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Lavoro di maturità - Le nanotecnologie | Tanja Baratella

Noa Bernasconi

Liceo

Lugano 2

Sintesi di nanotubi di carbonio per

applicazioni al fotovoltaico

2014

Docente responsabile: prof. Gianmarco Zenoni

Sintesi di nanotubi di carbonio per applicazioni al fotovoltaico 2014

2 Tanja Baratella, Noa Bernasconi

Sommario Introduzione e obiettivi ........................................................................................................................ 5

Abstract ................................................................................................................................................ 6

1. I nanotubi di carbonio (Baratella) ................................................................................................ 7

1.1. Forme allotropiche del carbonio ............................................................................................ 7

1.1.1. Fullereni ......................................................................................................................... 7

1.1.2. Fibre e nanofibre ............................................................................................................ 8

1.2. Tipologie di nanotubi .......................................................................................................... 10

1.3. Struttura ............................................................................................................................... 11

1.4. Proprietà .............................................................................................................................. 12

1.4.1. Proprietà geometriche e meccaniche ............................................................................ 12

1.4.2. Proprietà elettriche ....................................................................................................... 13

1.4.3. Proprietà ottiche ........................................................................................................... 14

2. Effetto fotovoltaico (Baratella) .................................................................................................. 15

2.1. Introduzione: la struttura elettronica a bande ...................................................................... 15

2.2. La luce ................................................................................................................................. 16

2.2.1. Luce e nanotubi di carbonio ......................................................................................... 17

2.3. Principi generali del fotovoltaico ........................................................................................ 18

2.4. Principio di funzionamento di celle fotovoltaiche a silicio cristallino ................................ 19

2.5. Tipologie di celle fotovoltaiche ........................................................................................... 21

2.5.1. Prima generazione ........................................................................................................ 21

2.5.2. Seconda generazione .................................................................................................... 22

2.5.3. Terza generazione ........................................................................................................ 23

3. I principali metodi di sintesi di nanotubi di carbonio (Bernasconi) ........................................... 24

3.1. Ablazione laser .................................................................................................................... 24

3.2. Scarica ad Arco ................................................................................................................... 24

3.3. La deposizione chimica da vapore (CVD) .......................................................................... 25

3.4. La deposizione fisica da fase vapore ................................................................................... 26

3.4.1. Sputtering con magnetron DC...................................................................................... 26

3.4.2. Proprietà e parametri del processo di sputtering DC ................................................... 28

4. Catalisi e influenza nel processo di crescita dei nanotubi (Bernasconi) .................................... 30

4.1. Terminologia ....................................................................................................................... 30

4.2. La teoria dei catalizzatori e il processo di crescita dei nanotubi di carbonio ...................... 30

4.2.1. La particolarità del rame .............................................................................................. 34



4.3. Ipotesi sull'importanza della posizione del catalizzatore .................................................... 34

5. Fase sperimentale ....................................................................................................................... 35

5.1. Ipotesi di lavoro ................................................................................................................... 35

5.2. Strumentazione .................................................................................................................... 35

5.2.1. La camera ..................................................................................................................... 35

5.2.2. Il target ......................................................................................................................... 37

5.3. Deposizioni su polietilene e vetro ....................................................................................... 38

5.3.1. Deposizione 1 ............................................................................................................... 38

5.3.2. Deposizione 2 ............................................................................................................... 39

5.3.3. Deposizione 3 ............................................................................................................... 39

5.3.4. Deposizione 4 ............................................................................................................... 40

5.3.5. Deposizione 5 ............................................................................................................... 40

5.3.6. Deposizione 6 ............................................................................................................... 41

5.3.7. Deposizione 7 ............................................................................................................... 41

5.3.8. Deposizione 8 ............................................................................................................... 42

5.3.9. Deposizione 9 ............................................................................................................... 43

5.3.10. Deposizione 10 ......................................................................................................... 44

5.3.11. Deposizione 11 ......................................................................................................... 45

5.3.12. Deposizione 12 ......................................................................................................... 45

5.3.13. Deposizione 13 ......................................................................................................... 46

5.3.14. Deposizione 14 ......................................................................................................... 47

5.3.15. Deposizione 15 ......................................................................................................... 48

5.3.16. Deposizione 16 ......................................................................................................... 48

5.4. Deposizioni su celle fotovoltaiche in silicio monocristallino ............................................. 49

5.4.1. Cella I ........................................................................................................................... 49

5.4.2. Cella II.......................................................................................................................... 50

5.4.3. Cella III ........................................................................................................................ 50

5.4.4. Cella IV ........................................................................................................................ 51

5.4.5. Cella V ......................................................................................................................... 52

6. Fase analitica .............................................................................................................................. 53

6.1. Introduzione......................................................................................................................... 53

6.2. Analisi elettriche (Baratella) ............................................................................................... 53

6.2.1. Strumentazione............................................................................................................. 53

6.2.2. Risultati ........................................................................................................................ 55



6.2.3. L’incertezza .................................................................................................................. 58

6.3. Analisi ottiche (Bernasconi) ................................................................................................ 60

6.3.1. Strumentazione............................................................................................................. 60

6.3.2. Il riferimento ................................................................................................................ 61

6.3.3. Analisi delle deposizioni .............................................................................................. 61

6.3.4. Calcolo dell'incertezza ................................................................................................. 65

6.4. Analisi Strutturali (Baratella) .............................................................................................. 65

6.4.1. Strumentazione............................................................................................................. 66

6.4.2. Risultati ........................................................................................................................ 67

7. Risultati, commenti e conclusioni .............................................................................................. 84

7.1. Confronto tra analisi elettriche e ottiche ............................................................................. 84

7.2. Conclusioni .......................................................................................................................... 85

7.3. Ringraziamenti .................................................................................................................... 86

8. Bibliografia ................................................................................................................................ 87



INTRODUZIONE E OBIETTIVI

In una società in fase di rapidissimo sviluppo tecnologico come la nostra, le nanotecnologie sono, e

saranno sempre più in futuro, uno dei settori maggiormente emergenti. Ciò dipende innanzitutto

dall’incredibile varietà di campi diversi ai quali si possono applicare; basti pensare che i possibili

utilizzi spaziano dall’elettronica alle scienze biomediche. Nel nostro lavoro di ricerca ci siamo

concentrati su una piccola branca del settore, ovvero i nanotubi di carbonio, o CNTs (dall’inglese,

Carbon NanoTubes). L’ampia gamma di proprietà, sia microscopiche, sia macroscopiche, di tali

nano strutture coincide con un’altrettanto ampia gamma di applicazioni possibili nei campi più

disparati, tra cui il fotovoltaico, del quale ci siamo occupati in questo lavoro di ricerca. Ci

aspettiamo che l’applicazione dei nanotubi a una cella fotovoltaica di silicio ne possa incrementare

la potenza. Per giustificare tale teoria bisogna tenere conto di alcune proprietà dei CNTs; essendo

semiconduttori, possono prendere direttamente parte al processo di fotoconversione. Inoltre, se essi

crescono verticalmente sul substrato, la struttura cilindrica può diminuire notevolmente la porzione

di luce riflessa. D’altro canto, applicando delle strutture sulla superficie della cella, si diminuisce la

quantità di luce che raggiunge il silicio. La perdita potrebbe però essere compensata dalla luce

emessa dai CNTs per fluorescenza, che potrebbe aumentare la porzione dello spettro

elettromagnetico assorbito dal silicio. Per poter verificare la nostra teoria, è ovviamente necessario

ottenere nanotubi di carbonio, obiettivo principale del nostro lavoro. Per sintetizzarli ci siamo

serviti della tecnica PVD magnetron sputtering, utilizzando come substrato fogli di polietilene,

vetrini porta-oggetto e celle fotovoltaiche di silicio monocristallino e diversi catalizzatori, applicati

sia sul substrato, sia sul target, allo scopo di capire quali siano i parametri migliori per la crescita

dei nanotubi. Anche per quanto riguarda la ricerca bibliografica, ci siamo concentrati

principalmente sulla metodologia di catalisi durante la sintesi, sullo studio delle proprietà dei CNTs

riguardante l'applicazione scelta e sul processo elettrochimico di fotoconversione, per poter

interpretare al meglio i risultati ottenuti nella fase analitica.

La fase iniziale del lavoro, cioè quella dedicata alla ricerca bibliografica e alle prime deposizioni,

può risultare molto lunga e laboriosa, tanto da non permettere di completare il lavoro in un anno.

Fortunatamente, avevamo a disposizione il lavoro di maturità liceale dell’anno precedente con

obiettivi analoghi ai nostri, che ci ha facilitato il lavoro; di conseguenza abbiamo potuto investire

maggiore tempo ed energie per la fase analitica.

Per verificare la presenza di nanotubi sui campioni, ci siamo recati a Zurigo, dove, accompagnati da

un dottorando del politecnico, li abbiamo analizzati al microscopio elettronico a scansione. Le

analisi hanno rivelato la presenza di nanotubi (o più probabilmente whiskers) di carbonio solo sui

contatti metallici della cella; sui vetrini si trovavano generalmente strati di grafene; sul polietilene

strutture di varie forme e dimensioni.

A livello analitico, abbiamo misurato la corrente di cortocircuito di cinque celle fotovoltaiche di

silicio monocristallino prima e dopo la deposizione di vari catalizzatori e carbonio. Siccome ci

aspettavamo una perdita dovuta alla copertura del silicio, abbiamo contemporaneamente misurato la

trasmittanza di vetrini vergini e con deposizioni analoghe. Confrontando la perdita percentuale di

corrente e di trasmittanza, abbiamo potuto stabilire che il carbonio non si limita a coprire il

substrato, ma aumenta la resa della cella a parità di luce assorbita.



ABSTRACT

In a very fast growing society as our, nanotechnologies will be more and more one of the most

emerging sector. This depends first of all on the incredible variety of different fields to which they

could be applied. We just have to think that possible uses ranging from electronics to biomedical

science. In our research work we focused on a little branch of this sector: carbon nanotubes (CNTs).

The wide range of properties, both microscopic and macroscopic, of these nano-structures coincides

with an equally wide range of possible applications in many different fields, including photovoltaic,

which we dealt with in this research. We expect that the application of CNTs on a photovoltaic cell

of silicon can increase its power. To explain our theory some proprieties of carbon nanotubes need

to be considerate; being a semiconductor CNTs can participate on the process of photoconversion.

Besides, if they grow in a vertically way on the substrate, the cylindrical structure can decrease part

of reflected light. In the other side, if we apply carbon on the sensible surface of a photovoltaic cell,

the quantity of light that reach the silicon will be less than before. In the other hand, the loss could

be regained by the emitted light caused by fluorescence of the carbon nanotubes. To verify this

theory it is necessary to obtain CNTs, and this is the main goal of our work. To synthesize them we

have tried with a PVD magnetron sputtering technique, using polyethylene sheets, glass slides and

photovoltaic cells of monocrystalline silicon as substrate. We used different catalysts applied on

both substrate and target in order to figure out which is the best condition to induce the growth of

carbon nanotubes. Also in the bibliographic research, in order to understand better the results of the

analytic part, we have focused mainly on the method of catalysis, on the useful proprieties of carbon

nanotubes for the application we have chosen and on the electrochemical process of

photoconversion.

The first part of the work is mostly dedicated to bibliographic researches and first depositions, there

is a lot to do, enough not to allowing to conclude it in one year. Luckily this research was already

started by two students of the year before and we had available their work; that gave us the chance

to invest more energy and time on the Analytic stage.

To verify the presence of CNTs on our samples, we have been to Zurich, where we analyzed them

with the scansion electron microscopy with the help of a PhD student of the ETH. Some carbon

nanotubes (or more likely Wiskers) were shown by these Analysis, they were only on the electrical

contact of the cell. On the glass slides we found some graphene layers and on polyethylene some

structures of various shapes and sizes.

We have managed to measure the electric current of five photovoltaic monocrystalline silicon cells

before and after the deposition of the catalysts and the carbon. We expected a loss caused by the

carbon covering the cell, so we have measured at the same time the transmittance of the glass slides

when completely clean and after the deposition. Comparing the percentage loss of current and

transmittance we can conclude that carbon is involved in the process and increases the yield of the

cell.



1. I NANOTUBI DI CARBONIO

1.1. Forme allotropiche del carbonio

Fin dalla seconda metà del secolo scorso, sempre più studiosi si sono concentrati sulle potenzialità

delle nanotecnologie, branca della scienza che si interessa della materia su scala nanometrica (1nm

= 10-9

m). Precursore delle scoperte in questo ambito è stato Richard Feynman, il quale ha dato una

svolta alle odierne leggi della dinamica dimostrando che, a livello microscopico, le forze di Van der

Waals e la tensione superficiale hanno sulla materia effetti di gran lunga superiori alla forza di

gravità. Tale scoperta ha aperto nuovi, vastissimi orizzonti nel campo della ricerca dei materiali.

Uno degli elementi maggiormente studiati per quanto riguardo micro- e nanostrutture è il carbonio,

poiché la sua natura chimica lo rende altamente versatile. Ciò dipende dai quattro elettroni di

valenza situati sugli orbitali 2s e 2p, i quali possono facilmente reagire tra loro. Le geometrie di

base dei legami covalenti carbonio-carbonio sono quindi tre: tetraedrica se si formano solo legami

singoli, trigonale planare se vi è un doppio legame e lineare nei casi in cui sono presenti un triplo

oppure due doppi legami. Tali configurazioni giustificano l’esistenza di molteplici forme

allotropiche del carbonio. Ad esempio, le proprietà sia fisiche, sia chimiche del diamante quali la

durezza, la minima conducibilità elettrica, l’assorbanza, nonché l’elevato indice di rifrazione, sono

dovute agli elettroni di valenza che formano legami covalenti di tipo σ con quattro diversi atomi.

Nel grafene, invece, ogni atomo si lega ad altri tre dando come risultato una struttura planare

formata da esagoni. Benché per semplicità nelle formule di struttura i legami siano indicati come

doppi e singoli alternati, gli elettroni di valenza sono condivisi equamente tra gli atomi tramite un

unico tipo di legame che è intermedio tra il singolo e il doppio. I singoli strati di grafene si

sovrappongono, originando la grafite.

1.1.1. Fullereni

La grafite e il diamante (rispettivamente Figura 1.1.1 (a) e (b)) erano le uniche forme allotropiche

del carbonio conosciute, fino al 1985, quando un gruppo di scienziati che conduceva degli

esperimenti sulla grafite con impulsi laser ad elevata energia al fine di riprodurre frammenti

carboniosi spaziali, scoprirono i fullereni, o C60, (Figura 1.1.1 (c)) in quanto composti ciascuno da

60 atomi di carbonio ai vertici di una struttura simile ad un pallone da calcio, caratterizzata da

un’incredibile stabilità. Essi si originano quando uno strato di grafene perde un atomo di carbonio;

uno degli esagoni diventa quindi un pentagono e si perde la geometria planare. Man mano che

vengono persi altri atomi di carbonio, la curvatura aumenta fino a formare una sfera di C60. La

scoperta valse a Harold Kroto, Robert Curl e Richard Smalley il premio Nobel per la chimica nel

1996 e diede il via alla ricerca di altre forme allotropiche. [1]

È stato grazie alla precedente scoperta dei fullereni che nel 1991 il ricercatore giapponese Sumio

Iijima arrivò per primo a sintetizzare nanotubi di carbonio (Figura 1.1.1 (d)). Egli mirava infatti a

produrre C60 con la tecnica elettrica di scarica ad arco, ma oltre ai prodotti desiderati notò che

dall’avvolgimento di singoli strati di grafene si erano formate anche delle strutture cilindriche vuote

all’interno: nanotubi di carbonio. Tali strutture sono l’oggetto principale del nostro lavoro di

ricerca; nei capitoli che seguono prenderemo in esame più approfonditamente struttura, proprietà,

metodi di sintesi e alcune possibili applicazioni dei CNTs. [2]



Figura 1.1.1: alcune forme allotropiche del carbonio: (a) grafite, (b) diamante, (c) fullerene, (d) nanotubo e (e)

grafene [3]

1.1.2. Fibre e nanofibre

Le fibre di carbonio, come si può vedere dalla, sono delle strutture tubolari del diametro di 5-15m

composti da strati di grafene che possono essere arrotolati, attorcigliati e disposti in maniera più o

meno regolare e ordinata intorno o parallelamente all’asse della fibra, con ampia possibilità di

variazioni, come mostra la Figura 1.1.1. Solitamente, la struttura è grosso modo radiale o

stratificata, ricca però di imperfezioni; gli strati di grafene non risultano, infatti, ben allineati.

Figura 1.1.2: A sinistra: modello delle geometrie che possono assumere le fibre di carbonio. A destra: sezione trasversale di

una fibra di carbonio fotografata al SEM [4]

Le fibre di carbonio possono essere ottenute da fase solida o liquida. Nel primo caso, il materiale di

partenza è un polimero organico già sotto forma di fibra (PAN), convertito in fibra di carbonio

tramite i tre processi di riscaldamento, ossidazione e carbonizzazione. La fase liquida di partenza è



invece pece (PITCH), ovvero il materiale di scarto della raffinazione del petrolio, dalla quale si

ottengono fibre tramite il processo di spinning1. [4]

Una volta ottenute le fibre, si creano dei filamenti del diametro di alcuni mm, a loro volta intrecciati

in un tessuto. Esso viene utilizzato per rinforzare resine epossidiche e altri materiali

termoindurenti2; i compositi che ne risultano trovano applicazioni nei più svariati campi, ad

esempio nell’aeronautica, nautica e automobilistica sono utilizzati per costruire parti di ali, scafi e

carrozzeria; in ambito sportivo li si utilizza per canne da pesca, sci, biciclette, racchette da tennis e

molti altri accessori professionali; in quello medico sono un’ottima soluzione per la realizzazione di

protesi.

La maggior parte delle applicazioni citate sfrutta in particolare l’elevato rapporto resistenza/densità

dei materiali compositi, le fibre di carbonio vantano però, oltre alle ottime caratteristiche

meccaniche, ovvero flessibilità, modulo elastico e resistenza, anche inerzia chimica (tranne che

all’ossidazione) e elevata conducibilità termica ed elettrica.

