UNIVERSIDAD AUTNOMA DE ZACATECASUNIDAD ACADMICA DE CIENCIAS QUMICASINGENIERA QUMICA

SEMINARIO DE TITULACIN IEFECTO DE LOS ALCOHOLES DE CADENA CORTA EN LA LIXIVIACIN OXIDATIVA DE LA CALCOPIRITA EN MEDIO CIDOPRESENTADO POR LUIS ALBERTO LUVANO GARCAASESORES:Dr. en C. BENITO SERRANO ROSALESC. a DR. OSCAR JOAQUN SOLS MARCIAL

ZACATECAS, ZAC. MAYO DE 2014

NDICEINTRODUCCIN.....31 ATECEDENTES...5OBJETIVOS..9HIPTESIS........102 CONSIDERACIONES TERICAS ASPECTOS TERMIDINMICOS.11METODOLOGA..CRONOGRAMA..REFERENCIAS

INTRODUCCIN

El cobre metlico ocurre naturalmente en la naturaleza. Por esta razn, es conocido por el hombre desde 7000 a.c. Sus usos iniciales fueron en joyera, utensilios, herramientas y armas. Su uso se increment gradualmente a travs de los aos y dramticamente en el siglo XX con el desarrollo de la electricidad.(Davenport y Col 2002). En los recientes aos los minerales con alto contenido de cobre han disminuido drsticamente, debido a la sobreexplotacin de fuentes minerales naturales,(Fen y col., 2012) lo que ha vuelto indispensable obtener procesos eficientes para el tratamiento de cobre con baja ley. El ejemplo ms claro es la calcopirita (CuFeS2), que es uno de los minerales ms difciles de disolver a condiciones ambientales. Dicho mineral constituye la principal reserva de cobre (Nazari y Col.,2011; Majuste y Col.,2012; Padilla y Col.,2003). Actualmente el cobre presente en este mineral es obtenido por medio de un proceso pirometalrgico, el cual tiene varios inconvenientes, como la emisin de gases txicos (SO2) y partculas PM 10. (Padilla y Col.,(2003)) Este aspecto ha sido mayormente regulado en los recientes aos por las dependencias Gubernamentales. An otro inconveniente es el uso intensivo de energa (Havlik y Skrovian1990), lo que hace ms atractivo la bsqueda de rutas hidrometalrgicas. (Dressinger y Abed 2002). Sin embargo, este mineral presenta el fenmeno de pasivacin en lixiviacin cida a baja presin y baja temperatura. (McMillan y Col., 1982;Hackl y Col., 1995, Dong y Col., 2009). Existen varias teoras acerca de la causa de la pasivacin de este mineral, siendo la ms aceptada la formacin de una capa superficial que impide que los reactivos lleguen a la superficie de la calcopirita. La composicin de dicha capa an sigue en debate. Algunos investigadores concluyeron que la capa es debido a la formacin de azufre elemental (Dutrizac y Col., 1978; Muoz y Col., 1979) mientras que otros la atribuyen a compuestos precipitados de Hierro (FeOOH) (Nazari y Col., 2011). En ambos casos, se forma una interface solida electroltica poco conductora, haciendo ms lenta la transferencia de electrones (Mcmillan y Col., 1982).Por lo anterior varios grupos de investigadores han propuesto y estudiado el efecto de la composicin de la solucin sobre la formacin de esta capa pasiva (Nazar y Col., 2011; Dreisinger, 2013) Otros estudios se han enfocado en la minimizacin de la formacin de dicha capa. En este sentido, se ha mostrado que el uso de pirita como el ion cloruro disminuyen la formacin de dicha capa. En 2010, Solis y Lapidus (2010) encontraron que la adicin de solventes orgnicos polares a soluciones de cido sulfrico mejoraron apreciablemente la cintica de disolucin de cobre a partir de concentrados de calcopirita.Por lo anterior, se estudi el papel del solvente sobre la lixiviacin de estos sistemas como posible mtodo para aminorar prevenir la formacin de las capas pasivas.

