UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

DOKTORSKA DISERTACIJA

SUPERPARAMAGNETNI NANOKOMPOZITI NA

OSNOVI NANODELCEV SUPERPARAMAGNETNEGA

ŽELEZOVEGA OKSIDA IN POLIMETIL

METAKRILATA

April, 2010 Sašo Gyergyek

mentor: prof. dr. Mihael Drofenik

UDK:544.022.5:537.622.3(043.3)

Delo je bilo opravljeno na Odseku za

sintezo materialov Instituta Jožef Stefan

pod mentorskim vodstvom

prof. dr. Mihaela Drofenika

in prof. dr. Darka Makovca.

Zahvala

Na tem mestu bi se rad zahvalil vsem, ki so mi kakorkoli pomagali pri mojem študiju in delu.

Najprej bi se rad zahvalil prof. dr. Mihaelu Drofeniku, ki mi je izkazal zaupanje in me

zaposlil kot mladega raziskovalca. Kot moj mentor mi je bil v veliko strokovno pomoč.

Posebej bi se rad zahvalil somentorju prof. dr. Darku Makovcu, ki je znatno prispeval k

celotnemu delu in me ves čas podiplomskega izobraževanja spodbujal in podpiral.

Za pomoč se zahvaljujem tudi doc. dr. Miroslavu Huskiću s Kemijskega inštituta za njegov

prispevek s področja znanosti o sintezi in karakterizaciji polimerov.

Zahvalil bi se prof. dr. Zvonku Jagličiću in Marku Jagodiču z Inštituta za matematiko, fiziko

in mehaniko Fakultete za fiziko Univerze v Ljubljani za izvedbo magnetnih meritev na

SQUID in prof. dr. Odonu Planinšku s Fakultete za farmacijo Univerze v Ljubljani, ki mi je

omogočil meritve kotov omakanja.

Nenazadnje se zahvaljujem vsem sodelavcem Odseka za sintezo materialov in Odseka za

raziskave sodobnih materialov, ki so mi kakorkoli pomagali pri nastanku tega dela, predvsem

pa za prijetno delovno vzdušje.

i

Kazalo Povzetek ..................................................................................................................................... 1 Abstract ...................................................................................................................................... 2 1. Uvod ....................................................................................................................................... 4

1. 1. Magnetizem.................................................................................................................... 4 1. 1. 1. Feromagnetizem in antiferomagnetizem................................................................ 5 1. 1. 2. Ferimagnetizem...................................................................................................... 7

1. 1. 2. 1. Feriti ............................................................................................................... 7 1. 1. 3. Magnetne domene in magnetenje........................................................................... 9 1. 1. 4. Superparamagnetizem .......................................................................................... 13

1. 2. Magnetni nanodelci ...................................................................................................... 16 1. 2. 1. Uporaba magnetnih nanodelcev ........................................................................... 18

1. 3. Sinteza nanodelcev....................................................................................................... 19 1. 3. 1. Precipitacija.......................................................................................................... 19 1. 3. 2. Sinteza spinelnih feritov....................................................................................... 22

1. 4. Koloidi.......................................................................................................................... 23 1. 4. 1. Magnetne tekočine ............................................................................................... 27

1. 5. Superparamagnetni nanokompoziti.............................................................................. 29 2. Eksperimentalno delo........................................................................................................... 36

2. 1. Kemikalije .................................................................................................................... 36 2. 2. Analizne metode........................................................................................................... 37 2. 3. Sinteza nanodelcev....................................................................................................... 39 2. 4. Priprava koloidnih suspenzij v organskih topilih......................................................... 39 2. 5. Obarjalna polimerizacija .............................................................................................. 40 2. 6. Polimerizacija v miniemulzijah.................................................................................... 41

3. Rezultati in diskusija ............................................................................................................ 42 3. 1. Sinteza nanodelcev....................................................................................................... 42 3. 2. Razširitev teorije sterične stabilizacije ......................................................................... 48 3. 3. Sinteza nanokompozitov .............................................................................................. 55

3. 3. 1. Obarjalna polimerizacija ...................................................................................... 55 3. 3. 2. Polimerizacija v miniemulziji .............................................................................. 68

3. 4. Magnetne lastnosti........................................................................................................ 78 4. Zaključne ugotovitve............................................................................................................ 85 5. Literatura .............................................................................................................................. 88 6. Priloga .................................................................................................................................. 92 7. Življenjepis........................................................................................................................... 93

1

Povzetek

V pričujočem delu sem se ukvarjal s sintezo superparamagnetnih nanokompozitov na osnovi

nanodelcev γ-Fe2O3 in PMMA. Nanodelce sem sintetiziral s koprecipitacijo Fe2+/Fe3+ ionov v

vodni raztopini. Nanodelce prevlečene z oleinsko ali ricinolejsko kislino sem sintetiziral s

koprecipitacijo Fe2+/Fe3+ ionov v vodni raztopini v prisotnosti oleinske oz. ricinolejske

kisline. Preliminarne raziskave so jasno pokazale, da je nemogoče pripraviti

superparamagnetne nanokompozite γ-Fe2O3 v PMMA matrici brez ustrezne funkcionalizacije

površine magnetnih nanodelcev. Iz slik s presevnega elektronskega mikroskopa (TEM) sem

zaključil, da je vzorec pripravljen z mešanje nanodelcev γ-Fe2O3 s PMMA v acetonu in

kasnejšim obarjanjem polimera v vodi, fazno separiran. Vzorec je sestavljen iz aglomeratov

nanodelcev γ-Fe2O3, ki niso vgrajeni v polimerno matrico.

Nanokompozite sem pripravil z obarjalno polimerizacijo PMMA v prisotnosti nanodelcev

prevlečenih z oleinsko kislino. Koloidno stabilni suspenziji nanodelcev prevlečenih z oleinsko

kislino v n-dekanu sem dodal monomer metil metakrilat. Polimerizacijo monomera sem

izvedel pri povišani temperaturi. Delež nanodelcev v nanokompozitu sem kontroliral preko

razmerja nanodelci/monomer. S pomočjo TEM analize sem ugotovil, da so nanodelci

homogeno porazdeljeni v polimerni matrici. Z višanjem razmerja prehaja mehanizem

nastanka polimernih zrn preko homogene v heterogeno nukleacijo. Nanokompozit ohrani

superparamagnetno naravo tudi ob vgradnji relativno velikega deleža vgrajenih nanodelcev,

do 48 ut. %. Vgradnja velikega deleža magnetnih nanodelcev je razlog za visoko nasičeno

magnetizacijo nanokompozitov, do 31 emu/g.

Nanokompozitne delce sem pripravil s polimerizacijo monomera metil metakrilata v

prisotnosti nanodelcev v miniemulziji. Koloidno stabilno suspenzijo sestavljeno iz nanodelcev

prevlečenih z ricinolejsko kislino, ultrahidrofoba in iniciatorja v monomeru, sem dodal k

vodni raztopini surfaktanta. Miniemulzijo sem pripravil s pomočjo ultrazvoka. Polimerizacijo

sem izvajala pri povišani temperaturi. S spreminjanjem deleža surfaktanta sem prilagajal

povprečni premer nanokompozitnih delcev v razponu med ~25 nm in ~50 nm. Zaradi

visokega ζ-potenciala je suspenzija nanokompozitnih delcev v vodi koloidno stabilna. S TEM

slik nanokompozitnih delcev sem ugotovil, da so nanokompozitni delci sestavljeni iz

nanodelcev, ki tvorijo jedro delca in tankega sloja polimera okrog jedra. V nanokompozitne

delce sem uspel vgraditi do 39 ut. % magnetnih nanodelcev, ne glede na velikost

nanokompozitnih delcev. Nasičena magnetizacija nanokompozitnih delcev znaša 27 emu/g.

2

Superparamagnetic nanocomposites based on superparamagnetic iron

oxide nanoparticles and polymethyl methacrylate

Abstract

Presented work describes synthesis of superparamagnetic nanocomposites, based on

superparamagnetic γ-Fe2O3 nanoparticles and PMMA. Nanoparticles were synthesized by the

coprecipitation of Fe2+/Fe3+ ions from an aqueous solution. Oleic or ricinoleic acid coated

nanoparticles were synthesized by the coprecipitation of Fe2+/Fe3+ ions from an aqueous

solution in the presence of oleic or ricinoleic acid. Preliminary study clearly demonstrated that

it is impossible to prepare superparamagnetic nanocomposite of the γ-Fe2O3 in the PMMA

matrix without nanoparticles functionalization. Sample prepared by the mixing of the γ-Fe2O3

and the PMMA in the acetone and subsequent precipitation of the polymer by water addition,

was composed of two separated phases, as observed by transmission electron microscopy

(TEM). The phases were identified as agglomerates of the γ-Fe2O3 which were not

encapsulated by the PMMA matrix.

Nanocomposites were prepared by the precipitation polymerization of the methyl

methacrylate in the presence of oleic acid coated nanoparticles. Methyl methacrylate was

added to the colloidal suspension of the oleic acid coated nanoparticles in n-decane and in-situ

polymerization was carried out at elevated temperatures. The content of nanoparticles was

controlled by varying the nanoparticles/monomer ratio. The TEM analysis showed that the

nanoparticles were well dispersed in the polymer matrix. The mechanism of formation of the

polymer grain changes from homogeneous to heterogeneous nucleation as the ratio is

increased. Nanocomposites retained their superparamagnetic nature even when encapsulated

by polymer with concentrations up to 48 wt. %. The high loading of magnetic nanoparticles

resulted in relatively high saturation magnetizations of the nanocomposites, up to 31 emu/g.

Nanocomposite particles were prepared using the mini-emulsion polymerization of a

monomer in the presence of the nanoparticles. A colloidal suspension composed of ricinoleic

acid coated iron-oxide nanoparticles, the initiator and the ultrahydrophobe in the monomer,

methyl methacrylate, was added to an aqueous solution of surfactant and then ultrasonified to

promote the formation of the mini-emulsion. The polymerization was initiated by raising the

temperature. By changing the content of surfactant, nanocomposite particles with an average

diameter ranging from ∼25 to ∼50 nm were obtained. Because of the high ζ-potential, the

3

nanocomposite particles formed a stable suspension in water. TEM showed that the core of

the prepared nanocomposite particles was composed of iron-oxide nanoparticles

homogeneously distributed within a polymer matrix and a thin polymer shell. The content of

magnetic nanoparticles dispersed in the polymer was as high as 39 wt. %, resulting in a high

saturation magnetization of 27 emu/g.

4

1. Uvod

Življenja sodobnega človeka si ne moremo predstavljati brez uporabe magnetnih materialov.

Klasični načini njihove uporabe so pretežno v domeni elektronike in elektrotehnike. Razvoj

nanotehnologije in razumevanja specifičnih magnetnih lastnosti nanodelcev je odprl celo

množico možnih uporab magnetnih nanodelcev. Nekatere od njih so na prvi pogled dokaj

nekonvencionalne, kot npr. uporaba magnetnih nanodelcev v medicini in biologiji, spet druge

so bližje klasičnemu načinu razmišljanja kot npr. magnetna separacija. Širokopotezno

zastavljena strategija uporabe magnetnih nanodelcev terja od njih nekatere nove lastnosti, ki

niso povezne z magnetnimi ali pa so zahtevane lastnosti nezdružljive z osnovnimi principi

magnetizma. Šele kombinacija magnetih nanodelcev z drugimi materiali, v nanokompozitih,

lahko izpolni naša visoka pričakovanja.

1. 1. Magnetizem

Uporaba magnetih nanokompozitov temelji na njihovi osnovni fizikalni lastnosti, to je

magnetizem. Pojem je zelo širok, zato bom opis magnetizma oklestil do te mere, da bo

zadosten za razumevanje eksperimentalnih rezultatov. Obnašanje snovi v magnetnem polju je

odvisno od atomov in načina kako atomi gradijo snov. Elektrone v atomu si predstavljamo kot

naboj, ki se vrti okoli lastne osi in kroži okrog jedra. Zaradi lastne rotacije oz. spina mu

pripišemo spinski magnetni moment. Zaradi kroženja elektrona okrog jedra (tokovna zanka)

pa orbitalni magneti moment. Magnetni moment atoma je vsota magnetih momentov po vseh

elektronih. Magnetni momenti elektronov v atomu so lahko orientirani tako, da se med seboj

izničijo (atomi kjer je zunanja lupina polna) ali pa so orientirani tako, da se le delno izničijo

(atomi ali ioni kjer najdemo nesparjene elektrone). Takšen atom oz. ion nosi magnetni

moment in ga imenujemo magneti atom oz. magnetni ion.

Na zunanje magnetno polje se krožeči elektroni v orbitali odzovejo tako, da nastane majhen

magnetni moment, ki je nasprotno usmerjen od zunanjega magnetnega polja. Takšno vrsto

odziva snovi na magnetno polje imenujemo diamagnetizem in je prisotna pri vseh snoveh.

Diamagnetne snovi so tiste v katerih je prisoten le diamagnetni odziv na zunanje magnetno

polje.

