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Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und abgeleitete technische Maßnahmen
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• Fazit 24
• Kenndaten 12
• Beispiel SET 9
• Beispiel Mikro 6
• Kinetik 5
• Sichere Prozesse 3
• Einleitung 2
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Fazit
Kenndaten
Beispiel SET
Beispiel Mikro
Kinetik
Sichere Prozesse
Einleitung
Ansätze für die Entwicklung von Schutzkonzepten
Ziel: Schutz von Betriebseinrichtungen, Umwelt und Mitarbeitern
• Verhindern unerwünschter Szenarien• durch inhärent sichere Verfahren• durch Prozesskontrolle (z.B. Temperatur)
• Beherrschen unerwünschter Szenarien• durch Druckfestigkeit• durch Druckbegrenzung• durch Temperaturbegrenzung
Verfahrensschritte müssen sicher beherrschbar sein
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Fazit
Kenndaten
Beispiel SET
Beispiel Mikro
Kinetik
Sichere Prozesse
Einleitung
Relevante Gefährdungen für die Sicherheit von Prozessen
Gefährdung ergeben sich aus
• unzulässigen Temperaturen infolge• freigesetzter Reaktionswärme
• unzulässigen Drücken infolge• Bildung gasförmiger Komponenten• Einstellung von Dampfdruck• thermischer Expansion der Gasphase
Kenntnis der zugrundeliegenden Vorgänge ist die Basis von Schutzkonzepten
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Fazit
Kenndaten
Beispiel SET
Beispiel Mikro
Kinetik
Sichere Prozesse
Einleitung
Kinetische Basis in der Prozesssicherheit
Formalkinetischer Reaktionsgeschwindigkeitsansatz und Wärmeproduktion
mit
VHrQ
ccekr
R
mb
na
RTEa
0
olumenReaktionsv ärmeReaktionsw
tionsrateärmeproduk WrdnungenReaktionso ,ionenKonzentrat gsenergieAktivierun ktorFrequenzfa
keiteschwindigReaktionsg
0
VH
Qmn
cEakr
R
i
CBA
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Fazit
Kenndaten
Beispiel SET
Beispiel Mikro
Kinetik
Sichere Prozesse
Einleitung
Praktisches Beispiel – thermisch sensible Reaktion
baEE ccekr RTEa,E
baC ccek r RTca,E
A B C
E
D
Die Aktivierungsenergien Ea bestimmen die thermische Sensibilität der Reaktionen
Typische Praxisbeispiele: • Neben- oder Zerfallsreaktionen haben höhere Ea als Sollreaktion
Temperaturerhöhung beschleunigt unerwünschte Reaktionen• Kurze Dosierzeiten führen zur Akkumulation von Edukten & Zwischenprodukten
Gefahr bei Reaktionen mit hoher Ea
)c(cekr ba,cDDRT
Da,E
+
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Fazit
Kenndaten
Beispiel SET
Beispiel Mikro
Kinetik
Sichere Prozesse
Einleitung
Thermisch sensible Reaktion im Mikroreaktor
Einfluss der Aktivierungsenergie
Wärmeübertragung= 0.8 MW/m³K 800 W/kgK
• r0 = 0.105 l/mols• ca,b = 1.00 bzw. 1.05 mol/l
• H = 100 kJ/mol
• Tad = 58 K
• tr, isotherm. approx. 2.1 min0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55 Ea= 0 kJ/mol Ea= 30 kJ/mol E
a= 60 kJ/mol
Ea= 90 kJ/mol
Ea= 120 kJ/mol
T
/ K
residence time / min
ba ccekr
VHrQ
TAQ
RTEa
0
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Fazit
Kenndaten
Beispiel SET
Beispiel Mikro
Kinetik
Sichere Prozesse
Einleitung
Thermisch sensible Reaktion im Mikroreaktor
Einfluss der Wärmeabfuhrleistung
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0
10
20
30
40
50
60 0.05 MW/m³K 0.10 MW/m³K 0.20 MW/m³K 0.40 MW/m³K 0.80 MW/m³K 2.00 MW/m³K 5.00 MW/m³K
T
/ K
t / min
Ea = 60 kJ/mol
• r0 = 0.105 l/mols
• ca,b = 1.00 bzw. 1.05 mol/l
• H = 100 kJ/mol
• Tad= 58K
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Fazit
Kenndaten
Beispiel SET
Beispiel Mikro
Kinetik
Sichere Prozesse
Einleitung
Isoperiboler Drahtkorb – Messaufbau
T
T
Trockenschrank
Drahtkorb mit Probe
Experimente im Drahtkorb zur Bestimmung des Selbstentzündungsverhaltens
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Fazit
Kenndaten
Beispiel SET
Beispiel Mikro
Kinetik
Sichere Prozesse
Einleitung
Isoperiboler Drahtkorb – Ermittlung der Selbstentzündungstemperatur
