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HAMILTONIANO DE FASES MAGNÉTICAS.

Trabajo de grado

FRANCISCO ROSALES ROMERO

Estudiante

JAIME RODRÍGUEZ LARA

Docente

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE FISICA

POSTGRADO 2015



2

ntroducción

La ciencia de resonancia paramagnética electrónica (EPR) trata de la interacción entre la radiación electromagnética y

momentos magnéticos que surgen de los electrones. Esta técnica es extremadamente específica la cual utiliza

fundamentalmente la absorción de microondas por un material para proporcionar información acerca de las

nteracciones magnéticas de un electrón no apareado, así como también suministra información sobre su entorno.

En principio, la posesión de un momento neto de espín electrónico es la única condición necesaria (y suficiente) que debe

cumplir un material para poder ser estudiado por RPE. Son numerosos los sistemas que satisfacen esta condición:

Radicales libres en estado sólido, líquido o gaseoso (átomos, moléculas o iones que poseen un electrón

desapareado).

Iones de transición, tierras raras, actínidos que tienen sus últimas capas electrónicas 3d, 4d, 5d, 4f y 5f no llenas

( = → 7).

Defectos en sólidos, centros F (electrones atrapados en una vacancia de ión negativa en un cristal), huecos

(deficiencias de electrones).

Sistemas de electrones de conducción: metales, semiconductores, etc.

Sistemas que inicialmente no son paramagnéticos pero por efecto de alguna radiación generen defectos en elmaterial o exciten a los electrones: polímeros.

Fundamento Teórico de la RPE

Condiciones para la interacción radiación electromagnética materia

La radiación EM es de carácter ondulatorio, incluye campos eléctricos y magnéticos transversales a la dirección de

propagación y rápidamente variables. Dicha radiación además de estar descrita por la intensidad y dirección de

dichos campos, también lo está por su frecuencia () o frecuencia angular ( = 2 ) y longitud de onda (λ)

relacionadas entre sí por la velocidad de propagación (

= 3 1 0 ) según:

= .

Los intercambios de energía de la radiación y materia se realizan en cantidades fijas e indivisibles o "cuantos" de valor = ℎ , donde h es la constante de Planck. Esto permite describir la radiación electromagnética como un conjunto de

"fotones" o partículas sin masa pero con energía fija, y sus intercambios energéticos con la materia como la creación

o aniquilación de dichos fotones. Por otra parte la descripción cuántica de la materia implica para ella la existencia de

un conjunto discreto de niveles energéticos permitidos. La transición entre dos de dichos estados se produce con

intercambio de un fotón cuya energía iguala a la diferencia de energías entre los estados (Figura 1).

Figura 1.Transiciones asociadas a la absorción de la energía electromagnética.



3

Se puede distinguir en la Figura 2 tres procesos de interacción:

Figura 2. Distintas posibilidades de interacción radiación materia.

A. Absorción de un fotón con transición de un electrón a un nivel energético superior.

B. Emisión espontánea de un fotón al tiempo que el electrón desciende a un nivel energético inferior

(típico de fluorescencias y desintegraciones radiactivas).

C. Emisión estimulada por la interacción con un fotón incidente de la misma energía. En este caso el

fotón emitido lo es en la misma dirección y con igual fase que el incidente, produciéndose un haz de

radiación coherente (máser y láser).

Espines y Momentos magnéticos

En un átomo, los electrones además de poseer un movimiento orbital alrededor del núcleo, giran sobre si mismos.

Se postula la existencia de un momento angular intrínseco del electrón llamado spin . Además, como el electrón es

una partícula cargada, el espin da lugar a un momento magnético intrínsico o de spin µ . La relación que existe entre

ellos es: = (1)

El signo negativo indica que, para un electrón, la dirección del momento magnético es antiparalelo al vector de spin,

es la relación giromagnética (factor g de Landé) y su valor para un electrón libre es de 2,0023; y

(representado

por β en RPE) es el magnetón de Bohr igual a = , donde e y son la carga y la masa del electrón

respectivamente, y su valor es 9,2741 X 10−4 −.