5

Prispevek spinskega magnetnega momenta k magnetnemu momentu atoma je bistveno večji

od orbitalnega. V zunanjem magnetnem polju se naključno urejeni magnetni momenti

atomov, ki so posledica nesparjenih elektronov, delno uredijo (urejanju nasprotuje termična

energija). Gostota magnetnih silnic se v snovi poveča v primerjavi z zunanjim magnetnim

poljem. Takšen odziv snovi na zunanje magnetno polje imenujemo paramagnetizem.

V obeh premerih se na zunanje magnetno polje odzove vsak atom, molekula ali ion neodvisno

od drugih, med njimi ni magnetnih interakcij. Poznamo pa tudi snovi kjer so magneti

momenti atomov oz. ionov, zaradi medsebojnih interakcij, urejeni na velikih razdaljah.

1. 1. 1. Feromagnetizem in antiferomagnetizem

Orientacijo spinov elektronov dveh sosednjih atomov i in j s spinskima vrtilnima količinama

Sih/2π in Sjh/2π opiše izmenjalna energija [1]:

φcos2 jiexex JE SS−= (1)

Kjer Jex tako imenovani izmenjalni integral in φ kot med njima. Izmenjalna energija je

kvantnomehanska količina in je direktna posledica Paulijevega izključitvenega pravila. Kadar

je vrednost izmenjalnega integrala Jex pozitivna, je izmenjalna energija minimalna, če sta

spina antiparalelna in maksimalna, če sta paralelna. V nasprotnem primeru, kadar je vrednost

izmenjalnega integrala Jex negativna, je izmenjalna energija minimalna, če sta spina paralelna

in maksimalna, če sta antiparalelna. V primeru paralelne orientacije spinov je snov

feromagnetna, v primeru antiparalene pa antiferomagnetna (Slika 1 (a) in (b)).

Slika 1. Shematski prikaz spinov v primeru feromagnetne (a) in antiferomagnetne (b) snovi.

6

Paralelna orientacija spinov je zelo redka, saj je Jex običajno negativen [1]. Kljub današnjemu

poglobljenemu znanju kvantne mehanike problema ne moremo rešiti eksaktno [1]. Preprosto

povedano to pomeni, da iz podatka, da je železo 26 element v periodnem sistemu in uporabi

osnovnih kvantnomehanskih predpostavk ne moremo napovedati, da je železo feromagnetno.

Kljub temu pa iz dejstva, da je izmenjalna energija razlog za fero-, antifero- in kakor bomo

videli pozneje tudi za ferimagnetizem, izhajajo pomembni zaključki. Predvsem nudi

racionalno ogrodje zakaj so nekatere prehodne kovine feromagnetne in druge niso. Slika 2

prikazuje odvisnost Jex od razmerja ra/r3d, kjer je ra atomski radij in r3d radij 3d lupine.

Slika 2. Shematski prikaz Bethe-Slaterjeve krivulje [1].

Krivuljo imenujemo tudi Bethe-Slaterjeva krivulja. Premer atoma znaša torej 2ra, kar je tudi

razdalja med jedroma dveh atomov v trdni snovi. Ob predpostavki, da je radij 3d lupine

konstanten, se razmerje ra/r3d zmanjšuje, če dva enaka atoma približujemo. Na velikih

razdaljah je razmerje ra/r3d veliko in Jex zavzema majhne pozitivne vrednosti. Izmenjalni

integral Jex, ob zmanjševanju razmerja najprej naraste, nato pa pade na vrednost 0.

Kvalitativno to pomeni, da dokler so 3d elektroni dveh sosednjih atomov dovolj narazen, je

stanje s paralelno orientacijo spinov energetsko bolj ugodno od antiparalelne. Pri še manjšem

razmerju pa so 3d elektroni že tako blizu, da postane antiparalelna orientacija spinov

energetsko ugodnejša (Jex postane negativen). Krivuljo na sliki 2 lahko uporabimo tudi za

serijo različnih atomov, če izračunamo razmerje ra/r3d iz znanih atomskih premerov in radijev

lupin. Kljub kritiki, ki jo doživela teorija, ki jo je Bethe uporabil za izračun Jex iz Slaterjevih

empiričnih zvez, so elementi na krivulji razvrščeni skladno z njihovimi magnetnimi

lastnostmi (Slika 2). S pomočjo krivulje se da tudi pojasniti feromagnetizem nekaterih zlitin,

ki so sestavljene iz elementov, ki niso feromagnetni. V pričujočem poglavju sem obravnaval

sisteme paralelnih oz. antiparalelenih sklopljenih magnetnih momentov sosednjih atomov, ki

7

so po velikosti enaki. Do zanimivih rezultatov pridemo, če imamo v snovi magnetne momente

različnih jakosti.

1. 1. 2. Ferimagnetizem

V nekaterih oksidih najdemo kovinske katione (nosilci magnetnega momenta zaradi

nesparjenih elektronov) na dveh kristalografskih podmrežah, ki ju imenujemo podmreži A in

B. Néel je predpostavil, da so spini med podmrežama A in B orientirani antiparalelno, znotraj

posamezne podmreže pa paralelno [2]. Tako nastaneta podmreži, ki imata spontano

magnetizacijo v različnih smereh. V ferimagnetnih snoveh zasedajo podmreži kationi z

različno velikimi magnetnimi momenti. Kljub nasprotno usmerjenim momentom se ti ne

izničijo in ostane spontana magnetizacija [1]. Ferimagnetno snov si lahko predstavljamo kot

nekompenziran antiferomagnet. Pojem ferimagnetizem je tesno povezan s pomembno skupino

mešanih železovih oksidov, z imenom feriti, saj je Néel svojo teorijo ferimagnetizma razvil na

podlagi poznavanje strukture in magnetizma feritov [1,2].

1. 1. 2. 1. Feriti

Feriti so skupina mešanih železovih oksidov. Poznamo kubične in heksagonalne. Kubični

feriti imajo splošno formulo MO·Fe2O3 oz. MFe2O4, kjer je M dvovalenten kovinski kation

kot Mn, Ni, Fe, Co, ali Mg [3]. Heksagonalni imajo zapleteno, plastovito strukturo z

izmenjujočimi se Fe2O3 in BaO (ali SrO) bloki [3]. V svojem delu sem uporabljal γ-Fe2O3

(maghemit), ki strukturno in magnetno sodi med kubične ferite. Struktura kubičnih feritov je

analogna mineralu spinelu, s formulo MgAl2O4, zato se velikokrat kubični feriti imenujejo

spineli ali ferospineli [1]. Osnovno celico kubičnega ferita sestavlja 8 molekulskih enot tipa

MFe2O4, torej 56 ionov. Večji kisikovi anioni tvorijo ploskovno centrirano kocko, manjši

kationi pa zasedejo intersticije v kisikovi mreži. V kisikovi mreži se pojavi dvoje vrst

intersticij, tetraedrske (mesta A) in oktaedrske (mesta B). V tetraedrskih se kovinski kation

nahaja v središču tetraedra (Slika 3(a)), v oktaedrskih pa v središču oktaedra (Slika 3(b)) ki ga

tvorijo kisikovi anioni. V osnovni celici je 64 A mest, ki pa so zasedena le z 8 kationi in 32 B

mest, ki pa so zasedena le s 16 kationi (Tabela 1). V strukturi, ki jo imenujemo normalen

spinel, so vsi M2+ kationi na A mestih in vsi Fe3+ kationi na B mestih. Takšna razporeditev

8

kationov je identična razporeditvi v mineralu spinelu. Poznamo pa še strukutro, ki jo

imenujemo inverzni spinel, v kateri je polovica Fe3+ kationov na A mestih, vsi M2+ kationi in

polovica Fe3+ pa na B mestih [3]. M2+ in Fe3+ kationi so na B mestih običajno razporejeni

popolnoma naključno [1,3].

(a) (b)

(c)

Slika 3. Tetraedrsko A mesto (a), oktaedrsko B mesto (b) in dva oktanta osnovne celice

struktura kubičnega ferita (c) [1].

Tabela 1. Razvrstitev kovinskih ionov v osnovni celici ferita MO⋅Fe2O3 [1]

Razvrstitev

Mesto

Število mest

Število

zasedenih mest Normalni

spinel

Inverzni

spinel

Tetraedrsko (A) 64 8 8M2+ 8Fe3+

Oktaedrsko (B) 32 16 16Fe3+ 8Fe3+

8M2+

koviski kation na tetraedrskem mestu kovinski kation na oktaedrskem mestu kisikov anion

9

Na kakšen način se razvrstijo kationi po obeh podmrežah je odvisno od narave kationa,

temperature in načina sinteze. Prevladujoča interakcija med kationi je antiparalelna sklopitev

magnetnih momentov med A in B podmrežo. Tudi v tem primeru gre za izmenjalno

interakcijo, podobno kot sem jo opisal v poglavju feromagnetizem, vendar se v tem primeru

imenuje superizmenjava. Razlika je seveda v tem, da je v feromagnetni snovi interakcija med

atomoma neposredna, v primeru ferimagnetne pa preko kisikovega aniona. Po drugi strani pa

je prisotna tudi interakcija med dvema kationoma, ki sta lahko različna in ležita na različnih

podmrežah. Velikost in predznak izmenjalne konstante sta odvisna od kota, ki ga tvorijo M-

O-M in je najbolj negativna za interakcijo A-B [4]. Posledica tega je, da so magnetni momenti

med A in B podmrežo antiparalelno sklopljeni, znotraj A in B podmreže pa paralelno. Zaradi

tega je magnetizacija osnovne celice enaka razliki med magnetizacijo A in B podmreže. Tako

ima razporeditev kationov po podmrežah bistven vpliv na magnetne lastnosti feritov. V

skupini kubičnih feritov je γ-Fe2O3 strukturno nekoliko drugačen od ostalih. Bistvena razlika

je, da vsebuje le Fe3+ katione in vrzeli, ki kompenzirajo oksidacijo Fe2+ v Fe3+. Tudi v primeru

γ-Fe2O3 je osnovna celica sestavljena iz 32 kisikovih anionov, 21 1/3 Fe3+ in 2 2/3 vrzeli.

Tetraedrska mesta so zasedena z 8 Fe3+, na oktaedrskih pa se naključno razvrstijo vrzeli in

preostanek Fe3+ [4]. Spontana magnetizacija γ-Fe2O3 je posledica različnega števila kationov

na A in B podmrežah.

1. 1. 3. Magnetne domene in magnetenje

Urejenost magnetnih momentov v ferimagnetnih (tudi v feromagnetnih in antiferomagnetnih)

materialih presega dimenzije osnovne celice. Področje v snovi, kjer ima spontana

magnetizacija enako smer, imenujemo magnetna domena [1]. Meja med dvema domenama ni

ostra ampak difuzna. Področje med domenama v katerem dosežemo rotacijo magnetnih

momentov, imenujemo domenska stena (Slika 4). V zgornjem poglavju sem omenil

antiparalelno sklopitev spinov kationov na A in B podmreži v feritnem kristalu. Za popolni

opis magnetnih lastnosti je potrebno poznavanje še nekaterih drugih sklopitev kot je npr.

sklopitev med spinom in orbitalo, orbitalo in celico kristala ter spinom in celico. Jakost teh

interakcij je precej različna. Detajlni opis interakcij in njihov vpliv na magnetne lastnosti

močno presega okvire doktorske disertacije. Na tem mestu pa morem omeniti pomembno

lastnost, ki jo imenujemo magnetokristalinična anizotropija. Smer magnetnega momenta v

10

Slika 4. Rotacija magnetnih momentov med dvema domenama [5].

kristalu ni naključna. Zaradi nekaterih interakcij in energij, povezanimi z njimi, je smer

magnetnega momenta posameznega atoma v večini kubičnih feritov orientirana v smeri ‹111›,

razen v primeru CoFe2O4 kjer je orientiran v smeri ‹100› [3]. Za takšne materiale pravimo, da

imajo kubično simetrijo magnetokristalinične anizotropije. V takšni orientaciji je energija

magnetokristalinične anizotropije enaka 0. Smer ‹111› imenujemo tudi lahka os

magnetizacije. V spontano namagnetenem materialu so magnetni momenti orientirani v smeri

‹111›. Ali drugače, smer enostavne magnetizacije v kristalu je enaka smeri spontano

magnetiziranih domen v demagnetiziranem stanju [1]. Vsako odstopanje smeri magnetnega

momenta od enostavne smeri magnetizacije povzroči povečanje energije, ki jo imenujemo

energija magnetokristalinične anizotropije. Kar se tiče energije magnetokristalinične

anizotropije sta orientaciji magnetnih momentov na obeh straneh domenske stene

enakovredni. Še več, če bi upoštevali samo prispevek magnetokristalinične energije, pri

obravnavi domenske stene, le-te ne bi bilo. Drug energijski prispevek, ki izhaja iz interakcije

med spini atomov, pa bi povzročil neskončno široko domensko steno. Ob upoštevanju obeh

dobimo domensko steno, ki ima končno dimenzijo. Za večino materialov znaša debelina stene

nekaj sto premerov atoma [1]. Za nastanek domenske stene je potrebna energija oz. domenska

stena ima višjo energijo kot sosednji domeni. Sedaj se pojavi vprašanje zakaj sploh nastane.

