sintesis acuoso-unfv

139

aB s t r aC tIn Peru solvent-based adhesives are commonly used, although they are a serious risk to health and the environment. Water-based adhesives are an alternative to replace them, but they cost more and are impor-ted. The objective of this research was to develop an aqueous adhesive Polyurethane (PU) that meets quality specifications and is environmen-tally friendly. The process spanned thirty seven tests at laboratory level achieving the formulation of aqueous PU adhesive. Their physicoche-mical characterization was performed by Infrared Spectroscopy (FTIR), viscosity Bookfield (1966cp), solid content (51%), Percentage of purity (85-90%) and pH (5.28). The adhesive force (UNE EN 1392.2000) for joints leather-rubber and other materials yielded an average value of 6.5 N / mm. This result is higher than the value set by the Peruvian Tech-nical Standards, which establish a value equal to or greater than 4.0 N / mm to meet this important quality parameter. Pilot scale production was carried out and already marketed.

Keywords:Synthesis, characterization, aqueous, polyrethane, adhesive

re su M e nEn el Per los adhesivos en base solvente son de uso general, pese a que son un grave riesgo a la salud y al medioambiente. Los adhesivos en base agua son una alternativa para reemplazarlos, pero tienen mayor costo y son importados. El objetivo de esta investigacin fue desarrollar un adhesivo acuoso de Poliuretano (PU) que cumpla con especificacio-nes de calidad y sea amigable con el medioambiente. El procedimiento abarc treinta y siete pruebas a nivel de laboratorio logrndose la for-mulacin de un adhesivo de PU acuoso. Su caracterizacin fisicoqu-mica se realiz mediante Espectroscopia Infrarroja (IRTF), viscosidad Bookfield (1966cp), contenido de slidos (5!%), porcentaje de pureza (85-90%) y pH (5.28). La fuerza adhesiva (UNE EN 1392.2000) para uniones de cuero-caucho y otros materiales arroj un valor promedio de 6.5 N/mm. Este resultado es mayor al valor establecido por las Nor-mas Tcnicas Peruanas, que establecen un valor igual o mayor a 4.0 N/mm para cumplir con este importante parmetro de calidad. Se realiz su produccin a escala piloto y ya se comercializa.

Palabras claves:Sntesis, caracteriacin, adhesivo, acuosos, poliuretano

FaCultad de CieNCias Naturales y matemtiCas esCuela proFesioNal de QumiCauNiVersidad NaCioNal FederiCo Villarreal

Recibido: setiembre 12 de 2013 | Revisado: octubre 15 de 2013 | Aceptado: noviembre 15 de 2013

| Ctedra Villarreal | lima, per | V. 1 | N. 2 | 139 - 152 | julio-diCiembre | 2013 | issN 2310-4767

Sntesis y caracterizacin de un adhesivo acuoso de poliuretano: Un aporte a la produccin

nacional de adhesivos ecolgicosSynthesis and characterization of an aqueous polyurethane adhesive:

A contribution to the national production of ecological adhesive

luz G. Castaeda prez*andre lazo Manrique

JaCqueline CrdoVa HuaMn eduardo BriCeo Flores

*E-mail: [email protected]

Proyecto N 062-Fincyt-FIDE-COM-PIPEI-2012. Laboratorio de

Calidad, Investigacin y Desarrollo de Nuevos Productos, HACSA; Es-cuela de Qumica, FCCNM-UNFV

140

Introduccin

En el Per, ms del 90% de los adhesivos uti-lizados en la industria son en base a disolventes orgnicos voltiles (Castaeda, 2012). Estos compuestos son inflamables, generan fugas en el proceso, largos periodos de evaporacin, ocupan amplios espacios de almacenamiento y dada su volatilidad y toxicidad pueden generar daos a la salud y al ambiente Instituto Tecno-lgico del Calzado y Conexas (INESCOP) 2012. Preocupa adems, que nios y adolescentes ha-gan uso de estos productos como alucingenos. Por ello, consideramos que es necesario el desa-rrollo nacional de un adhesivo que en lugar de solventes orgnicos utilice agua.

En nuestro pas an no se haba desarro-llado una tecnologa nacional para la obten-cin de adhesivos de Poliuretano (PU) en base acuosa, se present este proyecto al concurso del Fondo de Investigacin y Desarrollo para la Competitividad (FIDECOM), y se aprob el financiamiento del mismo con el cdigo N 062-Fincyt-FIDECOM-PIPEI-2012.

El desarrollo de la investigacin deman-d una revisin de las patentes relacionada a la produccin de adhesivos acuosos, algunos de los cuales no trabajan con agua, sino con la mezcla agua-alcohol (Kanter, Si, Scholz, M., Lewandowski, K. 2002); otras son para adhe-sivos acuosos que no involucran a PU, pero presentan sus procedimientos que nos orientan respecto a los parmetros de reaccin (Paten-te US 6 797,794 B2). Se propuso poliuretano (PU), como polmero base debido a que posee alta versatilidad para unir diversos tipos de ma-teriales utilizados en la industria de calzados y otros como: goma, termoplsticos, policloruro de vinilo, poliuretano, (OEPM, 1999; Seymour & Carraher, 2010)). Tienen curado rpido por cristalizacin, es posible reticular con isociana-tos (adhesivos biocomponentes) para mejorar la resistencia de la unin adhesiva frente al calor y a la humedad; presentan buenas propiedades mecnicas despus de la formacin de la unin adhesiva, entre otras propiedades (INESCOP, 2013; Orgiles,2010).