Captulo 1

ANTECEDENTESEn los recientes aos la disolucin de calcopirita a condiciones ambientales ha sido uno de los mayores retos para la comunidad cientfica. Ya que este mineral presenta gran pasividad a condiciones ambientales. A cerca de este fenmeno existen varias teoras; siendo la ms aceptada la de formacin de una capa impermeable alrededor del mineral, la cual impide que los reactivos tengan contacto con l. La composicin del mineral sigue an en debate, algunos proponen la formacin de polisulfuros de cobre no estequiometricos, otros la formacin de azufre elemental, y la formacin de jarositas. Por otra parte, varios investigadores proponen al potencial de solucin como una variable determinante en la disolucin de calcopirita, sugieren un rango de potencial donde se favorece su disolucin. En este sentido existe tambin gran controversia acerca de los valores. Viramontes-Gamboa y Col. (2010), mostraron transiciones de activo a pasivo en un cierto intervalo de potencial, dependiendo de la temperatura. Tambin, estos autores y otros proponen regiones tericas de estabilidad de las fases individuales del sistema de calcopirita, con base en el diagrama de Pourbaix (Eh-pH), concluyendo que para evitar el fenmeno de pasivacin en condiciones cidas el potencial de solucin debe encontrarse en valores superiores de 0.7 V vs NHE (Havlik y Skrobian, 1990). Otros investigadores concluyen que altos potenciales son desfavorables para la lixiviacin de calcopirita y por lo cual recomiendan no exceder de 0.635 V vs NHE (Third y Col., 2002). En este sentido, Nava y Gonzlez (2006) proponen diferentes etapas de disolucin de calcopirita dependiendo del potencial, concluyendo que en un rango de 0.615-1.015 V vs NHE ocurre la disolucin inicial, formando principalmente polisulfuros de cobre no-estequiometricos, en el rango de 1.015-1.085 V vs NHE el proceso va a estar gobernado por la tasa de descomposicin de la capa pasivante. En la regin de 1.085-1.165 V vs NHE existen altos estados de oxidacin en la calcopirita, liberando completamente al hierro, favoreciendo la formacin de covelita. A potenciales superiores de 1.165 V vs NHE, la covelita es inestable, lo cual lleva a una disolucin completa de calcopirita, pero tambin sealan que un potencial alto inhibe la disolucin de calcopirita, lo cual es atribuido a la precipitacin de jarosita. Estos estudios generan mayor incertidumbre en el rol del potencial en la disolucin de calcopirita.Para evitar la pasivacin de calcopirita se ha propuesto pretratar el mineral, para formar fases de cobre que sean ms fciles de lixiviar. En este sentido, existen varios procesos conocidos que realizan dicha funcin, tal como la activacin de calcopirita, la cual involucra calcinacin de calcopirita en presencia de azufre. Los productos obtenidos dependen de la cantidad de azufre en la calcinacin ya que en condiciones deficientes de azufre se obtiene bornita (Cu5FeS4) y pirita (FeS2): (1.1)A condiciones con mayor cantidad de azufre los productos son idaita (Cu5FeS6) y pirita (FeS2) (Parker y Col., 1975). (1.2)Sin embargo, este mtodo de calcinacin tambin involucra una cantidad considerable de energa.Otra alternativa es pretratar la calcopirita por el mtodo de electroreduccin en medio cido, donde el hidrogeno monoatmico formado sobre el ctodo inicia la transformacin a fases menos refractarias (Ec. 1.3), las cuales son lixiviadas en una etapa subsecuente (Lapidus y Doyle, 2006). (1.3) Aunque este proceso produce elevadas extracciones de cobre (~98%), la eficiencia y requerimientos de las dos etapas afectan seriamente su viabilidad.Por otra parte, Dixon y Col. (2008) proponen el uso de pirita como catalizador para la lixiviacin oxidativa de calcopirita, obteniendo un alto grado de disolucin a condiciones relativamente moderadas. El principal inconveniente de este proceso es la gran cantidad de pirita requerida, que adicionalmente debe ser pretratada con plata (Ag), lo cual encarece el proceso.Uno de los procesos que ha mostrado mejoras sustanciales emplea soluciones conteniendo iones cloruro. Su efectividad es asociada a la estabilizacin del Cu(I) (Winand, 1991). En este sentido se ha mostrado que la calcopirita es fcilmente reducida a sulfuros de cobre ms fciles de lixiviar (Cu2S y Cu5FeS4), en presencia de soluciones acidificadas de sales de Cu(I) (Avraamides y Col., 1980). El ion cuproso ha mostrado ser estable en medios de ligantes fuertes de cobre (I), tal como el ion cloruro acetonitrilo (Parker y Col., 1977). No obstante, las soluciones son sumamente corrosivas y los mejoramientos no son tan grandes como para justificar el cambio del sistema.Se han sugerido en la literatura varias innovaciones para ayudar a la disolucin de calcopirita. En este sentido Dong y Col., (2009) realizaron estudios con lquidos inicos, en los cuales encontraron que el uso de ellos no tiene aplicacin comercial trascendente, debido a que sus mejores resultados de lixiviacin alcanzaron un 66% de disolucin de calcopirita en 25 horas. En cambio, una ruta poca explorada es el uso de solventes orgnicos lquidos como auxiliares en la lixiviacin de minerales refractarios. En compuestos orgnicos polares y alcoholes como alil-alcohol, 1-propanol, 2-propanol, acetona, etanol, acetil-acetona, cido actico nitritos orgnicos, el ion cuproso es estabilizado (Nelson y Col., 1961), hecho que podra disminuir en gran medida la pasivacin del proceso oxidativo.Una propuesta novedosa es el uso de solventes orgnicos polares, los cuales han resultado ser prometedores en la disolucin de calcopirita logrando porcentajes de extraccin de cobre altos en tiempos relativamente cortos a condiciones ambientales. (Sols y Lapidus, 2013). La mejora de este proceso es atribuida a la estabilizacin del ion Cu(I), adems se ha observado que este proceso es muy sensible al tipo de agente oxidante utilizado. En este sentido el cido ntrico es un mtodo atractivo para la recuperacin de metales, ya que el HNO3 es un agente oxidante fuerte (Pashkov y Col., 2002). Por otra parte la presencia de iones de plata en la lixiviacin de calcopirita han mostrado un efecto benfico. (Dixon y Col., 2008)Es por ello que en este proyecto se propone el estudio de la lixiviacin de calcopirita usando alcoholes como, 2-propanol, etanol, metanol, ya que estos alcoholes han mostrado poder estabilizar el ion Cu(I), en un medio de cido ntrico. Utilizando perxido de hidrogeno como agente oxidante a condiciones atmosfricas.