Vsak spontano magnetiziran material ima višek energije, ki se imenuje magnetostatična

energija. Magnetostatična energija se močno zmanjša, če v materialu nastane več domen. Ob

upoštevanju zgoraj navedenega lahko zaključimo, da v materialu nastajajo domene toliko

časa, dokler je zmanjšanje magnetostatične energije večje kot je energija nastanka domenske

11

stene [1]. Domenska struktura snovi je bistvena za razlago obnašanja magnetnih snovi v

zunanjem magnetnem polju. Tipična lastnost ferimagnetnih snovi je prisotnost histerezne

zanke krivulje magnetizacije (tudi indukcije) v odvisnosti od magnetnega polja. Na sliki 5 je

histerezna zanka s točkami, ki so karakteristične za histerezno zanko. Histerezna zanka je

narisana za primer večdomenskega materiala. Kvadratki shematsko predstavljajo domensko

strukturo v različnih stopnjah magnetenja. Puščice predstavljajo smer magnetizacije v

domeni. Točka O predstavlja demagnetizirano stanje. V prisotnosti magnetnega polja rastejo

domene, ki so orientirane v enaki smeri kot zunanje magnetno polje. Stanje prikazuje točka B.

S povečanjem polja dosežemo stanje v katerem so vsi magnetni momenti obrnjeni v smeri

polja, v snovi je samo ena domena (točka C). Za takšno stanje snovi pravimo, da je v

nasičenju, vrednosti magnetizacije v tej točki pa nasičena magnetizacija Ms. Z zmanjšanjem

polja na vrednost 0 se vrnejo magnetni momenti v smer osi enostavne magnetizacije le v

tistem delu snovi v katerem je os enostavne magnetizacije najbližje smeri +H (točka D).

Magnetizacijo v tej točki imenujemo remanentna magnetizacija Mr. S povečevanjem polja v

nasprotni smeri rastejo domene, ki so orientirane v smeri -H polja. V točki E dosežemo stanje

v katerem pade magnetizacija na vrednost 0. Polje, ki je potrebno za vzdrževanje takšnega

stanja se imenuje koercitivno polje Hc. V treh točkah (O, E in E') je vrednost magnetizacije

enaka 0, vendar je porazdelitev domen različna. Porazdelitev domen v točkah E in E' je

nestabilna, v smislu, da je potrebno zunanje magnetno polje, da vzdržujemo takšno

porazdelitev [1].

Slika 5. Histerezna zanka s porazdelitvijo domen.

12

Oblika histerezne zanke je močno povezana z osnovno strukturo materiala in mikrostrukturo.

Po njeni obliki ločimo materiale na mehko in trdo magnetne. Materiale pri katerih dosežemo

nasičeno magnetizacijo z relativno nizkim zunanjim magnetnim poljem in imajo majhno

koercitivnost imenujemo mehko magnetne, tiste pri katerih pa potrebujemo visoko in imajo

visoko koercitivnost pa trdo magnetne [1,3]. Kubični spineli, razen CoFe2O4, so vsi mehko

magnetni.

Velikost delcev ali zrn, ki sestavljajo material, močno vpliva na koercitivnost. Slika 6

shematsko prikazuje spreminjanje koercitivnosti z velikostjo delcev. Z zmanjševanjem

velikosti delcev koercitivnost raste, doseže maksimalno vrednost, nato pa zvezno pade na

vrednost 0.

Slika 6. Koercitivnost v odvisnosti od velikosti delcev [1].

Veliki delci imajo razvito večdomensko strukturo. Pri teh delcih je mehanizem magnetiziranja

povezan z gibanjem domenskih sten [1]. Maksimalno vrednost koercitivnosti izkazujejo

enodomenski delci. Ker je domenski zid debel nekaj sto atomskih premerov, je razumljivo, da

delci ki so sestavljeni iz podobnega ali manjšega števila atomov ne morejo razviti

večdomenske strukture [1]. Magnetostatična energija je odvisna od volumna delca in se torej

spreminja kot funkcija premera D3. Energija domenske stene pa kot presek delca, torej z D2.

Upoštevanje samo teh dveh energij pomeni, da obstaja kritična velikost delcev Dc pod katero

so ti v enodomenskem stanju. Delcem z manjšim ali enakim premerom kot Ds se

13

magnetizacija obrne s hkratno rotacijo vseh spinov v delcu, za kar potrebujemo relativno

visoko polje [1]. Pri delcih, ki so manjši od kritične velikosti Ds koercitivnost zvezno pada

zaradi vpliva termične energije. Nadaljnje zmanjševanje velikosti delcev privede do padca

koercitivnosti na vrednost 0. Kritična velikost takšnih delcev je na sliki 6 označena kot Dp. Pri

takšnih delcih je termična energija že tako velika, da povzroči spontano demagnetizacijo

predhodno namagnetenih delcev [1]. Za takšne delce pravimo, da so v superparamagnetnem

stanju.

1. 1. 4. Superparamagnetizem

V svojem delu sem se ukvarjal predvsem s superparamagnetnimi delci zato je smiselno

podrobneje obravnavati omenjeni fenomen. Za enostavnejšo obravnavo uvedemo naslednje

omejitve: delci so okrogli, enodomenski z enoosno simetrijo magnetokristalinične

anizotropije in med njimi ni interakcij. Energijska ovira, ki je potrebna, da obrnemo

magnetizacijo takšnega delca znaša KV [6]. Kjer je K efektivna konstanta anizotropije, ki

vključuje magnetokristalinično in oblikovno anizotropijo. V je volumen delca. Pri delcih s

kubično simetrijo, K>0 in smerjo lahke magnetizacije <100> znaša ovira KV/4, v primeru

K<0 in smerjo <111> pa KV/12 [7]. Pri neki kritični velikosti enodomenskih delcev bo

termična energija večja od energijske ovire. Takrat termična energija povzroči hitro rotacijo

magnetizacije delcev med dvema ravnotežnima legama glede na čas opazovanja [8]. V

povprečju takšni delci v odsotnosti magnetnega polja ne kažejo spontane magnetizacije. Na

fenomenološki ravni je problem podoben paramagnetizmu (obravnava nesklopljenih

magnetnih momentov v termodinamskem ravnotežju z okolico), z razliko, da obravnavamo

magnetne momente nekaj tisoč atomov, ki so v delcu sklopljeni. Pri paramagnetizmu pa le

posamezne momente atomov. Torej momenti, ki jih obravnavamo pri superparamagnetizmu

so vsaj za tri velikostne rede večji od atomskih momentov pri paramagnetizmu. Zaradi tega se

je prijel pojem superparamagnetizem, ki ga je vpeljal Bean [9]. Krivuljo magnetizacije

približno opiše:

)(xLMM s= , x

xxL 1)coth()( −= kTVHMx s= (2)

14

kjer je Ms nasičena magnetizacija delca volumna V (njun produkt je magnetni moment delca),

H zunanje magnetno polje, k Boltzmannova konstanta in T absolutna temperatura.

Langevinova funkcija L(x) opiše krivuljo magnetizacije (Slika 7) le za izotropne,

enodomenske, monodisperzne delce med katerimi ni interakcij in so v termodinamskem

ravnotežju z okolico [6].

Slika 7. Langevinova funkcija L(x)=coth(x)-1/x. Vrednost |L(x)|=1 predstavlja delce v

nasičenju.

Frekvenco termično aktivirane relaksacije magnetizacije opiše enačba Arrheniusovega

značaja [8]:

-KV/kTff e0= (3)

Kjer je f0 predeksponentni faktor, ki je verjetno povezan z žiromagnetno precesijsko

frekvenco momenta delca pod vplivom efektivnega polja anizotropije [10]. Frekvenco se

običajno nadomesti z relaksacijskim časom τN= f-1. Kvalitativno je model razvil Nèel [8], zato

ga imenujemo Nèelov model, relaksacijski čas pa Nèelov relaksacijski čas. Zgornjo enačbo

se da razumeti na sledeči način; če je čas merjenja magnetizacije podoben relaksacijskemu

času τN, potem se med opazovanjem moment relaksira. V literaturi se kot čas meritve, pri

izračunu kritične velikosti, običajno vzame vrednost 100s, f0 pa 109 s-1 [1]. Če vstavimo ti

vrednosti v enačbo lahko izrazimo kritičen volumen delcev pri katerih še opazimo

superparamagnetizem kot:

15

KkTV 25

p = (4)

Izraz velja samo za delce z enoosno simetrijo anizotropije. Pove pa nam, da postanejo delci

superparamagnetni takrat, ko znaša energija anizotropije 25kT. Tipičen premer delcev za

mehko magnetne materiale (npr. kubični feriti, razen CoFe2O4) znaša <15 nm.

Za delce neke velikosti pa lahko iz enačbe izrazimo temperaturo prehoda v

superparamagnetno stanje kot:

kKVT25B = (5)

To temperaturo TB imenujemo temperatura blokiranja.

V suspenzijah delcev je možen še drug način relaksacije. V tekočini delci rotirajo okrog lastne

osi in na ta način relaksirajo magnetni moment, ki je v dovolj velikih delcih fiksiran v smeri

lahke osi magnetizacije. Mehanizem imenujemo Brownova relaksacija. Čas rotacijske difuzije

imenujemo Brownov čas relaksacije [11]:

kTVητ 3

B = (6)

V tem primeru je V hidrodinamski radij in η dinamična viskoznost tekočine. V suspenzijah

magnetnih nanodelcev, ki jih imenujemo magnetne tekočine, sta prisotna oba relaksacijska

mehanizma. Efektivni čas relaksacije se izračuna:

BN

111τττ

+= (7)

Efektivni čas je tudi čas v katerem delci dosežejo termodinamsko ravnotežje z okolico. Zaradi

različne odvisnosti relaksacijskih časov od volumna delca se prevladujoč mehanizem

relaksacije spreminja v odvisnosti od velikosti delca [12] (slika 8). Za majhne delce je

prevladujoč mehanizem Nèelova za večje pa Brownova. Očitno je, da obstaja območje

velikost delcev, za katere je čas Nèelove relaksacije daljši kot čas opazovanja, čas Brownove

16

pa krajši. Takšni delci sami po sebi niso superparamagnetni, suspenzija delcev pa je. V

nadaljnji razpravi se bo pojem superparamagnetizem nanašal na delce, ki so "notranje"

superparamagnetni oz. Nèelovo superparamagnetni.

Slika 8. Relaksacijski čas v odvisnosti od premera magnetnega delca [12].

1. 2. Magnetni nanodelci

Posebne magneten lastnosti nanodelcev gre pripisati dvema efektoma. Prvi je t.i. efekt končne

velikosti, drugi pa efekt površine. Oba sta seveda posledica majhne velikosti nanodelcev (1-

100 nm), vendar je njuna manifestacija različna. Z efektom končne velikosti opisujemo

prehod v enodomensko stanje in naknadno prehod v superparamagnetno stanje z

zmanjševanjem velikosti magnetnega material. Posledice efekta končne velikosti sem opisal v

predhodnih poglavjih, zato se bom v tem omejil na efekt površine.

Pri nanodelcih se moremo zavedati dejstva, da je precejšen delež atomov, ki sestavljajo

nanodelce, na površini. Površinski atomi nimajo enake koordinacije kot atomi v notranjosti

nanodelca, zato pride do drugačne orientacije spinov na površini kot v notranjosti nanodelca.

Spini na površini niso enako sklopljeni kot v notranjosti. Tako si lahko poenostavljeno

predstavljamo nanodelec kot magnetno urejeno jedro in lupino, ki je magnetno neurejena.

Zaradi tega je število magnetnih momentov na enoto volumna manjše, kar pomeni, da imajo

17

nanodelci manjšo nasičeno magnetizacijo kot volumski material enake sestave in strukture

(Slika 9).

Slika 9. Nasičena magnetizacija Ms normalizirana na gram čiste magnete faze γ-Fe2O3

nanodelcev kot funkcija premera nanodelcev D [13].

Za lupino se je uveljavil termin magnetno mrtev sloj. Tipične vrednosti debeline mrtvega

sloja znašajo ~ 1nm [13].

Takšen model tudi dobro razloži linearno naraščanje magnetizacije nanodelcev v visokem

polju (Slika 10).

Slika 10. Krivulje magnetizacija M normalizirane na gram čiste magnetne faze γ-Fe2O3 za

nanodelce različnih premerov, izmerjene pri T=300 K [13]. Zadnja točka je izmerjena pri

polju H=51 kOe.

18

V zmernih poljih jedro doseže nasičenje, neurejeni površinski spini pa se le stežka uredijo.

Obnašanje površinskega sloja je v tem oziru bolj podobno obnašanju paramagnetnih ionov kot

pa ferimagnetne snovi. Posledica neurejene površine nanodelcev je tudi večanje efektivne

konstante anizotropije z zmanjšanjem velikosti nanodelcev [10]. Izmerjena efektivna

konstanta anizotropije nanodelcev je običajno večja od efektivne konstante anizotropije, ki

vključuje magnetokristalinično in oblikovno konstanto anizotropije. Dodaten člen predstavlja

t.i. anizotropijo površine. Pri zelo majhnih delcih ~2 nm je lahko tudi za velikostni red večja

od magnetokristalinične [14].