Le nanofibre di carbonio hanno un diametro che spazia da decine a centinaia di nm e sono più simili

ai nanotubi che non alle fibre. Sono costituite da uno o più strati di grafene impilati e arrotolati

intorno all’asse. A seconda dell’angolo tra l’asse e gli strati di grafite si distinguono tre famiglie di

nano fibre (vedi anche Figura 1.1.3: le diverse geometrie delle nanofibre di carbonio ):

“platelet” se = 90°

“a lisca di pesce” (“fishbone”) se 0° < < 90°

se = 0° ci sono tre ulteriori possibilità:

o “ribbon” se diversi strati di grafene si dispongono parallelamente

o “tubolare”, ovvero MWCNT (vedi capitolo 1.2)

o “whisker” se un unico strato di grafene si arrotola su sé stesso formando una

struttura a spirale

Figura 1.1.3: le diverse geometrie delle nanofibre di carbonio [5] [6]

1 Lo spinning, o filatura dei polimeri, è un processo che ha lo scopo di produrre fili in materiale polimerico [37]

2 I polimeri termoindurenti sono materiali aventi la proprietà di indurirsi con il calore. Infatti, esse non possono andare

incontro a fusione senza subire degradazione chimica. Le resine epossidiche sono termoindurenti vetrosi che

contengono gruppi epossidici: anelli a tre termini, uno dei quali è l’ossigeno, e perciò classificati come eteri. [38] [39]



Le nanofibre di carbonio, in particolare i whiskers, hanno sia struttura, sia proprietà molto simili a

quelle dei nanotubi (vedi capitolo 1.4), sono però considerati meno efficienti. In compenso, il costo

di produzione è minore, infatti vengono sintetizzate attraverso le stesse tecniche utilizzate per i

nanotubi (vedi capitolo 0) ma con una resa maggiore. [7] [2]

1.2. Tipologie di nanotubi

L’avvolgimento in nanotubi di carbonio può riguardare uno o più fogli di grafene

contemporaneamente, come si vede nella Figura 1.2.1. Nel primo caso, il prodotto è un nanotubo a

parete singola, o SWCNT (dall’inglese, Single-Walled Carbon NanoTube). Esso è costituito da un

unico cilindro di grafene, il diametro del quale vale circa 1nm. Alle estremità sono di solito chiusi

con semisfere fullereni che. Il grande vantaggio rispetto ai MWCNTs sta nel rapporto tra diametro e

lunghezza che, nei SWCNT, può raggiungere 1:1'000'000.

Nel caso in cui si avvolgano più fogli di grafene contemporaneamente, il prodotto consiste in

nanotubi a parete multipla, o MWCNTs (dall’inglese, Multi-Walled Carbon NanoTube), formati da

cilindri concentrici, la distanza tra i quali è circa 0.34nm, equivalente a quella tra strati di grafene

adiacenti nella grafite. Il diametro può raggiungere decine di nanometri; la lunghezza decine di

micrometri, con un conseguente rapporto tra diametro e lunghezza di 1:1000. Come i SWCNTs,

anche i MWCNTs solitamente sono chiusi alle estremità, la struttura geometrica delle giunture però,

pur essendo regolare e simmetrica, è molto più complessa. [8]

Figura 1.2.1: Formazione e struttura di SWCNTs e MWCNTs a confronto [9]



1.3. Struttura

A dipendenza dell’angolazione con la quale il grafene si arrotola, è possibile creare infinite

geometrie di nanotubi. Esse sono descritte dal vettore chirale C e dall’angolo di chiralità . C è

definito dai due vettori di base a1 e a2, l’angolo tra i quali è 60°, moltiplicati rispettivamente per i

due numeri interi n e m e dà informazioni sia riguardo all’avvolgimento del nanotubo, sia riguardo

alla lunghezza.

Equazione 1.3.1

è invece l’angolo acuto (compreso tra 0° e 30°) tra

il vettore di base a1 e il vettore chirale C. Esso

definisce quindi il grado di chiralità del nanotubo ed è

descritto dalla relazione:

Equazione 1.3.2

A dipendenza del valore di , si distinguono tre

strutture diverse di nanotubi (vedi Figura 1.3.1 e

Figura 1.3.2):

“zigzag”: dove θ = 0° e n = 0

“armchair”: dove θ = 30° e n = m

“chiarale”: dove 0° ≤ θ ≤ 30° e n ≠ m con

n,m ≠ 0

Le strutture “armchair” e “zigzag” sono achirali; la loro immagine specchiata è cioè identica

al’originale; le immagini speculari di quella “chirale”, invece, essendo la struttura simile a un’elica,

non sono sovrapponibili.

Figura 1.3.2: Esempi di vettori chirali (in verde) per nanotubi chirali (in arancione), zigzag (in blu) e armchair (in rosa) [8]

Figura 1.3.1: da sinistra verso destra: nanotubo

armchair, zigzag e chirale [2]



Tali classificazioni riguardano in particolare i nanotubi ideali, privi cioè di difetti strutturali. È

infatti estremamente difficile sintetizzare nanotubi perfetti, in quanto è sufficiente un atomo di

carbonio mancante oppure in eccesso per modificare la struttura cilindrica. Tali anomalie possono

essere anche causa di altri reagenti, come ad esempio gli alogeni, ma non sempre hanno effetti

negativi sulle proprietà; inserendole in specifici punti si potrebbe infatti riuscire a legare tra loro le

estremità di nanotubi con diversa chiralità, creare diramazioni, o nanotubi richiusi su se stessi a

formare un anello.

1.4. Proprietà

I nanotubi di carbonio vantano numerose proprietà che li rendono estremamente versatili: sono

infatti moltissimi i campi ai quali potrebbero essere applicati. Di seguito è riportata una tabella

(Tabella 1.4.1) che riporta le principali proprietà fisiche dei CNTs.

Tabella 1.4.1: dati relativi alle proprietà più rilevanti dei nanotubi di carbonio [10]

1.4.1. Proprietà geometriche e meccaniche

In primo luogo, i SWCNTs presentano una densità di soli 1.3g/cm3, pari a circa la metà di quella

della grafite o dell’alluminio. A ciò si aggiunge un’elevatissima resistenza meccanica a trazione e

flessione: non si danneggiano in seguito a ripiegamenti fino a 90°, né a causa di pressioni inferiori

ai 45GPa, valore che raddoppia per i MWCNTs e per fasci di SWCNTs. In confronto, la resistenza

meccanica alla trazione dell’acciaio è più di 20 volte inferiore. Tali proprietà sono riconducibili alla

straordinaria forza dei legami covalenti carbonio-carbonio, i più forti conosciuti, nonché alla

struttura cilindrica dei nanotubi: per spezzarli bisognerebbe infatti vincere le forze di coesione

dell’intera superficie perpendicolare alla direzione di trazione contemporaneamente. I dati citati si

riferiscono a nanotubi ideali; poiché le forze di coesione sono nettamente ridotte dove si trova un

difetto strutturale. [8]



Grazie alla struttura cilindrica coniugata all’ottimo rapporto superficie/massa, i nanotubi presentano

un elevato indice di capillarità. Infatti, attraverso aperture sulle estremità realizzate mediante

ossidazione con CO, HNO3 o H2SO4, essi sono adatti ad adsorbire vari tipi di gas. Delle possibili

applicazioni del fenomeno è stato studiato in particolare riguardo ad un metodo alternativo per lo

stoccaggio dell’idrogeno, gas altamente reattivo che deve quindi essere conservato in bombole ad

alta pressione e bassa temperatura. Esperimenti con drogaggio litio o potassio hanno dimostrato i

risultati migliori. [2]

1.4.2. Proprietà elettriche

Altre proprietà che rendono i CNTs un materiale unico sono la stabilità termica fino a 2'800°C e

l’eccellente conduttività elettrica, che raggiunge 109A/cm

2. Il comportamento di un nanotubo al

passaggio di un elettrone varia a dipendenza dell’asse di arrotolamento: sono metallici se vale la

relazione

Equazione 1.4.1

dove n, m sono gli indicatori chirali e q un qualsiasi numero intero. La relazione suggerisce che

esattamente un terzo dei nanotubi, tra cui quelli “armchair”, fungono da conduttori metallici; i

restanti due terzi, compresi quelli a “zig zag”, sono di conseguenza semiconduttori a bandgap

diretta3.

In entrambi i casi, salvo diffetti strutturali, la conduzione è quasi balistica: la quantità di energia

dissipata sotto forma di calore a causa del flusso di elettroni attraverso il nanotubo è pressoché

nulla, il che li rende candidati idonei per sostituire il silicio nei circuiti, arrivando anche alla

produzione di dispositivi nanoelettronici. Finora, l’ostacolo maggiore per l’utilizzo dei CNTs

nell’elettronica è stata l’impossibilità di sintetizzare su larga scala CNT unicamente semiconduttori

e privi di difetti strutturali. La presenza di CNT metallici o di aggrovigliamenti causa infatti il

malfunzionamento o lo spegnimento del transistor. Il problema è stato aggirato dai ricercatori

dell’Università di Standford, i quali, durante l'edizione 2013 dell’International Solid-State Circuits

Conference di San Francisco, hanno presentato un chip per computer realizzato con transistor

completamente in CNT. Ciò è stato possibile grazie a speciali circuiti in grado di tollerare tutti gli

errori dovuti alle imperfezioni. In futuro, quindi, è probabile che le ricerche si focalizzino non tanto

sulla sintesi di materiali privi di difetti, quanto più su metodi che permettano un certo grado di

tolleranza, come ha dichiarato anche Philip Wong, ingegnere dell’Università di Standford che ha

lavorato al chip, al Technology Review:

”Variazioni e imperfezioni saranno l’aria che respiriamo nella tecnologia dei semiconduttori

[…]Progettazioni tolleranti gli errori devono essere parte della via del progresso, perché non

otterremo mai i materiali completamente perfetti” [11]

3 Vedi capitolo 2.1



1.4.3. Proprietà ottiche

Un’ulteriore proprietà dei CNTs è la fluorescenza: assorbono ed emettono luce a lunghezza d’onda

differenti nel vicino infrarosso. Essa potrebbe trovare applicazioni nel campo biomedico:

avvolgendo i nanotubi con una proteina capace di legarsi solo ad uno specifico target, come ad

esempio una cellula tumorale o di un tessuto infiammato, con l’ausilio di biosensori ottici sensibili

alla frequenza emessa dai CNTs, si potrebbero diagnosticare malattie in modo efficace e poco

invasivo. [2]



2. EFFETTO FOTOVOLTAICO

2.1. Introduzione: la struttura elettronica a bande

Per comprendere pienamente la dinamica del processo di fotoconversione, è utile innanzitutto

chiarire i concetti di banda di valenza, banda di conduzione, banda proibita ed energia di Fermi, che

saranno ripresi più volte all’interno del capitolo. Un modello di struttura elettronica a bande è

illustrato nella Figura 2.1.1.

Siccome due elettroni dello stesso atomo non possono trovarsi allo stesso stato, essi riempiono gli

stati elettronici a energia più bassa possibile. Il livello energetico più alto occupato è chiamato

Energia di Fermi.

L’energia dei diversi stati elettronici si colloca all’interno di determinati intervalli energetici,

chiamati bande. Diversi elettroni dello stesso atomo possono occupare la medesima banda, pur

avendo energia differente. Tra una banda e la successiva, vi è un intervallo di energia che gli

elettroni non possono raggiungere, chiamato banda proibita o bandgap.

Potenzialmente, ogni atomo ha un numero infinito di bande, la maggior parte delle quali, però, non

è mai occupata, in quanto l’energia degli elettroni sarebbe talmente elevata che essi potrebbero

considerarsi liberi. [12]

La banda di valenza descrive i livelli energetici più bassi ai quali si possono trovare gli elettroni di

un materiale (sostanza elementare o composto), e, in condizioni normali, è completamente

occupata. [13] Essa è seguita dalla banda di

conduzione, la quale è, tra le bande non

completamente occupate, quella a energia minore.

[14] Le due bande sono separate da un bandgap, il

quale può essere più o meno importante a dipendenza

del materiale. [12]

Nel caso dei metalli e più in generale dei conduttori,

gli elettroni occupano l’intera banda di valenza e in

parte la banda di conduzione. Nei semiconduttori e

negli isolanti, invece, la banda di conduzione rimane,

in condizioni normali, priva di elettroni. Essendo

però l’Energy gap dei semiconduttori relativamente

basso, un elettrone può facilmente passare ad uno

stato energetico superiore grazie ad esempio ad una

differenza di potenziale o all’energia fornita da un

fotone. Quando elettrone e lacuna si ricombinano,

viene rilasciata energia sotto forma di un fotone

(bandgap diretta) o dissipata in calore (bandgap

indiretta) [15].

Figura 2.1.1: Banda di valenza (rettangoli in

basso), banda di conduzione (rettangoli in alto) e

livelli energetici occupati (in blu) per materiali

conduttori (a), isolanti (b) e semiconduttori (c)

[15]



2.2. La luce

Siccome il nostro obiettivo è applicare nanotubi di carbonio a celle fotovoltaiche, è importante

approfondire la parte di teoria che riguarda le loro proprietà ottiche; a questo proposito ci sembra

dovuta una breve introduzione riguardante la luce in generale e la sua interazione con la materia.

La luce è una radiazione elettromagnetica che può essere considerata sia di natura ondulatoria, sia

corpuscolare, ossia sotto forma di fotoni, particelle prive di massa che si muovono in linea retta e

trasportano una determinata quantità di energia. Come mostra la Figura 2.2.1, la luce visibile

occupa uno spazio relativamente ristretto dello spettro elettromagnetico: da lunghezze d’onda

(indicate con λ) di circa 380nm fino a 800nm. A ogni lunghezza d’onda corrisponde un colore; la

luce bianca nasce dalla sovrapposizione dei diversi colori.

Figura 2.2.1: lo spettro elettromagnetico e la porzione del visibile divisa per colori. [16]

Lunghezza d’onda ed energia del fotone associata sono inversamente proporzionali, come mostra la

relazione

Equazione 2.2.1

dove è la frequenza, c la velocità della luce nel vuoto ( ) e h la costante di

Planck ( ).

Le interazioni tra luce e materia possono essere di quattro tipi:

La luce attraversa la materia (nel caso dei corpi trasparenti)

La luce viene riflessa dal corpo

Il corpo assorbe la luce

Il corpo emette luce

Di questi fenomeni, solo gli ultimi due comportano il trasferimento dell’energia dei fotoni agli

elettroni della materia e viceversa. Il tipo di interazione tra elettrone e materia dipende sia

dall’energia del fotone, sia dal tipo di materiale: solo se l’energia del fotone è pari all’energia

necessaria per far passare un elettrone dallo stato fondamentale a quello eccitato (vedi capitolo 2.1),

esso sarà assorbito. Quando poi l’elettrone ritorna allo stato fondamentale, l’energia viene rilasciata

sotto forma di calore oppure viene emesso un fotone della stessa energia di quello assorbito in



precedenza. Questo tipo di emissione di fotoni, chiamato scattering Rayleigh, è il più comune. Più

raramente avviene un fenomeno chiamato scattering Raman: dallo stato eccitato, l’elettrone torna

ad uno stato energetico inferiore, che non è però quello fondamentale. Viene quindi emesso un

fotone con energia minore di quello assorbito (e quindi lunghezza d’onda maggiore). In casi ancora

più rari, l’elettrone, al momento in cui assorbe il fotone, si trova già in uno stato energetico

superiore; passa quindi ad uno eccitato e infine a quello fondamentale emettendo un fotone con

energia maggiore rispetto a quello assorbito. La Figura 2.2.2 illustra in modo schematico i tre

possibili emissioni di fotoni in seguito all’assorbimento.

Figura 2.2.2: schema dei livelli energetici dell’elettrone durante gli scattering Rayleigh e Raman [17].

Lo scattering Raman, chiamato anche stokes nel primo caso e anti-stokes nel secondo, è alla base

del fenomeno di fluorescenza. [17]

2.2.1. Luce e nanotubi di carbonio

Nei CNT, l’energia necessaria per portare un elettrone dallo stato fondamentale allo stato eccitato (e

quindi creare una coppia elettrone-lacuna) dipende dal diametro e dalla natura del nanotubo;

maggiore è il diametro, minore è l’energia di ionizzazione; rispettivamente, l’energia di prima

ionizzazione dei nanotubi metallici, a parità di diametro, è superiore a quella dei nanotubi

semiconduttori (vedi Figura 2.2.3).

Figura 2.2.3: Energie di ionizzazione a vari livelli in rapporto al diametro per nanotubi semiconduttori (in nero) e metallici

(in rosso) [18]



Essendo i nanotubi semiconduttori a bandgap diretta, quando un elettrone colma una lacuna, viene

emesso un fotone, la cui energia varia in base al diametro e all’elicità, come mostrano la Figura

2.2.4 e la Figura 2.2.5.

Figura 2.2.4: frequenza dell’emissione di luce in rapporto all’inverso del diametro dei nanotubi. Si noti che frequenza della

luce emessa e diametro dei CNT sono inversamente proporzionali

Figura 2.2.5: Assorbanza (in blu) e emissione (in rosso) in rapporto alla lunghezza d’onda nell’infrarosso. Per ogni picco sono

indicati i vettori chirali n,m del nanotubo corrispondente. [19]

2.3. Principi generali del fotovoltaico

L’effetto fotovoltaico è un fenomeno secondo il quale determinati materiali esposti a radiazioni

luminose creano un campo elettrico.

Fu descritto per la prima volta nel 1839 dallo scienziato francese Alexandre-Edmund Becquerel.

Durante alcuni esperimenti con una cella elettrochimica (chiamata anche cella voltaica, da cui il

nome del fenomeno) con elettrodi identici, egli notò che, se uno dei due veniva illuminato, l’effetto



era la creazione di una leggera tensione elettrica. In seguito egli dimostrò che la differenza di

potenziale era generata da una forza motrice; infatti, essa persisteva in caso gli elettrodi venissero

uniti tramite un conduttore, ma cessava con l’oscuramento della fonte luminosa.

Dall’analisi di molteplici solidi che manifestano lo stesso fenomeno si è giunti alla conclusione che

l’effetto fotovoltaico è tipico delle congiunzioni semiconduttore-semiconduttore (strato attivo) e

semiconduttore-metallo (elettrodi). Le proprietà di tali materiali si spiegano analizzando lo

spostamento delle cariche tra i singoli atomi. In condizioni normali, materiali semiconduttori come

per esempio il silicio non conducono elettricità poiché non hanno elettroni nella banda di

conduzione; quando però essi sono colpiti da un fotone che cede la propria energia all’atomo, un

elettrone viene eccitato e può passare dalla banda di valenza a quella di conduzione. In tal modo, la

banda di valenza non è più completa; lo “spazio” libero viene indicato come lacuna ed è portatore

di una carica positiva; l’elettrone passato alla banda di conduzione è invece portatore di una carica

negativa. Una volta creata una coppia lacuna-elettrone, l’elettrone, libero di muoversi tra le

molecole, tende a spostarsi verso un’eventuale carica positiva, la quale può essere sia la lacuna

creata dallo spostamento dello stesso, sia una carica data da una differenza di potenziale.