De esta manera se deduce que la componente Z del momento magnético es: = (2)

Para un electrón existen dos posibles autofunciones simultaneas para , estas son escritas en notación de Dirac

como |⟩ y |⟩ . Esto podemos expresarlo a través de las ecuaciones de autovalores:

|Ψ⟩ = |Ψ⟩ (3)

Donde posee autovalores de ±1/2 y tanto |⟩ como |⟩ son autofunciones de . Interacción de una partícula aislada de spin ½ con un campo magnético aplicado.

La interacción de un dipolo magnético de momento con un campo magnético aplicado H , viene representada por

el hamiltoniano: ℋ = . (4)

De esta forma, ℋ= . (5)



4

Como la dirección del campo se define en la dirección de Z, la proyección de sobre H es , así tenemos:

ℋ = (6)

Las energías del sistema las obtenemos a través de las ecuaciones de autovalores sobre los estados α y :

ℋ|⟩ = + |⟩ (7)

ℋ|⟩ = |⟩ (8)

Así las energías de los niveles energéticos |⟩ y |⟩ serán respectivamente:

= + (9)

= (10)

De esta manera tenemos dos estados degenerados a campo cero cuya separación aumenta linealmente con H (ver

figura 3)

Figura 3. Niveles de energía para un electrón en presencia de un campo magnético.

La interacción de los electrones con el campo magnético es lo que se conoce como efecto Zeeman y en este efecto

se fundamenta la técnica RPE; es decir en las posibles transiciones entre los estados |⟩ y |⟩. Dichas transiciones

ocurren cuando una onda electromagnética de frecuencia ν es aplicada a la muestra; la cual induce transiciones,

cambios en la orientación del spin, de la orientación de baja energía a la orientación de alta energía, como se

muestra en la Figura 12. La condición de resonancia o condición de transición espectroscópica está dada por laecuación (61); donde la energía de la onda electromagnética es proporcional a la variación de energía entre dos

estados producido por el campo magnético aplicado.

ℎ = ∆ = = (11)

La ecuación anterior es conocida como la condición básica de resonancia. La absorción de energía causa una

transición del nivel energético inferior al nivel energético superior. La transición entre los estados adyacentes se

induce por medio de un campo magnético oscilante, con una frecuencia igual a la de Larmor que incluye el efecto del

espín por medio del factor

.

= (12)



5

Cuando se produce una absorción de energía a la frecuencia de Larmor o en frecuencias cercanas, se dice que se ha

logrado la llama Resonancia Paramagnética Electrónica.

La absorción de la radiación (en el rango de las microondas) por el sistema de spin puede ser observada si la

frecuencia de la microonda satisface la condición de resonancia (11) (figura 4)

Figura 4. Curva de absorción de las microondas por una muestra, en función del campo magnético externo.

Las diferencias de energía estudiada por espectroscopia EPR son predominantemente debidas a interacción del

campo magnético con los electrones desapareados.

La figura 3 muestra el esquema de niveles de energía para una partícula con spin ½ en un campo magnético. En

ausencia de campo estático, la partícula se encuentra en cualquiera de los dos estados energéticamenteequivalentes (los estados de spin son degenerados). La componente constante de campo magnético aplicado

interactúa con el momento dipolar del electrón desapareado, eliminando el degeneramiento de spin y

produciendo dos niveles de estados de spin, convencionalmente llamados, spin hacia abajo y spin hacia

arriba y denotados por = y = + respectivamente.

Sin embargo, algunas veces los electrones desapareados interactúan con uno o más núcleos cercanos que poseen

momento magnético nuclear diferente de cero, lo que resulta en un desdoblamiento de los niveles de energía

asociados con el sistema de spin. Esta interacción es conocida como Interacción Hiperfina. Los niveles nucleares de

energía están igualmente cuantizados, y se representan por .

La situación para la interacción de un sistema de spin

= con un

= , puede ser ilustrada

cualitativamente por el diagrama de Stikes, como se muestra en la figura 5.