1. 2. 1. Uporaba magnetnih nanodelcev

Opisane magnetne lastnosti in pa predvsem velika površina magnetnih nanodelcev sta ključni

lastnosti za njihovo uporabo. Možnosti uporabe se raztezajo vse od priprave magnetnih

tekočin, katalizatorjev, uporabe v separacijskih procesih, dostave zdravilnih učinkovin v telo,

zdravljenje raka z magnetno hipertermijo in druge [15-18]. Velik problem predstavlja na eni

strani inertnost površine in na drugi velika težnja nanodelcev po aglomeraciji, zaradi velike

specifične površine. Aglomeracija predstavlja veliko težavo pri biomedicinski in-vivo uporabi,

saj lahko povzroči zamašitev žil. Površina nanodelcev je inertna v tem smislu, da na njej ni

nobenih funkcionalnih skupin, na katere bi vezali npr. zdravilno učinkovino, ki jo želimo

dostaviti v tumor s pomočjo magnetnega polja ali pa nanjo vezati molekulo, ki jo želimo

odstraniti iz tekočega medija s pomočjo magnetnega polja. Za pripravo magnetnih tekočin

(koloidne suspenzije magnetnih nanodelcev) v nepolarnih organskih medijih moramo

površino nanodelcev hidrofobizirati. Več kot očitno je, da nanodelci sami po sebi niso

pretirano uporabni. Ali, če povem drugače, njihove magnetne lastnosti so potreben pogoj za

njihovo uporabo, ne pa zadosten. Za uporabo nanodelcev je potrebno njihovo površino

˝obdelati˝ do te mere, da bo nudila funkcionalne lastnosti. Ponuja se več možnosti, kot npr.

priprava plasti amorfnega silicijevega dioksid ali ogljika na površini nanodelcev, vgradnja

nanodelcev v polimerno (naravno ali sintetično) matrico in nekatere druge. V tem primeru pa

že težko govorimo o nanodelcih ampak o nanokompozitih. Pojme kot so nanokompozit,

koloid in magnetna tekočina, ki so nekako v tesni zvezi z uporabo magnetih nanodelcev, bom

podrobneje obravnaval v sledečih poglavjih.

Navedel sem nekatere možnosti uporabe magnetnih nanodelcev, za katere je

superparamagnetizem ključen. Zaradi spontane relaksacije magnetnega momenta so

19

superparamagnetni delci neuporabni za magnetno hranjenje podatkov in predstavljajo spodnjo

mejo velikosti nosilca informacije, zapisane z magnetnim poljem. Eksperimentalno in

teoretično so pokazali, da morejo delci zadovoljevati pogoj KV > 55kT, da so še primerni za

uporabo [19].

1. 3. Sinteza nanodelcev

V svojem delu sem se ukvarjal s superparamagnetnimi nanokompoziti. Nosilci

superparamagnetizma so nanodelci. Superparamagnetne nanokompozite lahko pripravimo na

več načinov. Nanodelce in matrično fazo lahko zmešamo, nanodelce lahko sintetiziramo v

porah ali na površini matrične faze ali pa sintetiziramo matrično fazo v prisotnosti

nanodelcev. V svojem delu sem se ukvarjal s slednjim načinom priprave superparamagnetnih

nanokompozitov. Tako je prva stopnja sinteza nanodelcev. Spinelni feriti, predvsem magnetit

in maghemit, se zaradi enostavne sinteze, veliko uporabljajo za pripravo superparamagnetnih

nanokompozitov. Za sintezo je na voljo širok nabor metod. Če naštejem le nekatere:

koprecipitacija [20-22], koprecipitacija v reverznih mikro emulzijah [23,24], hidrotermalna

sinteza [25], sol-gel [26], citratni prekurzor [27], mehansko mletje [28] in sonokemjiska

sinteza [29]. Naštete metode nudijo nadzor nad povprečno velikostjo in širino porazdelitve

velikosti nanodelcev in nekaterimi strukturnimi lastnostmi feritov v različni meri [30]. Kot

zelo ekonomičen proces se je še posebej uveljavila precipitacija [20,21].

1. 3. 1. Precipitacija

Precipitacija je proces pri katerem z dodajanjem reagenta pretvorimo dobro topen kation v

slabo topno, trdno snov. Oksidne delce običajno sintetiziramo s precipitacijo netopnega

hidroksida, ki se nato v seriji reakcij pretvori v oksidni delec. Velikost nastalih delcev je v

območju nekaj nanometrov do nekaj mikrometrov [31]. Na velikost, morfologijo in strukturo

delcev vplivajo reakcijski pogoji. Za razumevanje kako, pa je potrebno pregledati kinetiko

nastanka trdne faze iz raztopine. Čeprav je proces nastanka dokaj kompleksen, se ga da

razdeliti na štiri kinetične stopnje [31].

20

(i) Nastanek nevtralnega prekurzorja [M(OH)z(OH2)N-z]0

Lastnost prekurzorja je, da s kondenzacijo lahko tvori trdno snov. Prekurzor lahko nastane z

dodajanjem hidroksida h kationskemu kompleksu, termično hidrolizo ali z termičnim

razpadom baze. Hitrost nastajanja prekurzorja je močno odvisna od načina nastanka.

(ii) Nukleacija

Nukleacija je proces nastanka trdne faze s kondenzacijo nevtralnega prekurzorja. Najmanjša

enota trdne snovi, za katero je verjetnost, da raste večja kot verjetnost, da se raztopi, se

imenuje nukleus. Hitrost kondenzacije prekurzorja je močno odvisna od njegove

koncentracije in je na začetku hidroksilacije kationa praktično enaka vrednosti 0 (področje I

na sliki 11). Ko koncentracija preseže neko vrednost Cmin, hitrost kondenzacije nenadno

močno naraste. Nukleusi nastanejo trenutno, v celotnem volumnu raztopine (področje II sliki

11). V kinetičnem smislu je nukleacija trenuten dogodek, saj je njena hitrost v približku enaka

J=knCn, kjer je n približno n* (n* je število prekurzorskih molekul, ki tvorijo stabilen nukleus

in znaša nekaj deset enot). V ozkem koncentracijskem področju je nukleacija izjemno hitra ali

pa ne obstaja (slika 11). Če je hitrost nukleacije bistveno večja od hitrosti nastajanja

prekurzorja, se koncentracija prekurzorja močno zmanjša s tem pa tudi hitrost kondenzacije.

Ko se koncentracija prekurzorja zopet približa vrednosti Cmin, nukleusi več ne morejo

nastajati. Ali z drugimi besedami, za potek nukleacije more biti koncentracija prekurzorja

bistveno večja od topnosti trdne faze Cs, kar pomeni, da je raztopina prenasičena.

(iii) Rast

Rast je perioda v kateri nukleusi rastejo, dokler ne dosežejo neke velikosti delca, ki ga

imenujemo primarni delec. Mehanizem rasti je enak mehanizmu nukleacije, saj gre tudi pri

rasti za enake kemijske reakcije olacije oz. oksolacije. Vendar je hitrost nukleacije zelo

majhna blizu vrednosti Cmin in prekurzor prednostno kondenzira na površini nukleusa, kar

povzroči rast delca. Seveda je rast možna le, dokler je koncentracija prekurzorja večja od

koncentracije nasičene raztopine oz. dokler ne doseže topnosti trdne faze (področje II sliki

12). Hitrost rasti je nekoliko večja od hitrosti kondenzacije prekurzorja. Tako sta lahko

nukleacija in rast zaporedna procesa ali pa se prekrivata, če je koncentracija prekurzorja nad

vrednostjo Cmin med procesom. Število in velikost nastalih primarnih delcev je povezana z

relativno hitrostjo nukleacije in rasti. Če želimo dobiti delce enakomerne velikosti je nujno

ločiti nukleacijo od rasti. Kar pomeni, da mora biti nukleacija veliko hitrejša od nastajanja

prekurzorja. S tem se ves prekurzor, ki nastane, takoj porabi in koncentracija prekurzorja več

21

ne preseže vrednosti Cmin med procesom. V nasprotnem primeru eni delci rastejo med tem, ko

se drugi šele nukleirajo.

Slika 11. Časovno spreminjanje števila in velikosti delcev, ki nastanejo v raztopini (a).

Koncentracija topnega pekurzorja v odvisnosti od časa med precipitacijo (b). Hitrost

kondenzacije je enaka 0, če C < Cmin in neskončna, če je C ≥ Cmax. Cs je topnost trdne faze

[32].

Slika 12. Hitrost nukleacije n in rast g v odvisnosti od koncentracije prekurzorja. Področja I,

II in III ustrezajo področjem na sliki 11 [31].

22

(iv) Zorenje

Primarni delci, ki so nastali z rastjo nukleusov, niso nujno termodinamsko stabilni. Zorenje je

proces v katerem sistem doseže termodinamsko stabilnost in lahko traja od nekaj ur do nekaj

mesecev. Precipitacija bolj topne alotropske modifikacije je hitrejša kot precipitacija manj

topne. Zato v sistemih kjer je več alotropskih modifikacij nastaja najhitreje termodinamsko

najmanj stabilna, t.i. pravilo Stranskega [31]. V periodi zorenja lahko delci prekristalizirajo v

termodinamsko stabilno alotropsko modifikacijo, amorfni delci kristalizirajo ali pa le

spremenijo morfologijo. Da se pokazati, da za delce, ki so manjši od neke kritične velikosti,

raztopina ni nasičena in se zato raztapljajo. Za večje delce pa je raztopina prenasičena in

rastejo. Gre za proces raztapljanja-kristalizacije, kjer večji delci rastejo na račun manjših.

Takšno sekundarno rast imenujemo Ostwaldova pogrobitev. V idealnem primeru, kjer ne

prihaja do agregacije in koalescence, bi se velikost delcev le povečala, oblika porazdelitvene

funkcije velikosti delcev pa bi ostala enaka, saj bi se vsi manjši delci porabili za rast večjih. V

praksi takšnega ravnotežnega stanja ne dosežemo, ker povečanje večjih delcev povzroči

zmanjšanje hitrosti raztapljanja manjših. Tako dosežemo psevdoravnotežno stanje, kjer so ob

večjih delcih prisotni tudi manjši.

1. 3. 2. Sinteza spinelnih feritov

Za sintezo spinelnih feritov se je uveljavila metoda koprecipitacije. V spinelnih feritih sta

prisotna dva različna kationa, ki ju je potrebno hkrati precipitirati. Mehanizem nastanka trdne

faze je identičen kot pri precipitaciji z razliko, da je potrebno najti ustrezen pH pri katerem se

oba kationa precipitirata. Možna sta dva načina sinteze spinelnih feritov s koprecipitacijo.

Procesa se razlikujeta po tem ali je v začetku prisotno dvo ali tro valentno železo. V primeru

Fe3+ gre za reakcije:

M2+ + 2Fe3+ + 8OH- → M(OH)2 + 2Fe(OH)3 → MFe2O4 + 4H2O

Ob nevtralizaciji Fe3+ z dodatkom baze zelo hitro nastajajo večjedrni kompleksi Fe(III), ki se

hitro oborijo kot Fe(OH)3 hidroksid [4]. Zaradi tega ne dobimo neposredno ferita ampak

hidrokside. Te je potrebno termično obdelati pri temperaturi nad 100 0C, da nastane ferit.

Izjeme so Fe3O4, γ-Fe2O3 in CoFe2O4, ki nastanejo tudi pri temperaturah nižjih od 1000C

[4,33].

23

Ob nevtralizaciji sistema, v katerem sta prisotna Fe2+ in Fe3+ nastane najprej kompleks s

formulo: OxH(OH)OFeFe 22

x)2(3xIII2

II ⋅+− ,

iz katerega se obori magnetit. Magnetit je precej nestabilen na zraku, ker se Fe2+ hitro oksidira

in nastane maghemit [4]. Obstoj zgoraj zapisanega kompleksa omogoča nastanek feritov z

drugimi kationi pri temperaturah nižjih od 100 0C ob uporabi Fe2+, ki se izjemno hitro

oksidira ob dvigu pH vrednosti nad 6 [4]. Ključnega pomena je nastanek mešanega

kompleksa M2+, Fe2+ in Fe3+ iz katerega se obori ferit [34]. Reakcijo nastanka feritov v

sistemih kjer je prisoten Fe2+ ion pogosto imenujemo Shikorrjeva reakcija:

O3HOMFeO216OH2FeM 2422

22 +→+++ −++

1. 4. Koloidi

Pojem koloid oz. koloidna suspenzija označuje sistem v katerem so majhni, trdni delci

porazdeljeni v tekočini. Spodnja meja velikosti trdnih delcev je nekje pri 1 nm, saj pri manjših

več ne moremo razlikovati med notranjostjo in površino delca. Navzgor pa meja znaša okrog

1000 nm, v primeru večjih delcev porazdeljenih v tekočini govorimo o suspenzijah [35]. Tako

majhni delci se ne posedejo, ker je gravitacijska sila veliko premajhna ali povedano drugače,

Brownovo gibanje je večje od hitrosti posedanja. Tabela 2 prikazuje odvisnost hitrosti

posedanja, izračunane po Stokesovem zakonu in dolžino premikov v sekundi zaradi

Brownovega gibanja, za delce maghemita v vodi.

