SEMINARSKI RAD

Student: Nataša ŽivkovićPrehrambeno-biotehnološki fakultetZagreb, 2009.god

Modul: Odabrana poglavlja zelene kemijeAk. god. 2008./2009.Koordinator modula: dr. sc. M. Jukić, doc.

ZAZAŠŠTO TREBAMO TO TREBAMO ““ZELENUZELENU””PLASTIKU?PLASTIKU?

� Polimeri od kojih se danas proizvodi plastična masa proizvode se koristeći fosilna goriva, a biološka razgradnja takvih proizvoda nije moguća

� Potrošnja plastične mase za jednokratnu upotrebu (plastične vrećice, plastične čaše, tanjuri, pribor za jelo, ambalaža za pakiranje hrane) toliko je velika da se recikliranjem ne može riješiti problem zagađenja.

� Proizvode koje potrošimo za jedan dan pakiramo u ambalažu koja se razgrađuje više od 100 godina!

� Budući da se cijena fosilnih goriva konstantno povećava, a svjetska proizvodnja i potrošnja polimernih materijala stalno rastu (dosegla je 200 milijuna tona godišnje) vidljivo je da će proizvodnja polimera iz fosilnih goriva kao resursa doći do ruba ekonomske isplativosti. Zbog toga vodeće svijetske kemisjke kompanije (Metabolix, Zeneca, BASF, Braskem) ulažu sve više novca u istraživanje proizvodnje plastike iz obnovljivih izvora energije.

� Tražeći alternativu za plastiku iz naftnih sirovina, proizvođači i istraživači našli su rješenje u polihidroksialkanoatima, porodici za okoliš prihvatljivih, biorazgradivih poliestera.

Light Sweet Crude Oil Average Costsper Barrel 1997 – 2007

US Department of Energy, 2008

PRICES DOUBLED IN ONLY 3 YEARS !!!

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008

Year

$ p

er

ba

rre

l

ŠŠTO SU TO SU POLIHIDROKSIALKANOATI?POLIHIDROKSIALKANOATI?

� Polihidroksialkanoati (PHA) su poliesteri, koji su dio građe živih organizama, spadaju u biopolimere, hidrofobni su i ne topivi u vodi.

� Intracelularni homo- ili hetero-poliesteri građeni od hidroksialkanoata (HA)

� Bakterije proizvode takve poliestere kako bi sačuvale energiju i ugljik (na isti način kao što se škrob pohranjuje u biljkama ili glukoza u obliku glikogena, kod ljudi)

x

n

R

CH

(CH2)

C

O

O

Opća formula PHA:

BIOSINTEZA PHABIOSINTEZA PHA� Unutar stanice mikroorganizma enzim PHA- polimeraza

katalizira reakciju polimerizacije HA u PHA. Cijeloukupni biokemijski put sinteze u stanicama provodi više enzima u nizu reakcija.

� PHA, kojeg sintetiziraju vrste Alcaligenes, Azotobacter, Bacillus, Halobacterium, Haloferax, Rhizobium i mnogi drugi mikroorganizmi, može se proizvoditi u velikim količinama biotehnološki, iz obnovljivih supstrata, pomoću fermentacije te se poznatim fizikalnim i kemijskim procesima ekstrahiraju iz biomase nakon proizvodnje.

� Ovisno o bakterijama i izvoru ugljika, proizvedeni polihidroksialkanoat može biti od krte i krute plastike do gumastog polimera. Imaju slična svojtva kao propilen i polietilen, elastični su i termoplastični (nakon hlađenja zadržavaju oblik).

Granule PHB u bakteriji:

NAJVANAJVAŽŽNIJI PREDSTAVNIK NIJI PREDSTAVNIK POLIHIDROKSIALKANOATA JE PHBPOLIHIDROKSIALKANOATA JE PHB

Najpoznatiji homopolimeri su:� Polihidroksibutirat (PHB) � Polihidroksivalerat (PHV)Najpoznatiji kopolimer je:� Hidroksibutirata i hidroksivalerata (PHBV)Najčešći predstavnik homopolimerne grupe poliestera je PHB odnosno

poli-3-hidroksibutirat. Bakterije proizvode PHB nizanjem topivih monomera pomoću enzima PHB polimeraze i spremanjem polimernog proizvoda u granule netopive u vodi.

� Po potrebi, polimer u granuli se može brzo razgraditi i pojedini dijelovi se upotrebljavaju za energiju ili sintezu.

� Poznavanje načina nastajanja granula PHB-a i uvjeti pod kojima nastaju, bitno je za uspješan inženjering bakterijske proizvodnje PHB-a u komercijalnim količinama.