Figura 5. Diagrama de Stikes

El espectro EPR está representado por dos líneas de absorción (Figura 6). Para este simple ejemplo la separación

entre las líneas es una constante llamada constante acoplamiento Hiperfino A. En muchos problemas

prácticos; sin embargo, la interacción Hiperfina es anisotropía y el tratamiento tensorial es necesario para

caracterizar completamente un sistema paramagnético dado.



6

Figura6. Esboce del espectro EPR con interacción hiperfina.

El Hamiltoniano de spin, teniendo en cuenta la interacción Hiperfina, es:

ℋ = + (13)

Donde es el spin nuclear y A es la constante de acoplamiento Hiperfino. El Hamiltoniano de spin para el electrón,

teniendo en cuenta todas las interacciones para este trabajo, es:

ℋ = ℋ + ℋ (14)

Dónde:

ℋ = Interacción Zeeman Electrónica

ℋ =. . Interacción Hiperfina

En estas ecuaciones representa el espín electrónico, el spin nuclear, es el Magnetón de Bohr y , A son

tensores específicos.

El término Zeeman electrónico describe la interacción entre el espín efectivo S y el campo magnético aplicado.

Está compuesto por las contribuciones de las interacciones dipolo-magnéticas y spin-órbita (so).ℋ = ℋ + ℋ (15)

ℋ = .+ (16)

ℋ = (17)

En estas ecuaciones L representa el momentum angular orbital del electrón y λ es el parámetro de acoplamientospin-órbita. Sustituyendo las ecuaciones (16) y (17) en (15) obtenemos:

ℋ = . + + (18)

ℋ =

Dónde:

(

)

(19)



7

Donde , , , , , son las tres componentes escalares de os valores H y S, definidos en terminis de un

sistema de ejes X, Y, Z fijo en la molécula.

Se encuentra también que es muchas veces simétrico, es decir, = y así sucesivamente. Con esto se infiere

que tiene una matriz simétrica, la cual puede ser diagonalizada:

− = (Diagonal) (20)

La transformación correspondiente a una reorientación de los ejes y la matriz de transformación M define laorientación de los nuevos ejes principales con respecto a los anteriores. En el nuevo sistema de referencia que que

diagonaliza a , el hamiltoniano Zeeman se escribe:

(21)

Los componentes de ( , , ), miden la componente de momento magnético en las direcciones principales

XX, YY y ZZ del campo magnético. Se tiene simetría esférica de del electrón, cuando = = .

El átomo de hidrogeno posee simetría esférica; el hamiltoniano de spin tiene su factor isotrópico para el electrón y

una interacción hiperfina entre el electrón y su núcleo isotrópica . En la mayoría de las moléculas, estas cantidades

varían con la dirección del campo magnético aplicado y el hamiltoniano de spin es anisotrópico.

La parte isotrópica es llamada término de contacto de Fermi y se relaciona a la densidad de espín desapareada en

un sitio nuclear. Para un núcleo que ocupa un sitio , el parámetro de contacto de Fermi es:

(22)

Donde y son los momentos magnéticos electrónico y nuclear respectivamente.

El Hamiltoniano de interacción hiperfina se hace:

(23)

Donde , , son los elementos de la diagonal de la matriz A. Como el caso de la interacción Zeemanelectrónica.

El desdoblamiento hiperfino se debe a la interacción del spin electrónico con el spin nuclear del sistema, el cual

desdobla cada nivel Zeeman en 2 + 1 niveles, donde N es el número de núcleos e es el spin nuclear.

Es importante señalar que esta fórmula sólo determina el número de líneas en el espectro, no sus intensidades

relativas. El acoplamiento a un solo núcleo con spin da (n + 1) líneas cada una de igual intensidad.

2 + 1 = 21 + 1 = + 1 Líneas (24)

Por ejemplo, el acoplamiento con un solo núcleo de vanadio (

=7) resultara en un espectro de ocho líneas todas de

igual intensidad. Figura 7.

Figura 7. Espectro EPR simulado mostrando acoplamiento a un núcleo ( = 7).