El proyecto tuvo como objetivo principal desarrollar un adhesivo poliuretnico en base acuosa que reemplace a los adhesivos de base solvente, nacional o importado para la indus-tria del calzado y afines que cumpla las nor-mas vigentes de calidad y sea ecolgicamente amigable. La investigacin consisti en hacer la formulacin, sntesis, caracterizacin fsi-co - qumica y produccin a escala piloto del adhesivo de poliuretano acuoso.

Mtodo

1. Reactivos bsicos para la sntesis Macroglicol (poliol): en esta investiga-cin hemos trabajado con:Adipato de 1,6 hexanodiolAdipato de 1,4 butanodiol yCon macroglicoles comerciales

Diisocianatos: HDI (1,6hexametilendiisocia-

nato) MDI (4,4diciclohexilmetano

diisocianato) IPDI (isoforondiisocianato) TMXDI (tetrametilxililendii-

socianato)

Extendedor de cadena :1,4-butanodiol o 1,6-haxanodiolHidracina

2. Programa para la formulacin: PU HAC Formulation

Este programa est basado en la estequio-metra de la reaccin qumica principal y la relacin isocianato:poliol que se re-quiera utilizar en la reaccin. El progra-ma nos sirvi para determinar los pesos de los reactivos iniciales requeridos para la sntesis del polmero de poliuretano. El programa contiene la estequiometria de las reacciones qumicas y solicita ingresar los siguientes datos:

| Ctedra Villarreal | V. 1 | No. 2 | julio-diCiembre | 2013 |

sNtesis y CaraCterizaCiN de uN adHesiVo aCuoso de poliuretaNo: uN aporte a la produCCiN NaCioNal de adHesiVos eColgiCos

141

La relacin NCO/OH El tipo de diisocianato que ser

empleado. El emulsionante interno El peso molecular del poliol que se

utilice

Los pesos equivalentes de los reac-tivos iniciales

La masa del prepolmero que se re-quiera obtener.

A continuacin se muestra la ventana de este programa (Figura 1):

Figura 1 Programa PU HAC Formulation

4

La relacin NCO/OH

El tipo de diisocianato que ser empleado.

El emulsionante interno

El peso molecular del poliol que se utilice

Los pesos equivalentes de los reactivos iniciales

La masa del prepolmero que se requiera obtener.

A continuacin se muestra la ventana de este programa (Figura 1):

Figura 1. Programa PU HAC Formulation

El programa realiza los clculos en apenas segundos y brinda los siguientes

valores:

La masa/volumen de los reactantes

Peso del extendedor de cadena

Porcentaje en peso de los segmentos duros del prepolmero

Porcentaje de isocianatos libres tericos

Los resultados se reportan como observamos en la siguiente ventana (Figura 2):

El programa realiza los clculos en ape-nas segundos y brinda los siguientes valores: La masa/volumen de los reactantes Peso del extendedor de cadena Porcentaje en peso de los segmen-

tos duros del prepolmero

Porcentaje de isocianatos libres tericos

Los resultados se reportan como ob-servamos en la siguiente ventana (Fi-gura 2).

Figura 2Resultado de los valores calculados por el programa PU HAC Formulation

5

Figura 2. Resultado de los valores calculados por el programa PU HAC

Formulation

3. Procedimiento Experimental

El procedimiento experimental para la sntesis del polmero de poliuretano es la

clsica ruta partiendo de diisocianatos y polioles en atmsfera inerte, en

nuestro caso, hemos usado nitrgeno seco. Se hace notar que los

procedimientos que se describirn a continuacin, se diferencian en la forma

como se logra la emulsin del polmero de PU en agua, al respecto hemos

trabajado probando dos mtodos.

Mtodo de la acetona

En este procedimiento se utiliza un disolvente orgnico, en el cual se disuelve el

prepolmero de PU antes del paso de extensin de cadena. La extensin de cadena del

prepolmero se lleva a cabo en disolucin para evitar una viscosidad excesiva. El

disolvente utilizado debe ser inerte, miscible en agua y tener un punto de ebullicin

relativamente bajo, puede ser acetona, metiletilcetona (MEK), tetrahidrofurano (THF)

o Nmetil2pirrolidona (NMP)). El disolvente ms utilizado es la acetona, por lo que

comnmente recibe el nombre de mtodo de la acetona. Tras la extensin de cadena

se adiciona agua a la disociacin acetnica de poliuretano. El aumento de la cantidad


luz Castaeda perez / aNdre lazo maNriQue / jaCQueliNe CrdoVa HuamN / eduardo briCeo Flores

142

3. Procedimiento experimentalEl procedimiento experimental para la sntesis del polmero de poliuretano es la clsica ruta partiendo de diisocianatos y polioles en atmsfera inerte, en nuestro caso, hemos usado nitrgeno seco. Se hace notar que los procedimientos que se des-cribirn a continuacin, se diferencian en la forma como se logra la emulsin del po-lmero de PU en agua, al respecto hemos trabajado probando dos mtodos.

Mtodo de la acetonaEn este procedimiento se utiliza un disol-

vente orgnico, en el cual se disuelve el prepo-lmero de PU antes del paso de extensin de cadena. La extensin de cadena del prepol-mero se lleva a cabo en disolucin para evitar una viscosidad excesiva. El disolvente utiliza-

6

de agua produce la inversin de fase y el agua se convierte en la fase continua,

formndose la dispersin sin necesidad de utilizar una agitacin con elevada cizalla. El

disolvente orgnico (en nuestro caso fue acetona) es luego eliminada por destilacin. El

resultado es una dispersin acuosa de poliuretano de alto peso molecular libre de

disolvente. Las reacciones generales de este mtodo se describe en el siguiente

esquema.

