sonnige aussichten mit chemischer photokatalyse
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Sonnige AussichtenSonnige Aussichtenmit chemischer Photokatalysemit chemischer Photokatalyse
Burkhard
König
14. Stuttgarter Chemietage unter dem Motto "Zukunft Chemie"
Pro Sekunde steigt die Weltbevölkerungum 3 Menschen.
Für das Jahr 2050 erwartet die UNOeine Weltbevölkerung von 9.2 Millarden
Menschen
Die Reichweite unserer fossilen Rohstoffquellen ist begrenzt.
„Peak
oil“
Förderung
ist erreicht Nutzung fossiler Brennstoffe istmit Kohlendioxid Problematik
verknüpft
Wind „FuelSwitching“
Energieeffizienz
Atomkraft KohlendioxidAbscheidung und
Einlagerung
Natürliche Kohlendioxid
Speicher
Photovoltaik NachwachsendeRohstoffe
Wind „FuelSwitching“
Energieeffizienz
Atomkraft KohlendioxidAbscheidung und
Einlagerung
Natürliche Kohlendioxid
Speicher
Photovoltaik NachwachsendeRohstoffe
Sonnenlicht
als
Energiequelle
für
die Chemie
Biologisches
Vorbild: Photosynthese
–
leider
sehr
komplex
Historisches
Vorbild: Giacomo
Ciamician
(1857–1922)
Wie kommt die Lichtenergie ins Molekül ?
Direkte
Lichtabsorption
führt
zu
klassischer
organischer Photochemie.
Problem: Die meisten organischen Moleküle absorbieren nur UV Licht. Zudem muss meist unter hoher Verdünnung gearbeitet werden und Reaktivitäten und Selektivitäten sind schwer vorhersagbar.
UV Licht, –
65°C, 44 h, 77% Ausbeute
Sichtbares
Licht
muss genutzt
werden
Blaues
und grünes
Licht
sollte
zur
Konversion
von Sonnenlichtin chemische
Energie
bzw. zur
Reaktionsbeschleunigung
genutzt
werden
Wie kommt die Lichtenergie ins Molekül ?
Sensibilisierung oder chemische Photokatalyse erschließt auch den Bereich sichtbaren Lichts.Klassische
Beispiele:
Singlet Sauerstofferzeugung
durch
Tetraphenylporphyrin
Photokatalytische
Reinigung
durch
TiO2
HN
N
NH
N
Bauprinzip
eines
Photokatalysators
redoxaktiverChromophor
SubstratBindungsstelle
Lichtanregung
redoxaktiverChromophor
SubstratBindungsstelle
Lichtanregung
Ziel:
Intramolekulare effiziente Elektronentransfervorgänge und Kontrolle der Reaktionsselektivität
Bauprinzip
eines
Photokatalysators
redoxaktiverChromophor
Lichtanregung1. Elektronentransfer
3. Rückelektronentransfer
2.Radikal -reaktion
redoxaktiverChromophor
Lichtanregung1. Elektronentransfer
3. Rückelektronentransfer
2.Radikal -reaktion
Elektronentransfer
redoxaktiverChromophor
Lichtanregung Elektronentransfer
Oxidative Halbreaktion
Reduktive Halbreaktion
ElektronenflußElektronentransfer
redoxaktiverChromophor
Lichtanregung Elektronentransfer
Oxidative Halbreaktion
Reduktive Halbreaktion
Elektronenfluß
Katalyse chemischer Reaktionen durch Elektronen
Kopplung vonzwei Redox-reaktionen
Gekoppelter
Protonen-
und Elektronentransfer
Die photoinduzierteÜbertragung von Elektronen ist meist mit der Übertragung von Protonen gekoppelt
Dies stabilisiert den ladungsgetrenntenZustand
Elektronentransfer
redoxaktiverChromophor
Lichtanregung Elektronentransfer
Oxidative Halbreaktion
Reduktive Halbreaktion
ElektronenflußElektronentransfer
redoxaktiverChromophor
Lichtanregung Elektronentransfer
Oxidative Halbreaktion
Reduktive Halbreaktion
Elektronenfluß
Beispiele
für
chemische
Photokatalysen
Redoxzustände
des Flavins
N
N
NH
N
O
OR
NH
N
NH
N
O
OR
NH
N
NH
N
O
OR
N
N
NH
N
O
OR
- e- e- - e- e-
- H+
2 e-, H+
H+
- 2 e-, - H+
Flox
FlradHFlrad
FlredH-
Anregung
durch
blaues
Licht
….