Qualunque sia il materiale e la tipologia della cella fotovoltaica, per ricavare una corrente è

necessario un campo magnetico. Esso viene creato unendo un semiconduttore di tipo p (positivo,

con lacune in sovrannumero e che tende quindi ad accettare elettroni), ad uno di tipo n (negativo,

con elettroni in sovrannumero e che tende quindi a cederne); gli elettroni si sposteranno verso la

zona p e di conseguenza le lacune si localizzeranno maggiormente nella zona n. Evidentemente, una

parte degli elettroni colmerà la sua stessa lacuna; tale fenomeno è detto di ricombinazione.

Maggiore è la distanza dell’elettrone dalla giunzione, maggiore è la probabilità che ciò si verifichi.

In un circuito aperto, una volta raggiunta la differenza di potenziale maggiore possibile per la

giunzione semiconduttore-semiconduttore, si crea un controcampo a causa del quale le nuove

coppie elettrone-lacuna, anziché migrare ai poli opposti della cella, si ricombinano. In un circuito

chiuso, invece, si crea una corrente proporzionale alla tensione e all’irraggiamento solare; in tal

modo si converte l’energia luminosa in energia elettrica. [20] [21]

Nella scelta del materiale di base per la cella, uno dei fattori da tenere in maggiore considerazione è

il bandgap, il quale determina corrente e voltaggio della cella; se il esso è molto ridotto, il materiale

sarà in grado di assorbire anche i fotoni con energia minore creando quindi una forte corrente ma un

minimo voltaggio; al contrario, un’importante banda proibita genera una grande differenza di

potenziale ma poca corrente. [22]

2.4. Principio di funzionamento di celle fotovoltaiche a silicio cristallino

Il silicio (Si) è un semimetallo appartenente al IV gruppo, infatti presenta quattro elettroni di

valenza. Nella forma pura, ogni atomo di silicio forma un legame covalente singolo con altri quattro

atomi, formando così un reticolo cristallino tridimensionale, simile a quello del diamante (un

modello della struttura del diamante è mostrato dalla Figura 1.1.1). La Figura 2.4.1 illustra un

modello semplificato bidimensionale della struttura del silicio cristallino; è da ricordare però che la

geometria reale è tetraedrica.



Figura 2.4.1 modello bidimensionale della struttura cristallina del silicio [21]

La giunzione p-n (vedi capitolo 2.2) si realizza sovrapponendo due strati di silicio drogato

rispettivamente con un elemento del III (di solito boro) e uno del V gruppo (di solito fosforo). Come

illustrato nella Figura 2.4.2, inserendo un atomo di boro, il quale ha tre elettroni di valenza, pur non

avendo nessun atomo carica positiva, viene a crearsi una lacuna laddove salta un legame covalente e

quindi non si completa l’ottetto. L’atomo di fosforo, invece, completa l’ottetto con quattro legami

covalenti con altrettanti atomi di silicio; il quinto elettrone di valenza rimane però libero ed è quindi

sufficiente una piccola quantità di energia per staccarlo dall’atomo.

Figura 2.4.2: modello bidimensionale della struttura cristallina del silicio drogato con boro e fosforo [21]

Unendo uno strato di silicio drogato con boro a uno drogato con fosforo, gli elettroni in eccesso

della zona n, una volta colpiti da un fotone con energia sufficiente per farli passare dalla banda di

valenza a quella di conduzione, migreranno verso le lacune nella zona p. Di conseguenza, gli atomi

di boro che hanno acquistato un elettrone avranno una carica positiva, viceversa, quelli di fosforo

che l’hanno ceduto saranno caricati negativamente. La concentrazione di cariche positive e negative

ai poli opposti della cella crea una differenza di potenziale elettrico V, il quale, in un circuito chiuso,

è in grado di generare una corrente I. Normalmente, la parte posteriore della cella è ricoperta

interamente da un elettrodo per garantire una resa ottimale. La parte esposta al sole, invece, è



coperta da una sottile e fitta griglia di un materiale conduttore, in modo da coprire la massima

superficie possibile limitando la schermatura della luce. La Figura 2.4.3 illustra schematicamente il

funzionamento di una cella fotovoltaica.

Figura 2.4.3: modello di cella fotovoltaica con ingrandimento della giunzione p-n, direzione del flusso delle cariche vicino alla

giunzione e della corrente elettrica

Il silicio monocristallino è un materiale con bandgap indiretta di 1.12 eV; l’assorbanza è quindi

molto alta nel visibile e infrarosso; minima nell’ultravioletto.

2.5. Tipologie di celle fotovoltaiche

2.5.1. Prima generazione

La prima cella fotovoltaica in silicio monocristallino di cui abbiamo dei dati fu costruita nel 1954 da

Chapin, Fuller e Pearson; essa vantava un’efficienza del 6%. Da allora, numerose ricerche

nell’ambito del fotovoltaico hanno portato a un netto miglioramento dell’efficienza e alla scoperta

di nuovi materiali adatti alla costruzione di celle e moduli; il silicio resta comunque quello finora

maggiormente utilizzato.

Per celle fotovoltaiche di prima generazione, si intende quelle a silicio monocristallino (c-Si) e

policristallino (poly-Si). Il silicio monocristallino presenta il maggior grado di purezza e offre

quindi un’efficienza maggiore: i valori si aggirano intorno al 20%. Il prezzo di tale materiale è però

piuttosto alto (più di 150 $/m2, che corrisponde a circa 1-2 $/W) in quanto esso, benché sia il

secondo elemento più abbondante in massa sulla crosta terrestre dopo l’ossigeno, in natura si

presenta sotto forma di ossido o silicati e il processo di purificazione è alquanto dispendioso sia in

termini economici che energetici. Inoltre, essendo l’elemento base per la realizzazione di transistor

e dispositivi microelettronici in generale, è molto richiesto. Le celle di c-Si (a destra nella Figura

2.5.1) sono di forma ottagonale o circolare del diametro di 10-12,5cm e dello spessore di 200m,

poi ricoperte con uno strato antiriflesso e vetro. Il colore è blu scuro uniforme.

Un’alternativa al c-Si è il silicio policristallino (cella a destra nella Figura 2.5.1), il quale ha un

costo inferiore poiché è il materiale di scarto della componentistica elettronica. Un ulteriore

vantaggio è che forma e dimensione delle celle possono variare in base alle necessità specifiche. A

causa della minore purezza del materiale, però, l’efficienza delle celle a poly-Si si aggira intorno al

15-17% e il colore non è uniforme: varia dal blu al nero. [21] [22] [23]



Figura 2.5.1: Celle a silicio policristallino (a sinistra) e monocristallino (a destra) [24]

2.5.2. Seconda generazione

A partire dagli anni ’90 hanno cominciato a svilupparsi tecniche innovative per ridurre

notevolmente i costi di produzione del fotovoltaico: le celle a film sottile (il prezzo è di circa

50c$/W). Questa tecnologia permette di risparmiare sulla materia prima utilizzando materiali a

buon mercato e solo in piccole quantità; ne viene depositato uno spessore di circa 1m su un

substrato, ad esempio vetro, ceramica o superfici polimeriche flessibili, tramite tecniche quali

deposizione chimica da vapore (vedi capitolo 3.3), deposizione fisica da fase vapore (vedi capitolo

3.4) o bagno elettrolitico.

Lo strato attivo della cella può essere costituito da composti semiconduttori di elementi del II-VI

gruppo, quali telluri di cadmio (CdTe), e del I-III-Vgruppo, come rame-indio selenio (CIS),

diseleniuro di rame indio gallio (CIGS) e solfuro di rame zinco stagno (CZTS). Celle costituite da

composti di questo tipo hanno prestazioni che raggiungono un’efficienza del 20%.

Il semiconduttore più utilizzato è comunque il silicio in forma amorfa (a-Si:H), grazie ai ridotti costi

di produzione dovuti alla facilità di deposizione e alla possibilità di utilizzare il materiale di scarto

di altre tecnologie a silicio. Il a-Si:H ha però dei difetti intrinseci di cristallizzazione: legami

spezzati, idrogenati per garantire maggiore stabilità chimica (vedi Figura 2.5.2), che da un lato

fungono da strato antiriflesso e aumentano l’assorbimento dello spettro; dall’altro limitano

l’efficienza delle celle al 12% in laboratorio e al 7% per quelle commerciali.

Figura 2.5.2: A sinistra: struttura del silicio amorfo con legami spezzati. A destra: struttura del silicio amorfo idrogenato [23]



La superficie posteriore è ricoperta di uno strato metallico come nelle celle di prima generazione, la

superficie anteriore, però, invece che da una griglia di contatti metallici è ricoperta da uno strato

uniforme di TCO (dall’inglese Transparent Conductive Oxide, cioè ossidi di metallo altamente

trasparenti e conduttivi), quali ossido di zinco (ZnO), ossido di titanio (TiO2) e ossido di indio-

stagno (ITO, Indium Tin Oxide). [21] [22] [23]

2.5.3. Terza generazione

La terza generazione di celle fotovoltaiche offre alte prestazioni a costi relativamente ridotti: sono

comprese in questa categoria le tecnologie che permettono di avere un’efficienza superiore al 20%

non superando i 150 $/m2. Valori simili si ottengono aumentando l’irraggiamento per unità di

superficie e sovrapponendo più giunzioni p-n; con specchi parabolici o lenti convergenti è possibile

concentrare in un punto preciso una forte intensità di luce, separando più coppie elettrone-lacuna in

uno spazio più piccolo e necessitando quindi di meno materia prima; rispettivamente, giunzioni

multiple limitano il fenomeno di ricombinazione, una delle principali cause della dissipazione di

energia. Finora, in laboratorio, celle a giunzione multipla sotto luce concentrata hanno dimostrato

efficienze che raggiungono il 40%; si ipotizza che con un numero infinito di giunzioni e massimo

irraggiamento sarebbe possibile arrivare all’86%.

Tra i materiali utilizzati per le celle di terza generazione non figura più il silicio, bensì composti

semiconduttori del III-V gruppo. Attualmente, la composizione più comune sul mercato è

InGaP/GaAs/Ge (Figura 2.5.3). [22]

Figura 2.5.3: schema di una cella a giunzione multipla con indicazione dell’energia dei fotoni assorbiti per i rispettivi strati

[25]



3. I PRINCIPALI METODI DI SINTESI DI NANOTUBI DI CARBONIO

Nel seguente capitolo verranno illustrati alcuni metodi di sintesi dei nanotubi di carbonio.

Nonostante ne verranno citati parecchi, ci soffermeremo nel dettaglio esclusivamente dei metodi

PVD e sopratutto di sputtering con Magnetron DC, ovvero la tecnica da noi utilizzata nella parte

sperimentale.

3.1. Ablazione laser

La tecnica di ablazione laser (Pulsed Laser Vaporization) venne utilizzata per la prima volta nel

1996 dal gruppo di Smalley della Rice Univeristy. [2]

Questa tecnica consiste nell'erosione della grafite (vedi Figura 3.1.1) attraverso l'impiego di una

sorgente laser pulsata o continua che permette la vaporizzazione degli atomi di carbonio. Questo

processo avviene in una camera tubolare con la presenza esclusiva di gas inerti quali Elio o Argon

alla pressione di 500 torr. Il bombardamento a laser forma un vapore ad alta temperatura che,

condensando, costituisce nanostrutture; con l'impiego dei giusti catalizzatori i cluster4 formatisi

vengono indotti a strutture precise quali nanotubi. Miscele di grafite e Co, Ni, Fe o Y hanno

prodotto bundles5 di SWCNTs con purezza superiore al 90%. Ad oggi rimane appunto una delle

tecniche migliori per la produzione di questi tipi di strutture. [26] [27]

Figura 3.1.1: "cratere" lasciato su un materiale, per effetto dell'ablazione laser, visto al SEM

3.2. Scarica ad Arco

Attraverso il metodo di sintesi della scarica ad arco vennero osservati per la prima volta i CNTs dal

ricercatore giapponese Iijima. [27]

Nella scarica ad arco, illustrata schematicamente nella Figura 3.2.1, due elettrodi di grafite sono

posti in una camera in presenza di un gas inerte. Tra le barre viene poi generata una differenza di

potenziale che permette la scarica, la quale consuma l'anodo vaporizzando la grafite. I cluster si

depositano sul catodo andando così a costituire nanostrutture quali i CNTs. I parametri di principale

importanza in questo sistema sono la corrente di arco e la pressione del gas inerte. L'applicazione a

livello industriale prevede alcune modifiche tecniche, vengono infatti prodotti difficilmente

nanotubi allineati. [27]

4 Il termine cluster deriva dall'inglese e intende "gruppo" o in questo caso "agglomerato"

5 Con bundle , derivante dall'inglese, si intende "groviglio" o "fagotto"



Figura 3.2.1: diagramma schematico della Scarica ad arco [27]

3.3. La deposizione chimica da vapore (CVD)

La deposizione chimica da vapore, o CVD (Chemical Vapor Deposition), è il metodo più adatto per

la produzione su larga scala di nanotubi di carbonio. [27] Il processo, illustrato schematicamente

nella Figura 3.3.1, prevede il passaggio di un idrocarburo, sotto forma di vapore, all'interno di una

camera tubolare (lunga solitamente 15-60 mm) in presenza di un catalizzatore e di una fonte di

energia. Essa può essere un fascio di elettroni, plasma o un avvolgimento resistivo riscaldato per

effetto joule. La sorgente di energia porta la temperatura tra i 600 e 1200°C; a questa temperatura

l'idrocarburo viene decomposto in specie radicali reattive. La crescita dei CNTs avviene sul

substrato rivestito da un determinato catalizzatore mantenuto alla temperatura di reazione. Con

temperature più alte aumentano la velocità e la densità di crescita dei nanotubi, che risulteranno

allineati verticalmente. Le tecniche CVD differiscono per lo stato di aggregazione dell'idrocarburo;

quelle utilizzate per una fonte di carbonio liquida non sono identiche a quelle utilizzate per una

solida. La crescita dei nanotubi è invece principalmente influenzata dalla specie chimica

dell'idrocarburo utilizzato e dal catalizzatore. [28] [27]

Figura 3.3.1: diagramma schematico del funzionamento della CVD [28]



3.4. La deposizione fisica da fase vapore

Per produrre nanotubi in carbonio abbiamo usato il metodo PVD (physical vapour deposition) cioè

la deposizione fisica da vapore. Questa è l'unica tecnica che la strumentazione ci ha permesso di

usare. La deposizione PVD è un processo nel quale il materiale viene evaporato da una sorgente

liquida o solida (nel nostro caso esclusivamente solida in quanto siamo partiti da grafite) e

attraverso un ambiente sotto vuoto viene trasportato fino al substrato dove condensa. La differenza

principale tra la PVD e la CVD sta nella sorgente diretta di atomi di carbonio. Se nella CVD gli

atomi erano ottenuti per decadimento di idrocarburi, nella PVD viene consumato un target6

inorganico, in questo caso un campione di grafite (C). Per staccare gli atomi dal target è necessaria

una determinata energia. Essa solitamente è fornita sotto forma di calore, ma esistono altri metodi,

tra i quali quello da noi utilizzato, che permettono una deposizione cosiddetta "a freddo".

Di seguito sono riportate le differenti tecniche che utilizzano la PVD.

Evaporazione termica, in cui gioca un ruolo essenziale l'effetto Joule;

Cannone elettronico, in cui un fascio di elettroni incide sul materiale, perdendo la sua

energia riscaldando localmente il materiale da evaporare;

Sputtering, in cui il materiale da depositare viene eroso da un plasma (alimentato a corrente

continua o a radiofrequenza);

Evaporazione ad arco, in cui l'evaporazione viene prodotta da una scarica elettrica diretta sul

materiale;

Pulsed laser deposition, in cui un laser ad alta potenza vaporizza il materiale dal target. [2]

3.4.1. Sputtering con magnetron DC

In questo sotto capitolo verrà approfondita la tecnica PVD di sputtering in quanto è quella che noi

utilizzeremo nella fase sperimentale. La scelta del metodo di sintesi dei CNTs si riduce

esclusivamente a quello che la strumentazione ci ha permesso, nonostante ciò rimane un metodo

molto valido e innovativo del quale illustreremo vantaggi e svantaggi.

La deposizione per sputtering7 è una delle tecniche PVD più diffuse per ottenere strati sottili e

uniformi su substrati planari. [29] Il metodo prevede l'erosione di un target attraverso gli ioni di un

plasma accelerati da una differenza di potenziale. Il plasma, la cui funzione è quella di

"bombardare" il target e permettere la vaporizzazione del materiale, viene ottenuto applicando una

tensione elettrica di circa 500 V a un gas rarefatto alla pressione di circa 10-5

bar. Con una

differenza di potenziale elettrico di questo tipo le cariche libere acquistano sufficiente energia

cinetica da creare collisioni che ionizzano il gas il quale a sua volta libera elettroni aumentando così

l'effetto e la quantità di plasma. Nonostante ciò la ionizzazione rimane a valori bassi; il rapporto

degli ioni rispetto agli atomi neutri è infatti inferiore a 10-4

. Il gas impiegato solitamente è Argon e

corrisponde anche a quello da noi abbiamo utilizzato. La sua ionizzazione segue la seguente

equazione chimica:

6 Il target, che in inglese significa "bersaglio", è il materiale di partenza che nelle deposizioni PVD viene eroso e

consumato e consiste nella fonte di atomi da depositare. 7 Sputtering deriva dall'inglese e significa letteralmente "spruzzamento", in italiano viene anche tradotto con

"polverizzazione catodica" in quanto in questo processo il catodo (polo negativo) viene eroso e vaporizzato da un

plasma



e- + Ar → Ar+ + 2e-

Equazione 3.4.1

Come si vede nella Figura 3.4.1, gli ioni Ar+ inseriti all'interno del campo elettrico vengono

accelerati verso il catodo, urtandolo con un’energia di alcune centinaia di elettronvolt per catione,

sufficiente a staccare gli atomi del target. Con l'impiego di un Magnetron DC è necessario avere un

target conduttore, cosicché, a contatto con il catodo, ottenga esso stesso una carica negativa che

attragga i cationi del plasma. L'urto dà poi luogo a una cosiddetta cascata di collisioni tra gli atomi

di carbonio della grafite e alcuni di questi si staccano vaporizzandosi.

Figura 3.4.1: un semplice diagramma del processo di sputtering, la cascata di collisioni permette a un atomo, in questo caso,

di staccarsi dal target.