Tabela 2. Hitrost posedanja in Brownovo gibanje maghemitnih delcev v vodi pri 25 0C

Velikost delca (nm) Hitrost posedanja (nm/s) Brownov premik (nm v s)

1 0,00276 54250

10 0,276 17155

100 27,6 5425

1000 276 1716

10000 2760 543

24

Iz tabele je razvidno, da se delci manjši od 1000 nm v koloidni suspenziji ne bojo posedli

zaradi gravitacijske sile. Po drugi strani pa Brownovo gibanje tudi omogoča interakcije med

delci, saj se ti neprestano gibljejo. Nanodelci imajo zaradi velike specifične površine močno

težnjo po združevanju in kaj hitro lahko nastanejo aglomerati, ki so dovolj veliki, da se

posedejo. Tako je stabilnost koloidne suspenzije v tesni zvezi z interakcijami med delci. Med

vsemi delci so prisotne van der Waalsove sile, ki so privlačne. Tem silam je možno

nasprotovati na tri načine.

V vodnem mediju je možno preprečiti aglomeracijo delcev elektrostatsko. Na površini delcev

so lahko ionizirane skupine kemijsko vezane ali pa so nabite skupine del strukture

anorganskega delca. Na površini oksidnih delcih so lahko –OH skupine kot del kristalne

strukture ali pa so na nanjo adsorbirane. Do adsorpcije pride zaradi nepopolne koordiniranosti

površinskih kationov. Molekula vode donira prosti elektronski par v nezasedeno orbitalo

površinskega kationa ter disociira [4]. Površinske –OH skupine so nevtralne samo pri eni

vrednosti pH, ki jo imenujemo točka ničelnega naboja. Pri nižjih vrednostih pH je površina

pozitivno nabita zaradi prisotnosti –OH +2 skupin, pri višjih pH vrednostih pa negativno zaradi

–O- skupin na površini delcev [4]. Ob nabito površino delca se porazdelijo nasprotno nabiti

ioni in s površino tvorijo električni dvosloj. Količina, ki je v tesni zvezi z jakostjo naboja na

površini se imenuje ζ-potencial. ζ-potencial je razlika v potencialu med medijem in zunanjo

plastjo električnega dvosloja [36]. Ob približevanju dveh enako nabitih delcev pride do

odboja med njima. Po drugi strani pa do privlaka zaradi van der Waalsovih sil. Teorija, ki

upošteva kombinacijo prispevkov se imenuje DLVO teorija, ki so jo neodvisno razvili

Derjaguin in Landau leta 1941 v Rusiji ter Verwey in Overbeek leta 1948 na Nizozemskem

[4]. Po DLVO teoriji je celokupna energija interakcije enaka vsoti odbojnih in privlačnih

interakcij VT=VA+VR. Energija odboja VR narašča eksponentno z zmanjševanjem razdalje med

dvema delcema in je med drugim odvisna od pH vrednosti in ionske jakosti medija.

Poenostavljeno je energija privlaka VA neodvisna od medija in močno pada z zmanjševanjem

razdalje med delcema na krajših razdaljah. Celokupna energija je odvisna od velikosti

posameznega prispevka, kar prikazuje slika 13.

25

Slika 13. VA, VR in celokupna energija VT=VA+VR kot funkcija razdalje med delcema (a) in VT

za površini, ki se močno odbijata (krivulja a), površini, ki sta v ravnotežju v sekundarnem

minimumu (krivulja b) površini v nestabilnem ravnotežju (krivulji c in d) in površini, ki se

močno privlačita (krivulja e) (b) [35].

Delci morejo preseči energijsko bariero, da se lahko aglomerirajo. Na razdaljah, ki so krajše

od razdalje, ki ustreza maksimumu VT, prevladujejo privlačne sile med delci, ki povzročijo

aglomeracijo. Delci zaradi fizikalnih omejitev ne morejo priti na razdaljo 0, zato ima krivulja

VT minimum na kratkih razdaljah, ki ga imenujemo primarni minimum (Slika 13(a)) [35]. V

primeru močno nabitih delcev in majhni ionski jakosti medija se delci močno odbijajo med

sabo. Velikost energijske bariere, maksimum krivulje VT, znaša nekaj 10 kT do 100 kT

(krivulja a na sliki 13 (b)). Velikost energijske bariere vsaj 25 kT (kar ustreza zeta potencialu

|ξ| >30 mV) je pogoj, da se delci ne aglomerirajo [35]. Takšen koloid je kinetično stabilen.

Druga skrajnost je šibko nabita površina delcev in visoka ionska jakost medija. V tem primeru

v energiji VT prevladuje privlačni člen VA (krivulja e na sliki 13 (b)) na vseh razdaljah in delci

se hitro aglomerirajo. V primeru močno nabitih površin delcev in zmernih ionskih jakostih

medija obstaja majhen minimum energije VT, ki ga imenujemo sekundarni minimum (krivulja

b na sliki 13 (b)). Delci se odbijajo na kratkih razdaljah, vendar se lahko nahajajo na

ravnotežnih razdaljah, ki ustrezajo sekundarnemu minimumu, brez aglomeracije. Takšnemu

stanju pravimo šibko flokulirana suspenzija. Z zniževanjem energijske bariere se možnost

aglomeracije povečuje, kar prikazujeta krivulji c in d na sliki 13(b). Stanje je kinetično

nestabilno v kritičnem področju počasne koagulacije delcev. Makroskopsko lahko suspenzija

26

deluje kinetično stabilno, zaradi vzpostavitve začasnih stacionarnih stanj, kjer se del

aglomeracije kompenzira z ponovno disperzijo.

Delce je skoraj nemogoče elektrostatsko stabilizirati v nepolarnih medijih kot so npr.

ogljikovodiki ali v vodnem mediju z visoko ionsko jakostjo [35]. Na površino delcev lahko

vežemo molekule, ki zaradi steričnih ovir preprečujejo kontakt med delci. Takšnemu načinu

stabilizacije koloidnih suspenzij pravimo sterična stabilizacija. Vrsto molekul, ki jih vežemo

na površino delcev je potrebno prilagoditi mediju v katerem želimo dispergirati delce. Medij

mora dobro solvatirati molekule na površini, saj v nasprotnem primeru prevladajo privlačne

sile med molekulami in delci se aglomerirajo. Celokupno energijo interakcije med dvema

delcema VT, podobno kot pri DLVO teoriji, opišemo z vsoto dveh prispevkov VT=VA+VS. VA

je tudi v tem primeru van der Waalsov privlak, VS pa energija strukturne interakcije (Slika

14).

Slika 14. Celokupna energija interakcije VT kot funkcija razdalje med delcema z adsorbiranim

slojem steričnega stabilizatorja [35].

Strukturni člen, VS, začne močno naraščati šele na razdalji med delcema ki so manjše od 2δ.

Na razdalji D < 2δ pride do vrivanja molekul. Zaradi tega se zmanjša število možnih

konformacij verig, kar povzroči močan odboj med delcema [4,35]. Po drugi strani pa

prekrivanje verig povzroči premik topila iz fazne meje med adsorbiranimi molekulami in

topilom v glavno maso topila in s tem močno poveča koncentracijo adsorbiranih molekul v

prostoru med delcema. V primeru, da so interakcije topilo-veriga močnejše od interakcij

27

veriga-veriga, prosta energija sistema močno naraste, kar povzroči močan odboj med delcema

[4,35,37]. V nasprotnem primeru se prosta energija zmanjša in namesto odboja pride do

privlaka med delcema [37]. Celotno obravnavo stabilnosti takšnih suspenzij, kjer upoštevamo

tako van der Waalsov privlak kakor tudi strukturno interakcijo, ki je sestavljena iz dveh

prispevkov, imenujemo sterična interakcija [35]. Krivulja celokupne interakcije ima v tem

primeru le en minimum, katerega globina je odvisna od dolžine verig, ki so vezane na delec.

Kombinacijo sterične in elektrostatske stabilizacije koloidnih suspenzij imenujemo elektro-

sterična stabilizacija. Dosežemo jo z vezavo nabitih molekul na površino delcev.

1. 4. 1. Magnetne tekočine

Termin magnetne tekočine opisuje koloidno stabilno suspenzijo fero ali ferimagnetnih

nanodelcev [38]. Zaradi majhne velikosti delcev se ti ne posedejo zaradi gravitacije ali

zmernih gradientov magnetnega polja oz. se ne aglomerirajo zaradi magnetnih dipolnih

interakcij. V vodnem mediju so delci običajno elektrostatsko stabilizirani, v nepolarnih topilih

pa sterično, običajno z vezavo višje maščobnih kislin, kot je oleinska kislina, na površino

nanodelcev [38]. Magnetne tekočine so zanimive zaradi svojih posebnih lastnosti, ki izhajajo

iz magnetnih nanodelcev in njihove notranje strukture. Veliko se uporabljajo za tesnjenje

gredi in hlajenje zvočnikov (Slika 15).

Slika 15. Shematski prikaz dveh tehnoloških uporab magnetih tekočin. Tesnjenje gredi (a) in

hlajenje zvočnika (b) [39].

28

Kot je razvidno iz slike je v obeh primerih magnetna tekočina fiksiran v napravi z uporabo

trajnega magneta. V primeru tesnjenja je okrog gredi nameščen močan trajen magnet, ki

ustvari močno magnetno polje v prostoru med magnetom in gredjo. Močno magnetno polje

drži magnetno tekočino v tem prostoru, ki tesni gred. Trenje med gredjo in magnetno tekočino

je bistveno manjše kot pri izvedbi tesnjenja s konvencionalnim tesnilom. V primeru zvočnika,

je magnetna tekočina fiksirana v prostoru s trajnim magnetom, ki je sestavni del zvočnika.

Magnetna tekočina v tem položaju hladi tuljavo, ki je pritrjena na membrano zvočnika,

učinkoviteje kot zrak. Oba načina uporabe izkoriščata možnost fiksiranja magnetne tekočine z

uporabo magnetnega polja.

Magnetne tekočine izkazujejo še bolj zanimivo lastnost, to je naraščanje viskoznosti z

naraščajočim magnetnim poljem. Za kvalitativen opis predpostavljamo, da je suspenzija

sestavljena iz magnetnih nanodelcev med katerimi ni interakcij, njihov magnetni moment je v

delcu fiksiran in tok tekočine povzroči rotacijo delca [39]. V prisotnosti zunanjega

magnetnega polje se zraven mehanskega navora na delec, ki je posledica toka tekočine,

dodatno pojavi še magnetni navor. Ta nastane, ker zaradi rotacije delca, magnetni moment ni

vzporeden z zunanjim magnetnim poljem (slika 16(a)). Magnetni navor je nasprotno usmerjen

kot mehanski in tako ovira rotacijo delca kar se makroskopsko izrazi s povečanjem

viskoznosti magnetne tekočine (slika 16(b)) [39].

Slika 16. Shematski prikaz momentov na delec v suspenziji v magnetnem polju (a).

Sprememba viskoznosti kot funkcija magnetnega polja za različne hitrosti obremenjevanja ⋅

γ

[39].

Opisani prispevek k viskoznosti imenujemo rotacijska viskoznost. Očitno je, da k efektu

prispevajo delci, ki niso superparamagnetni po Nèelu, ampak magnetni moment relaksirajo z

Brownovim mehanizmom. Monodisperzne delce je težko sintetizirati. Magneti nanodelci

29

sintetizirani z običajnimi metodami, kot je npr. precipitacija, niso monodisperzni ampak imajo

velikosti porazdeljene. K rotacijski viskoznosti torej ne prispevajo vsi nanodelci v magnetni

tekočini, ampak le del nanodelcev, ki so dovolj veliki, da je njihov magnetni moment fiksiran.

Izmerjene spremembe viskoznosti na magnetnih tekočinah so veliko večje kot predvideva

opisani model (slika 16(b)) [39]. Za sistem na sliki 16(b) model predvideva relativno

spremembo viskoznosti približno 2%, izmerjene vrednosti pa znašajo do 50% [39]. V

zgornjem modelu smo predpostavili, da je magnetni moment v delcu fiksiran, kar pomeni, da

med delci so interakcije. Delci se med seboj povežejo v verige, ki veliko bolj ovirajo tok

tekočine kot posamezni delci, kar pojasni veliko spremembo viskoznosti [40]. Prav tako

nastanek verig v magnetnem polju pojasni vpliv hitrosti obremenjevanja na spremembo

viskoznosti. Iz slike je razvidno, da je sprememba viskoznosti veliko manjša pri višjih

hitrostih obremenjevanja kot pri manjših. Pri višjih hitrostih obremenjevanja lahko tok

tekočine podre nastale strukture in sprememba viskoznosti je manjša [40]. Efekt, za razliko od

rotacijske viskoznosti, imenujemo magnetoviskozni efekt [41].