Figura 3: Reacciones de las sntesis de poliuretano y consiguiente dispersin

acuosa de mediante el mtodo de la acetona.

Fuente: Perez Limiana, 2004

Mtodo de emulsin del prepolmero

Luego que se obtene el prepolmero de PU, este se dispersa en agua, bajo

agitacin a fuerza de cizalla. La viscosidad del prepolmero es crucial, no debe ser

muy elevada de lo contrario la dispersin ser difcil o imposible. Como

extendedor de cadena se utiliza generalmente una diamina. Esta extensin es

do debe ser inerte, miscible en agua y tener un punto de ebullicin relativamente bajo, puede ser acetona, metiletilcetona (MEK), tetrahi-drofurano (THF) o Nmetil2pirrolidona (NMP)). El disolvente ms utilizado es la ace-tona, por lo que comnmente recibe el nombre de mtodo de la acetona. Tras la extensin de cadena se adiciona agua a la disociacin acet-nica de poliuretano. El aumento de la cantidad de agua produce la inversin de fase y el agua se convierte en la fase continua, formndose la dispersin sin necesidad de utilizar una agita-cin con elevada cizalla. El disolvente orgni-co (en nuestro caso fue acetona) que es luego eliminada por destilacin. El resultado es una dispersin acuosa de poliuretano de alto peso molecular libre de disolvente. Las reacciones generales de este mtodo se describe en el si-guiente esquema.

Figura 3Reacciones de las sntesis de poliuretano y consiguiente dispersin acuosa de mediante el mtodo de la acetona

Fuente: Perez-Limiana, 2004



143

Mtodo de emulsin del prepolmeroLuego que se obtiene el prepolmero de

PU, este se dispersa en agua, bajo agitacin a fuerza de cizalla. La viscosidad del prepol-mero es crucial, no debe ser muy elevada de lo contrario la dispersin ser difcil o impo-sible. Como extendedor de cadena se utiliza generalmente una diamina. Esta extensin es posible debido a la reactividad preferencial del

7

posible debido a la reactividad preferencial del grupo isocianato con la amina

frente al agua. Para ello se debe mantener la temperatura de reaccin por debajo

de 40 C. A efectos de nuestra investigacin este mtodo ser preferencial, pues

tenemos como objetivo evitar el uso de disolventes orgnicos y obtener un

adhesivo amigable con el medioambiente, desde su elaboracin y uso posterior.

A continuacin se muestra el esquema general de este mtodo.

Figura 4: Sntesis y procedimiento general de dispersiones acuosas de PU mediante

emulsin del prepolmero. Fuente: Perez Limiana, 2004

Figura 4Sntesis y procedimiento general de dispersiones acuosas de PU mediante emulsin del prepolmero

Fuente: Prez-Limiana, 2004

Caracterizacin FsicoqumicaLos ensayos para la caracterizacin fsi-

co-qumica de los productos finales se realiza-ron en el Laboratorio de Control de Calidad, In-vestigacin y Desarrollo de Nuevos Productos de la Empresa HAC Comercio y Manufactura S.A. Este laboratorio cuenta con los equipos ms importantes para anlisis y aplicacin de

adhesivos, parte de estos equipos se adquirie-ron gracias al financiamiento del proyecto. Los ensayos se realizaron en base a las Normas Tc-nicas Peruanas (NTP) y Normas UNE para la industria del cuero, calzado y afines. Los anli-sis para determinar la fuerza adhesiva del mejor producto final de PU acuoso lo realiz el Labo-ratorio de Anlisis Fsico-Qumico del Centro


grupo isocianato con la amina frente al agua. Para ello se debe mantener la temperatura de reaccin por debajo de 40 C. A efectos de nuestra investigacin este mtodo fue prefe-rencial, pues tenemos como objetivo evitar el uso de disolventes orgnicos y obtener un ad-hesivo amigable con el medioambiente, desde su elaboracin y uso posterior. A continuacin se muestra el esquema general de este mtodo.


144

de Innovacin Tecnolgica del Cuero, Calzados e Industrias Conexas (CITEccal) dado que este ensayo y otros, estn acreditados por Instituto nacional de Defensa de la Competencia y de la Proteccin de la Propiedad Intelectual (INDE-COPI) en este laboratorio.

Resultados

1. Respecto a la sntesis del Poliuretano y obtencin del adhesivo acuoso

Las sntesis del polmero de PU a nivel de laboratorio, involucr treinta y siete ensayos. Las primeras sntesis fueron largas y trabajo-sas, luego mejoramos el procedimiento hasta llegar a un promedio de cinco horas por en-sayo. Podemos afirmar que la relacin Diol/Isocianato ms adecuada para obtener el pre-polmero es 1,7. Las reacciones se realizan en un rango de temperatura de 50 -60C, con una velocidad de agitacin promedio de 30 Hz, la presin del nitrgeno que ingresa al reactor debe estar entre 10 y 15 Lb. En nuestros ensa-yos no fue necesario el uso de un catalizador.