OBJETIVOSOBJETIVO GENERAL DE LA TESISEstudiar el efecto de los alcoholes de cadena corta en el proceso de lixiviacin oxidativa de calcopirita.OBJETIVOS PARTICULARES DE LA TESIS Estudiar la estabilizacin del ion Cu (I) en alcoholes de cadena corta. Estudiar el efecto del potencial de solucin en la lixiviacin oxidativa de calcopirita con el uso de alcoholes de cadena corta. Estudio de la cintica utilizando modelos de ncleo decreciente, permitiendo conocer las energas de activacin por medio de la ecuacin de Arrhenius OBJETIVO DEL SEMINARIO Revisin bibliogrfica sobre la lixiviacin oxidativa de la calcopirita para extraer el cobre con el uso alcoholes de cadena corta en un medio de cido ntrico.

HIPTESISActualmente uno de los procesos de lixiviacin oxidativa de calcopirita, que ha mostrado tener gran funcionalidad es el uso de iones cloruro. La mejora de este proceso es la estabilizacin del Cu(I) (Lu y Dreisinger 2013), el cual transforma a la calcopirita a fases ricas en cobre menos refractarias, que pueden ser lixiviadas a condiciones menos extremas. En este sentido los solventes orgnicos polares han mostrado tener la propiedad de estabilizar el ion cuproso; entre esos solventes se encuentra el 2-propanol, etanol, metanol entre otros (Nelson y Col., 1961). Es por ello que en este trabajo se propone que la pasivacin de calcopirita puede disminuirse con el uso de alcoholes de cadena corta en medio cido, provocando un efecto similar al de los iones cloruro. Lo anterior puede proporcionar un sistema de lixiviacin oxidativa de calcopirita viable, ya que se minimizaran problemas asociados con la corrosin.