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0
200
400
600
ΦF = 0.20b)
hν
Rel
ativ
e in
tens
ity
Abs
orba
nce
wavelength (nm)E00
~ 240 kJ/mol ~ 2.5 eV
…löst
die Photoreaktion
aus
N
N
N
N
O
H
O
R
h
N
N
N
N
O
H
O
R
ISC
N
N
N
N
O
H
O
R 3
3RF*RF 1RF*
+ e-
N
N
N
N
O
H
O
R
RF
NH
N
N
N
O
H
O
R
RFH
pKa = 8.3- H+ + H+
W. Sander et al. ChemPhysChem 2004, 5, 47.
ΦISC
= 0.67ΦF
= 0.2
Oxidation von Benzylalkoholen
BK, R. Vasold, R. Cibulka Chem. Eur. J. 2004, 10, 6223.
Quantenausbeute: Φ
= 0.4Turn over
number: 20
in Acetonitrile
oder reinem Benzylalkohol
Oxidation von Benzylalkoholen
TON bis zu 58030-fache Beschleunigung durch Thioharnstoff
in acetonitrile
J. Svoboda, H. Schmaderer, BK, Chem. Eur. J., 2008, 14, 1854.
Auf Kieselgel
immobilisierte
Katalysatoren
TOF > 800 h-1
in Wasser
2 mM
aAlkohol,10 mol%
RFT,Kompletter Umsatzin 3 Minuten
H. Schmaderer, P. Hilgers, R. Lechner, BK, Adv. Synth. Cat. 2009, 351, 163.
immobilisiertesFlavin
redoxaktiverChromophor
Lichtanregung1. Elektronentransfer
3. Rückelektronentransfer
2.Radikal -reaktion
redoxaktiverChromophor
Lichtanregung1. Elektronentransfer
3. Rückelektronentransfer
2.Radikal -reaktion
Beispiele
für
chemische
Photokatalysen
Photokatalytische
enantioselektive
Synthese
A. Bauer, F. Westkämper, S. Grimme, T. Bach, Nature
2005, 436, 1139-1140
N OH
N
PET
- e-
N OH
N
N OH
N
- H+
N OH
N
BET
+ e-, + H+
N OH
N
redoxaktiverChromophor
Lichtanregung1. Elektronentransfer
3. Rückelektronentransfer
2.Radikal -reaktion
redoxaktiverChromophor
Lichtanregung1. Elektronentransfer
3. Rückelektronentransfer
2.Radikal -reaktion
Beispiele
für
chemische
Photokatalysen
[2+2] Cycloaddition
mit
sichtbarem
Licht
M. A. Ischay, M. E. Anzovino, J. Du, T. P. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12886;J. Du, T. P. Yoon, J. Am. Chem. Soc., ASAP, DOI: 10.1021/ja903732v
N
N
N
NN
NRu2+
2 Cl-N
SichtbaresLicht N
N
N
NN
NRu2+
e-
Cl-
[Ru] = Ru(bipy)3
Cl2
, Hünigs
base
[2+2] Cycloaddition
mit
sichtbarem
Licht
M. A. Ischay, M. E. Anzovino, J. Du, T. P. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12886;J. Du, T. P. Yoon, J. Am. Chem. Soc., ASAP, DOI: 10.1021/ja903732v
N
N
N
NN
NRu2+
2 Cl-N
SichtbaresLicht N
N
N
NN
NRu2+
e-
Cl-
[Ru] = Ru(bipy)3
Cl2
, Hünigs
base
Starkes Reduktionsmittel
TiO2
vermittelte
Reduktion
im
Sonnenlicht
Wetter Temp. [°C] Kat. [mol%] Zeit
[h]
Umsatz
[%]
TON
15
0.1
11
4.18
4215
0.001
11
4.63
4.630
20
0.1
11
14.75
14820
0.001
11
11.26
11.260
35
0.1
11
80.15
80135
0.001
11
67.32
67.320
Dezentrale
Energieversorgung
wird
möglich
Strom zur direkten Nutzung
Wärme zur direkten Nutzung
Strom zum Betrieb der Solar-brennstoffzelle
H2O H2 O2
Brennstoffzelle liefert Strom, wenn die Sonne nicht mehr scheint
Lädt die Auto Lithium-IonenBatterie für Nahverkehr (60 km)
Zukünftiger
Energiebedarf
der
Welt
2001: 4.1 x 1020
J = 13.5 Tera
Watt
(68 % aus fossilen Brennstoffen,0.8 TW Atomkraft)