En base al peso final del polmero de Po-liuretano que se requiera obtener y hacien-

do uso del programa PU Formulation se de-terminan los pesos de los reactivos iniciales. Como macroglicoles usamos Adipatos de 1,4 butanodiol y 1,6 hexanodiol; los diisociana-to que ms utilizamos fueron diisocianato de isofosfona (IPDI) y MDI; como emulsionantes internos cido dimetilolpropionico (DMPA) y dietilenglicol (DEG). Para la neutralizacin se utiliz trietilamina (TEA) y como extende-dores de cadena se usaron 1,4 butanodiol; 1,6 hexanodiol e hidracina.

A continuacin se presenta un esquema general de la sntesis y dispersin en agua, mediante el mtodo de la acetona partien-do de IPDI, como se puede notar en esta re-accin se utiliz adipato de 1,4 butanodiol, experimentalmente hemos comprobado que cuando se utiliza este poliol se debe utilizar 1,4 butanodiol como extendedor de cadena, de hecho trabajan mejor por afinidad qumi-ca. Si se trabaja con adipato de 1,6 hexano-diol, igualmente se recomienda utilizar 1,6 hexanodiol como extendedor de cadena. En las fotos del esquema se observa la adicin de la acetona y su posterior destilacin hacien-do uso de un rotavapor, el baln de acetona debe estar en bao de hielo (Figura 11).

9

reaccin se utiliz adipato de 1,4 butanodiol, experimentalmente hemos comprobado que cuando se utiliza este poliol se debe utilizar 1,4 butanodiol como extendedor de cadena, de hecho trabajan mejor por afinidad qumica. Si se trabaja con adipato de 1,6 hexanodiol, igualmente se recomienda utilizar 1,6 hexanodiol como extendedor de cadena. En las fotos del esquema se observa la adicin de la acetona y su posterior destilacin haciendo uso de un rotavapor, el baln de acetona debe estar en bao de hielo (Figura 11).

Figura 5: Proceso de Sntesis de PU acuoso mediante el mtodo de la acetona utilizando IPDI.

Leyenda:

Figura 5Proceso de Sntesis de PU acuoso mediante el mtodo de la acetona utilizando IPDI



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Leyenda:IPDI : Diisocianato de IsofosfonaDEG : Dietilen glicolDMPA : Acido dimetilol propinicoBD : ButanodiolTEA : Trietilamina

Como se explic en la metodologa, para la sntesis de PU y posterior dispersin en agua,

mediante el mtodo de emulsin de prepol-mero, se realiz la dispersin utilizando un agitador mecnico a fuerza de cizalla. La figu-ra 6 muestra el esquema general de este m-todo partiendo de MDI. La figura 7 muestra el reactor para la sntesis de PU y el agitador utilizado en la dispersin, ambos dentro de la campana, cumplindose con las normas de se-guridad.

Figura 6Esquema de la sntesis de PU y dispersin acuosa mediante el mtodo de emulsin del prepolme-ro, utilizando MDI

10

IPDI : Metiliden difenil diisocianato DEG : Dietilen glicol DMPA: Acido dimetilol propinico BD : Butanodiol TEA : Trietilamina

Como se explic en la metodologa, para la sntesis de PU y posterior dispersin en

agua, mediante el mtodo de emulsin de prepolmero, se realiza la dispersin

utilizando un agitador mecnico a fuerza de cizalla. La figura 6 muestra el esquema

general de este mtodo partiendo de MDI. La figura 7 muestra el reactor para la

sntesis de PU y el agitador utilizado en la dispersin, ambos dentro de la campana,

cumplindose con las normas de seguridad.

CH2HO

C=N=OO=N=C

+ OH

Poliadipato 1,4-BD

+

MDI

HO OHO

DEG

+ HO C CH2 OHCH3

COOH

DMPA

OCN NCO

PREPOLMERO

Dispersin acuosa de poliuretano

1. Dispersin del prepolmero en (H2O + TEA), con agitacin mecnica a fuerza de cizalla2. Extensin de cadena: 1-4 Butanodiol (V = 1000 rpm)

T = 80 C (MDI) u 80 C (IPDI)

V = 150 rpm

Figura 6: Esquema de la sntesis de PU y dispersin acuosa mediante el mtodo de

emulsin del prepolmero, utilizando MDI

Leyenda:

MDI : Metiliden difenil diisocianato

DEG : Dietilen glicol

DMPA : Acido dimetilol propinico

BD : Butanodiol

Leyenda:MDI : Metiliden difenil diisocianato

DEG : Dietilen glicolDMPA : Acido dimetilol propinicoBD : ButanodiolTEA : Trietilamina

Figura 7Equipo a escala de laboratorio utilizado para la sntesis del adhesivo de PU mediante emulsin de prepolmero

11

TEA : Trietilamina

Figura 7: Equipo a escala de laboratorio utilizado para la sntesis del adhesivo de PU

mediante emulsin de prepolmero.