Gli atomi vaporizzati seguiranno traiettorie rette, ma collideranno con qualsiasi particella presente

nella propria direzione. Diventa quindi fondamentale mantenere una pressione che permetta ad una

quantità sufficiente di atomi di raggiungere il substrato, in quanto si verificano tante più collisioni,

quanto più la pressione è elevata. Per incrementare l'efficacia di deposizione è quindi necessario

lavorare a basse pressioni e con gas inerti. [29] Come già visto, nel processo è coinvolto un

Magnetron DC (Direct courrent,corrente continua); è possibile ottenere il plasma anche con una

radio frequenza (RF, 13.56 MHz), con il vantaggio di poter impiegare anche target isolanti. [2] Il

campo magnetico del magnetron è in grado di intrappolare e confinare le particelle dotate di carica

nel campo stesso. Le cariche, che in presenza del solo campo elettrico seguirebbero traiettorie rette

catodo-anodo, all'interno di un campo magnetico ottengono una spinta perpendicolare alla loro

direzione e la traiettoria si incurva. In questo modo è possibile osservare un’intensità del plasma

maggiore in corrispondenza del campo magnetico (come è possibile osservare nella Figura 3.4.2);

questo fenomeno aumenta l'effetto di ionizzazione e la resa globale del processo di sputtering. [29]

[30] [31]



Figura 3.4.2: plasma confinato sulla superficie di un target secondo le linee di campo magnetico del magnetron sottostante.

Il principale vantaggio di questo metodo rispetto alle altre deposizioni PVD sta nell'energia degli

atomi che si liberano dal target e si depositano sul substrato, superiore a quelle delle altre

vaporizzazioni; ciò influisce positivamente sulla qualità della deposizione. I vantaggi che ne

conseguono sono:

migliore aderenza dello strato depositato al substrato;

miglior controllo dello spessore;

migliore sfruttamento del materiale di partenza;

grande versatilità nella scelta dei materiali e dei substrati.

Esiste anche un metodo sputtering differente che prevede l'introduzione di un gas reattivo in

camera; in questo modo si possono far avvenire reazioni chimiche atte a produrre sostanze e

drogaggi8 differenti dal materiale di partenza. Questa modalità è detta "sputtering reattivo". [29]

3.4.2. Proprietà e parametri del processo di sputtering DC

Del processo di sputtering DC è necessario tenere conto di alcuni principali parametri, alcuni dei

quali caratterizzano il plasma. Tra questi ultimi si riconoscono sopratutto: Densità, pressione e

orientamento del plasma. La prima è data dalla densità ionica ed elettronica, nei casi di magnetron

sputtering, la bassa pressione mantiene la densità del plasma bassa rispetto ad altri processi, di

conseguenza gli urti tra particelle avvengono con meno frequenza e si definisce plasma freddo. La

pressione è un parametro di estrema importanza, infatti, più questa è bassa, più si allunga il libero

cammino delle particelle e, di conseguenza, diminuiscono le collisioni tra i diversi componenti del

plasma che non si trovano in uno stato di equilibrio termodinamico; infatti ioni, elettroni e particelle

neutre hanno velocità e temperature (si intende temperatura cinetica secondo la distribuzione di

8 Con drogaggio si intende una qualsiasi sostanza esterna al target inserita all'interno della camera come catalizzatore,

allo scopo di indurre le strutture carboniose, quali i cluster, a costituirsi in una determinata configurazione. Il termine

verrà chiarito e approfondito nel capitolo sui catalizzatori: Cap. 0



Maxwell-Boltzman9) differenti. Queste grandezze sono conosciute, di seguito vengono elencati i

valori tipici del processo di scarica a bagliore.

Elettroni: Te= 23000 K, Ee= 2 eV, ve = 9.5×105 m/s;

ioni: Ti= 500 K, Ei= 0,04 eV , vi = 5.2×102 m/s;

particelle neutre: Tn= 293 K, En= 1/40 eV, vn = 4×102 m/s.

L'orientamento del plasma è un parametro chiaramente influenzato dal campo magnetico e dai poli

del magnetron. Nello sputtering la posizione del magnete costituisce, normalmente, il catodo e la

camera funge da anodo; l'inversione dei poli ha come conseguenza una deposizione del target nulla,

in quanto il plasma erode sempre il polo negativo. Le ultime ricerche studiano l'impiego di diversi

tipi di magneti, sfruttando le proprietà del magnetron sbilanciato (dove il polo esterno è rinforzato

rispetto a quello centrale e quindi le linee di campo non si chiudo tutte tra i due poli) per ottenere

conformazioni di plasma differenti. La distanza tra gli elettrodi e la resa di sputtering sono

parametri meno legati al plasma ma che caratterizzano e influenzano il processo di sputtering. Nella

scarica a bagliore, ovvero il tipo di plasma utilizzato nello sputtering DC, la distribuzione del

potenziale delle cariche si riflette visivamente in un alternarsi di zone luminose buie che dipendono

da rapporti con la lunghezza del libero cammino. Nei processi di sputtering l'anodo viene

posizionato all'interno della scarica negativa, perciò si escludono alcune zone della scarica a

bagliore che non interessano il processo, come lo spazio oscuro di Faraday e la colonna positiva. La

resa di sputtering è il rapporto tra il numero di atomi emessi ed il numero di ioni incidenti sul target;

solitamente ha un valore compreso tra 0.5 e 20. Esso dipende principalmente dalle proprietà del

materiale, quali densità e energia di legame degli atomi che lo costituiscono, ma anche dall'energia,

e dall'angolo di incidenza degli ioni. [29] [31]

I parametri più importanti che regolano il processo dall'esterno del sistema e che possiamo

facilmente modificare nella fase sperimentale sono:

pressione: regolata con il flusso di gas in entrata;

tensione elettrica: regolata dal trasformatore;

intensità di corrente: dipende dalle grandezze precedenti.

9 E=KBT=1/2mv

2



4. CATALISI E INFLUENZA NEL PROCESSO DI CRESCITA DEI NANOTUBI

4.1. Terminologia

Il processo di crescita di nanotubi di carbonio è influenzato da diversi parametri tra cui

l'introduzione di sostanze esterne per catalizzarne il processo. L'analisi degli aspetti teorici di questo

argomento evidenzia la necessità di chiarire alcuni aspetti terminologici. Nei processi chimici questi

additivi di reazione vengono definiti come catalizzatori; essi aumentano la velocità di reazione

diminuendo l'energia di attivazione (Ea) necessaria per innescare la reazione, la quale avverrà

spontaneamente da un punto di vista termodinamico. Le specie chimiche catalizzanti non sono

reagenti né prodotti e come tali non vengono consumate, rispettivamente generate dal processo.

Anche nei processi di crescita dei nanotubi diversi materiali, quali i metalli, interagiscono nel

processo. Nelle deposizioni chimiche da vapore il termine catalizzatore è corretto; infatti, come

vedremo, si tratta di reazioni chimiche di decomposizione di un idrocarburo. Alla definizione di

catalizzatore nei processi PVD (quali lo sputtering con magnetron DC) si accosta quella di

drogaggio, ovvero l'introduzione di alcune quantità di un determinato materiale in un

semiconduttore per alterarne le proprietà. Inoltre, la definizione viene un po' distorta per indicare

quel materiale o miscela che, per proprietà elettroniche, induce gli atomi di carbonio a conformarsi

in una determinata struttura. [32]

4.2. La teoria dei catalizzatori e il processo di crescita dei nanotubi di carbonio

Nei processi di crescita di nanotubi di carbonio i catalizzatori hanno un ruolo fondamentale; diversi

studi dimostrano come questi siano determinanti per la forma e la quantità di nanostrutture

sintetizzate. In particolare si è notato come i metalli siano i principali catalizzatori capaci di indurre

la crescita di nanotubi; nonostante ciò, diverse altre sostanze, in particolare alcuni sali, sono

altrettanto validi come catalizzatori. Le proprietà catalitiche dei metalli dipendono fortemente dalla

loro struttura elettronica, per i sali invece gioca un ruolo fondamentale la struttura del cristallo. [33]

[34] Una proprietà determinante per entrambi è la dimensione delle particelle del catalizzatore sul

substrato, infatti se le dimensioni sono di qualche nm di diametro si formeranno SWCNTs; se

hanno invece un diametro superiore alla decina di nm sarà catalizzata la crescita di MWCNTs. [28]

Anche l'esito della crescita è direttamente influenzato dalla dimensione delle particelle di

catalizzatore; se il cosiddetto feeding di carbonio, ovvero l'apporto di atomi di quest'ultimo sul

metallo, è insufficiente oppure eccessivo rispetto alla dimensione della nanoparticella interessata,

allora essa risulterà denutrita o, rispettivamente, avvelenata e non si osserverà nessuna crescita di

nanotubi (vedi Figura 4.2.1). [35]



Figura 4.2.1: sulla sinistra una particella di catalizzatore avvelenata, al centro una su cui può crescere un SWCNT e a destra

una particella denutrita [35]

Esistono catalizzatori definiti tipici: Fe, Co e Ni, e altri definiti atipici: Al, In, Pt, Ti, Mg, Pd, K, Cs,

Na, W, Mn, Mo, e Ir. Questa divisione deriva dal fatto che Fe, Co e Ni mostrano, rispetto agli altri,

una più elevata attività catalitica nei processi di crescita di nanotubi con CVD e PVD, e quindi si

preferiscono a quelli atipici. Da una serie di esperimenti condotti dal team di Santiago

Esconjauregui è stato possibile osservare al SEM le differenze indotte dai metalli nella crescita di

nanotubi di carbonio. Gli esperimenti sono stati condotti allo scopo di studiare proprio questi

catalizzatori e in particolare di capire perché Fe, Co e Ni hanno questa grande capacità di indurre la

crescita di nanotubi di carbonio. A tal fine sono stati preparati diversi campioni di CNTs utilizzando

i diversi metalli tipici e atipici. Dalle prime analisi al microscopio elettronico si è osservato che il

maggior numero di nanotubi di carbonio erano cresciuti sui substrati con ferro, cobalto e nichel

quali catalizzatori, la Figura 4.2.2 riporta proprio le immagini ottenute negli esperimenti di

Esconjauregui. [34]



Figura 4.2.2: serie di immagini ottenute al SEM dei diversi campioni preparati dal team di Santiago Esconjauregui. I

catalizzatori usati per i campioni a, b e c sono rispettivamente Ni, Co e Fe; su questi si osserva una grande quantità di

nanotubi di carbonio rispetto agli altri. [34]

La crescita dei nanotubi di carbonio è stata analizzata principalmente per i metodi CVD, nei quali

avviene una reazione chimica a seguito della quale gli atomi di carbonio precipitano e permettono la

formazione di nanostrutture. Per comprendere l'effetto che il catalizzatore ha nella modalità di

crescita dei nanotubi di carbonio si deve osservare lo stadio iniziale del processo, nel quale avviene

una transizione. Infatti il sistema evolve dalla unica decomposizione di carbonio a una

combinazione di decomposizione e precipitazione come nanostruttura. La prima parte della

precipitazione viene chiamata nucleazione, ovvero la base della formazione del nanotubo, e divide

la sequenza di reazione in due periodi ben separati: l'induzione e la crescita stessa. L'induzione è la

fase che trascorre prima di ottenere una precipitazione di carbonio, mentre durante la crescita il

nanotubo di carbonio incrementa la sua lunghezza fino alla fine della reazione. Durante la fase di

induzione è stato possibile analizzare le componenti chimiche del campione; da ciò è risultato che

Ni, Fe e Co sono stati sottoposti a carburazione, ovvero hanno reagito direttamente con il carbonio

precipitato producendo composti metallo-carbonio, come ad esempio Ni3C. Dopo la fase di crescita

queste sostanze non vengono più rilevate nel campione. L'ipotesi è che i carburi metallici siano

ottimi catalizzatori e che permettano e aiutino l’avvenire della nucleazione. Durante la nucleazione

la particella di metallo si satura di carbonio; questa fase è molto importante affinché possano

crescere nanotubi. Da queste considerazioni si denota l'importanza di studiare i catalizzatori

nell'interazione metallo-carbonio, in quanto la solubilità del carbonio nel metallo è la base per



l'efficacia di un catalizzatore. La struttura elettronica di un catalizzatore non è meno importante in

quanto è da questa che dipende la capacità di esso di formare e rompere legami sulla sua superficie.

Si considera ora il processo di carburazione, osservato durante la fase di induzione, da un punto di

vista termodinamico. La reazione di carburazione di un metallo puro in una CVD è:

zM + CxHy→ MzCx +

yH2

Equazione 4.2.1

Dove M è il metallo, CxHy è l'idrocarburo utilizzato e MzCx è il carburo metallico corrispondente.

L'energia libera di Gibbs della reazione (ΔG) è:

ΔG = ΔH TrΔS

Equazione 4.2.2

Dove ΔH è l'entalpia, Tr è la temperatura della reazione e ΔS è l'entropia. L'entalpia della reazione

viene descritta dall' Equazione 4.2.3:

Equazione 4.2.3

Dove

è l'entalpia standard di formazione del carburo metallico mentre

quella di

formazione dell'idrocarburo. Di conseguenza avremo che il processo con minore differenza

entalpica è quello in cui la formazione del carburo metallico è endotermica (

> 0) mentre la

decomposizione dell'idrocarburo esotermica10

(

< 0) e viceversa. A dipendenza del

metallo scelto come catalizzatore, i parametri di sintesi possono soddisfare la condizione ΔG < 0 e

la reazione può avvenire. La reazione di carburazione può partire anche da ossidi metalli, in questo

caso l'ossido viene prima ridotto e poi la carburazione procede come con un metallo. [34]

Questo tipo di considerazioni è possibile nel processo chimico di CVD; per quanto riguarda la PVD,

la questione si complica, ma possiamo tenere valide le regole termodinamiche che caratterizzano

tutti i processi sia chimici che fisici.

A dipendenza del metallo utilizzato come catalizzatore, sono stati descritti tre modelli possibili di

crescita dei nanotubi di carbonio che dipendono principalmente dalla fase di induzione, ovvero dalla

carburazione del metallo.

Nel primo caso i metalli con pochi posti vacanti nell'orbitale d, come Ni, Co o Fe, decompongono la

fonte di carbonio e sciolgono il carbonio fino a un certo limite. In questa fase viene a formarsi il

carburo metallico sulla superficie, che a sua volta blocca la diffusione del carbonio disciolto

separandone una parte (a causa dell'interazione metallo-carbonio moderata), che andrà a formare i

primi strati di grafene (nucleazone) e quindi la struttura carboniosa. La perdita di carbonio disciolto

nel metallo, dovuta alla crescita della nanostruttura, crea un gradiente di concentrazione che

permette la decomposizione di una maggiore quantità di fonte di carbonio; il processo potrà cosi

continuare fintanto che non si esaurisce il carbonio.

Il secondo modello prende in considerazione i metalli con tanti posti vacanti nell'orbitale d. Anche

questi decompongono la fonte di carbonio e disciolgono gli atomi, formando stabili idrocarburi

metallici, che a loro volta diventano i veri catalizzatori del processo, ma solo se in grado di

10

se

è l'entalpia di formazione allora -

è l'entalpia della decomposizione.



decomporre la fonte di carbonio, e allora altri atomi di carbonio potranno precipitare sulla

superficie, creando eventualmente delle strutture tridimensionali.

Infine, il terzo modello mostra come i metalli senza posti vacanti nell'orbitale d non siano in grado

di catalizzare il processo, in quanto non offrono siti per dissolvere atomi di carbonio. In ogni caso

particelle di 1 nm o più piccole possono dar luogo a una saturazione esclusivamente superficiale e

permettere quindi una bassa precipitazione di carbonio mostrando attività catalitica nel crescere

nanostrutture. [34]

4.2.1. La particolarità del rame

Originariamente il rame (Cu) è stato ipotizzato essere un catalizzatore inefficace per la crescita di

nanotubi di carbonio. Rispetto al ferro questo metallo ha una capacità minore come catalizzatore per

la decomposizione della sorgente e una solubilità del carbonio più bassa. Come visto nella parte

termodinamica della reazione di carburazione, la decomposizione dell'idrocarburo è fondamentale

per ottenere CNTs (ovviamente è sempre riferito alle tecniche CVD, dove è prevista la

decomposizione chimica di una sorgente di carbonio). Un’attività catalitica troppo intensa ha un

lato negativo; l'eccesso di carbonio, infatti, come visto precedentemente, può causare

l'"avvelenamento" delle nanoparticelle di metallo e arrestare così la crescita di SWCNTs per

favorire il formarsi di carbonio amorfo. Dallo studio dei meccanismi di crescita è stato quindi

possibile ipotizzare che il rame potesse essere un buon catalizzatore per la crescita di SWCNTs.

Nonostante questo metallo abbia una solubilità di carbonio minore a quella del ferro, soddisfa i

criteri per agire da catalizzatore e, anzi, trae vantaggio dalla sua minore capacità di decomporre la

sorgente di carbonio riducendo la possibilità di formare carbonio amorfo. Dagli esperimenti

condotti da Yan Li e il suo team è stato possibile osservare che il rame ha un’alta efficienza nel

produrre SWCNTs e anche nanotubi di carbonio da loro definiti "ultra lunghi". [35]

4.3. Ipotesi sull'importanza della posizione del catalizzatore

Dalle considerazioni fatte nei paragrafi precedenti abbiamo ipotizzato che anche in un processo di

PVD come lo Sputtering la posizione del catalizzatore ha un'importanza rilevante per il successo

dell'esperimento. Come visto nel capitolo 4.2, nelle deposizioni chimiche da vapore la catalisi

comincia con una carburazione del metallo direttamente sul substrato di crescita, di conseguenza il

catalizzatore avrà un ruolo molto più attivo dove i nanotubi andranno a crescere. Precedentemente

nella deposizione fisica da vapore il metallo veniva posto sul target e depositato

contemporaneamente agli atomi di carbonio sul substrato. In questo modo però il catalizzatore si

depone rispetto al carbonio in maniera proporzionale al rapporto tra metallo e superficie totale del

target. Inoltre sarà necessario del tempo di deposizione aggiuntivo affinché sul substrato ci sia una

quantità di metallo sufficiente a catalizzare la crescita di nanostrutture. Per ovviare a questa

problematica, e per far sì che il catalizzatore abbia un ruolo più attivo fin da subito, abbiamo

pensato di preparare un substrato con già presente uno strato sottile di metallo quale Cu, Fe e Al. Il

modo migliore per creare questo strato è lo Sputtering DC, la stessa tecnica utilizzata per creare

substrati catalizzanti per la crescita di CNTs nei processi CVD.