2050 ~ 27 -
40.5 Tera
Watt
N. S. Lewis, D. G. Nocera, Proc. Nat. Acad. Sci.
2006, 103, 15729 –
15735.
Deckung aus fossilen Brennstoffen:CO2
Gehalt der Atmosphäre steigt aufWerte die höher sind als in den letzten650,000 Jahren; vermutlich sogarIn den letzten 20 Millionen Jahren.
Atomkraft: Alle 1.6 Tage für die nächsten 45 Jahre muss ein 1 Gigawatt Kraftwerk neu ans Netz gehen.
Nachwachsende Rohstoffe: KonkurrenzZur Nahrungsmittelproduktion
Sonnenenergie, die pro Stunde auf die Erde fällt: 4.3 x 1020
J
Let there be light…
Redox activechromophore
Excitation bylight 1. ET
3. BET
2. Catalysis by an electron
Sonnenlicht
MikroreaktorTechnologieNeue
Lichtquellen
Selektive
und
effizientePhotokatalyse
in
der
Organischen
Chemie
Perspektive
einer
photokatalytischenEnergieerzeugung
Thank you !
Support:Universität RegensburgFonds der Chemischen IndustrieDeutsche ForschungsgemeinschaftVolkswagen StiftungDeutsche Bundesstiftung UmweltDAAD, Alexander von Humboldt Stiftung, Evonik Stiftung
The group 2009:
Stefan Füldner,Robert Lechner, Andreas Späth, Carolin Fischer, Stefan Weiß, Carolin Russ,Alexander Riechers, Andreas HohenleutnerBenjamin Gruber, Susanna SchmidtbauerIna Ehlers, Markus Daerr, Florian Kinzl, Peter Raster, Josef Herrmann, Cristian Puentes, Alexandra Bila, Mouchumi Bhuyan, Michael Dobmeier,Karin Lehner, Evgeny Katayev, Tatiana Mitkina, Muruganantham Rajendran (Anand)
Alumni club:Dr. Harald Zieg, Dr. Mario Pelka, Dr. Martin Rödel, Mirjam Sax,Dr. Clemens Horn, Dr. Stefanie Leue,Thorsten Graf, Bernhard Lerche,Daniela Fischer, Andreas Fuchs,Dr. Tom Fricke, Dr. Wolfgang Pitsch,Natascha Naarmann, Dr. Hans-Christoph Gallmeier, Dr. Roland Reichenbach-KlinkeDr. Mike Kercher, Miriam Kemter, Dr. Radek Cibulka, Dr. Katerina Cernovska, Dr. Valery Kozhevnikov, Dr. Maria Hechavarria Fonseca, Dr. Michael Klein, Martin Eiblmeier, Dr. Christoph Bonauer; Dr. Christian Mandl; Björn Bartel; Dr. Thomas Walenzyk; Dr. Stefan Miltschitzky; Dr. Thomas Suhs; Dr. Michael Kruppa; Dr. Veronika Michlova; Dr. Xiaoqiang Li, Dr. Xuqin Li; Dr. Georg Dirschl; Dr. Jiri Svoboda; Dr. Kristina Woinaroschy; Dr. Stefan Ritter; Dr. Giovanni Imperato; Barbara FreundDaniel Gölderniz, Dr. Maity Prantik, Dr. Daniel Vomasta, Dr. Andreas Grauer, Dr. Michael Egger, Dr. Jens Geduhn, Dr. Harald Schmaderer, Dr. Florian Ilgen, Dr. Stefan Stadlbauer, Dr. Amilan Jose
Collaborations:Prof. Maria Kalinina, MoskauProf. Hans R. Kalbitzer, RegensburgProfs Paul Hanson, Jeff Aubé, KansasProf. Uday Maitra, Bangalore