2. Respecto al seguimiento de la reaccin qumica:

Para el seguimiento de la reaccin se utiliz un equipo infrarrojo IRTR Espectrum

Two de PERKIN ELMER. Se tom 0.5g de muestra de la solucin reactante al

inicio de sntesis, corramos su espectro y se visualiza la banda de absorcin

caracterstica del isocianato (aproximadamente a 2252 cm-1). Con el avance de la

reaccin, tombamos muestra cada hora y luego cada treinta minutos; la

intensidad de la banda de isocianato empieza paulatinamente a disminuir,

hacindose ms intensa la banda caracterstica del poliuretano a

aproximadamente 1720 cm-1 , tal como se puede observar en los siguientes

espectros (figuras 7 y 8):



146

2. Respecto al seguimiento de la reaccin qu-mica

Para el seguimiento de la reaccin se utiliz un equipo infrarrojo IRTR Espectrum Two de PERKIN ELMER. Se tom 0.5g de muestra de la solucin reactante al inicio de sntesis, co-rramos su espectro y se visualiza la banda de absorcin caracterstica del isocianato (apro-ximadamente a 2252 cm-1). Con el avance de la reaccin, tombamos muestra cada hora y luego cada treinta minutos; la intensidad de la banda de isocianato empieza paulatinamente a disminuir, hacindose ms intensa la banda caracterstica del poliuretano a aproximada-mente 1720 cm-1 , tal como se puede observar en los siguientes espectros (figuras 8 y 9).

Figura 8Seguimiento de la reaccin mediante IR, el espectro A muestra la banda caracterstica del isocianato a 2252 cm-1. B muestra la aparicin de la banda correspondiente a poliuretano a 1720 cm-1

Figura 9En C ambas bandas estn a la misma intensi-dad. En D se visualiza la banda de absorcin de poliuretano, habiendo desaparecido la ban-da de isocianato

12

Figura 7: Seguimiento de la reaccin mediante IR, el espectro A muestra la banda

caracterstica del isocianato a 2252 cm-1. B muestra la aparicin de la banda correspondiente a poliuretano a 1720 cm-1.

A B

13

Figura 8: En C ambas bandas estn a la misma intensidad. En D se visualiza la

banda de absorcin de poliuretano, habiendo desaparecido la banda de isocianato

3. Respecto a la produccin del adhesivo de PU acuoso a escala piloto.

Para la produccin a escala piloto se utiliz un tanque reactor con una capacidad de

25 galones, tiene un sistema de agitacin conformado por un motor de 4 caballos

(HP) de potencia, con una capacidad de agitacin de hasta 1150 rpm y un agitador

de triple hlice con terminales de copas. El tanque tiene control de temperatura y

manmetro para la presin de nitrgeno, cada uno de estos parmetros son

controlados en un panel electrnico. Cuenta con una resistencia para calentamiento

C D

13

Figura 8: En C ambas bandas estn a la misma intensidad. En D se visualiza la

banda de absorcin de poliuretano, habiendo desaparecido la banda de isocianato


Para la produccin a escala piloto se utiliz un tanque reactor con una capacidad de

25 galones, tiene un sistema de agitacin conformado por un motor de 4 caballos

(HP) de potencia, con una capacidad de agitacin de hasta 1150 rpm y un agitador

de triple hlice con terminales de copas. El tanque tiene control de temperatura y

manmetro para la presin de nitrgeno, cada uno de estos parmetros son

controlados en un panel electrnico. Cuenta con una resistencia para calentamiento

C D


Para la produccin a escala piloto se utili-z un tanque reactor con una capacidad de 25 galones, tiene un sistema de agitacin confor-mado por un motor de 4 caballos (HP) de po-tencia, con una capacidad de agitacin de has-ta 1150 rpm y un agitador de triple hlice con terminales de copas. El tanque tiene control de temperatura y manmetro para la presin de nitrgeno, cada uno de estos parmetros son controlados en un panel electrnico. Cuenta con una resistencia para calentamiento y ter-mocupla; as como un sistema de enfriamien-to mediante agua. Este reactor se muestra en la siguiente figura.


D

B


147

Figura 10Sntesis a escala piloto de PU seguida de la emulsin del prepolmero en agua para obtener el adhe-sivo PU acuoso

14

y termocupla; as como un sistema de enfriamiento mediante agua. Este reactor se

muestra en la siguiente figura:

Figura 9: Sntesis a escala piloto de PU seguida de la emulsin del prepolmero en

agua para obtener el adhesivo PU acuoso

A continuacin se muestra la presentacin comercial del adhesivo acuoso de

poliuretano de la empresa HACSA, su nombre comercial es YACU, que en quechua

significa Agua (figura 10).

Figura 10: Presentacin comercial del adhesivo de PU acuoso de HACSA

4. Respecto a los ensayos fsico qumicos

El adhesivo de PU acuoso final present mejores caractersticas respecto a lo planteado

15

4. Respecto a los ensayos fsico qumicos

El adhesivo de PU acuoso final present mejores caractersticas respecto a lo planteado en el proyecto presentado a FIDECOM. Estas se muestran en la tabla 1:

Caractersticas del producto segn la

propuesta del proyecto

Caractersticas del producto obtenido: PU acuoso HACSA

Criterios de comprobacin

80% de pureza 85% 90% pureza Determinacin cualitativa por IR

70% de rendimiento 90 95% rendimiento En base a los clculos

estequiomtricos del peso del Prepolmero

Mximo 75% de slidos totales 51%

Deteccin de slidos totales en el deshumedecedor

Mnimo de 25% de agua 50%

Cantidad de agua adicionada en funcin al peso del Prepolimero

sintetizado.

Tabla 1: Principales caractersticas del producto obtenido

Control de calidad de producto final por Infarrojo.

Para el control de calidad del producto final se compar el espectro IR del adhesivo de PU acuoso de HACSA, con el IR de un adhesivo de PU acuoso comercial de la marca Bayer. Tal como se muestra en la superposicin de espectros de ambos productos, las bandas de absorcin principales son similares, esta comparacin cuantitativa tiene un valor de 78%. El ligero desplazamiento de bandas se debe a que el producto comercial de Bayer contiene otros aditivos.