5. FASE SPERIMENTALE

5.1. Ipotesi di lavoro

L’obiettivo principale del nostro lavoro è sintetizzare nanotubi di carbonio con la tecnica PVD

sputtering con magnetron DC. Partendo dal presupposto di riuscire a raggiungere tale obiettivo,

abbiamo formulato le seguenti ipotesi relative alle applicazioni dei nanotubi nel fotovoltaico:

I nanotubi di carbonio sintetizzati sono capaci di incrementare la potenza generata da una

cella fotovoltaica a silicio monocristallino

o Prendendo direttamente parte al processo di fotoconversione, grazie alla natura

semiconduttrice

o Fungendo da strato antiriflesso, grazie alla struttura fisica tubolare

o Aumentandone lo spettro di assorbimento tramite il fenomeno di fluorescenza

Non avendo i mezzi per analizzare le diverse ipotesi su piani ben distinti, a livello analitico le

abbiamo considerate contemporaneamente, interpretando cioè i risultati come una somma dei tre

fattori. Per verificare la validità dell’applicazione di nanotubi a celle di silicio monocristallino,

abbiamo misurato la corrente generata da una stessa cella prima e dopo averla ricoperta con una

deposizione di carbonio. Coprendo però la cella, è ovvio osservare una leggera perdita dovuta alla

minore quantità di luce che raggiunge il sito attivo. Parallelamente, abbiamo quindi effettuato delle

deposizioni analoghe a quelle sulle celle su vetrini portaoggetto, dei quali abbiamo misurato la

trasmittanza prima e dopo averli ricoperti. Infine, si è cercato di calcolare l’incremento (o la perdita)

di corrente generata da una stessa cella fotovoltaica per rapporto alla perdita di trasparenza

(trasmittanza).

5.2. Strumentazione

La sintesi di nanotubi di carbonio con sputtering DC prevede l’utilizzo di diverse apparecchiature

speciali.

5.2.1. La camera

Per ottenere un effetto sputtering è necessario, come visto, creare del plasma Ar+; a questo

proposito è necessaria una camera ad alto vuoto capace di raggiungere pressioni

estremamente basse: dell’ordine del mPa, considerabile come vuoto assoluto. Quella da noi

utilizzata, visibile nella Figura 5.2.1, è a doppia croce con un oblò, realizzata da Plasmadiam

SA (La Chaux‐des‐Fonds).

Il magnetron DC (vedi Figura 5.2.2) genera un campo magnetico e una tensione elettrica

con la camera. Per raggiungere le basse pressioni necessarie, viene utilizzata una pompa

accoppiata con una turbo pompa regolabile da una centralina e dalla quale è possibile

leggere la pressione in torr. Direttamente all’interno della camere un tubo trasporta Argon, il

cui flusso è regolabile da una valvola esterna. Le specifiche tecniche: 'Axial Head Design'

Version 'Axial Head Design' dimensioni 3" > Tourus 3", Typ TM3 A S 10 PXX, di

fabbricazione americana (Kurt J. Lenker, Clalrton, PA), fornito da Evatec dotato di

raffreddamento ad acqua e condotta per gas argon.



Il trasformatore11

(Plasmas Oltronix Stockholm, LS 14 B) genera una tensione elettrica di

500 V e produce una corrente diretta (DC) di 250 mA.

Per ottenere le basse pressioni richieste dagli esperimenti vengono utilizzate:

una Pompa Edwars 3 per il vuoto primario (pompa a palette) in grado di raggiungere

pressioni di 2 Pa;

una Turbo pompa Edwards EXT 76 DX con sonda Pirani e controllo del vuoto, capace di

raggiungere l' 1 mPa di pressione.

Il flusso di argon è stato regolato con una valvola meccanica collegata ad una bombola esterna

Figura 5.2.1: Strumentazione: 1) Camera ad alto vuoto; 2) Trasformatore; 3) Pompa; 4) Turbo pompa; 5) Valvola del gas

Argon.

Figura 5.2.2: Interno della camera: Magnetron DC e il supporto con un vetrino pronto per la deposizione. La posizione

orizzontale è quella originale, conla gravità verso il basso dell'immagine.

11

prestato gentilmente dai laboratori dell' EPFL



5.2.2. Il target

Il materiale del target, che viene posto direttamente sul magnetron ed eroso dagli ioni Ar+, varia a

dipendenza della deposizione. Il principale è quello per le deposizioni di carbonio, costituito da una

pastiglia di povere di grafite compressa come quella della Figura 5.2.3, fornitaci gentilmente dalla

ditta TIMCAL SA. La pastiglia è di circa 51,5 mm di diametro e 4,2 mm di spessore. La sede per il

target del magnetron è di 72 mm di diametro. Di conseguenza, non essendo la grafite magnetica, è

stato necessario creare un supporto in polimetilmetacrilato (plexiglas). Da una lastra di plexiglas è

stato tagliato un cerchio e forato con un altro cerchio più piccolo, successivamente con un tornio a

precisione è stata regolata la dimensione del supporto di modo che avesse un diametro interno poco

superiore ai 50 mm e un diametro esterno poco inferiore ai 72 mm.

Figura 5.2.3: Pastiglia di grafite nuova.

Per le deposizioni dei catalizzatori, ottenute anch'esse con lo sputtering, è stato necessario creare

delle placche circolari dei diversi materiali, mostrate dalla Figura 5.2.4. Abbiamo ottenuto un disco

di rame, uno di alluminio e uno di ferro; quest'ultimo, essendo magnetico, restava ben affrancato al

supporto e ci ha dato alcune difficoltà nel cercare di staccarlo a deposizione finita. I dischi di rame e

di alluminio, non magnetici, sono stati affrancati a incastro senza avere problemi. Per tutti i metalli

è stato eseguito un trattamento di rimozione degli ossidi e delle impurità.

Figura 5.2.4: Dischi metallici utilizzati per le deposizioni Sputtering dei catalizzatori. Da sinistra a destra: Rame, ferro e

alluminio



5.3. Deposizioni su polietilene e vetro

In questo capitolo descriveremo i parametri delle deposizioni di carbonio effettuate con la tecnica

PVD magnetron sputtering.

Inizialmente avevamo posizionato la camera ad alto vuoto verticalmente, in modo da poter

appoggiare la pastiglia di grafite direttamente sul magnetron, senza il bisogno di creare un supporto

che ne garantisse l’adesione. Inizialmente abbiamo appoggiato i catalizzatori direttamente sul

target, pensando che la quantità di molecole che raggiunge il substrato fosse sufficiente a catalizzare

il processo di crescita dei nanotubi. Anche in questo caso, la posizione verticale della camera ad alto

vuoto era conveniente, siccome ci permetteva di appoggiare catalizzatori non magnetici sul target

senza l’utilizzo di colla (pasta termica), la quale avrebbe potuto inquinare i campioni. Purtroppo,

con la camera in tale posizione non siamo mai riusciti ad ottenere un plasma stabile. Abbiamo

ipotizzato che fosse a causa della massa atomica relativamente alta dell’argon, quindi abbiamo

deciso di risistemare la camera orizzontalmente, ottenendo risultati migliori. Tutte le deposizioni

seguenti sono state effettuate con la camera ad alto vuoto in posizione orizzontale.

5.3.1. Deposizione 1

Target: C (grafite), pasta termica sul retro

Catalizzatori: Ni, Y sul target

Substrato: polietilene

Il diametro della pastiglia di grafite è minore rispetto a quello della superficie del magnetron; per

compensare questa differenza, abbiamo posto la pastiglia all’interno di un anello di plexiglass. Per

migliorare l’adesione alla superficie del magnetron, abbiamo inoltre messo della pasta termica sul

retro della grafite.

Come catalizzatori abbiamo utilizzato una placchetta di nichel di area 25 mm2, la quale aderiva al

target grazie all’attrazione magnetica del magnetron. L’ittrio, al contrario, non è magnetico, quindi

ne abbiamo applicate alcune schegge sulla pastiglia di grafite con della pasta termica.

Le condizioni ideali sono:

Le condizioni della deposizione continuavano a cambiare, (vedi Tabella 5.3.1) senza che

riuscissimo a stabilizzarle. In particolare, il valore della tensione elettrica aveva continue

oscillazioni dell’ordine di 50 V, probabilmente dovute alla formazione di archi. Inoltre, abbiamo

avuto notevoli difficoltà a mantenere elevata la corrente senza aumentare eccessivamente la

pressione.



Tabella 5.3.1: resoconto della deposizione 1

Orario Corrente Tensione elettrica Pressione

I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 16:29 100 500 11.3

16:44 70 510 13.3

16:52 85 515 13.2

17:04 95 510 13.2

17:12 85 510 12.5

17:19 80 510 12.4

Spegnimento: 17:29 - - -

Nonostante il lungo tempo di deposizione, il substrato ad occhio nudo non sembra annerito né

ingiallito.


Target: C (grafite)



Abbiamo riscontrato le stesse difficoltà descritte per la deposizione precedente (vedi Tabella 5.3.2).



I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 15:45 60 525 11.5

15:59 75 500 13.3

16:07 85 520 16

16:16 80 500 13.1

16:28 72 510 13.3

Spegnimento: 16:47 60 508 12.4

Alla fine della deposizione abbiamo pulito la camera, cercando di eliminare i residui di carbonio

che abbiamo ritenuto responsabili degli archi, i quali impediscono di ottenere plasma stabile.





Per evitare la formazione di ponti, abbiamo tentato di portare la tensione a 500 V con una pressione

bassa (6-7 Pa), alzandola solo in seguito per portare la tensione a 100 mA. Nonostante avessimo

appena pulito la cella, le condizioni erano instabili: si era formato un arco quasi continuo e si

osservavano scintille sul target, quindi abbiamo spento la corrente e lasciato salire la pressione fino

a quella ambientale, per poter aprire la camera. Abbiamo cambiato il supporto di plexiglass intorno

alla pastiglia di grafite, l’abbiamo pulita dalla pasta termica e tolto l’ittrio. In seguito abbiamo

preparato la camera e acceso la tensione. Il plasma era ancora instabile, inoltre si osservavano delle



soffiate che facevano oscillare il foglio di polietilene. Abbiamo quindi spento e tolto il nastro

adesivo che contornava il cerchio di plexiglass.



Catalizzatore: Ni sul target


Per mantenere la tensione sufficientemente alta da ionizzare l’argon per avere il plasma, siamo

costretti ad alzare la pressione molto al di sopra di quanto avremmo voluto (vedi Tabella 5.3.3).



I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 16:04 75 520 15

16:19 50 517 13

16:26 80 510 17

16:30 70 515 19

16:35 55 514 17

16:42 60 > 50012

17

Spegnimento: 16:50 60 > 500 17


Target: C (grafite)

Catalizzatore: Ni (placchetta e polvere) sul target


Per aumentare la quantità di catalizzatore che raggiunge il substrato e quindi migliorare la catalisi

del processo di crescita di nanotubi, abbiamo aggiunto della polvere di nichel (d < 10 m) sul

target.

Durante la deposizione (vedi Tabella 5.3.4) abbiamo notato che mantenendo costante pressione e

tensione elettrica, la corrente pian piano scendeva. Solo abbassando la pressione fino a far spegnere

il plasma per poi alzandola nuovamente riuscivamo ad ottenere una corrente abbastanza alta, la

quale però poi scendeva nuovamente. Inoltre, avevamo difficoltà a mantenere la pressione

sufficientemente bassa; anche chiudendo la valvola dell’argon essa continuava ad aumentare.

Abbiamo quindi ipotizzato delle infiltrazioni di aria all’interno della camera, le quali avrebbero

spiegato anche la continua diminuzione di corrente a parità di pressione e tensione. Ci siamo quindi

accorti che la presa dell’argon della camera non era ben chiusa; stringendola siamo riusciti a far

scendere la pressione.

Più tardi (16:45-50) ci sono state altre difficoltà: aumentando la pressione a 11-12 Pa il plasma

diventava instabile, formando archi e scintille.

12

Si è fulminato il voltmetro, quindi abbiamo dovuto utilizzare quello del trasformatore, che segna solo valori fino a

500 V





I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 16:00 75 500 11.3

16:08 50 500 15

16:10 85 500 19

16:18 40 500 16

16:27 70 500 21

16:30 20 500 9.3

16:34 70 480 12.0

16:36 90 490 13.2

16:41 65 490 11.9

16:45 50 490 10.5

16:48 70 490 11.1

Spegnimento: 16:50 65 490 11.6


Target: C (grafite)

Catalizzatori: Ni sul target


Siccome sospettavamo infiltrazioni di gas nella camera ad alto vuoto, per verificare quest’ipotesi

abbiamo portato la pressione al minimo (1,0 mPa) e poi spento la pompa turbo. Abbiamo osservato

che la pressione saliva, non siamo però stati in grado di stabilire se si trattasse di argon o aria.

Quando abbiamo acceso la corrente per la deposizione, non siamo riusciti ad ottenere un bel

plasma: con 400-500 V, 10-20 mA e 4-7 Pa si formavano moltissimi archi e fulmini, perciò

abbiamo spento la corrente. Pulita la camera, abbiamo tentato di rifare la deposizione, le condizioni

non erano però migliorate (vedi Tabella 5.3.5), quindi abbiamo spento tutto.



I [mA] V [V] p [Pa]

16:47 30 360 9.7

17:01 25 390 9.3


Target: C (grafite)



Dopo un periodo di pausa, durante il quale abbiamo costruito un supporto di plexiglass su misura,

Siamo finalmente riusciti ad ottenere condizioni ottimali (vedi Tabella 5.3.6). Fintanto che il flusso

di argon era stabile, lo erano anche corrente e plasma. Se la corrente superava i 100 mA, il plasma si

spegneva.





I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 14:00 100 350 9.5

14:05 100 375 10.4

14:11 100 375 10.7

14:15 100 360 12.1

14:20 100 360 13.1

14:27 100 375 12.3

14:33 110 380 13.1

14:37 100 375 10.8

14:42 100 390 11.2

14:46 100 400 11.1

Spegnimento: 14:51 110 400 10.7


Target: C (grafite), Ag sul retro per migliorare la conducibilità



Durante la deposizione abbiamo avuto difficoltà a stabilizzare il flusso di argon; quando la

pressione scendeva, senza che fossimo noi a regolare la valvola, il plasma si spegneva. Inoltre non

siamo riusciti a trovare rapporti di pressione/tensione/corrente stabili (vedi Tabella 5.3.7).



I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 16:09 100 350 10.8

16:15 120 450 10.9

16:20 110 500 10.1

16:25 100 460 10.7

16:30 110 500 10.1

16:35 105 450 11.1

16:41 100 420 10.3

16:48 85 500 9.9

16:52 100 500 9.9

16:57 110 460 10.5

Spegnimento: 17:01 100 440 10.5

Alla fine della deposizione il substrato si mostra ingiallito, come mostra la Figura 5.3.1.



Figura 5.3.1: campione 8 ingiallito in seguito alla deposizione di carbonio


A. Catalizzatore: alluminio

Target: Al ( + Ni placchetta)

Substrato: vetro

Deposizione di strato sottile sul substrato per catalisi.

La resistenza elettrica dei metalli è molto inferiore di quella della grafite, quindi riusciamo ad

ottenere una pressione molto alta con bassi valori di tensione e pressione (vedi Tabella 5.3.8).

Tabella 5.3.8: resoconto della prima parte della deposizione 9A


I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 14:43 170 200 6.1

14:47 210 200 4.9

14:52 > 25013

180 1.7

Spegnimento: 14:58 > 250 180 1.0·10-3

Alla fine dell’esperimento il vetrino non sembrava per niente annerito, perciò abbiamo deciso di

continuare la deposizione (vedi Tabella 5.3.9).

Tabella 5.3.9: resoconto della seconda parte della deposizione 9A


I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 15:15 200 200 5.5

15:24 > 250 200 6.4

15:29 > 250 200 4.8

15:34 > 250 225 5.9

Spegnimento: 15:04 > 250 240 6.5

13

La strumentazione ci permette di misurare una corrente massima di 250 mA



B. Carbonio

Target: C (grafite)

Catalizzatori: Al sul substrato

Substrato: vetro

I dati relativi alla deposizione 9B sono raccolti nella Tabella 5.3.10

Tabella 5.3.10: resoconto della deposizione 9B


I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 9:36 90 450 8.5

9:42 80 460 9.2

9:47 90 420 9.6

9:53 100 430 9.7

10:02 100 475 9.2

10:05 100 440 10.1

10:10 80 500 9.1

10:15 100 410 11.2

Spegnimento: 10:23 115 475 9.3

∆teffettivo14

= 30 min


Target: C (grafite)


Substrato: vetro

I dati relativi alla deposizione 10 sono raccolti nella Tabella 5.3.11.



I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 16:02 70 500 9.7

16:04 85 500 10.1

16:09 95 500 10.5

16:16 110 > 500 10.8

16:25 100 500 10.8

Spegnimento: 16:33 90 500 10.9

14

Avendo eliminato la placchetta di nichel sul target, la quale garantiva l’adesione della grafite alla superficie del

magnetron grazie alle proprietà magnetiche, nei momenti in cui la pastiglia si allontanava dal magnetron, il plasma si

spegneva; per riaccenderlo era necessario diverso tempo. Abbiamo quindi deciso di cronometrare il tempo durante cui il

plasma era acceso, fermando il cronometro ogni qualvolta si spegneva.




Target: Cu

Substrato: vetro

Il plasma, anziché il caratteristico colore rosa-viola, era verde, probabilmente per la presenza di

particelle di rame. Il vetrino si è annerito in pochissimo tempo (vedi Tabella 5.3.12 e Figura 5.3.2)


Tempo Corrente Tensione elettrica Pressione

∆t [s] I [mA] V [V] p [Pa]

60 > 250 400 7.3

Figura 5.3.2: A sinistra: plasma particolarmente intenso e verdognolo. A destra: vetrino 11A quasi totalmente annerito dopo

un solo minuto di deposizione. La foto è stata scattata dopo aver rotto l’estremità del campione per analizzarlo al SEM


A. Catalizzatore: rame

Target: Cu

Substrato: vetro

I dati relativi alla deposizione 12A sono raccolti nella Tabella 5.3.13.

Tabella 5.3.13: resoconto della deposizione 12A


∆t [s] I [mA] V [V] p [Pa]

30 > 250 400 7.5

B. Carbonio

Target: C (grafite)

Catalizzatori: Cu sul substrato

Substrato: vetro



Abbiamo avuto molte difficoltà a tenere acceso il plasma; all’inizio della deposizione le condizioni

erano stabili ma dopo poco tempo la corrente scendeva e il plasma si spegneva. Per riaccenderlo

dovevamo portare la tensione al minimo e poi salire velocemente fino a 500 V. Così facendo, però,

spesso la corrente saliva ben oltre i 100 mA (valori troppo alti per la crescita dei nanotubi) e

scendeva a valori vicini allo zero pochi secondi dopo (vedi Tabella 5.3.14). A causa di queste

condizioni, abbiamo dovuto spegnere tutto e aprire la camera ben due volte. In entrambi i casi la

pastiglia di grafite non era ben aderente alla superficie del magnetron.



