Stratospheric Ozone

polar stratospheric clouds

Die Ozonproblematik

Quelle: US EPA (http://www.epa.gov/oaqps001/gooduphigh/good.html)

Stratosphärische Ozonschicht schützt vor UV Strahlung

UV-B

Stratosphärische Ozonschicht schützt vor UV Strahlung

UV-AUV-B

Brief history of stratospheric ozone (1)1881 Hartley identifies ozone as main cause for

cutoff of solar spectrum at 300 nm

1921 Fabry and Buisson obtain first reliable measurement of overhead column ozone

1918 Strutt measured tropospheric „column“ with „40 ppb or less“ bulk of ozone in stratosphere

1926 Dobson and Harrison measure latitudinal distribution of total ozone

1930 Chapman theory; Schumacher measured rate coefficients

1931-34 Götz identified an ozone layer and located maximum near 22 km

Brief history of stratospheric ozone (2)1960 McGrath and Norris discover OH production and

propose catalytic ozone destruction cycle1971 Crutzen and Johnston discover NOx cycle1974 Molina and Rowland recognize impact of man-made

chlorofluoromethanes1985 Farman discovers Antarctic ozone hole1987 Montreal protocol1995 Nobel prize for Crutzen, Molina, and Rowland

VERTEILUNG VON OZON

7

Ozon-Vertikalprofile in der Nordhemisphäre

8Dütsch, 1974

Januar April

Merdionalschnitt der Ozonverteilung in nb

9Dütsch, 1974

February May

August November

Merdionalschnitt der Ozonverteilung in ppm

10Dütsch, 1974

April June

October December

Dobson Units

11

1 DU entspricht der Menge Ozon in der Gesamtsäule, die bei Normaldruck (1015 hPa) und 0C in eine Höhe von 0.01 mm passen würde.

Typischer Wert für die Ozonsäulendichte:300 DU

1 DU = 2.691016 molec. cm-2

Ozonsäulendichte

12

Homogenisierte Zeitreihe der Ozonsäulendichte 1979-2009 aus Satellitendaten; Einheit: Dobson Units (DU)

http://www.gmes-stratosphere.euhttp://www.temis.nl/macc/knmi_content/zonal_monthly_mean.png

Ozonsäulendichte

13

Jan

Jul

Der Chapman Zyklus (1)

(1) O2 + h O + O

(2) O + O2 + M O3 + M

(3) O3 + h O2 + O

(4) O3 + O O2 + O2

Der Chapman Zyklus (2)

(1) O2 + h O + O

(2) O + O2 + M O3 + M

(3) O3 + h O2 + O

(4) O3 + O O2 + O2

OOOMOOO

343223

3 kjk

dt

dO

Bilanzgleichung für Ozonkonzentration:

Im Gleichgewicht:

0

O3 dt

d

Der Chapman Zyklus (3)

OOOMOO0 34322 3 kjk O

Verlustterm L fast immer linear von der Konzentration (hier O3) abhängig.Daher:

bzw.:

3O LP

P L

O

MOOO

4

223

3

kj

kP

O

Lebensdauer (1)

LFPFdt

dQoutin

Definition der Verweildauer:

Bei Annahme des Gleichgewichts ("steady state") gilt ebenfalls:

LF

Q

out

Allgemeine Masse-Bilanzgleichung in einem Teilvolumen der Atmosphäre:

PF

Q

in

Bezieht man die gesamte Atmosphäre als Reservoir ein, dann folgt:

P

Q

L

Q Dieses ist die Lebensdauer

Lebensdauer (2)

Bei mehreren Verlustprozessen gilt:

bzw.:

Wenn der Verlust erster Ordnung ist (also proportional zu Q):

21

111

1

Q

Q

L

Q

2121

1

Q

Q

Lebensdauer (3)

Bei inhomogener Konzentrationsverteilung bzw. nicht-konstanter Reaktionsrate (also im Regelfall), muss integriert werden:

V

V

dVq

dVq

xx

x

Ozonverteilung aus dem Chapman-Zyklus

theory

observed

LebensdauerKonzentration

Catalytic ozone destruction

(5) X + O3 XO + O2

(6) XO + O X + O2

net O3 + O O2 + O2

X can be H, OH, NO, Cl, or Br.

(6) is usually the rate-limiting step.