Tabla 1Principales caractersticas del producto obtenido


en el proyecto presentado a FIDECOM. Estas se muestran en la tabla 1.


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Control de calidad de producto final por In-farrojo

Para el control de calidad del producto fi-nal se compar el espectro IR del adhesivo de PU acuoso de HACSA, con el IR de un adhesi-vo de PU acuoso comercial de la marca Bayer.

16

Figura 11: Superposicin de espectros IR : Adhesivos acuosos de PU de HACSA y Bayer

Pruebas de actitud al pegado Este parmetro determin la fuerza de la unin adhesiva del PU acuoso en diversos materiales. Este anlisis se realiz en el laboratorio fsico-qumico Centro de Innovacin Tecnolgica del Cuero, Calzados e Industrias Conexas (CITEccal), dado que este laboratorio est acreditado en la norma UNE EN 1392.2000 para adhesivos de piel y materiales para calzado, adhesivos en base disolvente y en dispersin y mtodos de ensayo para medir la resistencia de la unin en condiciones especficas. A continuacin se muestran los resultados obtenidos en esta medicin:

Aptitud de pegado: resistencia de la unin corte piso:

Humedad relativa: 59.1 -67.0% Temperatura: 22-24

Tiempo de acondicionamiento: 24 horas Temperatura ambiental: 22 Humedad relativa ambiental: 59.0 - 61%

Datos de la muestra: Nombre del producto: Probeta de caucho y cuero Identificacin y descripcin de la muestra:

Tres probetas de color negro identificadas como probetas de caucho con cuero, pegadas con el adhesivo de PU acuoso de HACSA. Las muestras se presentan a continuacin (Figura 14):

Tal como se muestra en la superposicin de espectros de ambos productos, las bandas de absorcin principales son similares, esta com-paracin cuantitativa tiene un valor de 78%. El ligero desplazamiento de bandas se debe a que el producto comercial de Bayer contiene otros aditivos.

Figura 11Superposicin de espectros IR : Adhesivos acuosos de PU

Pruebas de actitud al pegado

Este parmetro determin la fuerza de la unin adhesiva del PU acuoso en diversos materiales. Este anlisis se realiz en el labo-ratorio fsico-qumico Centro de Innovacin Tecnolgica del Cuero, Calzados e Industrias Conexas (CITEccal), dado que este labora-torio est acreditado en la norma UNE EN 1392.2000 para adhesivos de piel y materiales para calzado, adhesivos en base disolvente y en dispersin y mtodos de ensayo para medir la resistencia de la unin en condiciones espe-cficas. A continuacin se muestran los resul-tados obtenidos en esta medicin.

Aptitud de pegado: resistencia de la unin corte piso:Humedad relativa: 59.1 -67.0%Temperatura: 22-24

Tiempo de acondicionamiento: 24 ho-ras

Temperatura ambiental: 22Humedad relativa ambiental: 59.0 -

61%

Datos de la muestra:Nombre del producto: Probeta de cau-

cho y cueroIdentificacin y descripcin de la mues-

tra:Tres probetas de color negro identifi-cadas como probetas de caucho con cuero, pegadas con el adhesivo de PU acuoso. Las muestras se presentan a continuacin (Figura 14).

Figura 12Probetas de caucho con cuero pegadas con el adhesivo de PU acuoso

17

Figura 12: Probetas de caucho con cuero pegadas con el adhesivo de PU acuoso

Resultados prueba 1 Resistencia: 5.09 N/mm

Figura 15: Exfoliacin del caucho (M2), con zonas de desgarro del caucho y

cuero (S1 y N)

Resultados prueba 2

Resistencia: 7.33N/mm



149

17

Figura 12: Probetas de caucho con cuero pegadas con el adhesivo de PU acuoso

Resultados prueba 1 Resistencia: 5.09 N/mm

Figura 15: Exfoliacin del caucho (M2), con zonas de desgarro del caucho y

cuero (S1 y N)

Resultados prueba 2


Resultados prueba 1Resistencia: 5.09 N/mm

Figura 13Exfoliacin del caucho (M2), con zonas de des-garro del caucho y cuero (S1 y N)

Resultados prueba 2Resistencia: 7.33N/mm

Figura 14Exfoliacin del caucho

Resultados prueba 3 Resistencia: 7.09N/mm

Figura 15Exfoliacin de caucho (M2) y zonas aisladas de coalescencia defectuosa (N)

Las especificaciones tcnicas en base a las normas NTP 241.001:2008, NTP 241.023:2008, NTP 241.021:2007 y NTP 241.022: 2007, es-

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Figura 16: Exfoliacin del caucho.

Resultados prueba 3


Figura 13: Exfoliacin de caucho (M2) y zonas aisladas de coalescencia

defectuosa (N)

Las especificaciones tcnicas en base a las normas NTP 241.001:2008, NTP

241.023:2008, NTP 241.021:2007 y NTP 241.022: 2007, establecen que la resistencia

de la unin corte piso (fuerza adhesiva) para materiales como PVC, PU, caucho,

etc. deben presentar valores de resistencia igual o mayor a 4.0 N/mm para cumplir

con este parmetro de calidad. Nuestras muestras han presentado valores de 5.09

N/mm, 7.33N/mm y 7.09 N/mm, ello nos demuestra que en todos los casos cumplen

con este requisito, por lo que podemos afirmar que presentan una excelente fuerza

adhesiva.