I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 13:55 100 500 8.0

14:00 110 480 9.9

Esperimento sospeso, camera aperta

15:02 100 445 8.4

15:05 80 514 9.1

15:10 100 470 10.0

Esperimento sospeso, camera aperta

15:42 80 457 9.2

15:47 105 445 11.1

15:51 85 513 10.0

16:11 100 505 9.9


∆teffettivo = 20 min


Target: Fe

Substrato: vetro

I dati relativi alla deposizione 13 sono raccolti nella Tabella 5.3.15



∆t [s] I [mA] V [V] p [Pa]

30 > 250 350 7.3




A. Catalizzatore: ferro

Target: Fe

Substrato: vetro

I dati relativi alla deposizione 14 sono raccolti nella Tabella 5.3.16.

Tabella 5.3.16: resoconto della deposizione 14A


∆t [s] I [mA] V [V] p [Pa]

120 > 250 325 5.5 - 6.1

B. Carbonio

Target: C

Catalizzatore: Fe sul substrato

Substrato: vetro

Le condizioni (vedi Tabella 5.3.17) erano molto simili a quelle descritte per la deposizione 12B;

abbiamo avuto notevoli difficoltà a tenere acceso e stabile il plasma senza salire troppo con la

corrente.



I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 9:36 90 450 8.5

9:42 80 460 9.2

9:47 90 420 9.6

9:53 100 430 9.7

10:02 100 475 9.2

10:05 100 440 10.1

10:10 80 500 9.1

10:15 100 410 11.2

Spegnimento: 10:23 115 475 9.3


Alla fine di entrambe le deposizioni, il vetrino si presentava ingiallito (Figura 5.3.3), più per

l’effetto del ferro (ossidato a contatto con l’aria) che per quello del carbonio.

Figura 5.3.3: vetrino 14 a seguito di entrambe le deposizioni. Il ferro si è ossidato, conferendo il tipico colore rosso-arancione




Target: Al

Substrato: vetro

I dati relativi alla deposizione 15 sono raccolti nella Tabella 5.3.18



I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 14:28 > 250 220 5.9

14:33 > 250 200 6.4

14:39 > 250 210 6.5

14:43 > 250 212 7.9




Target: C

Catalizzatore: Ni sul target

Substrato: vetro

Siccome durante le precedenti deposizioni di carbonio le condizioni non erano affatto stabili a causa

della perdita di aderenza alla superficie del magnetron del target, abbiamo deciso di utilizzare la

placchetta di nichel per evitare che tali situazioni si ripetessero. Inoltre, abbiamo assottigliato la

pastiglia di grafite per diminuirne la resistenza elettrica. Grazie a questi accorgimenti, siamo riusciti

ad ottenere condizioni stabili a pressioni basse, senza nessuna interruzione (vedi Tabella 5.3.19).

Alla fine della deposizione, il vetrino, oltre ad essere ingiallito, presentava dei puntini grigi, che

avremmo voluto analizzare al SEM, purtroppo mettendo il campione nel sacchetto si sono attaccati

alla plastica.



I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 13:55 100 380 5.5

14:00 100 380 4.8

14:05 100 380 4.7

14:10 100 370 4.8

14:15 100 370 4.7

14:21 100 380 4.8





Figura 5.3.4: vetrino 16 leggermente ingiallito in seguito alla deposizione

5.4. Deposizioni su celle fotovoltaiche in silicio monocristallino

5.4.1. Cella I

A. Catalizzatore: rame

Target: Cu

I dati relativi alla deposizione C.I A sono raccolti nellaTabella 5.4.1

Tabella 5.4.1: resoconto della deposizione C.I A


∆t [s] I [mA] V [V] p [Pa]

15 > 250 340 7.7

B. Carbonio

Target: C (+ Ni placchetta)

I dati relativi alla deposizione C.I B sono raccolti nella Tabella 5.4.2.

Tabella 5.4.2: resoconto della deposizione C.I B


I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 10:21 100 360 6.3

10:26 110 360 4.8

10:34 100 360 4.7

10:39 100 360 4.8

Spegnimento: 10:47 100 370 4.9




5.4.2. Cella II

A. Catalizzatore: ferro

Target: Fe

I dati relativi alla deposizione C.II A sono raccolti nella Tabella 5.4.3.

Tabella 5.4.3: resoconto della deposizione C.II A


∆t [s] I [mA] V [V] p [Pa]

120 > 250 325 7.1

> 250 355 6.9

B. Carbonio


I dati relativi alla deposizione .II B sono raccolti nella Tabella 5.4.4.

Tabella 5.4.4: resoconto della deposizione C.II B


I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 15:45 100 380 6.0

15:50 100 400 6.1

15:56 95 390 6.1

16:00 100 400 5.3

16:05 90 380 4.5

Spegnimento: 16:07 80 380 4.7

∆teffettivo = 20 min 35 s

5.4.3. Cella III

A. Catalizzatore: alluminio

Target: Al

I dati relativi alla deposizione C.III A sono raccolti nella Tabella 5.4.5

Tabella 5.4.5: resoconto della deposizione C.III A


I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 10:01 > 250 240 6.0

10:08 > 250 220 5.5

10:13 > 250 220 6.3

Spegnimento: 10:20 > 250 225 6.9




B. Carbonio

Target: C

Non avendo applicato la placchetta di nichel per tenere la pastiglia di grafite ben salda al

magnetron, la mancanza di adesione provocava alta resistenza. È stato praticamente impossibile

mantenere la corrente intorno ai 100 mA; alzando la tensione per avere il plasma, la corrente saliva

improvvisamente a valori tra 200 e 250 mA, troppo elevati per la crescita dei nanotubi; abbassando

la tensione, però, la corrente scendeva fino a 150-120 mA, poi si spegneva completamente. Si è

cercato di misurare i dati della Tabella 5.4.6 nei momenti in cui il plasma era acceso.

Alla fine della deposizione, la parte della cella di fronte al target è ricoperta da un accumulo di

detriti di grafite.

Tabella 5.4.6: resoconto della deposizione C.III B


I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 14:25 90 350 7.4

14:30 100 400 6.7

14:35 90 380 8.4

14:45 100 350 8.8

14:50 100 420 7.1

14:55 - - 7.7

15:10 110 410 8.9

15:16 110 440 7.5


∆teffettivo ≈ 30 min

5.4.4. Cella IV


I dati relativi alla deposizione C.IV sono raccolti nella Tabella 5.4.7.

Tabella 5.4.7: resoconto della deposizione C.IV


I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 10:42 100 475 9.6

10:47 90 420 10.1

10:54 100 420 9.7

11:03 90 420 10.1

11:09 110 420 10.1

Plasma spento

11:25 105 410 10.4

Spegnimento: 11:29 95 420 9.7

∆teffettivo ≈ 45 min



5.4.5. Cella V


I dati relativi alla deposizione C.V sono raccolti nella Tabella 5.4.8.

Tabella 5.4.8: resoconto della deposizione C.V


I [mA] V [V] p [Pa]

Accensione: 11:03 100 400 5.2

11:08 100 390 3.9

11:13 100 380 4.5

11:18 100 380 4.9

Spegnimento: 11:23 95 380 4.8

∆teffettivo = 20 min 33 s



6. FASE ANALITICA

6.1. Introduzione

Lo scopo di questo lavoro di ricerca è osservare se la presenza di nanotubi di carbonio possa

influenzare l'effetto fotovoltaico, eventualmente incrementarlo, di una cella di silicio. A questo

proposito inizialmente si era pensato di effettuare delle misure unicamente sulla corrente generata

dalle celle trattate. Durante un colloquio con due professori della SUPSI, con i quali abbiamo

collaborato per la fase analitica: Mauro Pravettoni e Sandro Rezzonico, abbiamo concluso che

sarebbe stato più interessante e più preciso effettuare due tipi di analisi in parallelo. Effettuando dei

rilevamenti sulle proprietà ottiche dei nostri campioni oltre che la corrente generata dalle celle, si

possono trarre diverse conclusioni. In primo luogo si amplia lo spettro delle proprietà che i nanotubi

possono avere, ed essere più precisi in rapporto a quella che è la vera azione che hanno su una cella,

per esempio se avessero un effetto antiriflesso questo aumenterebbe la corrente generata dalla cella

ma senza delle misure ottiche sarebbe impossibile da capire. Inoltre misurando l'assorbanza dei

nanotubi è possibile capire in rapporto alla perdita dell'effetto fotovoltaico quanto di questo è

dovuto copertura fisica della luce che una deposizione di carbonio ha su una superficie. Infatti se

una deposizione di carbonio copre la cella diminuendo la trasmittanza di un certo quantitativo

superiore alla diminuzione della corrente elettrica rispetto a un riferimento, significa che la

deposizione non si limita a coprire il substrato ma ha incrementato l'effetto fotovoltaico della cella.

6.2. Analisi elettriche

Le analisi elettriche che abbiamo effettuato consistono essenzialmente nella misurazione della

corrente di cortocircuito delle celle fotovoltaiche di silicio vergini in tre distinte fasi:

Celle vergini

Celle con deposizioni di catalizzatori

Celle con deposizioni di carbonio

Infine, abbiamo confrontato i valori di corrente ottenuti per la stessa cella prima e dopo le

deposizioni.

6.2.1. Strumentazione

Per le misurazioni abbiamo utilizzato il simulatore Melles Griot (Figura 6.2.1) del Swiss PV Module

Test Centre, laboratorio di prova della SUPSI, con l’aiuto del prof. Mauro Pravettoni. Il simulatore

era munito di una lampada allo xenon, collegata ad un multimetro che indica l’irraggiamento in

unità arbitrarie. Per determinare con precisione l’irraggiamento in W/m2, abbiamo utilizzato una

cella di riferimento, cioè della quale si conosce la corrente di cortocircuito a 1000 W/m2,

Durante le misurazioni ci assicuravamo che l’unica luce presente nella stanza fosse quella della

lampada, per non influenzare i dati ottenuti. Inoltre, le pareti nere limitavano al minimo la

riflessione della luce della lampada.



Figura 6.2.1: simulatore e strumentazione utilizzati per le misurazioni

La cella era appoggiata su una base di rame (Figura 6.2.3) raffreddata ad acqua a 25°C, e mantenuta

ferma grazie al vacuum generato da una pompa a vuoto collegata da un tubo a dei fori situati sulla

base di rame (Figura 6.2.2). La corrente era misurata grazie a due finger, appoggiati alla base di

rame per il polo positivo, rispettivamente ai contatti metallici della cella per il polo negativo, e

collegati ad un amperometro dal quale potevamo leggere la corrente.

Figura 6.2.2: Base di rame con fori per il vacuum, tubi

collegati alla pompa a vuoto e per il raffreddamento ad

acqua, finger.

Figura 6.2.3: Cella posizionata sulla base di rame, con finger

collegati



Siccome una singola deposizione ci permette di ricoprire solo una piccola parte della cella, abbiamo

utilizzato un diaframma e un panno nero per lasciare esposta alla luce solo la superficie con la

deposizione, oscurando il resto della cella, come si vede nella Figura 6.2.4. Conseguenza di questa

scelta è che durante le deposizioni abbiamo dovuto posizionare le celle nella camera ad alto vuoto

con molta precisione, oltre che cautela per non romperle.

Figura 6.2.4: cella parzialmente oscurata, esposta all'illuminazione della lampada del simulatore

6.2.2. Risultati

Per poter confrontare al meglio i risultati ottenuti, è stato necessario uniformare le unità di misura.

Per ogni cella, grazie alle misurazioni e ai calcoli è stato possibile stabilire la corrente di

cortocircuito generata per unità di superficie Jsc in mA/cm.

Più precisamente, sapendo che la corrente generata è direttamente proporzionale all’irraggiamento,

con delle semplici operazioni matematiche siamo risaliti all’irraggiamento relativo al valore di

corrente misurato. Sempre con dei calcoli, abbiamo determinato la corrente generata dalle celle con

un irraggiamento pari a 1000 W/m2. Il risultato così ottenuto è stato infine diviso per la superficie

della cella esposta alla luce, ovvero 4 cm2.

Sapendo che

Equazione 6.2.1

Dove I è la corrente cortocircuito generata dalla cella, G l’irraggiamento cui è sottoposta e lamp il

valore in unità arbitrarie segnato dal multimetro collegato alla lampada, utilizzando la cella di

riferimento, possiamo determinare l’irraggiamento in W/m2 corrispondente al valore in unità

arbitrarie.

Equazione 6.2.2

Dove è la corrente misurata, il valore di corrente noto per la cella di riferimento a 1000

W/m2 e

. Abbiamo quindi calcolato la corrente di cortocircuito generata dalle celle

relativamente ad un irraggiamento di 1000 W/m2.



Equazione 6.2.3

Dove

Equazione 6.2.4

Infine, abbiamo ricavato il valore che più ci interessava, ovvero la densità di corrente di

cortocircuito.

Equazione 6.2.5

Cella 1

I dati misurati di corrente, nonché quelli calcolati di densità di corrente e di perdita rispetto alla

cella vergine al termine della deposizione di rame, rispettivamente di carbonio, sono riassunti nella

Tabella 6.2.1.

Tabella 6.2.1: corrente (I), densità di corrente (JSC) e perdita di densità di corrente espressa in percentuale al termine delle

varie fasi di deposizione della cella 1

Deposizioni I (1000 W/m2) JSC perdita

[mA] [mA/cm2] ± 2.3%

Vergine 173.3 43.3

Rame 165.7 41.4 4.4%

Carbonio 164.4 41.1 5.1%

Cella 2


cella vergine al termine della deposizione di rame, rispettivamente di carbonio, sono riassunti

nellaTabella 6.2.2.




[mA] [mA/cm2] ± 2.3%

Vergine 174.0 43.5

Ferro 160.8 40.2 7.2%

Carbonio 161.8 40.5 7.0%

Cella 3



nellaTabella 6.2.3.






[mA] [mA/cm2] ± 2.5%

Vergine 171.6 42.9

Alluminio 167.0 41.7 3.7%

Carbonio 150.2 37.6 12.5%

Cella 4



nellaTabella 6.2.4.




[mA] [mA/cm2] ± 2.3%

Vergine 174.7 43.7

Carbonio 168.3 42.1 3.7%

Cella 5


cella vergine al termine della deposizione di rame, rispettivamente di carbonio, sono riassunti nella

Tabella 6.2.5.




[mA] [mA/cm2] ± 2.3%

Vergine 162.4 40.6

Carbonio 165.7 41.4 -2.0%

La perdita maggiore è stata registrata per la cella 3, cioè quella con la deposizione di alluminio

come catalizzatore; tale risultato non ci stupisce in quanto la cella era ricoperta da uno strato

piuttosto spesso di detriti di grafite, a causa delle condizioni non ottimali della deposizione (vedi

capitolo 5.4.3). Di conseguenza, la perdita di trasparenza, e quindi di corrente, è notevole.

Le celle con perdita di corrente minore sono invece quelle senza deposizioni di catalizzatore (4 e 5),

anche questo risultato si spiega con la minore perdita di trasparenza, in quanto il substrato è meno

coperto. Per la cella 5, si registra addirittura un incremento di corrente rispetto alla perdita attesa.

Malgrado il guadagno misurato sia inferiore al grado di incertezza calcolato, possiamo comunque

dire che un’eventuale perdita di corrente è inferiore a 0.3 mA



Per quanto riguarda le celle 1 e 3, è da notare che la differenza di perdita di corrente con la sola

deposizione di catalizzatore rispetto a quella con anche il carbonio, è minima; trascurabile se si

considera l’incertezza relativamente alta.

6.2.3. L’incertezza

Ognuno dei dati esposti sopra è soggetto ad un certo grado di incertezza dato dall’errore

sperimentale, dall’incertezza intrinseca alla strumentazione utilizzata e ad oscillazioni di parametri

che influiscono sull’intensità di corrente, come la temperatura. Per sapere con esattezza all’interno

di quale intervallo si situa realmente il dato misurato, dobbiamo quindi tenere conto di tutti i

contributi di incertezza µi. A dipendenza della distribuzione dell’incertezza, il contributo va diviso

per un valore k pari a:

; se la distribuzione è triangolare, cioè la probabilità di ottenere il come valore la

speranza matematica è massima; decresce proporzionalmente all’aumentare della differenza.

; se la distribuzione è rettangolare, cioè tutti i valori all’interno dell’intervallo di quelli

possibili ha la stessa probabilità.

2.576; se la distribuzione è gaussiana e la confidenza è del 99%, quindi si considera

possibile solo un intervallo ristretto di valori.

1; se la distribuzione è gaussiana e si considera possibile un intervallo più ampio di valori.

L’incertezza totale µtot extended è il doppio della radice della somma dei quadrati dei singoli contributi

in mA divisi per k.

Uniformità e ripetibilità

Questi contributi sono quelli legati all’errore sperimentale. Per calcolarli, abbiamo effettuato dieci

misure consecutive della corrente di cortocircuito della cella 5, togliendo e riposizionando ogni

volta base di rame, cella, finger e diaframma. La Tabella 6.2.6 e il Grafico 6.2.1 mostrano i risultati

ottenuti:

Tabella 6.2.6: corrente riscontrata durante le

10 misurazioni consecutive della cella 5

misura n° I [mA]

1 163.7

2 166.5

3 159.1

4 159.7

5 162.8

6 163.3

7 163.3

8 162.1

9 161.4

10 160.7

L’incertezza relativa all’uniformità è data dalla differenza tra il valore massimo e quello minimo

ottenuti con una serie di misure consecutive; la distribuzione è triangolare.

Equazione 6.2.6

158.0

159.0

160.0

161.0

162.0

163.0

164.0

165.0

166.0

167.0

0 2 4 6 8 10

I [m

A]

Grafico 6.2.1: corrente riscontrata durante le 10 misurazioni

consecutive della cella 5



L’errore dovuto alla ripetibilità è invece pari alla deviazione standard della serie di dati, con

distribuzione rettangolare.

Equazione 6.2.7

Dove xi è il valore della singola misurazione e la media dei valori.

Temperatura

Il locale adibito alla misurazione di corrente delle celle era climatizzato a 25°C, inoltre la

temperatura della base di rame e quindi della cella era mantenuta costante da un sistema di

raffreddamento ad acqua, quindi le oscillazioni non superavano il valore di ± 1°C. Il fattore di

conversione per passare dai °C ai mA è di ; la distribuzione dell’errore

rettangolare, quindi .