30N, May

Competing Reactions

H, OH and HO2 species formed by reaction of excited O atoms with H-containing atmospheric species like H2O and CH4

O3 + hn O(1D) + O2

O(1D) + H2O OH + OH

O(1D) + CH4 CH3 + OH

H2O + hn H + OH

HOx cycle (1)

Competing Reactions

OH + O3 HO2 + O2

HO2 + O OH + O2

HOx cycle (2)

net: O + O3 2O2

X + O3 XO + O2

XO + O X + O2

NOx cycle

N2O + O(1D) 2 NO

Simulation of NOy in MOZART3 (March Avg)

Auroral Production

N2O+O1D production

Reactions of NOx species with O3

NOx cycle (2)

NO + O3 NO2 + O2

NO2 + O NO + O2

net: O + O3 2O2

X + O3 XO + O2

XO + O X + O2

ClOx cycle

Competing Reactions

ClOx species (Cl, ClO) are produced from chlorofluorocarbons (CFCs) and methyl chloride (CH3Cl).

Example (Freon CF2Cl2):

CF2Cl2 + hn CF2Cl + Cl

CF2Cl2 + O CF2Cl + ClO

ClOx cycle

Systematik der CFCs

32

CFC-01234a (oder HCFC-… oder HFC-…)0 = Anzahl der Doppelbindungen (fällt weg, falls keine vorhanden)1 = Anzahl C-Atome minus 1 (fällt weg, falls Null)2 = Anzahl H-Atome plus 13 = Anzahl F-Atome4 = Anzahl Cl-Atome, die durch Br ersetzt werden (fällt weg, falls keine vorhanden)a = Buchstabe zur Identifizierung unterschiedlicher Isomere

Die Anzahl Cl-Atome ergibt sich aus der Strukturformeldes Ausgangs-Kohlenwasserstoffs.

Beispiele für CFCs

33

CFC-11 CCl3F trichlorofluoromethane

CFC-12 CCl2F2 dichlorodifluoromethane

CFC-113 CCl2F-CClF2 1,1,2-trichlorotrifluoroethane

HCFC-22 CHClF2 chlorodifluoromethane

HCFC-123 CHCl2-CF3 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane

HCFC-123a CHClF-CClF2 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroethane

HFC-23 CHF3 trifluoromethane

HFC-134 CHF2-CHF2 1,1,2,2-tetrafluoroethane

HFC-134a CH2F-CF3 1,2,2,2-tetrafluoroethane

HCFC-20 CHCl3 chloroform

Halon-1211 CBrClF2 bromochlorodifluoromethane

Reactions of NOx species with O3

ClOx cycle (2)

Cl + O3 ClO + O2

ClO + O Cl + O2

net: O + O3 2O2

Nobelpreis Chemie 1995

X + O3 XO + O2

XO + O X + O2

Katalytische Ozonzerstörung

37

Chapman:

O2 + h O + O

O + O2 + M O3 + M

O3 + h O2 + O

O3 + O O2 + O2

Aktivierungsenergie: 17.1 kJ mol-1

Katalytisch (ClOx):

Cl + O3 ClO + O2

ClO + O Cl + O2

Aktivierungsenergie: 2.1 kJ mol-1

DAS OZONLOCH

38

41

42

WMO Ozone Bulletin

43

http://www.wmo.int/pages/prog/arep/gaw/ozone/

Entstehung des Ozonlochs in der Antarktis

• Der zirkumpolare Luftstrom ("polar vortex") im Winter sorgt für eine Isolierung der antarktischen Luftmassen vom Rest der Atmosphäre

• Extreme Abkühlung durch Abstrahlung (ca. -80C)

• Bildung von polaren Stratosphärenwolken (PSC)

• Anlagerung nicht reaktiver Chlorverbindungen (HCl und ClONO2)

• Heterogene Umwandlung in "aktive" Chlorverbindungen (HOCl und Cl2), die gasförmig freigesetzt werden

• Mit dem ersten Sonnenlicht im Frühjahr Photolyse der aktiven Chlorverbindungen und katalytische Ozonzerstörung

44

Chlor-Aktivierung

45

ZUKÜNFTIGE ENTWICKLUNG STRATOSPHÄRISCHEN OZONS 55

60

"Super recovery"

MODELLIERUNG VON STRATOSPHÄRISCHEM OZON

61

MOZART-3

62

Model of Ozone and related tracersPaper by Kinnison et al., 2006 (J. Geophys. Res.)

• 108 Spezies• 218 Gasphasen-Reaktionen• 71 Photolyse-Reaktionen• 18 Heterogene Reaktionen

MOZART-3 heterogene Reaktionen (1)

63

(liquid)

(solid, T 200 K)

MOZART-3 heterogene Reaktionen (2)

64

(solid, T 185 K)

EP TOMS vs MZ3/ECMWF, September 15, 2002

1.25 lon x 1.0 lat

1.9 lon x 1.9 lat

EP TOMS vs MZ3/ECMWF, September 25, 2002

1.25 lon x 1.0 lat

1.9 lon x 1.9 lat