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
2 6 10 14 18 22 26
Zeit [h]
Tem
pera
tur [
°C]
184 °C
182 °C
186 °C
T
T
Selbstentzündungsverhalten
• Durchgehen der Reaktion hängt von der Umgebungstemperatur ab
• Spezifische Wärmeabfuhr ist volumenabhängig
• Isoperiboles Experiment ist für kinetische Auswertung sehr aufwendig
• Aber:Reaktionkinetische Auswertung und intelligente Übertragung auf technische Bedingungen durch adiabate Experimente gut möglich
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• Fazit 24
• Methoden 13
• TRAS 410 12
• Kenndaten 11
• Einleitung 3
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Fazit
Methoden
TRAS 410
Kenndaten
Einleitung
TRAS 410: „Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen”
Wesentliche Kenngrößen der beteiligten Stoffe und Apparate
• Reaktionsenthalpieder gewünschten Reaktion sowie möglicher Folgereaktionen
• Wärmeproduktionsgeschwindigkeit(als Funktion der Temperatur)
• Gasentwicklungsratebei Reaktion und Zersetzung
• Grenztemperatur Texofür die thermische Stabilität der beteiligten Stoffe und Gemische
• Wärmeabfuhrleistung der Apparate
Wesentliche Größen ergeben sich aus der chemischen Reaktionskinetik
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Fazit
Fazit
VSP
Dewar
DSC
Methoden
TRAS 410
Kenndaten
Einleitung
Differenzthermoanalyse (DTA/DSC) als Screeningverfahren
TOfen
TProbe-Referenz
Ofen
ProbeReferenz + Kurze Messdauer
+ Kostengünstige Untersuchung
+ Ressourcen sparende Probenmenge
+ Ermittlung von Enthalpien
- Große Sicherheitsabschläge Grenztemperatur Texo(100 K-Regel)
- Keine detaillierten Daten aufgrund „einfacher“ Testverfahren (z.B. keine Informationen zur tatsächlichen Wärmeproduktion, keine Aussagen zum Druck)
- Statistische Probennahme bei heterogenen Systemen/Substanzen schwierig, aufgrund geringer Einwaage für die Messungen
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Fazit
Fazit
VSP
Dewar
DSC
Methoden
TRAS 410
Kenndaten
Einleitung
Adiabatischer Wärmestau für thermische Stabilität von Stoffen
Dewar
Block oven (Aluminium)
N2
p T T
Probe (ca. 100 g)
AutoklavV = 0,75 L
Aluminium-blockofen
+ Umfangreiche und belastbare Daten:+ Aussagen zur Wärmeproduktionsrate+ Aussagen zum Druckanstiegsrate+ Ermittlung kinetischer Parameter
(z.B. Aktivierungsenergie)+ Ermittlung von adiabatischen InduktionszeitenAufgrund der umfangreicheren Datenlage ist in der Regel eine höhere Grenztemperatur Texo als aus DSC-Messungen möglich.
- Höherer Probenbedarf (ab ca. 100 g)- Längere Versuchsdauer (mehrere Tage)- Größeres Gefährdungspotential: Druckfester
Autoklav und Autoklavenkammer notwendig
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Fazit
Fazit
VSP
Dewar
DSC
Methoden
TRAS 410
Kenndaten
Einleitung
Thermische Stabilität von Stoffen und Chemische Reaktionen
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Fazit
Fazit
VSP
Dewar
DSC
Methoden
TRAS 410
Kenndaten
Einleitung
Thermische Stabilität von Stoffen und Chemische Reaktionen
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Fazit
Fazit
VSP
Dewar
DSC
Methoden
TRAS 410
Kenndaten
Einleitung
Thermische Stabilität von Stoffen und Chemische Reaktionen
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Fazit
Fazit
VSP
Dewar
DSC
Methoden
TRAS 410
Kenndaten
Einleitung
Adiabatisches Reaktionskalorimeter für „durchgehende chemische Reaktionen“
+ Kleiner Phi-Faktor = Übertragbarkeit auf große Reaktoren+ Umfangreiche und belastbare Daten:
+ Ermittlung kinetischer Parameter wie Aktivierungsenergie, Wärmeproduktionsrate
+ Ermittlung der Gasproduktionsrate+ Direkte Messung von Maximalwerten wie Tmax, pmax+ Direkte Messung der kinetischen Daten für die Auslegung
von Druckentlastungseinrichtungen nach DIERS+ Kurze Versuchsdauer (Minuten bis Stunden)Aufgrund der umfangreicheren Datenlage ist in der Regel eine höhere Grenztemperatur Texo als aus DSC-Messungen möglich.
