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Struktur-Eigenschafts-Variation durch chemische Substitution ausgehend von
Ag5Te2Cl
Stefan LangeInstitut für Anorganische Chemie
Universität Regensburg
Sommerseminar der anorganischen Festkörperchemie, 27.–29. Juli 2004
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Ag5Te2Cl: Strukturen
• 3 verschiedene Phasen bekannt: 241 K 334 K
-Ag5Te2Cl ↔ -Ag5Te2Cl ↔ -Ag5Te2Cl
monoklin (P 21/c) monoklin (P 21/n) tetragonal (I 4/mcm)
a=1935.9(1) pm a=1385.2(3) pm a=974.9(2) pmb=771.3(1) pm b=766.3(2) pmc=1953.3(1) pm c=1366.1(3) pm c=783.6(2) pmZ=16 Z=8 Z=4=90.6(1)° =90.09(1)°(193 K) (RT, Pulver) (363 K, Pulver)
R. Blachnik, H. A. Dreisbach, J. Solid State Chem., (1985), 60, 115
Th. Doert, E. Rönsch, F. Schnieders, P. Böttcher, Z. Anorg. Allg. Chem., (2000), 626, 89-93
T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812
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T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812
Anionen-Teilstruktur:
• Leichte Verzerrung der anionischen Teilstruktur beim Übergang --• Beschreibung als Kagome-Netz: 44 für Cl und 32434 für Te
Ag5Te2Cl: Strukturen
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Ag5Te2Cl: StrukturenKationen-Teilstruktur:
-Phase (HT): Ag-Teilstruktur praktisch „geschmolzen“1-dim. unendliche Ag-Strängeviele teilbesetzte Ag-Lagenhohe isotrope und anisotrope Auslenkungsparameter
-Phase (RT):teilweise Ausordnung der Ag-PositionenAlle Ag-Positionen vollbesetztteils immer noch hohe Auslenkungsparameter
-Phase (TT):strukturell der -(RT)-Modifikation nahe verwandt,Beschreibung durch Stränge von Ag-Clustern
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Substitution im Anionengitter
Ag5Te2Cl
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Substitution im Anionengitter
Ag5Te2ClTe S Te Se
Ag5Te2-ySyCl Ag5Te2-zSezCl
y = 0 – 0.3 z = 0 – 0.7
T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, in Vorbereitung
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Substitution im Anionengitter
Ag5Te2Cl
Te S Cl Br Te Se
Ag5Te2-ySyCl Ag5Te2Cl1-xBrx
Ag5Te2-zSezCl
y = 0 – 0.3 x = 0 – 0.65z = 0 – 0.7
T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, in Vorbereitung
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Substitution im Anionengitter
Ag5Te2Cl
Te S Cl Br Te Se
Ag5Te2-ySyCl Ag5Te2Cl1-xBrx
Ag5Te2-zSezCl
y = 0 – 0.3 x = 0 – 0.65z = 0 – 0.7
T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, in Vorbereitung
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Ag5Te2Cl1-xBrx: DSC
DSC im Bereich von -150 °C bis +100 °C
Phasenumwandlung – : • Umwandlungstemperatur fällt mit steigendem x• Starker Einfluss der Substitution auf die
Umwandlungstemperatur, ab x = 0.4 nicht mehr detektierbar
Phasenumwandlung – : • Umwandlungstemperatur steigt mit steigendem x• Moderater Einfluss der Substitution auf die
Umwandlungstemperatur
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-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
T / °C
Ag5Te
2Cl
Ag5Te2Cl0.9Br0.1
Ag5Te2Cl0.8Br0.2
Ag5Te
2Cl
0.7Br
0.3
Ag5Te
2Cl
0.6Br
0.4
Ag5Te
2Cl
0.5Br
0.5
Ag5Te2Cl0.4Br0.6
Ag5Te
2Cl
0.3Br
0.7
Normierte Thermogramme aus DSC-Messungen(jeweils 2. Heizphase)
Ag5Te2Cl1-xBrx: DSC
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DTA im Bereich von Raumtemperatur bis 550 °C
• Peritektische Zersetzung
• Schmelzpunkte sinken mit steigendem x
Ag5Te2Cl1-xBrx: DTA
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100 200 300 400 500
15
20
25
30
35
40
45
50
Hea
t Flo
w / V
T / °C
1. Aufheizen 2. Aufheizen
Zersetzungsprodukte
Phasenumwandlung-Ag
2Te -Ag
2Te
Schmelzpunkt derMischung AgX(X=Cl, Br) in Ag
2Te
DTA-Messung an Ag5Te
2Cl
0.7Br
0.3: Zwei Heizzyklen
Exo
Ag5Te2Cl1-xBrx: DTA
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0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
120
150
180
210
240
270
300
330
660
690
720
750
780
x(Br) in Ag5Te
2Cl
1-xBr
x
T / K
Ag5Te
2Cl Ag
5Te
2Cl
0.3Br
0.7
-Ag5Te
2Cl Typ
-Ag5Te
2Cl Typ
-Ag5Te
2Cl Typ
Ag5Te2Cl1-xBrx: Phasendiagramm
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Ag5Te2Cl1-xBrx: Gitterkonstanten
Pulverdiffraktogramme bei Raumtemperatur
• Im Rahmen der Fehlergrenzen linearer Anstieg der Gitterkonstanten und des Zellvolumens mit steigendem x
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
13,84
13,86
13,88
13,90
13,92
13,94
13,96
a / 1
00 p
m
x in Ag5Te2Cl1-xBrx
a von Ag5Te
2Cl
1-xBr
x
Fehlerbalken für 3
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,77,65
7,66
7,67
7,68
7,69
7,70
7,71
7,72
7,73
b / 1
00 p
m
x in Ag5Te
2Cl
1-xBr
x
b von Ag5Te
2Cl
1-xBr
x
Fehlerbalken für 3
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Ag5Te2Cl1-xBrx: Gitterkonstanten
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
13,6413,6613,6813,7013,7213,7413,7613,7813,8013,82
c / 1
00 p
m
x in Ag5Te2Cl1-xBrx
c von Ag5Te
2Cl
1-xBr
x
Fehlerbalken für 3
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
181
182
183
184
185
186
Vre
d / (1
00 p
m)3
x in Ag5Te2Cl1-xBrx
Vred
von Ag5Te
2Cl
1-xBr
x
Fehlerbalken für 3
Pulverdiffraktogramme bei Raumtemperatur
• Im Rahmen der Fehlergrenzen linearer Anstieg der Gitterkonstanten und des Zellvolumens mit steigendem x
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Impedanzspektroskopie von 30 °C – 200 °C, = 100 mHz – 4 MHz
• Leichte Erhöhung der Leitfähigkeit und der Aktivierungsbarrieren mit steigendem x
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
log
( /
cm-1 )
103 T-1 / K-1
Ag5Te2Cl0.5Br0.5
Ag5Te
2Cl
0.8Br
0.2
Ag5Te
2Cl
x EA (-Phase) EA (-Phase)
0 0.22 eV 0.50 eV
0.2 0.24 eV 0.51 eV
0.5 0.25 eV 0.51 eV
Ag5Te2Cl1-xBrx: Leitfähigkeit
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• Prof. Dr. A. Pfitzner
• Dr. T. Nilges
• Dr. M. Zabel, S. Stempfhuber
• Alle Mitarbeiter der Arbeitsgruppe
Danke…