8

Acoplamiento con n núcleos equivalentes, cada uno con spin otra vez da (n + 1) líneas,

2 + 1 = 2 + 1 = + 1 Líneas (25)

Pero, ya que hay múltiples núcleos interactuando, las intensidades relativas de las líneas siguen la distribución

binomial que se muestra a continuación.

Un ejemplo de esto es demostrado por el espectro de EPR del radical anión del benceno, [C6H6•]-, en el cual el

electrón está deslocalizado sobre todos los seis átomos de carbono y por lo tanto exhibe acoplamiento a seis átomos

de hidrógeno. Como resultado, el espectro EPR muestra siete líneas con intensidades relativas de 1:6:15:20:15:6:1.

Figura 8. Distribuciones similares pueden ser derivadas para n núcleos con spines mayores de.

Figura 8. Espectro EPR del radical anión del benceno.

Si electrón acopla a varios conjuntos de núcleos, entonces, el patrón total se determina aplicando primero el

acoplamiento a los núcleos más cercanos, a continuación, se divide cada una de esas líneas por el acoplamiento a los

núcleos más cercanos, y así sucesivamente. Un ejemplo de esto puede verse en el anión radical de pirazina. Figura 9.

Donde acoplando a dos equivalentes ( = 1) núcleos da un quinteto con las intensidades relativas de 1: 2:3:2:1

que se dividen además en quintetos con intensidades relativas de 1:4:6:4:1 por acoplamiento a cuatro hidrógenos

equivalentes.

Figura 9. Espectro EPR anión radical de pirazina.

Análisis de los patrones de acoplamiento puede proporcionar información sobre el número y tipo de núcleos

acoplados a los electrones. La magnitud de uno puede indicar el alcance en que los electrones no apareados estándeslocalizados y G-factores pueden mostrar si los electrones no apareados están localizados en átomos de metal de

transición o en los ligandos adyacentes.



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Aspectos Experimentales de la Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR).

La Resonancia Paramagnética Electrónica (EPR) se engloba dentro de las técnicas espectroscópicas modernas

utilizadas en el estudio de la estructura y propiedades de la materia (Lezama, 1993). Sus principios teóricos

contienen grandes similitudes con otras muchas espectroscopias cuya fuente energética es la radiación

electromagnética. La espectroscopia EPR involucra la radiación electromagnética que interacciona con el momento

magnético de los electrones de la muestra (interacción dipolar magnética) y para tener señales por EPR es

necesaria la aplicación de un campo magnético externo a la muestra.Los procesos inelásticos de interacción radiación - materia, entre los que se encuentra la interacción que da

lugar en la EPR, dan información sobre los distintos estados energéticos de la materia. El principal proceso físico

que da origen a la separación entre niveles energéticos en la materia es el efecto Zeeman. Otra energía de

interacción considerada son las interacciones magnéticas electrón-núcleo y electrón-electrón.

En espectroscopia convencional, la frecuencia es variada o barrida desde un valor mínimo hasta un valor

máximo y la frecuencia a la cual ocurre la absorción es proporcional a la diferencia de energía de los estados

energéticos. En espectroscopia EPR la frecuencia de la radiación electromagnética es mantenida constante y el

campo magnético es variado o barrido. Para los experimentos EPR la frecuencia de la radiación está en el

rango de los Gigahertz (en la zona de las microondas para banda X).

La absorción de la microondas por el sistema de espín puede ser observada si la frecuencia de la microonda satisface la condición de resonancia de la ecuación (11). Sin embargo, en el sistema de detección empleado en

EPR, el espectro observado en el monitor no corresponde al espectro de absorción sino a su primera derivada

(figura 10).

Figura 10. Curva de absorción de microondas y su primera derivada que es el espectro obtenido en el equipo

de EPR.