Equazione 6.2.8

Strumentazione

Il datasheet del simulatore Melles Griot riporta l’1% di incertezza sul fondoscala, che per le celle

che abbiamo misurato era 200 mA, quindi

Equazione 6.2.9

La distribuzione è invece gaussiana.

La Tabella 6.2.7 riassume i diversi contributi all’incertezza:

Tabella 6.2.7: contributi all’incertezza dati da uniformità, strumentazione, ripetibilità e temperatura

contributo valore conversione valore distribuzione k μ/k

[unit] [mA/unit] [mA] [mA]

unif 7.4 1 7.4 T 3.0

MG 2 1 2 G 2.576 0.776

rep 2.2 1 2.2 G 1 2.2

temp 1 0.0006 0.0006 R 0.0003

L’incertezza totale assoluta è infine la radice della somma dei quadrati dei diversi contributi divisi

per il fattore k:

Equazione 6.2.10

Per ottenere il valore percentuale, utile in particolare da confrontare con la perdita percentuale di

corrente, è sufficiente dividere tot comb per la corrente erogata dalla cella e moltiplicare per 100.

Siccome tali valori variano da una cella all’altra, anche nell’incertezza ci sono piccole variazioni.



Equazione 6.2.11

6.3. Analisi ottiche

Le analisi ottiche condotte sui nostri campioni consistono in una misura della trasmittanza di un

vetrino porta oggetto, quando questo è vergine (ovvero pulito e disinfettato nella vasca a ultra suoni

con una soluzione idroalcolica) e poi dopo le diverse fasi di deposizione. Per compiere questo tipo

di analisi abbiamo collaborato con la SUPSI nel Swiss PV module test center, a Lamone, con il

gentile supporto del professor Mauro Pravettoni, che ci ha seguiti durante le analisi ottiche e

fotovoltaiche.


Gli strumenti di misura per questo tipo di analisi sono piuttosto semplici, ma molto precisi. Sono

stati necessari:

1. Uno spettrofotometro in grado di misurare la trasmittanza alle lunghezze d'onda ogni 0.5

nm. Questo tipo di strumento necessita di fare tre misure che rendono poi il valore finale

indipendente da alcune variabili. Infatti, per misurare la trasmittanza, lo spettrofotometro

dapprima misura il Dark15

, ovvero l'irraianza che arriva al sensore quando lo shutter16

è

chiuso; da questa misura si calibra lo "0" di trasmittanza. La seconda misura viene fatta con

lo shutter aperto ma senza il campione davanti e permette di ottenere il riferimento che

significa che il 100% della luce arriva al sensore. La terza ed ultima misura si fa con il

campione che copre il sensore totalmente, così il programma restituisce la trasmittanza (T),

ovvero la l'irradianza che arriva al sensore (I1) per rapporto al riferimento (I0).

Matematicamente:

Equazione 6.3.1

2. Una lampada alogena calibrata perché emetta lo spettro completo del visibile e

un'irradianza costante.

Entrambi questi due strumenti sono raffigurati nella Figura 6.3.1.

Figura 6.3.1: Da sinistra a destra: lo spettrofotometro e la lampada calibrata da noi utilizzati per le analisi ottiche

15

dall'inglese: scuro, ovvero quando dovrebbe esserci il buio, nessuna quantità di luce 16

dall'inglese: "otturatore" ovvero lo sportello che permette di fare buio totale sul sensore



6.3.2. Il riferimento

Assumendo un’uniformità tra i diversi vetrini, da una serie di misurazioni su 3 diversi campioni

vergini abbiamo ricavato l'incertezza sperimentale e un grafico medio della trasmittanza. Questo ci

ha permesso di avere un dato medio della trasmittanza per ogni lunghezza d'onda, assumibile come

riferimento dei campioni prima della deposizione.

Grafico 6.3.1: Trasmittanza percentuale di riferimento dei vetrini vergini. La scala va da 35% a 100% per comodità visiva

visto che tutti i grafici di trasmittanza avranno questo intervallo. Si osserva che sono presenti tre diversi canali di misura.

Il Grafico 6.3.1 rappresenta i valori di riferimento dei vetri vergini. Le misure sono fatte su tre

diversi canali specifici per un determinato intervallo di lunghezze d'onda; su consiglio dell'esperto,

per lavorare con la massima precisione, abbiamo tenuto in considerazione le lunghezze d’onda da

400nm a 700 nm per il primo canale, da 700nm a 1000nm per il secondo e da 1000nm a 1200nm

per il terzo. In questo modo si sono scelte le misure con minor "rumore" e si è diminuito il grado di

incertezza delle misure.

6.3.3. Analisi delle deposizioni

Le analisi ottiche sono state condotte solo sulle deposizioni fatte sui vetrini; di seguito sono riportati

i grafici della trasmittanza misurata al termine di tutti cicli di deposizioni (Grafico 6.3.2; Grafico

6.3.3; Grafico 6.3.4; Grafico 6.3.5; Grafico 6.3.6), quindi sia catalizzatore che carbonio. Le analisi

sono state eseguite dopo ogni deposizione; i valori di trasmittanza misurati per la deposizione solo

metallica hanno rilevanza parziale; per le osservazioni terremo in considerazione la trasmittanza di

tutto il deposto.

35

45

55

65

75

85

95

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Tras

mit

tan

za [%

]

Lunghezza d'onda [nm]



Deposizione 9A e B

Grafico 6.3.2: Trasmittanza percentuale dopo le deposizioni 9A e B di alluminio e rispettivamente carbonio.

Deposizione 10

Grafico 6.3.3: Trasmittanza percentuale dopo la deposizione 10 di carbonio.

35

45

55

65

75

85

95

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Tras

mit

tan

za [%

]


35

45

55

65

75

85

95

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Tras

mit

tan

za [

%]




Deposizione 12A e B

Grafico 6.3.4: Trasmittanza percentuale dopo le deposizioni 12A e B di rame e carbonio. Si noti che eccezionalmente

l'intervallo del canale 2 è da 700 a 993 nm e del canale 3 da 993 a 1200, questo perché si notava già del rumore nel canale 2

attorno ai 1000 nm.

Deposizione 14A e B

Grafico 6.3.5: Trasmittanza percentuale dopo le deposizioni 14A e B di ferro e carbonio.

35

45

55

65

75

85

95

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Tras

mit

tan

za [%

]


35

45

55

65

75

85

95

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Tras

mit

tan

za [

%]




Deposizione 16

Grafico 6.3.6: Trasmittanza percentuale dopo la deposizione 16 di carbonio. Si noti che eccezionalmente l'intervallo del

canale 2 è da 700 a 993 nm e del canale 3 da 993 a 1200, questo perché si notava già del rumore nel canale 2 attorno ai 1000

nm.

I grafici di trasmittanza in funzione della lunghezza d'onda mostrano chiaramente che il contributo

della perdita di irradianza è dato prevalentemente dalle deposizioni metalliche, infatti il carbonio da

solo, come si osserva nei grafici della deposizione 10 e 16, non oscura il substrato in maniera così

marcata; ciò è visibile anche ad occhio nudo. Un'osservazione più interessante si può fare sulle

lunghezze d'onda con maggiore perdita luminosa. Infatti, in tutte le deposizioni, che siano solo di

carbonio o di catalizzatore e carbonio (in questo caso in maniera più marcata), si nota che a

lunghezze d'onda più basse, quindi a frequenze luminose più alte, abbiamo la trasmittanza minore.

Si tratta di un dato importante perché sappiamo che per la legge di Planck (Equazione 6.3.2):

Equazione 6.3.2

l'energia E è direttamente proporzionale alla frequenza ν e inversamente proporzionale alla

lunghezza d'onda, con h la costante di Planck. Di conseguenza a lunghezze d'onda basse avremo

l'energia maggiore. Lo spettro di assorbimento del silicio è però spostato verso frequenze più basse,

quindi ci aspettiamo che la copertura non influisca in maniera troppo negativa sulla corrente

generata dalle celle.

Per calcolare la perdita di irradianza (X), confrontabile con la perdita di corrente elettrica, si ha:

Equazione 6.3.3

con

Equazione 6.3.4

35

45

55

65

75

85

95

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Tras

mit

tan

za [%

]




Equazione 6.3.5

Dove Trif è la trasmittanza di riferimento ovvero quella del vetrino vergine, Tmes è la trasmittanza

misurata. Da questo semplice rapporto è possibile ricavare la trasmittanza del deposto senza il vetro

e quindi la perdita di irradianza per una determinata lunghezza d'onda e, successivamente,

attraverso la media, per tutto l'intervallo da noi preso in considerazione. La Tabella 6.3.1 riporta

questo dato per ogni deposizione su vetro condotta.

Tabella 6.3.1: perdita di irradianza delle varie deposizioni du vetro

Deposizione Perdita di irradianza

± 0.296 %17

9A e B (Al + C) 4.760 %

10 (C) 2.311 %

12A e B (Cu + C) 19.317 %

14A e B (Fe + C) 13.314 %

16 (C) 5.490 %

6.3.4. Calcolo dell'incertezza

Nelle misurazioni sulla trasmittanza il contributo all'errore deriva da pochi fattori; essendo la

trasmittanza un rapporto, si possono escludere fattori dipendenti dalla posizione della lampada e

dall'intensità luminosa nonostante fosse comunque calibrata. Abbiamo quindi isolato l'incertezza a

due fattori principali, la ripetibilità (rep) e l'uniformità (unif). L'errore di ripetibilità è stato

calcolato con la deviazione standard di 10 ripetizioni su due vetrini differenti di riferimento (gli

stessi dai quali è stata ricavata la trasmittanza di riferimento Tref). Per l'uniformità è stata calcolata la

differenza tra il valore più grande e quello più piccolo della media di trasmittanza di ogni

misurazione.

La Tabella 6.3.2 riassume il valore di incertezza ottenuto dai due contribuenti.

Tabella 6.3.2: valori d’incertezza per le analisi ottiche

Contributo Valore Distribuzione k μ/k

[%] [%]

unif 0.567 T 0.231

rep 0.185 G 1 0.185

µtot comb = 0.296%

µtot extended = 0.592%

6.4. Analisi Strutturali

Le analisi strutturali sono fondamentali per il nostro lavoro di ricerca, poiché ci permettono di

stabilire la natura delle deposizioni, in particolare la presenza o meno di nanotubi di carbonio. Da

queste analisi possiamo in primo luogo stabilire l’efficienza della tecnica PVD sputtering con

magnetron DC per la sintesi di nanotubi di carbonio e l’influenza dei catalizzatori e della superficie

17

cfr. µtot comb , paragrafo 6.3.4



del substrato alla formazione di diverse forme allotropiche del carbonio. Inoltre, confrontando i

risultati delle analisi strutturali a quelli delle analisi ottiche ed elettriche, possiamo avere un’idea più

precisa di come le deposizioni influiscono sulle prestazioni di una cella fotovoltaica.

Viste le dimensioni dei nanotubi, era necessario utilizzare un microscopio elettronico. Ci è stata

data l’opportunità di recarci a Zurigo e usufruire del SEM (scanning electron microscope) ad alta

risoluzione del politecnico federale, accompagnati dal dottorando Baptiste Jaquet.


Per ottenere immagini al microscopio elettronico a scansione, è necessario che la superficie del

substrato sia conduttiva, quindi abbiamo dovuto innanzitutto ricoprire i campioni con uno strato di

3-4 nm di platino.

- Apparecchiatura PVD magnetron sputtering di precisione con controllo dello spessore

deposto; target:Pt.

- Microscopio elettronico a scansione Zeiss Gemini 1530 FEG ad alto voltaggio (0.2-30 kV),

con emettitore Schottky Type (Figura 6.4.1). [36]

Figura 6.4.1: SEM Zeiss Gemini 1530 FEG dell’ETHZ

Il diametro dei supporti per i campioni è di 10 mm, quindi abbiamo dovuto rompere i vetrini,

rispettivamente la cella, per selezionare la parte da analizzare. Inoltre, il SEM permette di analizzare

8 campioni per volta, quindi è stato necessario scegliere le deposizioni più rilevanti da analizzare.



6.4.2. Risultati

Deposizione 8

Figura 6.4.2: immagine SEM Della superficie di polietilene ricoperta di carbonio

La Figura 6.4.2 è un’immagine a basso ingrandimento della superficie del polietilene con

deposizione di carbonio, la quale è stata inserita allo scopo di mostrare l’alta densità di strutture, le

quali non sono né residui di polvere né di carta, di conseguenza non possono che essere forme

amorfe di carbonio. La Figura 6.4.3 mostra alcune di queste strutture a ingrandimenti diversi.

Figura 6.4.3: immagine SEM di clusters di carbonio con molte strutture tubolari

Si possono notare delle strutture tubolari, a tratti attorcigliate su se stesse, chiuse alle estremità. Esse

sono però di dimensioni maggiori rispetto ai nanotubi, i quali hanno un diametro massimo di 100

nm; le strutture presenti sulla deposizione 8 hanno invece un diametro di diverse centinaia di



nanometri. Inoltre, alle estremità della struttura centrale si possono osservare diverse semisfere, le

quali suggeriscono l’inizio della crescita di una struttura tubolare, che si è però arrestata. Malgrado

la superficie sembri liscia e omogenea, ingrandendo ulteriormente possiamo notare che essa è in

realtà rugosa, come mostra la Figura 6.4.4.

Figura 6.4.4: ingrandimento della Figura 6.4.3. Si noti la superficie ruvida della struttura di carbonio

La deposizione è ricca di strutture tubolari che crescono sia da strutture amorfe più grandi, come

quella appena vista, sia direttamente dalla superficie del campione; di seguito (Figura 6.4.5 e Figura

6.4.6) ne sono riportati alcuni esempi:

Figura 6.4.5: immagini SEM di strutture tubolari di carbonio



Figura 6.4.6: immagine SEM di clusters di carbonio con strutture tubolari che crescono dalla base della struttura

Sono inoltre presenti clusters simili a quello della Figura 6.4.3, mostrati dalla Figura 6.4.7, i cui

bordi sono però costellati da semisfere, ma privi di strutture tubolari. Osservando le strutture,

sembrerebbe che siano formate da un ammasso di sfere di carbonio. Confrontandole con le strutture

precedenti, abbiamo ipotizzato che esse siano il risultato di un inizio di crescita dei tubi, la quale

però si è arrestata, forse a causa della mancanza di catalizzatori.

Figura 6.4.7: immagine SEM di clusters che sembrano formati dall’ammasso di sfere

Sul campione abbiamo trovato anche dei cumuli formati da layers di grafene, come quello della

Figura 6.4.8. Dall’ingrandimento della zona laterale del cumulo, si possono vedere facilmente le

estremità dei diversi strati di grafene. Inoltre, sono presenti molti detriti di grafite di diverse forme e

dimensioni. Inoltre, poco distante dal cumulo troviamo una struttura tubolare. Dall’ingrandimento si

nota che circa a metà essa è attraversata trasversalmente da un solco. Possiamo quindi supporre che

si tratti di una fibra di carbonio; la sfasatura è causata dall’avvolgimento degli strati di grafene, che

in quel punto si interrompono. Nella metà inferiore si nota che il diametro varia a causa di

imperfezioni nella struttura. Dalla Figura 6.4.9 possiamo infine notare la presenza di alcune

strutture sferiche, le quali ricorrono anche nelle immagini precedenti sia isolate che accumulate a

formare clusters di dimensioni maggiori.



Figura 6.4.8: Immagine SEM di diverse strutture di carbonio

Figura 6.4.9: ingrandimenti della Figura 6.4.8. A sinistra: estremità del cumulo, dove si notano i layers di grafene che la

formano e fei detriti di grafite. A destra: Struttura sferica isolata (in basso) e fibra.

Abbiamo anche riscontrato la presenza di una probabile fibra cresciuta verticalmente (vedi Figura

6.4.10). Dalla sezione si può vedere come essa sia formata da diversi fogli di grafene arrotolati su sé

stessi. Un’ultima considerazione importante da fare sul campione riguarda la superficie del

polietilene, la quale, al contrario di quanto sembrerebbe dalle immagini precedenti, non è

perfettamente liscia, infatti ad un ingrandimento maggiore possiamo vedere come sia ruvida.



Figura 6.4.10: immagine SEM di una fibra cresciuta verticalmente. Si noti inoltre la superficie rugosa del substrato

Inoltre, da un’analisi della struttura del polietilene, ovvero dall’osservazione delle estremità del

campione, mostrate dalla Figura 6.4.11, possiamo essere sicuri che le strutture illustrate in

precedenza, in particolare quelle tubolari, siano di carbonio e non imperfezioni della superficie

polimerica.

Figura 6.4.11: immagine SEM della sezione del polietilene



Deposizione 9: alluminio e carbonio su polietilene

Il campione si presenta come un layer uniforme, con appena qualche imperfezione causata dalla

rottura dello strato di grafene, come si vede nella Figura 6.4.12.

Figura 6.4.12: immagine SEM del layer di grafene con alcune imperfezioni

Oltre a ciò, sono presenti solo alcune strutture sferiche, le quali però sono probabilmente formate

dall’alluminio, in quanto, come vedremo, si trovano anche sulla deposizione 11, la quale è ricoperta

solo di rame (vedi Figura 6.4.13).

Figura 6.4.13: immagine SEM di strutture sferiche di alluminio, che ha causato la frattura dello strato di grafene.



Deposizione 10: carbonio su vetro

Anche questo campione si presenta come un layer uniforme. Sono presenti solo alcuni detriti di

grafite e delle strutture sferiche (vedi Figura 6.4.14) molto simili a quelle metalliche delle

deposizioni 9 e 11. È possibile che esse siano formate da nichel, che era stato aggiunto come

catalizzatore sul target, ma potrebbero anche essere di carbonio.

Figura 6.4.14: A sinistra: detrito di grafite su layer uniforme. A destra: struttura sferica di nichel o carbonio.

Deposizione 11: rame su vetro

Abbiamo deciso di analizzare questo campione per avere un’idea di come si presenta il substrato di

catalizzatore sul quale abbiamo in seguito deposto carbonio. Inoltre, i risultati di questa deposizione

ci aiutano a distinguere le strutture di carbonio da quelle di metallo per gli altri campioni, come è

stato il caso delle sfere di alluminio (vedi sopra).

La superficie è piuttosto uniforme, fatta eccezione da alcune strutture sferiche o ovali più o meno

allungate, come quelle della Figura 6.4.16 e da dei solchi (Figura 6.4.15).

Figura 6.4.15: A sinistra: immagine SEM di una sfera di rame. A destra: crepe e imperfezioni nello strato di rame.



Figura 6.4.16: ammasso di strutture di varie forme intorno ad una crepa nella superficie di rame.