� sadržaj polihidroksialkanoata može se povećati preko 80% suhe tvari u stanici i može se utjecati na kvalitetu spremljenog poliestera dodavanjem prekursora za sintezu kopoliestera

� homopolimer PHB je dosta krt, lomljiv i termički nestabilan� Kombiniranjem s polihidroksivaleratom (PHV) dobivamo čvrsti

kopolimer PHBV koji se komercijalno proizvodi pod nazivom BIOPOL.

BIOTEHNOLOBIOTEHNOLOŠŠKA, KA, KOMERCIJALNA PROIZVODNJA KOMERCIJALNA PROIZVODNJA PHAPHA

� 1980-ih na MIT-u započelo je istraživanje bakterija koje nakupljaju granule plastike

� Problem prozvodnje PHA je činjenica da su većini slučajeva troškovi proizvodnje veći nego kod konvencionalne proizvodnje poliestera, te je produktivnost procesa niska.

� Biotehnolozi moraju usavršiti nove načine proizvodnje na jeftinim izvorima ugljika i dušika. Takvi izvori mogu biti dostupni kao poljoprivredni otpad ili viškovi iz razne industrijske proizvodnje.

� U industrijskom biotehnološkom postupku, hidrolizom primarnih neobrađenih sirovina (škroba, celuloze, proteina, masti i ulja) dobiva se supstrat (hranjiva podloga) za mikroorganizme (bakterije, filamentozne gljivice ili kvasce) koji fermentacijom proizvode različite bio-polimere.

� Proizvodnja PHA iz jeftinih izvora ugljika (otpad ili višak industrijske proizvodnje nekog drugog proizvoda) je nužna zbog toga što 50% troškova za proces fermentacije otpada na cijenu izvora ugljika, a još 50% je potrebno za izolaciju i pročišćavanje konačnog proizvoda.

Direct Polymer Production by

„White Biotechnology“

Starch

Cellulose

Hemicellulose

Proteins

Fats & Oils

Microorganism

Bacteria, Fungi, Yeast

EDPs, e.g.

Polysaccharides

Polyesters (PHAs)

Proteins

Pentoses

Hexoses

Amino Acids

Fatty acids

Glycerol

Hydrolysis

Fermentation, Separation

& Purification

FeedstockMethan

Methanol

Dio postrojenja za dobivanje PHBV-a, fermentacijom, u tvornici Tianan u Kini.

SAHAROZA KAO IZVOR UGLJIKASAHAROZA KAO IZVOR UGLJIKA

� U Brazilu imamo primjer tvrtke PHBISA koja proizvodi etanol iz šećerne trske. Oni su, među prvima, razvili i pilot-pogon za proizvodnju PHB i PHBV-a na saharozi kao supstratu, koji proizvodi 50 tona PHA godišnje. Nakon fermentacije biomasa se odvaja i ekstrahira s izoamilalkoholom koji je nusproizvod destilacije etanola u istoj tvornici.

� Sva energija potrebna u procesu (para i struja) dobiva se spaljivanjem bagase (nusproizvod proizvodnje šećera-pulpa šećerne repe), a višak el. energije se prodaje.

� U Brazilu se danas proizvodi 20 milijuna m3 etanola godišnje, te su vodeće kompanije (Braskem, Solvay, Dow) najavile velika ulaganja u proizvodnju biopolimera

LAKTOZA IZ SIRUTKE KAO IZVOR LAKTOZA IZ SIRUTKE KAO IZVOR UGLJIKAUGLJIKA

� U Europi je razvijena mliječna industrija i proizvodnja sira, koja kao nusproizvod ima sirutku i to oko 13 426 000 tona godišnje. Primjer održive proizvodnje PHA je iskorištavanje te sirutke koja sadrži 620 000 t laktoze. Iz ovog disaharida može se proizvesti preko 200 000t PHA (WHEYPOL) koji ima komercijalnu upotrebu u pakiranju i ambalaži proizvoda.

� U projektu WHEYPOL, pod pokroviteljstvom EU, inženjeri su koristili Haloferax mediterranei, halofilnu bakteriju, što otklanja potrebu za odsoljavanjem sirutke.

� Soj raste jako dobro na ovom supstratu. Biomasa je na kraju procesa sadržavala oko 50% PHBV sa 8% 3-hidroksivalerata u kopolimeru, bez dodavanja ikakvih prekursora.

