spektroskopia w podczerwieni - enauczanie.pg.edu.pl · reguły wyboru promieniowanie musi mieć...
TRANSCRIPT
Spektroskopia w podczerwieni
● Podstawy teoretyczne spektroskopii w podczerwieni– Podstawowe pojęcia związane ze spektroskopią
oscylacyjną
– Interpretacja widm
● Budowa spektrometru FTIR ● Podstawowe techniki pomiarowe
– Rodzaje próbek i ich przygotowanie
– Sposoby pomiaru widma
● Przykłady wykorzystania spektroskopii FTIR
Promieniowanie elektromagnetyczne
Promieniowanie elektromagnetyczne
Jak zmienia się energia promieniowania wraz z długością fali?
E = hν
Zakresy podczerwieni
1 cm-1 = 104 / µm
Skala „częstości” (cm-1) jest proporcjonalna do energii promieniowania
Oddziaływanie energii z materią
● Podstawowy warunek oddziaływania:
∆E = E2 - E1 = hν
Transmitancja a Absorbancja
T=IT
I 0
A=log(1T
)
Transmitancja a Absorbancja
Czym jest WIDMO?
● Energia cząsteczek– translacyjna
– rotacyjna
– oscylacyjna – związana z oscylacjami atomów cząsteczki wokół położenia równowagi
● Stopnie swobody oscylacji (N - liczba atomów)– cząsteczki nieliniowe 3N – 3 – 3 = 3N – 6
– cząsteczki liniowe 3N – 3 – 2 = 3N – 5
T R
Co promieniowanie IR wywołuje w cząsteczkach?
Ile stopni swobody posiadają:
● Cząsteczka wody: H2O
● Cząsteczka dwutlenku węgla: CO2
3: νas = 3756 cm-1
νs = 3652 cm-1
δs = 1596 cm-1
4: νas = 2350 cm-1
νs = 1340 cm-1
2x δs = 665 cm-1
Co promieniowanie IR wywołuje w cząsteczkach?
Rodzaje drgań normalnych
● Ze względu na zmianę kątów między wiązaniami:
– Rozciągające (nie zmieniające kątów) – ν– Zginające (zmieniające kąty)
● Nożycowe – δs
● Wahadłowe – ρ ● Wachlarzowe – ω ● Skręcające – τ
● Ze względu na symetrię drgań:– Symetryczne
– Asymetryczne
Rodzaje drgań normalnych
RozciągająceSymetryczne, νs asymetryczne, νas
ZginająceNożycowe, δs
Rodzaje drgań normalnych
RozciągająceSymetryczne, νs
Rozciągające asymetryczne, νas
Zginające
Rodzaje drgań normalnychZginające
Nożycowe, δs Wahadłowe, ρ
Wachlarzowe, ω Skręcające, τ
Modele drgań - oscylatory
Prawo Hook'a:
Charakterystyczne pasma drgań
Obliczenia teoretyczne
Obliczenia teoretyczne
Reguły wyboru
● Promieniowanie musi mieć energię równą różnicy pomiędzy energią poziomów energetycznych
hν = ∆E● Kwantowa liczba oscylacji zmienia się o 1, 2, itd.● Drganie musi powodować zmianę momentu dipolowego
cząsteczki– Drgania, które nie zmieniają momentu dipolowego, nie są
aktywne na widmie IR, ale mogą być aktywne na widmie Ramana
– Pasmo jest tym silniejsze, im większa jest zmiana momentu dipolowego
Dlaczego liczba pasm na widmie nie pokrywa się z liczbą drgań normalnych?
Dlaczego liczba pasm na widmie nie pokrywa się z liczbą drgań normalnych?
Zginające
Rozciągające asymetryczne, νas
CO2
Dlaczego liczba pasm na widmie nie pokrywa się z liczbą drgań normalnych?
● Częstotliwości drgań poza badanym zakresem● Pasma są zbyt słabe● Pasma nakładają się na siebie● Degeneracja drgań● Występowanie nadtonów i sprzężeń drgań● Drgania nie powodują zmiany momentu
dipolowego cząsteczki – dµ/dq = 0
Drgania sprzężone
● Wiązania chemiczne w cząsteczce nie drgają niezależnie od siebie
● Na częstotliwość drgań mają wpływ sąsiednie wiązania, zwłaszcza jeśli
– mają tę samą symetrię, – mają podobną częstotliwość drgań własnych
● Sprzężenie jest znikome jeśli:
– Są znacząco oddalone od siebie
– Są prostopadłe do siebie● Drgania sprzężone, nadtony i inne efekty
kwantowo-mechaniczne znacząco komplikują widmo, ale...