Breve Descripción del Funcionamiento de un Espectrómetro EPR

La figura 11 es un diagrama de bloques de un espectrómetro EPR. La fuente de radiación electromagnética y el

detector se hallan en un accesorio que se denomina "puente de microondas”, que contiene al Klystron y al

“detector". La muestra a analizar se coloca en el interior de lo denominado "cavidad". La cavidad se sitúa entre lospolos de un electroimán, los cuales proporcionan el campo magnético necesario para realizar los ensayos, se

logra así tener la diferencia energética entre los niveles energéticos igual a la frecuencia de la radiación incidente.

Finalmente, se dispone de un bloque de control que permite coordinar las diferentes unidades y registrar los

datos de salida. A continuación se describen de forma simplificada estos componentes y su modo de

funcionamiento.



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Figura 11. Principales componentes de un espectrómetro EPR.

Puente de Microondas

En la Figura 12 se han incluido únicamente aquellos elementos de mayor interés para el usuario del

espectrómetro.

Figura 12. Principales componentes de un puente de microondas.

La fuente de microondas es generalmente un oscilador electrónico (klystron) que proporciona una alta potencia de

microondas. La potencia de salida del klystron no puede variarse fácilmente y para conseguir este efecto se

coloca un atenuador variable que permite ajustar con precisión la potencia de microondas que llega a la muestra.

La mayoría de los equipos de EPR actuales trabajan con microondas reflejadas, y no con la transmitida. Por este

motivo se precisa que al detector sólo llegue la microonda que refleja la cavidad. Para conseguir este efecto se

dispone de una válvula de sentido único (circulador) que impide que las microondas lleguen al detector sin pasar

por la cavidad y, al mismo tiempo, que las ondas reflejadas por ésta vuelvan hacia el klystron. El detector usa un

diodo tipo Shocsky y el Brazo de referencia no es más que un camino de suministro adicional de microondas al

detector. Esto garantiza que el diodo detector trabaje su zona “lineal” de funcionamiento (que es mayor o

igual a corrientes de 200µA).

La Cavidad

La cavidad es en esencia una caja metálica (de forma cilíndrica o rectangular, generalmente) en cuyo interior se va a

producir la resonancia. La cavidad almacena la energía de microondas cuando se genera en ella un patrón de ondas

estacionarias en la que se procuran obtener máximos de campo magnético y mininos de campo eléctrico en el

centro de la cavidad y de esta forma asegurar la interacción del momento magnético de la muestra con elcampo magnético externo de las microondas (Figura 13). La geometría de la cavidad es en principio arbitraria,



11

pero no sus dimensiones. La obtención de resonancia exige que una de las dimensiones de la cavidad sea

exactamente igual a la longitud de onda de la radiación, por tanto cuanto mayor sea la frecuencia de microondas,

menores serán las dimensiones de la cavidad. El campo magnético estático externo que provocan los electroimanes

debe ser perpendicular al campo magnético de las microondas para que pueda producirse absorción de las

microondas por parte de la muestra. Una vez producida esta transición se manifiesta en una absorción de las

microondas al interior de la cavidad (figura 13). Muchas sustancias presentan absorción del campo eléctrico de las

microondas y esto se traduce en un incremento de la energía disipada y por consiguiente en una disminución de

la sensibilidad de la cavidad.

Figura 13. Disposición de los campos eléctricos y magnéticos en la cavidad EPR, puede observarse que en el centro

de la cavidad se tienen máximos de campo magnético y mínimos de campo eléctrico.

Detector Sensible a la Fase

La cual se denomina condición de resonancia. El sistema de detección utiliza un rectificador de corriente que

transforma las microondas en corriente eléctrica, la cual es amplificada convenientemente. En RPE se superpone un

campo oscilante que provoca la modulación de la señal que barre parte de la señal de absorción y así la microonda

reflejada desde la cavidad estará modulada en amplitud a la misma frecuencia de la modulación del campo. Laamplitud de modulación tiene que ser tal que se pueda considerar lineal la curva de absorción en un intervalo del

orden de la amplitud de modulación. Como puede observarse en la figura 14, cuando el campo total varía entre los

límites y , la corriente detectada varía sinusoidalmente entre e , y lleva la frecuencia de la modulación

empleada. Cuando la pendiente de la curva de absorción es cero, la corriente detectada será también nula. En los

puntos de inflexión, cuando la pendiente es máxima, la corriente detectada será también máxima. Por consiguiente,

la señal registrada será aproximadamente la primera derivada de la curva de absorción.