1. 5. Superparamagnetni nanokompoziti

Uporaba materialov je omejena z njihovimi fizikalnimi in kemijskimi lastnostmi. Nekatere

med njimi niso združljive, zato je človek smiselno kombiniral materiale, da bi dobil nove

lastnosti. Tako so nastali kompozitni materiali. Kompozitni materiali so materiali, ki so

sestavljeni iz vsaj dveh materialov, ki imata bistveno različne fizikalne in kemijske lastnosti,

ki so na makroskopskem nivoju ločene. Zelo preprost primer kompozita, ki ga je človek

izdelal pred več tisočletji, je opeka iz blata ojačana s slamo. Razvoj kompozitnih materialov je

močno napredoval in njihova uporaba danes praktično poseže na vsa področja človekovega

udejstvovanja. Kompozitni materiali s katerimi se srečujemo na vsakodnevni bazi so na

primer asfalt, s steklenimi vlakni ojačana plastika, vezane plošče itd. Seveda se uporaba

kompozitnih materialov razteza tudi na tehnološko bolj zahtevna področja, kot so vžigalne

svečke za dizelske motorje [42,43] notranja stena bodočega fuzijskega reaktorja [44] itd.

V zadnjem času se veliko raziskav namenja pripravi nanostruktoriranim materialom,

predvsem nanokompozitom. Področje raziskav nanokompozitov se ukvarja s študijem

večfaznih materialov v katerem ima vsaj ena faza vsaj eno dimenzijo manjšo od 100 nm [45].

Superparamagnetni nanokompoziti so nanokompoziti kjer so superparamagnetni nanodelci

30

porazdeljeni po matrici, ki je lahko anorganska ali polimerna. Obe vrsti matrice imata

nekatere prednosti in slabosti. Izbira matrice in morfologija nanokompozita sta močno

odvisna od uporabe. Način uporabe nanokompozita torej definira matrico. Polimerne matrice

nudijo nekatere prednosti pred anorganskimi. Če naštejem samo nekatere kot so elastičnost

nekaterih polimerov, kemijska obstojnost v prisotnosti močnih anorganskih kislin ali baz,

množica funkcionalnih skupin, ki so lahko del polimerne verige, biokompatibilnost itd.

Porazdelitev nanodelcev v matrični fazi je ključnega pomena za uporabo nanokompozitov.

Običajno želimo pripraviti nanokompozite v katerih so nanodelci homogeno porazdeljeni, saj

močno aglomerirani nanodelci lahko izgubijo nekatere lastnosti karakteristične za nanodelce.

Pri magnetnih nanodelcih lahko aglomeracija vodi do prehoda iz superparamagnetizma v

ferimagnetizem. Porazdelitev nanodelcev opiše kako homogeno so nanodelci porazdeljeni po

matrični fazi, razpršitev pa stopnjo aglomeracije. Slika 17 shematsko prikazuje dobro

porazdelitev in slabo razpršitev (a), slabo porazdelitev in slabo razpršitev (b), slabo

porazdelitev in dobro razpršitev (c) ter dobro porazdelitev in dobro razpršitev (d).

Slika 17. Shematski prikaz razlike med porazdelitvijo in razpršenostjo nanodelcev v

nanokompozitu [45].

31

Magnetne interakcije med nanodelci so močno odvisne od razdalje med delci [46]. Nadzor

nad porazdelitvijo in razpršitvijo nanodelcev v polimerni matrici nam omogoča nadzor nad

vrsto in jakostjo magnetnih interakcij med nanodelci. Tako so na eni strani nanokompoziti

zanimivi za raziskovanja vpliva porazdelitve in razpršitve nanodelcev v polimerni matrici na

interakcije med nanodelci, po drugi strani pa lahko predstavljajo rešitve za nekatere

tehnološke probleme. Ščitenje elektronskih komponent pred elektromagnetno interferenco se

običajno izvede s plastjo prevodne kovine, ki odbija elektromagnetno valovanje [47]. V

nekaterih primerih pa želimo iz elektromagnetnega spektra ˝odstraniti˝ določeno valovno

dolžino. Za te namene se uporabljajo absorberji. Materiali za absorberje so pogosto keramični

feriti [1]. V zadnjih letih pa se preučujejo tudi feritni nanodelci za uporabo v absorberjih [48].

Sploh so zanimivi polimerni nanokompoziti, saj prisotnost polimera poveča izgube v feritnih

nanodelcih [49]. Nanokompoziti s homogeno porazdeljenimi feritnimi nanodelci v polimerni

matrici je možno uporabljati tudi kot aktivne elemente v mikrovalovnih napravah [47].

Polimerna matrica je tudi združljiva s prevodnimi polimeri, ki imajo določene prednosti pred

kovinskimi prevodniki, v smislu odboja elektromagnetnega valovanja. V strukturi prevodnega

polimera je možno prilagajati nabita stanja s spreminjanjem napetosti na polimeru. Takšen

polimer je lahko v nevtralnem stanju prosojen za mikrovalove, v nabitem stanju pa odbija

mikrovalove. Kombinacija nanokompozita in prevodnega sloja postane zelo prilagodljiv

element v elektronskih vezjih za mikrovalove [47].

Za uporabo nanokompozitov v biomedicini in separacijskih procesih pa je potrebno pripraviti

nanokompozite z bolj definirano morfologijo (Slika 18).

Slika 18. Razlika med enojedrnim in večjedrnim nanokompozitnim delcem.

Nanokompozite, ki so sestavljeni iz magnetnega jedra in polimernega ovoja imenujemo

nanokompozitni delci. Ti so lahko eno ali večjedrni, glede na število magnetnih nanodelcev v

jedru (Slika 18). Termin biomedicinska uporaba pomeni precej širok razpon uporabe. V

32

grobem razumemo pod terminom biomedicinska uporaba ciljano dostavo zdravilnih

učinkovin s pomočjo magnetnega polja [16,50], zdravljenje rakastih tumorjev z magnetno

hipertermijo [51,52] in povečanje kontrasta magnetno resonančnih slik [53].

Dostava zdravilne učinkovine na mesto obolenja je že nekaj časa pomemben cilj sodobne

medicine in farmacije. Kakor je pomemben razvoj izboljšanjih zdravilnih učinkovin v smislu

bolj specifičnega delovanja je prav tako pomembna dostava zdravilne učinkovine na mesto

kjer je potrebna. Samo tako se lahko izognemo relativno visokim koncentracijam zdravilne

učinkovine v celem telesu, kar povzroči mnogo stranskih učinkov. Dostava zdravilih

učinkovin z magnetnimi nanodelci z uporabo magnetnega polja je obetaven način kako to

doseči. Z uporabo gradienta magnetnega polja je možno koncentrirati magnetne nanodelce

npr. v tumorskem tkivu (Slika19).

Slika 19. Shematski prikaz uporabe zunanjega magnetnega polja za ciljano dostavo zdravilne

učinkovine v tumor [54].

Telo ima na voljo več obrambnih mehanizmov s katerimi prepozna in izloča razne tujke. Tudi

nanodelci pri tem niso izjema. Pomembno vlogo pri času, preden jih telo izloči, igrajo

fizikalno-kemijske lastnosti njihove površine in velikost nanodelcev [16]. Za ciljano dostavo

zdravilnih učinkovin so najprimernejši nanodelci velikosti do ~40 nm [16]. Ob ustreznih

lastnostih površine takšni nanodelci ostanejo v telesu dovolj časa, hkrati pa so dovolj majhni,

da lahko dosežejo tkivo po kapilarah [16]. Slika 20 shematsko predstavlja nanokompozitni

delec za ciljano dostavo zdravilih učinkovin. Nanokompozitni delec, zraven magnetnega

nanodelca, polimernega ovoja in zdravilne učinkovine vsebuje še protitelo, ki prepozna celice

v katere želimo dostaviti učinkovino, molekule za izboljšanje prehoda nanokompozitnega

delca skozi biološke ovire in barvilo. Barvilo omogoča vizualizacijo nanokompozitnega delca

33

in s tem nudi informacijo o položaju nanodelca. V kombinaciji s protitelesom, ki prepozna

določen tip celic, kot so npr. rakaste celice, lahko kirurg bistveno prej najde tumorsko tkivo.

Slika 20. Shematski prikaz nanokompozitnega delca za ciljano dostavo zdravilnih učinkovin

[55].

Magnetno silo, ki deluje na magnetni nanodelec v gradientu magnetnega polja opiše enačba

[56]:

HMF ∇×= V0m μ (8)

Kjer μ0 permeabilnost vakuuma, V volumen delca, M magnetizacija delca pri polju H in

H∇ gradient magnetnega polja. Za uporabo kjer želimo nanodelce voditi z gradientom

magnetnega polja so večjedrni nanokompozitni delci primernejši od enojedrnih [57,58]. V

primeru tankega ovoja je volumen superparamagnetnega enojedrnega delca premajhen, v

primeru debelega ovoja pa je magnetizacija premajhna za učinkovito vodenje. Sila na

feri/feromagnetni delec je seveda bistveno večja kot na supreparamagnetnega, vendar se

takšni delci, zaradi močnih magnetnih interakcij ireverzibilno aglomerirajo. Idealen

kompromis predstavljajo večjedrni nanokompozitni delci. Njihov volumen in magnetizacija

sta sorazmerno velika zaradi večjega števila vgrajenih magnetnih nanodelcev. Z omejevanjem

magnetih interakcij med posameznimi nanodelci, ki sestavljajo jedro, je možno ohraniti

superparamagnetizem nanokompozitnega delca.

34

Na sredini poglavja sem omenil tudi možnost uporabe nanokompozitnih delcev v

separacijskih procesih t.i. magnetna separacija z visokim gradientom magnetnega polja

(HGMS). Naprava je sestavljena iz kolone z jekleno žico in elektromagneta (Slika 21).

Slika 21. Shema HGMS separacijske kolone.

V mnogih procesih, predvsem v biotehnoloških, je koncentracija produkta v raztopini

relativno nizka, hkrati pa je v raztopini prisotnih še veliko stranskih produktov, metabolitov,

hranilnih snovi, itd. Za izolacijo produkta so zelo primerni večjedrni nanokompozitni delci. Z

ustrezno funkcionalizacijo njihove površine lahko dosežemo specifično vezavo ciljane

molekule na površino nanokompozitnih delcev. Suspenzijo vodimo skozi HGMS kolono, ki

zaradi visokega gradienta magnetnega polja v bližini jeklenih žic, zadrži nanokompozitne

delce. Zaradi njihove superparamagnetne narave med njimi in žico ni več magnetne sile, ko

izključimo magnetno polje in nanokompozitne delce vključno s produktom preprosto speremo

iz kolone.

Vsaka uporaba terja od nanokompozita specifične lastnosti. Zato je potrebno dobro

poznavanje kemije površin, da lahko ustrezno prilagodimo površino nanokompozita. V

svojem delu sem nanokompozite sintetiziral s polimerizacijo metil metakrilata v prisotnosti

magnetnih nanodelcev. Polimetil metakrilat (PMMA) je obetaven polimer za biomedicinsko

uporabo, zaradi netoksičnosti in razširjenosti kot biomaterial [59]. Hidrofoben značaja

PMMA zagotavlja dobro zaščito vgrajenih nanodelcev pred možnimi interakcijami z vodnim

medijem. Seveda pa hidrofoben polimer ne zagotavlja koloidne stabilnosti v vodnih

35

suspenzijah. Hidrofilnost nanokompozitnih delcev lahko dosežemo s vezavo surfaktanta na

njihovo površino.

Nanokompozitni delci pa potrebujejo še specifične površinske funkcionalne skupine za

njihovo uporabo. V strukturo PMMA se običajno karboksilne skupine uvedejo z dodatkom

metakrilne in/ali akrilne kisline k monomeru. Težavo predstavlja omejena topnost metakrilne

in akrilne kisline v metil metakrilatu in omejen vpliv na položaj funkcionalnih skupin [60].

Večina funkcionalnih skupin je v notranjosti polimera in s tem ne prispeva k površinski

funkcionalnosti nanokompozitnih delcev. Alternativo predstavlja hidroliza površinskega sloja

PMMA z močnimi bazami [61].

