50 ML55 ML156.5 K

D2O/CO/Ru(0001)

(1) Ru(0001)の場合と同じ結晶化メカニズム及びキネティックス

(2) 極初期に界面が変化

(3) 結晶化中における下地表面の曝露を伴うモフォロジー変化

新たに分かる主な事柄：

(4) HASのみが捉えたポテンシャル凹凸の違い

2000150010005000

103

104

105 d{ln(IHe )}/dt[arb.units]

検証：下地表面が露出するタイミングの比較

500040003000200010000

2000150010005000

Time [s]

20151050

Absorbance [x10

-3 ]

2080

2060

2040

2020

2000

1980Wav

enum

ber [

cm-1

]

500040003000200010000

Time [s]

CO/Ru(0001)でのIRAS

152.5 K 156.5 K

crystallizationAppear !!!

非常に似たタイミングで下地が析出している

Appear !!!crystallization

結晶グレインのサイズや分布が似ていることを示唆している

Ru(0001)でのHAS

101

102

103

104

105

Cry

stal

lizat

ion

time

[s]

6.66.56.46.36.26.16.05.95.8

1000/T [1/K]

50 ML Ru(0001)50 ML CO/Ru(0001)50 ML O/Ru(0001)50 ML (2×1)-O/Ru(0001) Exposure to the vacuum

Ecrystallize= 650 ± 25 meV

Activation energy of the ASW (~50 ML) crystallization on Ru(0001)

exp Ek ART

Arrhenius equation

k : rate coefficient of the reaction

T : temperature

A : pre-exponential factor (frequency factor)

E : activation energy of the reaction

R : gas constant (or Boltzmann constant)

1ln( ) ln( )Ek AR T

(1) 活性化エネルギーが下地に依らない(2) 結晶化中の下地露出と結晶化の競争が起きている

結論

first-water-layer

Crystalline ice grain

(1) オリジナルのITPD解釈が正しい（脱離率の変化が結晶化の変化と対応）


Ecrystallize= 650 ± 25 meV

Time for the ASW crystallization: “” in ITPD

ASW

(2) アモルファス氷の結晶化は下地によらずバルク内からのランダム核形成および実効的等方成長である（Ru(0001)からのtemplate effectはおきない）

(3) 結晶化の最中に下地の露出を伴うモフォロジーの変化が起きている

非破壊同時計測によりRu(0001)でのアモルファス氷(ASW)結晶化を調べた結果、以下のことが分かった：

(4) ポテンシャル凹凸は下地によって異なる（よく定義された氷表面作成に際して

極めて重要ーHASのみが捉えた！！）

T. Kondo, et al., J. Chem. Phys. 127 (2007) 094703, 1-14.T. Kondo, et al., J. Chem. Phys. 126 (2007) 181103, 1-5.

T. Kondo, et al., Surf. Sci. 600 (2006) 3570-3574.T. Kondo, et al., Chem. Phys. Lett. 448 (2007) 121-126.

ru(0001)表面およびco/ru(0001)表面における ナノクリスタル氷...

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ru(0001)表面およびco/ru(0001)表面におけるナノクリスタル氷...