Figura 14.Efecto de la modulación de campo sobre la corriente recibida en el detector.

Finalmente, el detector amplifica la señal modulada y la compara con una señal de referencia, filtrando todas las

componentes que no presenten exacta mente la misma frecuencia y fase que la modulación de campo empleada.

De esta forma se eliminan gran parte de las interferencias eléctricas y ruido de fondo



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El Estado Físico De La Muestra

El estado físico de la muestra puede ser a priori cualquiera, y de hecho se pueden registrar espectros en

disoluciones líquidas o congeladas, en forma de polvo, monocristal e incluso en fase gas. Sin embargo, es preciso

tener en cuenta que el espectro registrado y la información que puede obtenerse si depende drásticamente de las

condiciones de medida. Cuando la muestra se presenta en forma de polvo, cada pequeño cristal se orienta al azar

frente al campo magnético, siendo, en principio, todas las orientaciones igualmente probables. Tanto en muestras

en polvo como en disoluciones congeladas es preciso evitar la aparición de orientaciones preferenciales. Supresencia se detecta muy fácilmente simplemente registrando una segunda vez el espectro después de haber

rotado un poco la muestra. Para eliminarlas en el caso del polvo es preciso proceder a una molienda muy cuidadosa.



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Bibliografía

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[8] Weil Jhon, Bolton James. Electron Paramagnetic Resonance, Elementary Theory and Practical Applications,

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Hasta ahora se ha hablado solamente de los efectos del campo magnético sobre un electrón libre, sin considerar que

el momento magnético de espín del electrón desapareado, en un determinado radical libre, dependerá de las

interacciones con los momentos magnéticos de núcleos próximos con momento magnético no nulo. Entonces, como

los núcleos de las moléculas (o de complejos) poseen momentos magnéticos, los cuales producen un campo

magnético local en el electrón desapareado, esta interacción es llamada interacción hiperfina; y nos da información

importante sobre la muestra, tal como la identidad y número de átomos vecinos que puedan estar interaccionando

con el electrón desapareado. Esas interacciones son las siguientes:

a. Interacción Zeeman:

Esta interacción es la que provoca el desdoblamiento de niveles energéticos, y se produce tanto para

el electrón desapareado (S = 1/2) como para los núcleos con I > 0 presentes en la molécula

paramagnética. La expresión matemática de la interacción Zeeman cuando el campo externo H está

dirigido en el eje Z es:

ℋ =

b. Los momentos magnéticos electrónicos y nucleares son acoplados vía interacciones de contacto.

Esta interacción, representa la energía del momento nuclear en el campo producido en el núcleo por

corrientes eléctricas, las cuales están asociadas con el movimiento de precesión del electrón y viene

expresada por la ecuación:

ℋ = . = + +

La constante de acoplamiento aes proporcional al cuadrado de la amplitud de la función de onda

electrónica en el núcleo, y tiene las dimensiones de una energía. Fermi demostró que se puede

expresar como:

= 83 |0|

De aquí se deriva que la interacción de contacto puede ocurrir solamente cuando el electrón tieneuna densidad electrónica finita en el núcleo. En consecuencia, dado que los orbitales p, d, f, etc.,

tienen nodos en el núcleo, sólo habrá que considerar a los orbitales s.



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Estas dos interacciones forman el hamiltoniano magnético del radical y por diagonalización de la correspondiente

matriz, resultará una serie de niveles energéticos dependientes de las funciones de espín.

El Hamiltoniano total será:

ℋ = ℋ+ ℋ

Este hamiltoniano debe poseer todas las interacciones que experimenten los electrones desapareados:

Zeeman electrónico, Zeeman nuclear, espín - espín, etc.