36

2. Eksperimentalno delo

2. 1. Kemikalije

∞ železov (II) sulfat heptahidrat, FeSO4 ⋅ 7H2O, ACS 99+% (Alfa Aesar)

∞ železov (III) sulfat hidrat, Fe2(SO4)3 ⋅ xH2O, reagent grade (Alfa Aesar)

∞ amonijev hidroksid, NH4OH, 25 ut. % vodna raztopina (Merck)

∞ dušikova (V) kislina, HNO3, konc. (Merck)

∞ oleinska kislina (OA), cis-oktadek-9-enojska kislina C18H34O2, prakt. 90%-95%,

(Merck)

∞ ricinolejska kislina (RA), 12-hidroksi cis-oktadek-9-enojska kislina C18H34O3, 80%

(Fluka)

∞ n-dekan, C10H22, 99%+ (Alfa Aesar)

∞ n-heksan, C6H14, 99%+ (Alfa Aesar)

∞ toluen, C7H8, p.a. (Merck)

∞ aceton, C3H6O, 99%+ (Carlo Erba)

∞ metanol, CH4O, p.a. (Sigma-Aldrich)

∞ tetrahidrofuran, C4H8O 99%, stabiliziran z 250-350 ppm BHT (Alfa Aesar)

∞ kloroform, CHCl3, 99,8% (Alfa Aesar)

∞ diklorometan, CH2Cl2, p.a. (AppliChem)

∞ 1,2-dikloro benzen, C6H4Cl2, 99% (Alfa Aesar)

∞ Akzo Nobel PERKADOX 16™, di(4-terc-butilcikloheksil) peroksidikarbonat,

C22H34O6, 94%-97% (Akzo Nobel)

Vse kemikalije sem uporabil v stanju kot so bile dobavljene od proizvajalcev.

∞ metil metakrilat (MMA), metil 2-metil propenoat, C5H8O2 99%, stabiliziran s 100ppm

hidrokinona (Alfa Aesar)

Pred polimerizacijo sem MMA vakuumsko destiliral.

37

2. 2. Analizne metode

Rentgenska praškovna difrakcija

Nanodelce sem karakteriziral z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD) v θ-2θ geometriji

(PANalytical X’Pert PRO). Velikost nanodelcev sem ocenil iz širitve uklonov rentgenskih

praškovnih difraktogramov s programskim paketom Diffracplus TOPAS™. Vzorce za XRD

sem pripravil kot tanke nanose prahu na silicijevem monokristalu. Rentgenske praškovne

difraktograme sem posnel v območju 2θ med 200 in 600, s korakom 0,040 in časom 8 s/korak.

Presevna elektronska mikroskopija

Nanodelce in nanokompozite sem opazoval s presevnim elektronskim mikroskopom (TEM)

(Jeol JEM-2100) pri 200 kV pospeševalne napetosti. Mikroskop je opremljen z LaB6 izvorom

elektronov s termično emisijo in CCD kamero za digitalni zajem slik. Vzorce za TEM sem

pripravil s sušenjem suspenzij na perforirani amorfni ogljikovi foliji nosilne bakrene mrežice.

Vrstična elektronska mikroskopija

Morfologijo nanokompozitov sem opazoval z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM) (Jeol

JSM 5800). Vzorce sem pripravil kot nanos prahu nanokompozitov na ogljikovo pasto,

pritrjeno na kovinski nosilec. Nanose prahu sem naprašil z ogljikom.

Infrardeča spektroskopija

Vezavo OA na površini nanodelcev, prisotnost SDS na nanokompozitnih delcih in

nanokompozite sem opazoval s Fourier transformirano infrardečo spektroskopijo (FT-IR)

(PerkinElmer Spectrum One). Spektre sem posnel na tabletah iz KBr in vzorcev prahu.

Jedrska magnetna resonanca

Kopolimerizacijo oleinske kisline z metil metakrilatom sem opazoval z jedrsko magnetno

resonanco (NMR) (Varian Unity Inova 300 MHz)

Termogravimetrična analiza

Sestavo nanodelcev prevlečenih z oleinsko in ricinolejsko kislino ter sestavo nanokompozitov

sem določil z uporabo termogravimetrične analize (TGA) (Netzsch 449C Jupiter).

38

Gel permeacijska kromatografija

Porazdelitev molskih mas polimera v nanokompozitih sem določeval relativno na PMMA

standard z uporabo gel permeacijske kromatografije (SEC) (modularni PerkinElmer

tekočinski kromatograf z RI detektorjem). Kromatograme sem posnel na PLgel Mixed D

koloni s tetrahidrofuranom (volumski pretok 1 mL/min) kot mobilno fazo.

Dinamično sipanje svetlobe

Porazdelitev velikosti nanokompozitnih delcev v koloidnih suspenzijah sem določil z

dinamičnim sipanjem svetlobe (DLS). Sistem je sestavljen iz optične mize, termostatirane

vodne kopeli, He-Ne laserja (25mW pri 632,8 nm) in digitalnega korelatorja (ALV-

6010/160).

Magnetne meritve

Odvisnost magnetizacije od magnetnega polja nanodelcev in nanokompozitov pri sobni

temperaturi sem izmeril z magnetometrom z vibrirajočo glavo (VSM) (Lake Shore 7307

VSM) v enosmernem magnetnem polju z jakostjo magnetnega polja med 10 kOe in -10 kOe.

Meritve temperaturne odvisnosti magnetizacije

Temperaturno odvisnost magnetizacije pri ohlajanju v magnetnem polju (FC) (H=100 Oe) in

pri ohlajanju brez magnetnega polja (ZCF) sem izmeril na magnetometru s SQUID

detektorjem (Quantum Design MPMS).

Meritve kotov omakanja

Kote omakanja na nanosih nanodelcev prevlečenih z oleinsko in ricinolejsko kislino izmeril z

aparaturo KRÜSS DSA 100. Za izračun prispevkov k površinski napetosti sem uporabil

standardne testne tekočine in sicer vodo, dijodometan in formamid.

39

2. 3. Sinteza nanodelcev

Nanodelce γ-Fe2O3 ND, nanodelce γ-Fe2O3 prevlečene z oleinsko kislino NOA in nanodelce

γ-Fe2O3 prevlečene z ricinolejsko kislino NRA sem sintetiziral z metodo koprecipitacije Fe2+

in Fe3+ sulfatov z dodatkom raztopine NH4OH. Zvišanje pH vrednosti nad 9,5 sem dosegel z

dodatkom 200 mL NH4OH (25% ut. raztopina) k 250 mL sveže pripravljene raztopine Fe2+

(0,135 mol/L) in Fe3+ (0,113 mol/L) med intenzivnim mešanjem pri 80 0C. Črno suspenzijo

sem staral pri temperaturi 80 0C 30 minut. Po ohlajanju na sobno temperaturo sem nanodelce

γ-Fe2O3 ND ločil od reakcijskega medija z magnetno separacijo. Nanodelce ND sem spral

vsaj 4x z 200 mL deionizirane vode, preden sem jih posušil na 60 0C. Za karakterizacijo

nanodelcev ND sem suhe nanodelce zdrobil v ahatni terilnici.

Za pripravo suspenzij v organskih medijih, pripravo suspenzije v monomeru metil metakrialtu

in za dosego kompatibilnosti s hidrofobno polimerno matrico sem površino nanodelcev

hidrofobiziral z oleinsko ali ricinolejsko kislino. Hidrofobizacijo nanodelcev sem dosegel z

dodatkom 5 g oleinske kisline (nanodelci NOA) ali ricinolejske kisline (nanodelci NRA) takoj

po zvišanju pH vrednosti. Maščobni kislini sem dodal v majhnih dodatkih preko 30

minutnega časovnega intervala. Suspenziji sem v obeh primerih staral 30 minut pri

temperaturi 80 0C. Hidrofobne nanodelce NOA in NRA sem iz ohlajene suspenzije flokuliral

pri pH ~5 s pomočjo dodajanja HNO3. V obeh primerih sem hidrofobne delce spral vsaj 4 krat

z deionizirano vodo in 4 krat z acetonom (NOA) oz. 4 krat metanolom (NRA). Spiranje z

acetonom oz metanolom je potrebno zaradi odstranjevanja prebitih maščobnih kislin.

2. 4. Priprava koloidnih suspenzij v organskih topilih

Zaradi boljše primerljivosti rezultatov sem za študij koloidne stabilnosti suspenzij nanodelcev

NOA in NRA v različnih organskih medijih oboje delce sintetiziral v večjih količinah.

Koprecipitacijo sem izvajal na enak način kot zgoraj opisano z razliko, da sem nanodelce

NOA in NRA koprecipitiral iz 500 mL raztopine Fe2+ in Fe3+. Z acetonom ali metanolom

sprane nanodelce sem razdelil v paralelke po 1 g hidrofobnih nanodelcev. Suspenzije sem

pripravil tako, da sem v prvi stopnji vsako paralelko nanodelcev spral z želenim organskim

topilom in nato v drugi stopnji pripravil koloidne suspenzije. Aglomerate sem iz koloidnih

40

suspenzij ločil s centrifugiranjem na 5000 min-1 5 minut. Masni delež nanodelcev v koloidnih

suspenzijah sem določil termogravimetrično (Tabela 2).

Nanodelce NOA in NRA sem izoliral iz koloidnih suspenzij z vakuumskim sušenjem.

Vzorce za merjenje kotov omakanja sem pripravil z nalivanjem koloidne suspenzije

nanodelcev NOA v n-heksanu na čist steklen substrat in nalivanjem koloidne suspenzije

nanodelcev NRA v diklorometanu na substrat iz korunda. Topili sem odstranil dvostopenjsko

Večino v prvi stopnji s počasnim izparevanjem na sobni temperaturi 24 ur in v drugi pri

temperaturi 60 0C 24 ur. Nanose nanodelcev na substratih sem pred meritvijo hranil v

eksikatorju.

2. 5. Obarjalna polimerizacija

Prvo serijo nanokompozitov sem pripravil z obarjalno polimerizacijo iz koloidnih suspenzij

nanodelcev NOA v mešanici n-dekan in monomer. Koloidno stabilno suspenzijo nanodelcev

NOA v n-dekanu, ki je sestavljena iz 26,8 ut% železovega oksida, 6,8 ut% oleinske kisline in

66,7 ut% n-dekana, sem razdelil na štiri dele. Vsakemu delu sem dodal različno količino

monomera metil metakrilata z 1 ut. % iniciatorja Akzo Nobel P-16TM. Delež nanodelcev v

nanokompozitu sem kontroliral s spreminjanjem masnega razmerja suspenzija-monomer

(mFF/mMMA). Vzorce nanokompozitov z oznakami NC1, NC2, NC3 in NC4 sem pripravil pri

razmerjih mFF/mMMA 0,83, 1,25, 2,5 in 5,0 (Tabela 4). Majhen delež nanodelcev se ob dodatku

monomera aglomerira, saj dodatek monomera h koloidni suspenziji nanodelcev NOA v n-

dekanu spremeni dielektrično konstanto medija. Pred polimerizacijo sem aglomerate ločil od

koloidne suspenzije s centrifugiranjem na 5000 min-1 5 minut. Polimerizacijo sem izvedel v

posebej izdelanih modelih pri temperaturi 60 0C 24 ur. Nezreagiran monomer in n-dekan sem

od nanokompozitov ločil z dvostopenjskim vakuumskim sušenjem. V prvi stopnji sem

pripravljene nanokompozite sušil pri temperaturi 80 0C 48 ur. V drugi stopnji sem prah, ki

sem ga pripravil z drobljenjem nanokompozitov v ahatni terilnici, sušil pri temperaturi 80 0C

48 ur.

Polimer za NMR karakterizacijo sem pripravil z ekstrakcijo iz nanokompozitov z acetonom.

50 mL acetona sme dodal k ~0,5 g nanokompozita NC2 in mešal 1 uro. Po ekstrakciji sem

nanodelce ločil od raztopine polimera s centrifugiranjem na 5000 min-1 10 minut. V

petrijevko sem prenesel nekaj kapljic raztopine polimera in izparel aceton. Ekstrakcijski

41

proces sem ponavljal dokler nisem opazil odsotnosti polimera po izparevanju acetona. S tem

sem odstranil ves topen polimer iz nanokompozita. Odstranitev nanodelcev, ki bi lahko

vsebovali železo, sem zagotovil s centrifugiranjem raztopin polimera pri 17000 min-1 30

minut. Čist polimer sem izoliral z izparevanjem acetona.

2. 6. Polimerizacija v miniemulzijah

Nanokompozitne delce sem pripravil z polimerizacijo metil metakrilata v miniemulziji. Po

spiranju z metanolom sem k nanodelcem NRA (glej poglavje Sinteza nanodelcev) dodal 5 g

metil metakrilata. Aglomerate nanodelcev sem ločil od koloidne suspenzije s centrifugiranjem

na 5000 min-1 5 minut. Koloidna suspenzija nanodelcev NRA v monomeru je sestavljena iz

29,0 ut. % nanodelcev NRA, 12,0 ut. % ricinolejske kisline in 59,0 ut. % metil metakrilata.