Captulo 22 ANLISIS TERMODINMICO - RESULTADOS PRELIMINARESEn un mineral, la fase metlica de inters est distribuida en un slido ms o menos permeable. La velocidad de lixiviacin est dominada principalmente por la velocidad de difusin a travs del slido (McCabe y Col., 2007). Las especies se forman dependiendo de varios factores, tales como el equilibrio redox, la solubilidad de la especie metlica determinada por los complejantes o ligantes que se encuentren en el sistema y el pH. Los numerosos equilibrios que se deben considerar en ste sistema originan la necesidad de utilizar software para generar representaciones de la informacin que facilite el planteamiento de una estrategia de experimentacin. El paquete Medusa [Puigdomenech 2004], con base en un algoritmo desarrollado por Eriksson (1979), que minimice la energa libre de las reacciones consideradas, permite determinar la existencia y predominio de las especies qumicas bajo condiciones especficas. Este software se consigui en colaboracin con la Universidad Autnoma Metropolitana Iztapalapa En este trabajo se us dicho software, para determinar las condiciones ptimas experimentales y se generaron diagramas bi-dimensionales de predominio, de distribucin de tipo-Pourbaix. En la Figura 2.1 se muestra la informacin concerniente al comportamiento redox del sistema simple de cobre-Fierro que concierne a la composicin de la calcopirita, donde se observa que a potenciales negativos de -0.5 V se tiene la formacin de cobre metlico, elevando el potencial y dependiendo del pH se forman los complejos de CuFe2O4 y CuFeO2. Se ilustra tambin que al aumentar el potencial a 0.25 V y a pH no mayor a 3 se forma el ion Cu (II). Consecuentemente no se puede considerar ste sistema con caractersticas oxidantes.

Fig 2.1 Diagrama de tipo Pourbaix (Eh vs pH) para el sistema de Calcopirita

En cambio, si hubiera un ligando que estabilizara al ion cprico, el sistema podra necesitar un oxidante con menor poder. El ligando es un factor muy importante ya que modifica la esfera de coordinacin del ion metlico y con ello, puede variar la solvatacin del cobre. Los ligandos ms comunes para establecer el par redox Cu(II) o el ion Cu(I), son los halgenos (Cl., Br- e I-), tiurea y tiosulfato. Sin embargo, los primeros producen soluciones sumamente corrosivas y los ltimos dos son inestables a las condiciones requeridas para lixiviar. El ion Cu(II) es tambin fuertemente coordinado por el cido actico.Usando la informacin del cido actico se corri el programa MEDUSA y en la Figura 2.2, se reporta la separacin de las zonas de predominio de fase, de las cuales son de inters el rea que comprende al ion Cu(HCCO)+ a pH no mayores a 4.En la comparacin de las Figuras 2.1 y 2.2, es importante notar que con el uso de cido actico se disminuye el potencial requerido para la reduccin de cobre metlico que inicialmente en la Figura 2.1 no se formaba, por consecuente da un potencial y pH de trabajo, de 2 y 3 V respectivamente.

Figura 2.2 Diagrama de tipo Pourbaix (Eh vs pH) para el sistema de calcopirita con cido actico (HCCO-)

Asociado con la Figura 2.1 donde se reporta la predominacia de las fases que se forman en la calcopirita sin ligando, se encuentra la Figura 2.3 que presenta la distribucin de las fracciones mol de las especies de cobre, en la calcopirita en funcin del pH. Ambas grficas se obtuvieron al correr el sowftare MEDUSA.