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Figura 16: Exfoliacin del caucho.

Resultados prueba 3


Figura 13: Exfoliacin de caucho (M2) y zonas aisladas de coalescencia

defectuosa (N)

Las especificaciones tcnicas en base a las normas NTP 241.001:2008, NTP

241.023:2008, NTP 241.021:2007 y NTP 241.022: 2007, establecen que la resistencia

de la unin corte piso (fuerza adhesiva) para materiales como PVC, PU, caucho,

etc. deben presentar valores de resistencia igual o mayor a 4.0 N/mm para cumplir

con este parmetro de calidad. Nuestras muestras han presentado valores de 5.09

N/mm, 7.33N/mm y 7.09 N/mm, ello nos demuestra que en todos los casos cumplen

con este requisito, por lo que podemos afirmar que presentan una excelente fuerza

adhesiva.

tablecen que la resistencia de la unin corte piso (fuerza adhesiva) para materiales como PVC, PU, caucho, etc. deben presentar valores de resistencia igual o mayor a 4.0 N/mm para cumplir con este parmetro de calidad. Nues-tras muestras han presentado valores de 5.09 N/mm, 7.33N/mm y 7.09 N/mm, ello nos de-muestra que en todos los casos cumplen con este requisito, por lo que podemos afirmar que presentan una excelente fuerza adhesiva.

A continuacin, se muestra el uso de este adhesivo en superficies de caucho, crepe, neo-lita, microporoso, jebe y PVC (Figura 17).

Figura 16Pruebas de pegado en superficies de: PU, cau-cho, crepe y microporoso

Medicin de viscosidad

La viscosidad del adhesivo se midi de acuerdo a la Norma NTP 319.162 en un vis-cosmetro DV Brookfield y considerando la NTP 319.197 referida al efecto de la humedad y la temperatura sobre uniones adhesivas. El adhesivo de PU acuoso present las siguientes viscosidades promedio (Tabla 2).

Figura 17Viscosimetro DV Brookfield

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A continuacin, se muestra el uso de este adhesivo en superficies de caucho, crepe,

neolita, microporoso, jebe y PVC (Figura 17).

Figura 14: Pruebas de pegado en superficies de: PU, caucho, crepe y microporoso.


La viscosidad del adhesivo se midi de acuerdo a la Norma NTP 319.162 en un viscosmetro DV Brookfield y considerando la NTP 319.197 referida al efecto de la humedad y la temperatura sobre uniones adhesivas. El adhesivo de PU acuoso present las siguientes viscosidades promedio (Tabla 2):

Figura 15: Viscosimetro DV Brookfield

T (C) (cp) 25 1964.0

24,5 1968.0

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A continuacin, se muestra el uso de este adhesivo en superficies de caucho, crepe,

neolita, microporoso, jebe y PVC (Figura 17).

Figura 14: Pruebas de pegado en superficies de: PU, caucho, crepe y microporoso.


La viscosidad del adhesivo se midi de acuerdo a la Norma NTP 319.162 en un viscosmetro DV Brookfield y considerando la NTP 319.197 referida al efecto de la humedad y la temperatura sobre uniones adhesivas. El adhesivo de PU acuoso present las siguientes viscosidades promedio (Tabla 2):

Figura 15: Viscosimetro DV Brookfield

T (C) (cp) 25 1964.0

24,5 1968.0



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Tabla 2Viscosidad promedio del adhesivo PU acuoso

T (C) (cp)25 1964.0

24,5 1968.024 1966.0

Viscosidad promedio:

1966.0

Medicin del pHLa medicion pH se realiz con un ph-me-

tro Mettler Toledo porttil calibrado, con elec-trodo para materiales polimricos. Se deter-min un valor de pH = 5.28 a una temperatura de 21.1C

Medicin de slidos totalesLa medicin se realiz con una balanza

deshumedecedora Ohaus. El adhesivo de po-liuretano tuvo un valor final de 50,97; ello se muestra en la siguiente imagen (Figura 12):

Figura 16Balanza deshumedecedora Ohaus modelo MB45

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24 1966.0

Viscosidad promedio:

1966.0

Tabla 2: Viscosidad promedio del adhesivo PU acuoso

Medicin del pH

La medicion pH se realiz con un ph-metro Mettler Toledo porttil calibrado, con

electrodo para materiales polimricos. Se determin un valor de pH = 5.28 a una

temperatura de 21.1C

Medicin de slidos totales

La medicin se realiz con una balanza deshumedecedora Ohaus. El adhesivo de

poliuretano tuvo un valor final de 50,97; ello se muestra en la siguiente imagen

(Figura 12):

Figura 16: Balanza deshumedecedora Ohaus modelo MB45.

Conclusiones

Los treinta y siete ensayos experimentales realizados en el laboratorio, nos permitie-ron definir formulaciones adecuada para la

obtencin de poliuretanos (PU) partiendo de monmeros de diisocianatos y polioles. Se determinaron las relaciones de peso de isocianato/OH, velocidad y secuencias de agitacin, temperaturas, tiempos de re-accin, presin de nitrgeno, entre otros parmetros reportados en resultados. El seguimiento de la reacciones se realiz me-diante Espectroscopa Infrarroja. La prepa-racin final del adhesivo acuoso se realiz mediante dos vas: metodo de la acetona y mtodo de emulsin del prepolimero.

