struttura fine dei segnali nmr: i diagrammi di suddivisione ad albero
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Struttura fine dei segnali NMR: i diagrammi di suddivisione ad
albero
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Il protone H in seguito all’accoppiamento genera due
segnali
J: costante di accoppiamento
L’accoppiamento spin-spin
C C
H H )1(0BBeffB0
)1(0BBeff
J
Segnale non accoppiato
Segnale accoppiato
effB2
Le coppie di elettroni dei legami interposti tra i nuclei trasmettono da un nucleo ad un altro le informazioni sullo stato di spin → Lo stato di spin di un nucleo influenza la frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano.
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Se la differenza di spostamento chimico tra i protoni che accoppiano è molto maggiore della costante di accoppiamento, lo spostamento chimico corrisponde al centro del doppietto.La somma delle aree delle linee che costituiscono il doppietto è uguale all’area del segnale non accoppiato
Accoppiamento spin-spin
J: costante di accoppiamento:- è una misura dell’entità dell’accoppiamento tra i nuclei- è la stessa per entrambi i partecipanti all’accoppiamento- è indipendente dal campo magnetico - si esprime in Hz- per accoppiamenti tra protoni raramente supera i 20 Hz (Appendice F Silverstein)(si confronti con lo spostamento chimico che ad es. in un uno spettrometro a 300 MHz spazia in un intervallo di ca. 3600 Hz)- Nuclei magneticamente equivalenti, anche se possono essere accoppiati tra di loro, non mostrano splitting del segnale dovuto a tale accoppiamento.
Segnale non accoppiato
Segnale accoppiato
J
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Accoppiamento spin-spin
Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia con più di un nucleo?? ????
Trattazione valida per l'accoppiamento tra nuclei la cui differenza di spostamento chimico, espressa in Hz, è molto maggiore della costante di accoppiamento.
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Se un protone o un gruppo di protoni equivalenti, si accoppia conN protoni equivalenti, il segnale corrispondente ha molteplicità M = N+1.
Accoppiamento spin-spin
Le aree relative delle linee formanti il multipletto sono date dal triangolo di Pascal
Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia con più di un nucleo?? ????
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CH3CH
2Cl
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Accoppiamento spin-spin
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CH3CHClCH
3
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Accoppiamento spin-spin
L’interazione con diversi gruppi contenenti rispettivamente n, n’, n’’, nN nuclei magneticamente equivalenti determina una molteplicità M = (n+1)(n’+1)(n”+1)…..(nN+1).
Per n = n' = n'' = nN = 1 → M = 2N
Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia con più di un nucleo?? ????
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Accoppiamento spin-spin
C C
H
HC
B0
HB
HA
Consideriamo dapprima l'effetto di un solo protone.
Il segnale di H si sdoppia in seguito all’interazione con HA
accoppiato con 1 nucleo
non accoppiato
J
Accoppiamento con tre protoni equivalenti
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Accoppiamento spin-spin
C C
H
HC
B0
HB
HA
Ogni linea del doppietto si sdoppia in seguito all’interazione con HB
Consideriamo l’effetto del secondo protone
non accoppiato
J
accoppiato con 2 nucleimagneticamente equivalenti
J J
Accoppiamento con tre protoni equivalenti
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Accoppiamento spin-spin
C C
H
HC
B0
non accoppiato
accoppiato con 3 nuclei
HB
HA
Ogni linea del tripletto si sdoppia in seguito all’interazione con HC
Consideriamo l’effetto del terzo protone
J
J J
J JJ
Accoppiamento con tre protoni equivalenti
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Accoppiamento spin-spin
1. L’interazione con n nuclei magneticamente equivalenti determina una molteplicità n+1.2. Le aree relative delle linee formanti il multipletto sono date dal triangolo di Pascal
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Accoppiamento spin-spin
Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia con nuclei magneticamente non equivalenti?
????
Jtrans > Jcis > Jvic
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Accoppiamento spin-spin
Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia con nuclei magneticamente non equivalenti?
????
Jtrans > Jcis > Jvic
Procediamo considerando i vari accoppiamenti in successione, partendo da quello con il protone in trans, con il quale
l’accoppiamento è maggiore.
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Accoppiamento spin-spin
Jtrans > Jcis > Jvic
non accoppiat
o
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Accoppiamento spin-spin
Jtrans > Jcis > Jvic
non accoppiat
o
Jtrans
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Accoppiamento spin-spin
Jtrans > Jcis > Jvic
non accoppiat
o
Jtrans
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Accoppiamento spin-spin
Jtrans > Jcis > Jvic
non accoppiat
o
Jtrans
Jcis Jcis
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non accoppiat
o
Jtrans
Jcis Jcis
non accoppiato
J
accoppiato con 2 nucleimagneticamemagneticamente nte equivalentiequivalenti
J J
accoppiato con 2 nucleimagneticamemagneticamente NON nte NON equivalentiequivalenti
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Accoppiamento spin-spin
Jtrans > Jcis > Jvic
non accoppiat
o
Jtrans
Jcis Jcis
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Accoppiamento spin-spin
Jtrans > Jcis > Jvic
non accoppiat
o
Jtrans
Jcis Jcis
Jvic Jvic Jvic Jvic
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J
J J
J JJ
non accoppiat
o
Jtrans
Jcis Jcis
Jvic Jvic Jvic Jvic
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Il risultato non cambia se seguiamo una successione diversa nel considerare gli accoppiamenti, ad esempio considerando nell’ordine
cis, trans, vicinale.
Accoppiamento spin-spin
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Jcis
Jvic Jvic Jvic Jvic
Jtrans
non accoppiat
o
Jtrans
Jcis Jcis
Jvic Jvic Jvic Jvic
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Accoppiamento spin-spin
1. L’interazione con nn nuclei magneticamente NON equivalenti determina una molteplicità 2molteplicità 2nn.2. Le aree dei segnali sono uguali
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Accoppiamento spin-spin
Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia sia con nuclei non equivalenti che con nuclei equivalenti?
????
Jtrans > Jcis > Jvic
Situazione simile alla precedente ma con due protoni vicinali equivalenti.
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Accoppiamento spin-spin
Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia sia con nuclei non equivalenti che con nuclei equivalenti?
????
Jtrans > Jcis > Jvic
Situazione simile alla precedente ma con due protoni vicinali equivalenti.
Procediamo considerando i vari accoppiamenti in successione, partendo da quello con il protone in trans, con il quale
l’accoppiamento è maggiore.
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Accoppiamento spin-spin
Jtrans > Jcis > Jvic
non accoppiat
o
Jtrans
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Accoppiamento spin-spin
Jtrans > Jcis > Jvic
non accoppiat
o
Jtrans
Jcis Jcis
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Accoppiamento spin-spin
Jtrans > Jcis > Jvic
non accoppiat
o
Jtrans
Jcis Jcis
Jvic Jvic Jvic Jvic
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Accoppiamento spin-spin
Jtrans > Jcis > Jvic
non accoppiat
o
Jtrans
Jcis Jcis
Jvic Jvic Jvic Jvic
Jvic Jvic Jvic JvicJvic Jvic Jvic Jvic
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Il risultato non cambia se seguiamo una successione diversa nel considerare gli accoppiamenti….
Accoppiamento spin-spin
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Accoppiamento spin-spin
L’interazione con diversi gruppi contenenti rispettivamente n, n’, n’’, nN nuclei magneticamente equivalenti determina una molteplicità (n+1)molteplicità (n+1)(n’+1)(n”+1)…..(n(n’+1)(n”+1)…..(nN+1).