Figura 2.3 Distribucin de los compuestos de cobre versus pH

Asociado con la Figura 2.2 donde se reporta la predominancia de fases que se forman con el ligando cido actico, en la Figura 2.4 se muestra la distribucin de las fracciones mol de las especies de cobre en presencia de cido actico, en funcin del pH. Ambas grficas se obtuvieron al correr el software MEDUSA.

Figura 2.4 Distribucin de los compuestos de cobre en presencia de cido actico versus potencial de pH

METODOLOGA EXPERIMENTALEn la seccin anterior se reportaron los resultados obtenidos con el software que permiten determinar las condiciones ptimas de trabajo de pH en el rango de 2 a 3 a un potencial de 0.5 V, para lixiviar al cobre de la calcopirita con la mayor eficiencia posible.Basados en las condiciones obtenidas con el software se propone el plan de trabajo. En los experimentos se utilizarn varios minerales con un tamao de partcula promedio de 165 m: calcopirita pura de Messina Transvaal, R.S.A. (Ward Natural Science Establisment, Inc.). Un concentrado de calcopirita suministrado por Servicios Administrativos Peoles, S.A., proveniente de la mina de Sabinas ubicada en Sombrerete Zacatecas, Mxico, con la siguiente composicin mineralgica 60-62% de calcopirita, 12-14% pirita, 10% esfalerita y 6% galena; y una mena de la mina de Sabinas suministrado por Peoles con un contenido de cobre del 3.5%, principalmente como calcopirita. Esta ltima mena tambin contiene otros sulfuros en la forma de pirrotita, esfalerita, pirita y arsenopirita, con un tamao de partcula 165 m. Se realizar el siguiente experimento:1 Pruebas de lixiviacin usando los diferentes materiales.Para los estudios de lixiviacin se utilizar un reactor de 1L Pyrex equipado con un condensador, empleando un agitador magntico. Los reactivos sern grado reactivo de J.T. Baker, y el agua desionizada para preparar las soluciones. Se realizarn las pruebas de lixiviacin con la mezcla de cido ntrico y cido sulfrico y los alcoholes de cadena corta como medio complejante, perxido de hidrogeno (30% v/v) y CuSO4 como agentes oxidantes.En la Figura 2.5 Se reporta un diagrama del equipo experimental.

Figura 2.5 Esquema del equipo utilizado en los experimentos de lixiviacin.

A la solucin de lixiviacin, precalentada a la temperatura de estudio, se le agregar la cantidad de mineral deseada; 10 g de concentrado o 3 g de calcopirita pura, segn sea el caso. Durante el experimento, el potencial de solucin ser medido utilizando un microprocesador medidor de pH, usando un electrodo de referencia Ag/ACl con anillo de platino. Se tomarn alcuotas del licor de lixiviacin a tiempos pre-establecidos, para determinar el hierro y cobre disuelto, por espectrometra de absorcin atmica. Una vez finalizado el residuo se filtra y se deja secar al aire, para determinar las fases formadas durante la lixiviacin. Los residuos slidos sern analizados por Difraccin de Rayos X.Para la determinacin de la concentracin del ion cuproso se utilizar un espectrofotmetro absorcin atmica. Muestras de la solucin de la lixiviacin seran diluidas 1:100, las cuales se analizarn en celdas de cuarzo en un rango de 200 a 800 nm.

CRONOGRAMAETAPA 1: Revisin bibliogrficaETAPA 2: Redaccin de seminario IETAPA3: Experimentacin con 2-propanolETAPA4: Experimentacin con MetanolETAPA5: Experimentacin con EtanolETAPA6: Redaccin de tesis

ETAPAS EneFebMarAbrMayJunJulAgoSepOctNovDic

ETAPA 1

ETAPA 2

ETAPA 3

ETAPA 4

ETAPA 5

ETAPA 6

CONCLUSIONES El uso de cido ntrico como agente lixiviante permitir la extraccin del cobre de la calcopirita con mayor eficiencia. El uso de alcoholes de cadena corta en el medio cido funcionar como un catalizador en el proceso de lixiviacin de calcopirita para la extraccin de cobre. Entonces representa una promesa el uso de metanol, etanol, 2-propanol.

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