GLICEROL KAO IZVOR UGLJIKAGLICEROL KAO IZVOR UGLJIKA

� Kombiniranim procesima se može iz masti i ulja koji su otpadni proizvodi prehrambene industrije i kućanstava, dobiti glicerol koji se koristi kao hranjiva podloga za mikroorganizme

1. GLICEROL DOBIVEN I MASTI I ULJA

2.GLICEROL DOBIVEN KAO NUSPROIZVOD 2.GLICEROL DOBIVEN KAO NUSPROIZVOD PROIZVODNJE BIODIZELAPROIZVODNJE BIODIZELA

� 2008 god. u Europi u proizvodnji 2 650 000 t biodizela dobiveno je 265 000 t glicerola

� Ako taj glicerol iskoristimo kao izvor ugljika za Haloferax mediterranei, a kao jeftini izvor dušika mogu se upotrijebiti hidrolizati proteina iz otpadnih materijala mesne industrije automatski spuštamo cijenu proizvodnje i biodizela i “zelene plastike”

� Na kraju ovakvog procesa udio PHA u suhoj tvari biomase je 76%, a YP/S=0,23 g/g (koeficijent prtvorbe supstrata u proizvod)

PHAs from Raw Biodiesel Glycerol Phase

Drying

Degreasing

Extraction,

Purification

PHA

Bacterial Strain

Inoculum

Degreasing

GLP

Demethanolization

10 L

Inoculation

Inoculation

30 L

Inoculation

300 L

Biomass

Centrifugation

� U Irskoj imamo primjer tvornice biodizela “Biobode”koja je počela pilot-proizvodnju PHA na bazi glicerola koji im je višak u tvornici. Nadaju se da će postići komercijalnu proizvodnju u roku 2 godine.

LIGNOCELULOZNE SIROVINE LIGNOCELULOZNE SIROVINE KAO IZVOR UGLJIKAKAO IZVOR UGLJIKA

� Godišnje biljke sintetiziraju oko 1012 tona ovog materijala, tako da su potrebne količine sirovine dostupne za nisku cijenu.

� Kao polazne sirovine mogu se upotrebljavati slama, ostatci nakon obrade drva (strugotine i piljevina), klipovi kukuruza nakon odstranjivanja zrna, kukuruzna stabljika, lišće i ostali izvori celuloze koji se ne koriste za prehranu ili su otpad drvne industrije. Udio celuloze varira u ovim sirovinama od 35 – 50% suhe tvari biljke. Osnovni problem korištenja lignoceluloznih materijala je njihova hidroliza do fermentabilnih šećera.

� korištenje lignoceluloze kao sirovine u proizvodnji PHA je relativno skupo

� Riješenje moramo potražiti u genetički modificiranim mikroorganizmima koji bi mogli koristiti izravno hemicelulozu kao hranjivu podlogu.

ŠŠKROB KAO IZVOR UGLJIKAKROB KAO IZVOR UGLJIKA� Za razliku od korištenja otpadnih

celuloznih i lignoceluloznih materijala kao hranjive podloge za uzgoj, upotreba škroba za proizvodnju „zelene plastike“, može naići na etičke konflikte zbog neriješenog pitanja gladi u svijetu

� kasava (Manihot esculenta) koja se uzgaja u vlažnim tropima ima veliki udio škroba, znatno veći nego kukuruz ili riža. Ukoliko se poveća uzgoj kasave može se osigurati jeftini izvor škroba i za industrijske svrhe.

� Ova biljka bi mogla postati važan čimbenik razvoja biotehnološke industrijr u tropskim dijelovima svijeta.

BIORAZGRADNJA PHABIORAZGRADNJA PHA� PHA su razgradivi u mikrobiološki aktivnom okolišu, npr. na kompostu� Mikroorganizmi napadaju PHBV tako što luče enzim PHA depolimerazu

koja razbija polimer na osnovne hidroksibutiratne (HB) i hidroksivaleratne (HV) podjedinice. HB i HV podjedinice su onda iskorištene u stanicama za rast. 55% testiranih kvasaca roda Penicillium razgrađuje PHA.

� Razgradnja PHBV-a može biti dosta brza u biološki kontroliranom okruženju - samo 45 dana!