Tres son los aspectos fundamentales que hacen de la espectroscopía de RPE una técnica ventajosa a la hora de

obtener información física y química en este estudio:

1. Los parámetros magnéticos, como son las constantes de acoplamiento hiperfino o el factor g del espectro

permiten obtener importante información estructural de las especies paramagnéticas.

2.

La forma de las líneas espectrales, está relacionada con la distribución, orientación molecular y movilidad de

las especies paramagnéticas, así como de su entorno.

3.

La intensidad total de la señal de RPE está directamente relacionada con el número de especies

paramagnéticas en la muestra.

Mucho de nuestro conocimiento de la estructura de las moléculas se ha obtenido a partir del análisis de los espectros de

absorción molecular. Tales espectros son obtenidos mediante la medición de la atenuación en función de la frecuencia (o



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ongitud de onda) de un haz de radiación electromagnética a medida que pasa a través de una muestra de materia. Las

íneas o bandas en un espectro representan transiciones entre niveles de energía de las especies absorbentes. La

frecuencia de cada línea o banda mide la separación energética de los dos niveles. Dados los datos suficientes y alguna

guía de teoría, se puede construir un diagrama de niveles de energía de un espectro. La comparación de un diagrama de

niveles de energía y un espectro observado muestra claramente que, de las muchas transiciones que pueden ocurrir

entre los varios niveles, sólo se observan unas pocas transiciones "permitidas''. Por lo tanto la predicción de intensidades

de transición requiere un conocimiento de reglas de selección.

La radiación electromagnética puede ser considerada clásicamente como un par de campos eléctrico () y magnético)) perpendiculares a la dirección de propagación.

Amplitudes del campo eléctrico y campo magnético en un plano de propagación plano-polarizado en un haz

monocromático electromagnético. está en el plano XZ, está en el plano YZ, con propagación a lo largo de Z.

Ambos oscilan en cierta frecuencia , dentro del rango teórico 0 (DC) hasta infinito. Para nuestros propósitos, en EPR, el

rango de frecuencia usados es 109- 10 − (1-1000 GHz).

También debemos considerar la naturaleza de la radiación electromagnética en que se puede representar como un haz

de partículas llamadas fotones. Estos no tienen masa o carga eléctrica neta, pero son considerados como paquetes deonda que tienen campos electromagnéticos y momento angular de espín. Por otra parte, los fotones viajan en

direcciones observables, siempre a la velocidad de la luz; es decir, constituyen la luz. Los componentes de los campos

eléctrico () y magnético () son generalmente perpendiculares entre sí y a la dirección de propagación y oscilan en un

rango estrecho centrado en la frecuencia .

La energía de cualquier fotón determinado viene dado por la cantidad ℎ, donde ℎ es la famosa constante de Planck.

Cuando un fotón es absorbido o emitido por un electrón, átomo o molécula, la energía y el momento angular del sistema

combinado (total) debe ser conservado. Por esta razón, la dirección del desplazamiento del fotón con respecto a la

alineación del sistema químico fotoactivo es de crucial importancia.

En la mayoría de los estudios espectroscópicos, aparte de resonancia magnética, está el componente de campo eléctrico

de la radiación que interactúa con las moléculas. Para que la absorción ocurra, dos condiciones deben cumplirse: (1) la

energía (ℎ) de un cuanto de radiación debe corresponder a la separación entre determinados niveles de energía en la

molécula, y (2) el componente de campo eléctrico oscilante deben estar capaz de interactuar con un dipolo eléctrico

oscilante momento (superior).

Del mismo modo, la radiación infrarroja interactúa con las moléculas en modos de vibración, depende de la variación dea magnitud de las fluctuaciones del momento eléctrico-dipolo. Similarmente, una molécula que contiene un dipolo

magnético para interactuar con el componente magnético oscilante de la radiación electromagnética.



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Esto de hecho es así y forma la base para la espectroscopia de resonancia magnética. Aquí nos interesa momentos

dipolares permanentes, es decir, aquellas que existen en ausencia de campos externos. Sin embargo, en la mayoría de los

experimentos de resonancia magnética, se aplica un campo magnético estático B (además de ) para alinear los

momentos y cambiar los niveles de energía para lograr convenientemente medir las divisiones.