- Höherer Probenbedarf (50 bis 100 ml)- Hohes Gefährdungspotential: Druckfester Autoklav und
Autoklavenkammer notwendig
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Fazit
Fazit
VSP
Dewar
DSC
Methoden
TRAS 410
Kenndaten
Einleitung
Spezialauslegungsfall „Durchgehende chemische Reaktion“ (2)
Beispiel einer durchgehenden Reaktion
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0
50
100
150
200
0 50 100 150 200 250 300
Dru
ck [b
ar]
Tem
pera
tur [
°C]
Zeit [min]
ProbeDruck
Ofen
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Fazit
Fazit
VSP
Dewar
DSC
Methoden
TRAS 410
Kenndaten
Einleitung
Spezialauslegungsfall „Durchgehende chemische Reaktion“ (3)
100 150 °C 200 250 300
1
10
100
-3,0 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -2,0 -1,8p
[bar
]
-1000/T [1/K]
Identifizierung des Reaktionstyps mittels Antoine-Auftragung
20 40 60 80 100 120
0,1
1
10
-3,5 -3,3 -3,1 -2,9 -2,7 -2,5
p [b
ar]
-1000/T [1/K]
°C
Dampfdruckbestimmtes SystemAufheizkurve = Abkühlkurve
Gasproduzierendes SystemAufheizkurve Abkühlkurve
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Fazit
Fazit
VSP
Dewar
DSC
Methoden
TRAS 410
Kenndaten
Einleitung
Spezialauslegungsfall „Durchgehende chemische Reaktion“ (4)
dampfdruckbestimmtes System:
Auslegung anhandTemperaturanstiegsrate
gasproduzierendes System:
Auslegung anhandmaximaler Gasproduktionsrate
Auslegung von Druckbegrenzungseinrichtung
180 200 220 °C 240 260 280 300
0
2
4
6
8
0,01
0,1
1
10
100
-2,3 -2,1 -1,9 -1,7
Gas
Vol
ume
[l/kg
/min
]
dp/d
t [ba
r/m
in]
-1000/T [1/K]
dp/dt [bar/min]
gas volume [l/min/kg]
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Fazit
Fazit
VSP
Dewar
DSC
Methoden
TRAS 410
Kenndaten
Einleitung
TRAS 410: „Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen”
Ermittlung der wesentliche Kenngrößen der beteiligten Stoffe und Apparate
• ReaktionsenthalpieDTA/DSC, Reaktionskalorimeter (isotherm)
• WärmeproduktionsgeschwindigkeitAdiabate Kalorimeter (Dewar, VSP)
• GasentwicklungsrateAdiabate Kalorimeter (Dewar, VSP)
• Grenztemperatur TexoDTA/DSC, adiabate Kalorimeter (Dewar, VSP)
• Wärmeabfuhrleistung der Apparate durch ingenieurtechnische Ermittlung
Die für die Reaktionssicherheit relevante Kenngröße bestimmt die geeignete Maßnahme
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• Fazit 23
• Kenndaten 12
• Einleitung 3
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Fazit
Kenndaten
Einleitung
Technische Maßnahmen für sicherer Prozesse im Hinblick auf die Reaktionskinetik
• Verhindern von unerwünschten Szenarien• Inhärent sichere Verfahren
• Prozessdesign (Vermeiden von Batch, Synthesebedingungen und Aufarbeitung)• Begrenzen der adiabaten Temperaturerhöhung (z.B. Verdünnung)
• Temperaturbegrenzung (Texo)• Mit Mitteln der PLT (Dosierung, Vermeiden gefährlicher Akkumulation)• Begrenzen von Heiztemperaturen oder -leistungen• Siedekühlung• …
• Beherrschen von unerwünschten Szenarien• Druckbegrenzungseinrichtungen und Auffangsysteme• Stoppersysteme• …
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Fazit
Kenndaten
Einleitung
Fazit
Reaktionskinetik in der Prozesssicherheit
• Kinetische Betrachtungen sind aus Sicht der Prozesssicherheit mit einfachen Modellen möglich
• Vielfältige und angepasste Untersuchungsmethoden ermöglichen die Identifikation prozessbestimmender Kenngrößen
• Nur die Identifikation der relevanten Kenngrößen führt zur korrekten Bewertung sicherheitstechnischer Fragestellungen
• Hieraus ergeben sich die passenden technischen Maßnahmen
• Entscheidend ist die Identifikation der kritischen Szenarien
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Dr.-Ing. Bert VollbrechtHead of Process SafetyEngineering & Consulting
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