El diisocianato de difosfona (IPDI) y el me-tiliden difenil diisocianato (MDI) trabaja-ron muy bien en la sntesis de adhesivo de PU acuoso. Los macroglicoles estos deben ser difuncionales; puesto que en nuestra experiencia cuando trabajamos con ma-croglicoles tipo trioles se forman estructu-ras tridimensionales que pueden generar impedimento estrico y obstaculizar la re-accin con los grupos de diisocianatos.

Si bien el mtodo de la acetona result ser ms prctico respecto al de la emulsin del prepolmero (referido al polmero en solucin), tiene la desventaja que usa un disolvente orgnico en la emulsin acuosa; si bien la acetona se destila de la emulsin, esta caracterstica puede ser cuestionable. Consideramos que a pesar que la emulsin acuosa directa del polmero es ms trabajo-sa y de mayor cuidado en las viscosidades de los reactantes, es ecolgicamente ms aceptable y debe ser el mtodo que se prio-rice en la industria. El adhesivo acuoso de PU, se prepar mediante emulsin acuosa directa usando un agitador mecnico de alta revolucin.

El ensayo de resistencia de la unin cor-tepiso (Norma UNE EN 1392.2000), fue realizado por el laboratorio de CITEccal. Para uniones de cuero-caucho nuestro ad-hesivo de PU acuoso arroj valores de 5.09 N/mm, 7.33N/mm y 7.09 N/mm. Conside-rando las normas NTP 241.001:2008, NTP 241.023:2008, NTP 241.021:2007 y NTP



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241.022: 2007, que establecen que los va-lores de esta resistencia deben ser igual o mayores a 4.0 N/mm, para que el adhesi-vo cumpla con este parmetro de calidad, podemos afirmar que nuestro producto cumple con estas especificaciones, pues sus uniones tienen una excelente fuerza adhe-siva.

El producto comercial tiene un porcen-taje de slidos de 51%, a diferencia de los de base solvente que tienen entre 18-20%, lo cual implica un ahorro en la aplicacin; es estable, presenta una excelente fuerza adhesiva, no tiene olor, no mancha, es f-cil de limpiar, minimiza la generacin de mermas y se puede usar como pegamento esprayable. Por estas cualidades podemos afirmar que este adhesivo es de alta calidad y ecolgicamente amigable.

Este proyecto ha permitido desarrollar un adhesivo de PU acuoso, sintetizado desde sus monmeros y es una excelente alterna-tiva para reemplazar los adhesivos de base solvente, pues si bien demoran ms tiem-po en secar, no ponen en riesgo la salud, ni contaminan el medioambiente. La pro-

duccin nacional del PU acuoso, permi-tir abaratar los costos y competir con los importados, con la ventaja que el adhesivo nacional tendr mayor tiempo de vida para su uso. Este adhesivo, aliviara a los empre-sarios de los engorrosos trmites por el uso de solventes controlados.

AGRADECIMIENTO

Los participantes del Proyecto agradecen al Fondo de Investigacin y Desarrollo para la Competitividad (FIDECOM), al Vicerrec-torado de Investigacin de la Universidad Nacional Federico Villarreal, al Centro de Innovacin Tecnolgica del Cuero, Calzado e Industrias Conexas (CITEccal) por las faci-lidades brindadas para la elaboracin de este proyecto.

Del mismo modo, expresamos nuestro reconocimiento a la gerencia de la empresa HACSA por el apoyo brindado durante la eje-cucin de la investigacin y a Nelson Villacrs, Giovanni Ponce y Miguel Morales, estudian-tes de la Escuela Profesional de Qumica de la Facultad de Ciencias Naturales y Matemticas, por su colaboracin permanente en el desa-rrollo experimental.



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Referencias Castaeda L. (2012). Vigilancia Tecnolgica de los Adhesivos en el Per, Informe de Investigacin

para Hacsa y Fincyt.

INESCOP, (2006). Adhesivos en base agua para calzado. Espaa: Grficas Azorn.

Kanter, S., Scholz, M., Lewandowski, K., et. al (2002). Dispersin de poliuretano en un sistema al-coholagua, formando poliisocianato que contiene un hidrgeno poliactivo en una mezcla de alcohol y agua, Patente N US 6,433,073 B1.

Oficina Espaola de Patentes y Marcas, OEPM (1999). Composiciones adhesivas de dispersin acuosa de poliuretano con resistencia optimizada al calor, N de publicacin: 2 134 433.

Orgiles E., Torr, A., Orgiles C., et al. (2010). Influencia del extendedor de cadena en dispersiones de Poliuretano, X Congreso de Adhesin y Adhesivos, Alicante, Espaa.

Prez-Limiana Ma.(2004). Sntesis y caracterizacin de dispersiones acuosas de poliuretano como alternativa a los adhesivos en usados en calzado; Tesis Doctoral. Espaa: Universidad de Ali-cante.

Seymour R. & Carraher R. (2010). Qumica de los Polmeros, Espaa: Editorial Reverte.

UNEEN 1392 (2007). Adhesivos para piel y material para calzado, Adhesivos en base disolvente y en dispersin, Mtodos de ensayo para medir la resistencia de la uni en condiciones espec-ficos. Norma de la Unin Europea.

United States Patent (2004). Water-based adhesive: Cross reference to related applications, Patente N: US 6,797,794 B2



sintesis acuoso-unfv

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the objective of

and ph

the adhesive force

health and the environment

adhesivo de pu acuoso

adhesivo acuoso

poliuretano pu

percentage of purity