Charakterystyczne pasma drgań
Charakterystyczne pasma drgań
Charakterystyczne pasma drgań
Charakterystyczne pasma drgań
Interpretacja widm IR popularnych polimerów
Polietylen
CH rozciągające
CH2 zginające
Polipropylen
CH2 i CH
3 zginające
CH rozciągające
Poli(chlorek winylu)
CCl rozciągajace
CH(Cl) zginające
Polistyren
CH-pierścieńrozciągające
CH2
nadtony
C-C pierścienia
CH-pierścieńzginające
Poli(octan winylu)
C=O rozciągające
C-O rozciągające
CH2 i CH
3 zginające
CH2
Poli(alkohol winylowy)
OH rozciągające
CH2
C-O rozciągające
Poliwęglan
C-O rozciągające
C=O rozciągające
C=C rozciągające
Politetrafluoroetylen (Teflon)
??? ???
Poliamidy
NH rozciągające
CH rozciągające
Amid I
Amid II
Amid III
Poliuretany
NH rozciągająceCH rozciągające
C-O rozciągające
C=O rozciągające
Poli(dimetylosiloksan)
Si-O rozciągające
CH rozciągające
CH3 zginające
CH3 zginające
1790-1720 very strong
1610-1590,1600-1580 and1510-1490
Modif.EpoxiesPolycarbo=nates
Alkyd-,Polyesters,Cellulose=ether,PVC (plasticized)
Polyvinyl=acetate,PVC-copo=lymers
Cellulose=esterPolyure=thane
Acrylics,Polyester Phenol
derivatives,Epoxies
Polystyrenes,Arylsilicones,Aryl-alkyl=Silicone Co=polymers
Polyamides,amines
Nitrocellulosecellophan
Cellophan, Alkylcellulose,PVA, PEO
PAN, PVC,Polyvinyliden chlorid,POM
Alkylsilicone,aliphatic hy=drocarbons,Polytetra=Fluorethylene,Thiokol
1450 -1410 sharp1680 - 1630 strong
1550 - 1530
1610 –1590,1600 – 1580 and1510 - 1490
3500 - 3200
1100 - 1000
1450 - 1410 sharp840 - 820
3500 - 3200
strong
All numbers have the meaning of wave numbersand are given in cm-1
yes no
Źródła widm IR polimerów
● Atlasy widm– IR Hummel Industrial Polymers (Wiley-VCH)
● Komercyjne bazy danych:– http://ftirsearch.com/default2.htm
– http://www.acdlabs.com/products/dbs/ir_raman_db/
● Bezpłatne bazy danych– http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng
– http://pslc.uwsp.edu/
– http://polymer.nims.go.jp/index_en.html
Spektrometr FTIR
Najważniejsze elementy spektrometru FTIR
Źródło promieniowania IR
Globar
(SiC)
Źródło Nernsta
(ZrO2):(Y
2O
3):(Er
2O
3) 90:7:3
Interferometr
Transformacja Fourier'a
Dzielnik wiązki (Beamsplitter)
Detektor promieniowania
Widma jakich próbek można zmierzyć?
Postać próbki Odpowiednie techniki
Cienkie folie <25 µm „transmisja”, ATR
Drobny proszek <2 µm Tabletki KBr, ATR, „odbicie”
Płyn, roztwór „transmisja”, ATR
Gładka powierzchnia „odbicie”, ATR
Wiórki, grube proszki, itp. ATR
Duże obiekty Kryształy ATR na światłowodach
Bardzo małe próbki Mikroskop IR
Przygotowanie do pomiaru
● Wybór techniki badawczej● Wybór materiałów optycznych i
przystawek● Określenie rozdzielczości widma● Określenie liczby widm do uśrednienia● Przepłukanie aparatu azotem
Techniki pomiarowe
Rozdzielczość widm
Widmo „atmosfery” (H2O i CO
2)
Spektroskopia transmisyjna/absorpcyjna
Spektroskopia transmisyjna/absorpcyjna
Spektrometry FTIR/ATR
Technika ATR(osłabione całkowite odbicie)
Fala zanikająca
Kryształy ATR
● Selenek cynku ZnSe● German Ge● KRS-5● Diament
Popularne materiały ATR
Przystawka ATR jednoodbiciowa
Kuweta reakcyjna ATR
Spektrofotometr z sondą ATR
Mikroskopia IR
Mikroskopia IR
Mikroskop sił atomowych/IR
Rev. Sci. Instrum. 84, 023709 (2013)
Fotoakustyczna spektroskopia IR FTIR-PAS
NIR
Przykłady badań z wykorzystaniem spektroskopii
FTIR
Mikroskopia IR
chitozan/poli(ε-kaprolakton)
J Mater Sci: Mater Med (2011) 22:279–288
PCL
Chitozan
Macromolecules 2004, 37, 579-584
Macromolecules, Vol. 34, No. 23, 2001
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry DOI: 10.1002/pola.22728
J. Chem. Educ. 2012, 89, 387−390
Widma różnicowe:
PTFE
CCACAA 79 (3) 497:501 (2006)