Cada electrón posee un momento magnético dipolar intrínseco que surge de su spin. En la mayoría de los sistemas se

producen electrones en pares de tal manera que el momento neto es cero. Por lo tanto solo especies que contienen uno

o más electrones no apareados poseen el momento spin neto necesario para la interacción apropiada con un campoelectromagnético.

Un momento magnético-dipolo en un átomo o molécula (neutro o cargado) puede surgir de electrones no apareados, así

como de los núcleos magnéticos. Los momentos magnético- dipolo de estas partículas a su vez surgen, respectivamente,

de momentos angulares electrónicos o nucleares. Por lo tanto uno de los fenómenos fundamentales de entenderse en

espectroscopia EPR es la naturaleza y cuantización del momento angular.

Un espectrómetro de EPR SIMPLE

El uso de un campo magnético es el único aspecto de la espectroscopia magnético-dipolo. Se tiene en cuenta los estados

de energía de las especies químicas que se van a examinar.

El más simple diagrama de niveles de energía para una partícula de espín en un campo magnético se muestra en la

Figura. Los niveles son etiquetados con los símbolos y , o con los números = ± , para ser definidos. Al variar el

campo estático B, se puede cambiar la separación de niveles de energía.

La absorción resonante ocurre si la frecuencia se ajusta para que Δ = ℎ . Aquí es la frecuencia central de la fuente de

energía radiante incidente. La magnitud de la transición que se muestra es la energía que debe ser absorbida desde el

campo oscilante para pasar del estado inferior al estado superior.

No aparecen valores numéricos en el diagrama cualitativo. Solo notamos que, para muchos sistemas simples de

electrones no apareados, la resonancia ocurre en un campo de alrededor de 0,3 T si es de aproximadamente 9 GHz. La

variación de la energía con el campo magnético no necesariamente debe ser lineal, y los sistemas más complejos tienen

pares adicionales de niveles de energía.



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Las energías de los dipolos magnéticos en un típico campo magnético estático B son tales que se requieren frecuencias en

a región de las microondas. Un posible arreglo experimental para la detección de transiciones magnético-dipolo es el

espectrómetro de EPR microondas que se muestra en la Figura A.

Esquema de nivel de energía para el sistema más simple (por ejemplo, un electrón libre) como una función del campo

magnético aplicado B, mostrando la absorción del EPR.

y

representan las energías de los

= ± estados. Para

electrón spin, M está escrito como .

En cualquier caso, aproximadamente la radiación monocromática cae sobre una muestra en una celda apropiada y uno

busca cambios en la intensidad de la radiación transmitida (o reflejada) por medio de un detector adecuado. Existen dos

clases principales de Espectrómetros de frecuencia fija: continua o pulsada en la amplitud de B1.

ALCANCE DE LA TÉCNICA EPR

En casi todos los casos encontrados en espectroscopia EPR, el dipolo magnético del electrón surge del momento spin

angular con sólo una pequeña contribución del movimiento orbital. La absorción resonante de la radiación

electromagnética por tales sistemas se denomina 'resonancia paramagnética', 'resonancia spin electrón' o 'resonancia

paramagnética electrónica'.

The term resonance is appropriate, since the well-defined separation of energy levels is matched to the energy of a

quantum of incident monochromatic radiation. Resonant transitions between energy levels of nuclear dipoles are the

subject of study in nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. The term electron paramagnetic resonance (EPR)3

was introduced as a designation taking into account contributions from electron orbital as well as spin angular

momentum.

El término resonancia es apropiado, ya que la separación bien definida de los niveles de energía se corresponde a la

energía de un cuanto de radiación monocromática incidente. Transiciones resonantes entre niveles de energía de dipolos

nucleares son objeto de estudio en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR). El electrón término

resonancia paramagnética (EPR) fue presentado como una designación teniendo en cuenta las contribuciones de los

orbitales, así como el momento angular de espín electrónico.



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Además es una técnica de la que se puede ganar conceptos fundamentales de la mecánica cuántica.

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