All’estremità del campione, dove il vetro è stato spezzato, si può vedere distintamente lo strato

omogeneo di metallo che ricopre il substrato, come mostra la Figura 6.4.17.

Figura 6.4.17: immagine SEM dei bordi della deposizione 11



Deposizione 12: rame e carbonio su vetro

Come le precedenti deposizioni su vetro, anche questa è formata in prevalenza da uno strato

omogeneo di grafite. Possiamo dire con sicurezza che si tratta di un layer osservando la Figura

6.4.18, dove si vede il campione solcato da un graffio. Da notare che i contorni di quest’ultimo sono

piuttosto netti e cosparsi di detriti di grafite. In alcuni punti lo strato di grafene sembra invece

sfogliato.

Figura 6.4.18: A sinistra: graffi nel layer di carbonio. A destra: grafene sfogliato

Su questo campione abbiamo riscontrato la presenza di strutture dal nostro punto di vista

interessanti, visibili nella Figura 6.4.19; esse sono simili a fili di diametro variabile, ma che non

supera il centinaio di nanometri, che sembrano essere cresciute al di sotto dello strato più

superficiale di grafene. A giudicare dal diametro irregolare, probabilmente si tratta di fibre.

Figura 6.4.19: probabili fibre di carbonio



Deposizione 14: ferro e carbonio su vetro

La superficie è formata da un layer di carbonio, le strutture rilevanti per la nostra ricerca sono ben

poche, alcuni esempi sono riportati nella Figura 6.4.20. In alcuni punti, troviamo parti del foglio di

grafene che sporgono dalla superficie; inoltre è presente un ammasso di grafite, del quale si possono

vedere bene le linee che separano uno strato di grafene dal successivo, soprattutto nella Figura

6.4.21.

Figura 6.4.20: strutture formate da vari strati di grafene

Figura 6.4.21: ingeandimento della Figura 6.4.20, che mostra la sovrapposizione dei vari strati di grafene



Deposizione 16: carbonio su vetro

Sulla deposizione 16 abbiamo riscontrato la presenza di alcune strutture simili a quelle della

deposizione 8, anche se più rare. Per il resto, questo campione, come gli altri con substrato vetro, è

caratterizzato in prevalenza da uno strato uniforme di grafite. Il layer risalta molto bene laddove ci

sono dei solchi o dei graffi, come nella Figura 6.4.22:

Figura 6.4.22: solchi nel layer di grafite

Possiamo notare che il graffio nell’immagine di destra somiglia molto a quello della Figura 6.4.18;

con l’eccezione che, in questo caso, i detriti di grafite si trovano in prevalenza all’interno del solco

anziché sui bordi.

In alcune zone, il layer è completamente danneggiato, come si vede nella Figura 6.4.23, assumendo

l’aspetto di una lastra di vetro rotta.

Figura 6.4.23: layer frantumato e ingrandimento (a destra)

Come si può vedere dalle immagini precedenti, sullo strato di grafite sono presenti piccole strutture

sferiche o più o meno allungate, di cui forniamo due esempi nella Figura 6.4.24:



Figura 6.4.24: Piccole strutture che crescono sulla superficie di grafene

Tali strutture sono generalmente isolate, ma sul campione sono presenti anche degli agglomerati

(vedi Figura 6.4.25), che ricordano quelli della Figura 6.4.7.

Figura 6.4.25: cumulo di strutture sferiche

Infine, abbiamo trovato una struttura curiosa, mostrata nella Figura 6.4.26, che sembrerebbe una

fibra cresciuta verticalmente. Nella forma c’è una certa somiglianza con la Figura 6.4.10, ma

quest’ultima ha dimensioni nettamente inferiori.



Figura 6.4.26: probabile fibra in posizione verticale

Cella 5

Oltre alle deposizioni su vetro e polietilene, abbiamo reputato importante osservare come il

carbonio si comporta se deposto su una cella di silicio monocristallino; ottenendo i risultati dal

nostro punto di vista più interessanti di questa fase.

Innanzitutto, è importante notare che la superficie del silicio non è piatta, bensì formata da piramidi

micrometriche, come mostra la Figura 6.4.27. Ciò diminuisce porzione di radiazione luminosa

riflessa ed ha quindi lo scopo di aumentare l’efficienza della cella, infatti una superficie liscia di

silicio ha un altissimo indice di riflessione.

Figura 6.4.27: Superficie di una cella fotovoltaica di silicio monocristallino



Sul silicio, purtroppo, abbiamo trovato poche strutture di carbonio, alcune delle quali sono riportate

nella Figura 6.4.28, per lo più formati da diversi strati di grafene e situati nelle zone infossate. Ciò è

probabilmente dovuto al fatto che il silicio è un materiale relativamente morbido, quindi è possibile

che i singoli atomi di carbonio, con la tecnica PVD sputtering, abbiano colpito il substrato con

velocità sufficiente da essere integrati nella struttura del silicio.

Figura 6.4.28: detriti di grafite sulla cella di silicio

I risultati più stupefacenti li abbiamo però ottenuti quando, per pura curiosità, abbiamo osservato i

contatti metallici della cella (vedi Figura 6.4.29). Una prima osservazione al riguardo è che essi non

sono lisci e dai contorni ben definiti come appaiono ad occhio nudo, bensì irregolari ed in parte

porosi; sembrano costituiti da un ammasso di grumi di metallo (argento o alluminio), i quali sono in

parte presenti anche sulla superficie del silicio adiacente i contatti.



Figura 6.4.29: contatto metallico (zona in alto a sinistra) della cella sulla superficie di silicio

Già osservando attentamente la Figura 6.4.29, si possono scorgere dei “fili”, cerchiati in rosso. Ad

un ingrandimento maggiore (Figura 6.4.30) possiamo studiare meglio tali strutture.

Figura 6.4.30: nanofibre di carbonio cresciute sui contatti metallici della cella e ingrandimento (a destra)

Come mostra la Figura 6.4.30, le strutture tubolari hanno un diametro di circa 50 nm e raggiungono

la lunghezza di 13 µm. A giudicare dalle dimensioni, potrebbe trattarsi di MWCNTs. Siccome però

il diametro non è regolare lungo tutto il tubo, è più probabile che si tratti di whiskers. Di seguito

(Figura 6.4.31, Figura 6.4.32 e Figura 6.4.33) sono riportate altre immagini SEM delle nanofibre

cresciute sui contatti metallici



Figura 6.4.31: nanofibre cresciute sui contatti metallici della cella

Figura 6.4.32: nanofibre di carbonio cresciute sui contatti metallici della cella



Figura 6.4.33: ingrandimento della Figura 6.4.32: nanofibra di carbonio ramificata cresciuta sul silicio fra tre cumuli di

materiale metallico dei contatti elettrici

Nella Figura 6.4.33 possiamo distinguere il substrato di silicio (più scuro) dal metallo dei contatti

elettrici (più chiaro). I puntini più chiari che si trovano sul silicio sono residui di metallo. Come si

può vedere, una fibra è cresciuta proprio tra le due estremità del contatto metallico. Si vede inoltre

una ramificazione, la quale ha origine da un cumulo di metallo sul silicio. Possiamo quindi

affermare che il metallo dei contatti funge da catalizzatore per la sintesi di nanotubi (o nanofibre) di

carbonio; sul silicio al contrario non abbiamo riscontrato alcun risultato.

Anche la struttura del catalizzatore è fondamentale per la crescita dei nanotubi; se essa è liscia e

uniforme, come lo era sui vetrini da noi preparati, è più probabile che la deposizione dia come

risultato uno o più strati di grafene. Se invece è eterogenea e tridimensionale, la superficie di

contatto aumenta notevolmente, inoltre sarà sfavorita la formazione di un layer bidimensionale; di

conseguenza, possono crescere nanostrutture di carbonio quali nanofibre e nanotubi.



7. RISULTATI, COMMENTI E CONCLUSIONI

7.1. Confronto tra analisi elettriche e ottiche

Le analisi elettriche e ottiche hanno dato risultati conformi alle aspettative: la densità di corrente è

diminuita a seguito di una copertura della superficie attiva della cella fotovoltaica. Ora è necessario

confrontare questa perdita elettrica rispetto alla perdita luminosa data da una medesima

deposizione. Nel caso in cui una cella venisse coperta con un materiale inerte, che non è in grado di

influenzare l'effetto fotovoltaico, ci si aspetterebbe che la diminuzione di corrente elettrica generata

in percentuale sia identica alla perdita di irradianza relativa. Nella Tabella 7.1.1 vengono confrontati

appunto questi due dati nel tentativo di capire se la deposizione di carbonio, o catalizzatore e

carbonio, è ininfluente sull'effetto fotovoltaico oppure se è in grado di incrementarlo. Data la grande

incertezza delle misure elettriche vengono confrontati unicamente i valori teorici del caso peggiore

possibile, ottenuto aggiungendo al valore di perdita di corrente il valore percentuale di µtot comb. In

questo modo si suppone che l'errore abbia dato il risultato migliore possibile e si corregge

conseguentemente. Per coerenza questa operazione viene fatta anche per i valori di perdita di

irradianza, ma all'inverso, ovvero assumendo che la misura sia la migliore, al valore di perdita di

irradianza viene sottratto µtot comb che in questo caso è 0.296 %.

Tabella 7.1.1: confronto fra perdita luminosa ed elettrica per le varie celle

Deposizione Perdita

elettrica

Caso

peggiore

Perdita

luminosa

Caso

peggiore

Differenza

tra i dati

misurati

Caso

peggiore

Al + C 12.5% 15.0% 4.76 % 4.46% 7.74% 10.54%

C (cella IV) 3.7% 6.0% 2.31 % 2.01% 1.39% 3.99%

Cu + C 5.1% 7.4% 19.32 % 19.02% -14.22% -11.62%

Fe + C 7.0% 9.3% 13.31 % 13.01% -6.31% -3.71%

C (cella V) -2.0% 0.3% 5.49 % 5.19% -7.49% -4.89%

La Tabella 7.1.1 riporta i dati confrontati. Il valore che è effettivamente indicativo è quello della

differenza tra le perdite: osserviamo che è stata aggiunta anche differenza non solo dei valori

corretti tenendo conto dell'errore, ma anche dei valori "grezzi" misurati. Abbiamo riportato tutti i

dati degli esperimenti che abbiamo potuto analizzare, purtroppo due di questi sono inattendibili in

quanto la deposizione sul vetrino e sulla cella è stata diversa. La deposizione di carbonio sulla cella

III (Al + C) è stata estremamente instabile e come visto nel rapporto ha generato un accumulo di

detriti di grafite sostanziale. L'altro dato inattendibile presente nella tabella è quello riguardante la

deposizione di carbonio e rame. Avendo notato che la deposizione del catalizzatore sul vetrino in 30

secondi era stata estremamente intensa, abbiamo deciso di accorciare a 15 secondi la stessa

deposizione sulla cella per non comprometterla eccessivamente. In questo modo però abbiamo reso

impossibile il confronto in quanto le due deposizioni non sono identiche. Gli altri risultati ottenuti

dal confronto sono, per quel che riguarda la nostra ipotesi di lavoro, estremamente motivanti. Infatti

in due casi su tre si è osservato che la corrente elettrica generata dalla cella non è diminuita

altrettanto rispetto alla trasmittanza; ciò significa che il deposto di carbonio non è inerte ma è in

grado di contribuire alla fotoconversione in modo o diretto o indiretto. A questo punto noi possiamo

limitarci a formulare soltanto nuove ipotesi, che vedremo nel capitolo conclusivo.



7.2. Conclusioni

I risultati di questo lavoro di ricerca ci hanno portati a trarre diverse conclusioni e formulare nuove

ipotesi. In primo luogo, troviamo necessario fare una breve considerazione sulla tecnica utilizzata.

Si tratta di un metodo estremamente innovativo per quanto riguarda la sintesi di nanotubi, o più in

generale per deposizioni di carbonio. Lo sputtering viene quasi sempre utilizzato per produrre strati

sottili e uniformi di materiali conduttori come i metalli; in questo senso ci accorgiamo che la tecnica

presenta diverse incompatibilità rispetto al nostro obbiettivo di sintesi. Il principale svantaggio della

PVD è l’elevata energia con cui le particelle raggiungono il substrato, la quale favorisce la

formazione di un layer uniforme a scapito di strutture tridimensionali chimicamente interessanti

come i nanotubi di carbonio. Analizzando precedenti esperienze analoghe risulta necessario limitare

la corrente della deposizione affinché sia possibile la nucleazione e la crescita di CNTs. I tempi di

deposizione sono quindi risultati molto lunghi. Un ulteriore svantaggio dello sputtering è l’elevata

resistenza elettrica del target di grafite rispetto a materiali metallici; ciò ci ha causato particolari

difficoltà nella fase sperimentale, soprattutto nel riuscire a mantenere il plasma e la corrente stabili.

Malgrado le premesse negative, siamo comunque riusciti a sintetizzare whiskers, forme allotropiche

del carbonio molto simili ai nanotubi, in particolare ai MWCNTs, sia per struttura che per proprietà.

Ne abbiamo riscontrato la presenza solo sui contatti metallici (formati da una lega di alluminio o

argento) della cella analizzata al SEM, il che conferma la nostra teoria sulla posizione ideale del

catalizzatore [teoria di catalisi]; nanotubi (o strutture affini) sono cresciute solo in presenza del

catalizzatore sul substrato; posizionandolo sul target, al contrario, la quantità di particelle è

insufficiente per catalizzare il processo di crescita dei nanotubi. Infatti, sui campioni sui quali non

abbiamo deposto il catalizzatore sul substrato prima del carbonio, non è stata trovata traccia di

nanotubi o strutture simili.

Riguardo la presenza di nanotubi esclusivamente sui contatti metallici della cella è importante fare

una considerazione anche sulla conformazione del substrato. Come visto dalle analisi al SEM, le

deposizioni di metalli sui vetrini hanno dato come risultato uno strato sottile e uniforme; i quali

hanno favorito la formazione di uno strato altrettanto uniforme di carbonio. La conformazione del

metallo sulla cella è radicalmente diversa; per niente omogenea, la si potrebbe descrivere come un

ammasso di grumi di metallo. È stato probabilmente proprio grazie all'irregolarità del substrato, che

impedisce la formazione di uno strato uniforme di grafite, che sono cresciuti i nanotubi (o whiskers)

di carbonio. Un'altra prova a sostegno di questa tesi è data dalla deposizione 8, dove come substrato

è stato usato il polietilene. Rispetto al vetro, esso è molto più irregolare, infatti vi abbiamo

riscontrato la presenza di diverse strutture tridimensionali di carbonio, in particolare agglomerati di

sfere e tubi di dimensioni micrometriche.

Nonostante la presenza accertata di nanotubi (o quantomeno whiskers) su uno dei nostri campioni,

non abbiamo dati sufficienti per verificare né smentire la nostra ipotesi di lavoro secondo cui i

CNTs sono in grado di aumentare la potenza generata da una cella fotovoltaica di silicio

monocristallino, né tanto meno possiamo avanzare teorie su quale sia l'effetto con maggiore

rilevanza; se la fotoconversione diretta grazie alla natura semiconduttrice, le proprietà fisiche che

fungono da antiriflesso o la fluorescenza. I dati ottenuti dalle analisi ottiche ed elettriche sono

comunque rilevanti poiché mostrano l'effetto del carbonio su substrati di vetro e di silicio, seppure

in forme allotropiche diverse dai nanotubi. Come visto nel capitolo precedente, le deposizioni di

carbonio sulle celle non sono inerti, bensì contribuiscono ad aumentarne la resa a parità



d’irraggiamento. Dalle analisi al SEM relative alla cella 5, escludiamo che non si siano formate

strutture capaci di generare fotoconversione o aumentare in altri modi il rendimento della cella sulla

superficie del silicio. Crediamo invece che, vista l'elevata energia con la quale gli atomi di carbonio

raggiungono il substrato con lo sputtering, essi si siano infilati nella struttura cristallina del silicio,

andandone a sostituire alcuni atomi e lasciando invariato il rendimento della cella. La leggera

diminuzione di corrente di cortocircuito riscontrata per la maggior parte delle celle in seguito alle

deposizioni di carbonio sarebbe quindi causata dalla deposizione di alcuni detriti di grafene sulla

superficie del silicio, i quali schermano parzialmente la cella.

Se si volesse continuare il nostro lavoro di ricerca, si potrebbero seguire due strade:

- approfondire le modalità in cui il silicio reagisce in seguito ad una deposizione di carbonio

con la tecnica PVD magnetron sputtering;

- utilizzare un metodo alternativo allo sputtering per la sintesi di nanotubi di carbonio;

sarebbe particolarmente efficace un metodo ad alto rendimento come la CVD (deposizione

chimica da vapore), per poi studiare gli effetti dei CNTs su celle di silicio monocristallino.

7.3. Ringraziamenti

Teniamo innanzitutto a ringraziare il Prof. Gianmarco Zenoni, docente di chimica del Liceo di

Lugano 2 che ci ha proposto il tema e ci ha sempre seguiti nelle fasi cruciali del nostro lavoro, in

particolare durante la fase sperimentale in sede. Inoltre, grazie alle sue conoscenze nell’ambiente

scientifico, siamo entrati in contatto con altri professori e studenti che hanno contribuito alla

ricerca; in primo luogo Adriana Crovetto e Nicola Ciocca, ex allievi del LiLu2 che hanno fatto un

lavoro di maturità analogo al nostro l’anno precedente e ci hanno perciò iniziati all’utilizzo

dell’apparecchiatura per lo sputtering.

Un ringraziamento particolare va proprio ad uno di questi contatti; il Prof. Mauro Pravettoni della

SUPSI, che ci ha aiutati ad elaborare l’ipotesi di lavoro. Il suo contributo è stato fondamentale

anche durante la fase analitica, infatti si è messo a disposizione per seguirci durante le misurazioni

della corrente di cortocircuito delle celle e della trasmittanza dei vetrini. Ci ha inoltre spiegato come

interpretare i dati ottenuti e calcolarne l’incertezza.

Siamo grati anche al Prof. Morbidelli del politecnico federale di Zurigo, che ci ha dato l’opportunità

di analizzare al SEM i campioni preparati, nonché al dottorando Baptiste Jaquet, che ci ha

accompagnati durante le analisi.

Teniamo a ringraziare anche la ditta Sunage SA, che ci ha fornito 20 celle fotovoltaiche a silicio

monocristallino, senza le quali non sarebbero state possibili molte delle analisi fondamentali del

nostro lavoro.

Infine vorremmo ringraziare il Dr. Alessandro Virtuani della SUPSI che ha speso un pomeriggio

con noi permettendoci di laminare una delle nostre celle.



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