POTENCIJALNA PRIMJENA PHAPOTENCIJALNA PRIMJENA PHA� Cijena proizvoda načinjenog od PHBV je danas između 4.50 i 5$ po kilogramu, a

uz komercijalnu proizvodnju pada na oko 3.50$/kg � Ipak, to je još uvijek visoko u odnosu na cijenu polipropilena, koja je unatoč

porastu cijene nafte ispod 1 $ /kilogram � 1988. god. cijena PHBV bila je 33$/kg, a 1980. cijena mu je bila čak 1763/kg. To

nam dovoljno govori o tome kako s razvojem proizvodnje pada cijena.Unatoč višoj cijeni, PHA ima nezaobilaznu primjenu :- u medicini (otpuštanje lijeka na mjestu djelovanja, kirurški šavovi, mrežice)- pakiranje proizvoda (bočice za šampone i drugu kozmetiku), kao folija za

zamatanje, plastične čaše i kutije za hranu korištene u lancima brze prehrane- proizvodnja ribarskih mreža od biopolimera

BLISKA BUDUBLISKA BUDUĆĆNOST NOST ““ZELENEZELENE””PLASTIKEPLASTIKE

� Mogućnost genetičkog mijenjanja osobina mikroorganizama koji sintetiziraju PHA, razultirat će proizvodnjom polimera željenih osobina. Geni odgovorni za sintezu PHA su već izolirani i klonirani, tako da znanstvenici mogu „krojiti“ biosintetski put i proizvesti biopolimere specifičnih i poboljšanih osobina

� Povećanje proizvodnje različitih biopolimera omogućuje i njihovo međusobno miješanje te postizanje željenih karakteristika

� Prije 15 godina započelo je istraživanje uzgoja biljaka koje u sebi sadrže plastiku tj. spremaju PHA kao rezervni materijal, koji se nakon uzgoja ekstrahira i ide na daljnje oblikovanje u konačni proizvod. Sinteza željenog polimera potaknuta je tako što se u biljku “ubacuje” sintetizirani gen koji potiče nakupljanje polimera. Dosad su istraživači proveli pokuse s duhanom, šećernom trskom i s Panicum virgatum (switchgrass) . Ovako proizvedeni biopolimeri su jeftiniji nego oni proizvedeni pomoću mikroorganizama, jer nema procesa ekstrakcije šećera za hranjivu podlogu i fermentacije. Ovom metodom komercijalne proizvodnje PHA-a, može se sniziti cijena na 1$/kg. Još uvijek se vode debate o tome koliko je ovaj proces energetski i ekološki prihvatljiviji od ostalih (ne iskorištavaju se otpadne sirovine kao za mikrobiološku proizvodnju)

ZAKLJUZAKLJUČČAKAK� U Europi se danas gotovo 40 % plastike upotrebljava u području

ambalaže, dok dodatno na primjenu plastike u domaćinstvu otpada 22 %. Dakle, potpuno je jasno da će polietilen, kao jedan od materijala koji velikim dijelom participira u tom postotku potrošnje, i nadalje ostati u dijelu ambalaže, posebno u primjeni savitljive ambalaže

� Međutim, kada je riječ o vrećicama za nošenje, vrećicama za otpatke, za pakiranje hrane te drugim jednokratnim oblicima ambalaže, biorazgradivi i kompostirajući proizvodi na bio osnovi, postaju imperativ 21. stoljeća upravo s ekološkog stajališta rasterećenja okoliša

� Japanska vlada je 2002. god. donijela plan (“Biomass Nippon Strategy”) s ciljem da do 2020. god. 20% plastike (govorimo o 2,9 milijardi kilograma godišnje) korištene u Japanu mora biti proizvedeno iz obnovljivih izvora energije. I mi u Hrvatskoj trebali bismo se više ugledati na “istok”, a manje na “zapad”.

� Dokazano je da su potrošači, ukoliko im se prenese prava poruka, spremni platiti više za bolji proizvod. U razvijenom svijetu sve što ima pridjev “bio” ili “zeleno”automatski privlači znatiželju kupca i stvara pozitivnu reakciju.

� Proizvodnja biorazgradivih polimera svakako je moderni izazov za sve biotehnologe, inženjere i kemičare.

� Važno je reći i to da se u proizvodnju “zelene” plastike danas ulaže jako puno novca, a ulaganja u istraživanje će zasigurno donijeti još veći profit. Vlasnik BASF-a, vodeće Njemačke tvrtke za istraživanje i proizvodnju biorazgradive plastike to potvrđuje:

'Researchers at the universities are interested in the Nobel prize, and we are interested in the money.'

LITERATURALITERATURA

� Gerhart Braunegg, Martin Koller, Aid Atilic, Yolanda Gonzalez-Garcia; “Sustainable plastics from renwable resources from agro-food waste”

� United states congress office of technology assessment; “Biopolymers: Making materials nature`s way” , 1993.god.

� Zvonimir janović; “Polimerizacije i polimeri”, 1997.� internet