Koloidni suspenziji sem dodal še heksadekan (10 ut. % glede na koloidno suspenzijo) in

iniciator P-16 (1 ut. % glede na monomer). Miniemulzije sem pripravil s procesom

intenzivnega strižnega obremenjevanja. 7 g koloidne suspenzije nanodelcev v monomeru

(vsebuje še ultrahidrofob heksadekan in iniciator) sem dodal k 63 mL raztopine surfaktanta

SDS v vodi. Velikost kapljic oljne faze v miniemulziji sem prilagajala z različnimi

koncentracijami surfaktanta SDS: 1 ut. % glede na oljno fazo za vzorec NCD1, 5,7 ut. %

(vzorec NCD2), 10 ut. % (vzorec NCD3) in 17 ut. % (vzorec NCD4). Predemulzije sem

pripravil z mešanjem mešanic s steklenim mešalom pri 500 min-1 30 minut v 250 mL stekleni

čaši. Nastanek miniemulzije sem dosegel z ultrasonificiranjem (čas ultrasonificiranja: 10

minut, pulz ON: 1 s, pulz OFF: 1 s, povprečen vložek energije na sondo na pulz: 22J) ~70 mL

predemulzije v 250 mL stekleni čaši, potopljeni v vodno kopel hlajeno z ledom, z

ultrasonifikatorjem Sonics Vibra cellTM (500 W moči). Miniemulzijo sem prenesel v 100 mL

stekleni reaktor, opremljen s steklenim mešalom in potopljen v oljno kopel ogreto na 60 0C.

Polimerizacija je potekala 16 ur s konstantno hitrostjo mešala 500 min-1. Po polimerizaciji

sem aglomerate odstranil s centrifugiranjem pri 5000 min-1 5 minut.

42

3. Rezultati in diskusija

3. 1. Sinteza nanodelcev

Nanodelce ND, NOA in NRA sem sintetiziral po znani metodi koprecipitacije. Na sliki 22 je

prikazan rentgenski praškovni posnetek nanodelcev.

Slika 22. Rentgenski praškovni posnetek nanodelcev ND, nanodelcev prevlečenih z oleinsko

kislino NOA in nanodelcev prevlečenih z ricinolejsko kislino NRA.

V difraktogramu so prisotni samo široki ukloni značilni za spinelno fazo. V spineli strukturi

kristalizirata dva železova oksida, magnetit in maghemit (Fe3O4 in γ-Fe2O3), vendar sklepam

na nastanek maghemita, zaradi oksidacijskih pogojev sinteze [4]. Povprečno velikost

nanodelcev sem ocenili iz širitve uklonov v difraktogramih. Povprečna velikost znaša 15 nm

za nanodelce ND in 11 nm za nanodelce NOA in NRA, sintetizirane v prisotnosti oleinske ali

ricinolejske kisline. Na površino nanodelcev vezani kislini tvorita oviro za prenos snovi iz

volumna raztopine do površine rastočih nanodelcev in s tem zavirata rast nanodelcev.

Ocenjena povprečna velikost nanodelcev se dobro ujema z velikostjo izmerjeno iz TEM slik

43

(Slika 23), ki znašajo 12,8±3,0 nm za nanodelce ND, 10,4±2,8 nm za nanodelce NOA in

11,1±2,7 nm za nanodelce NRA. Nanodelci ND se močno aglomerirajo za razliko od

nanodelcev NOA in NRA, ki tvorijo gost 2D zlog na amorfni foliji podlage za TEM.

Za pripravo nanokompozitov je ključnega pomena pripraviti koloidno stabilne suspenzije

nanodelcev v mediju v katerem želimo izvesti polimerizacijo. Prav tako je potrebno doseči

kompatibilnost med nanodelci in polimerno matrico. Na površino oksidnih delcev se v

vodenem mediju adsorbirajo –OH skupine zaradi česar so le-ti hidrofilni. S takšnimi

nanodelci je praktično nemogoče pripraviti koloidno stabilne suspenzije v monomeru metil

metakrilatu oz. raztopini metil metakrilata v nepolarnem mediju. Za primerjavo sem pripravil

nanokompozitni material NC0 z neprevlečenimi nanodelci ND in polimerom PMMA. K

raztopini PMMA v acetonu sem dodal nanodelce ND in mešanico obdelal z ultrazvočno

sondo, da bi zagotovil deaglomeracijo nanodelcev in optimalno mešanje nanodelcev s

polimerom. Nato sem nanokompozit oboril z vodo, v kateri PMMA ni topen. Privlačne sile

med nanodelci so tako močne, da se ti med obdelavo z ultrazvokom ne deaglomerirajo in

tvorijo aglomerate (Slika 24a). S TEM je opazovanje polimera oteženo, saj kristalinični

nanodelci veliko močneje sipljejo elektrone kot amorfen polimer. Prav tako je slika polimera

izgubljena zaradi interference z amorfno folijo podlage pod materialom, ki ga opazujemo. Iz

TEM slike pri višji povečavi in opazovanjem področja kompozita, ki leži čez luknjo v

perforirani foliji je jasno vidno, da gre za fizikalno zmes aglomeratov nanodelcev in polimera,

ne pa za nanokompozit (Slika 24 (b)).

Iz zgoraj naštetih opazovanj je jasno, da je treba površino nanodelcev ustrezno hidrofobizirati,

če želimo pripraviti nanokompozit v polimerni matrici. Za hidrofobizacijo površine

magnetnih nanodelcev se običajno uporabljajo višje maščobne kisline [38]. Višje maščobne

kisline se vežejo na površino nanodelcev s koordinativno vezjo med –COO skupino kisline in

železovim kationom na površini nanodelca [22]. Hidrofoben značaj površine nanodelcev

prinese rep kisline, ki je orientiran navzven, iz površine nanodelca. Za pripravo koloidnih

suspenzij magnetnih nanodelcev se, med višje maščobnimi kislinami, najpogosteje uporablja

oleinska kislina (Slika 25 (a)) [38].

Pri uporabi oleinske kisline pa naletimo na težavo pri pripravi koloidnih suspenzij nanodelcev

v monomeru-metil metakrilatu. Izkazalo se je, da se ne da pripraviti koloidne suspenzije

nanodelcev NOA v MMA (Tabela 3 in slika 26). Da bi bolje razumel situacijo, sem preučil

koloidno stabilnost nanodelcev NOA in NRA v različnih medijih. Tabela 3 in slika 26

prikazujeta največje deleže nanodelcev NOA in NRA v koloidno stabilnih suspenzijah

različnih organskih topil.

44

Slika 23. TEM slike nanodelcev ND (a), z oleinsko kislino prevlečeni nanodelci NRA (b) in z

ricinolejsko kislino prevlečeni nanodelci NRA (c) s pripadajočimi elektronskimi difrakcijami

izbranega področja, HREM slike posameznih nanodelcev in iz TEM slik izmerjene

porazdelitve velikosti nanodelcev. Krivulje predstavljajo regresijo Gaussove porazdelitvene

funkcije na empirične porazdelitve.

45

Slika 24. TEM slika vzorca NC0 pri manjši (a) in večji povečavi (b).

46

Slika 25. Skeletni formuli oleinske (a) in ricinolejske (b) kisline.

Tabela 3. Največji masni delež nanodelcev NOA (wNOA) in NRA (wNRA) v koloidno stabilnih

suspenzijah v topilih z različnimi dielektričnimi konstantami (ε).

topilo εa wNOA wNRA

n-dekan 2,0 0,268 0,377

toluen 2,3 0,138 0,420

kloroform 4,8 0,044 0,307

MMA 6,5 0,0 0,29

tetrahidrofuran 7,6 0,086 0,268

diklorometan 8,5 0 0,149

1,2-diklorobenzen 9,8 0 0,331 a dielektrične konstante iz referenc [62-68]. Reference sledijo vrstnemu redu topil v tabeli.

47

Slika 26. Največji masni delež nanodelcev NOA in NRA v koloidno stabilni suspenziji v

odvisnosti od dielektrične konstante ε topila.

Največji delež nanodelcev NOA v koloidno stabilni suspenziji ostro pada iz največje

vrednosti 0,268 v n-dekanu z dielektričnostjo 2,0 na vrednost 0 v MMA z dielektričnostjo 6,5.

Dielektrična konstanta medija, igra očitno pomembno vlogo pri koloidni stabilnosti suspenzij

nanodelcev v organskem mediju. V literaturi najdemo podatek, da se ne da pripraviti koloidno

stabilne suspenzije nanodelcev prevlečenih z oleinsko kislino v organskih topilih z

dielektričnostjo ε > 5 [69] kar je razvidno tudi iz mojih eksperimentalnih podatkov. Do

anomalije pride pri tetrahidrofuranu z dielektričnostjo ε = 7,6 in relativno visokim deležem

nanodelcev NOA v koloidno stabilni suspenziji. Interakcije med delci, ki lahko vodijo do

aglomeracije, so precej bolj kompleksne in ne morejo biti odvisne le od dielektričnosti medija.

Je pa dielektrična konstanta dobro vodilo pri ocenjevanju koloidne stabilnosti suspenzij

nanodelcev v organskih medijih. Slika koloidne stabilnosti suspenzij je precej drugačna v

primeru nanodelcev NRA (Slika 26). Delež nanodelcev NRA v koloidno stabilnih suspenzijah

monotono pada z rastočo dielektričnostjo tudi pri topilih z dielektričnostjo ε > 5. Še več, v

primeru 1,2-diklorobenzena z dielektričnostjo ε = 9,8, celo naraste na vrednost primerljivo z

vrednostjo v n-dekanu, ki je popolnoma nepolaren. Podobno odstopanje od trenda opazimo

48

tudi v primeru toluena z dielektričnostjo ε = 2,3, ki je primerljiva z vrednostjo dekana ε = 2.

Očitno ima aromatičnost sistema pozitivne učinke na koloidno stabilnost suspenzij

nanodelcev NRA. Druga lastnost sistema je bistveno večji delež nanodelcev NRA v koloidno

stabilnih suspenzijah v enakih topilih kot v primeru nanodelcev NOA (wNRA=0,377 in

wOA=0,268 v primeru n-dekana). Boljšo stabilnost suspenzij nanodelcev NRA v topilih z višjo

dielektrično konstanto gre pripisati prisotnosti –OH skupine v verigi ricinolejske kisline (slika

25 (b)).

3. 2. Razširitev teorije sterične stabilizacije

Teorija sterične stabilizacije koloidnih suspenzij, kot sem jo opisal v uvodnem poglavju ne

opiše opazovanj v zadovoljivi meri. Molekule na površini nimajo enakega števila vezi kot

molekule v notranjosti snovi (v trdni snovi ali tekočini). Presežek energije molekul na

površini se izraža s prosto energijo površine ali površinsko napetostjo γ. Po definiciji je

površinske napetosti sprememba proste energija zaradi nastanka nove površine snovi za enoto

ploščine [70]. Razlika v jakosti interakcij med molekulami tekočina-tekočina določa kako se

deformira kaplja tekočine, če jo približamo površini trdne snovi. Kot omakanja tekočine na

gladki trdni snovi je kot, ki ga oklepa tangenta na površini tekočine v točki, kjer so v

ravnotežju tekočina, trdna snov in plin (Slika 27).

Slika 27. Kot omakanja tekočine na trdni snovi.

49

Enačba, ki povezuje proste energije površine v termodinamskem ravnotežju se imenuje

Youngova enačba [71]:

SLSL cos γγθγ −= (9)

Dupré je izrazil delo adhezije med trdno snovjo in tekočino kot [71]:

LSSLSL γγγ −−=ΔG (10)

Če obe enačbi združimo dobimoYoung-Dupréjevo enačbo [71]:

)cos1(LSL θγ +=Δ− G (11)

Po van Oss je delo adhezije sestavljeno iz dveh prispevkov, nepolarnega Lifshitz-van der

Waalsovega, ki je posledica disperzijskih sil in kislinsko-baznega oz. elektron akceptor-

donorskega prispevka A-B. Rezultat je celotna Young- Dupréjeva enačba [71]:

)(2)cos1( LSLSLSL+−−+ ++=+ γγγγγγθγ LWLW (12)

Velja tudi [71]:

−++== γγγγγ 2LWtoti (13)

γLW je nepolarni Lifshitz-van der Waalsov, ki je posledica disperzijski sil. γ+ in γ- sta polarna

ali kislinsko (γ+) – bazna (γ-) po Lewisu oz. elektron akceptor (γ+) – donor (γ-) prispevka k

prosti površinski energiji.

Celotna Young-Dupréjeva enačba omogoča izračun komponent proste površinske energije

trdne snovi, če poznamo komponente za vsaj tri tekočine [72]:

)(2)cos1( S,LS,LSL,tot

iL,+−−+ ++=+ γγγγγγθγ ii

LWLWii , i=1,2,3 (14)

Sistem primerne za reševanje v matrični obliki je [72]:

50

Ax=b (15)

kjer so:

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=−+

−+

−+

33LW3

22LW2

11LW1

γγγγγγγγγ

A

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

+++

=2/)cos1(2/)cos1(2/)cos1(

33

22

11

θγθγθγ

b

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=+

−

S

S

S

γγγ LW

x

Rešitve sistema so fizikalno smiselne le, če izberemo ustrezno trojico tekočin. Splošno vodilo

je, da naj ima vsaka tekočina izražen predvsem en prispevek k prosti površinski energiji [72].

Splošna praksa veleva, da izmerimo kote omakanja z različnimi tekočinami. Rezultate

združimo v vse možne trojice in rešimo zgornji sistem linearnih algebrajskih enačb. Kako

dobro smo izbrali trojice izraža pogojno število matrike A [72]. Kot komponente k prosti

energiji površine privzamemo vrednosti, ki smo jih izračunali z reševanjem tistega sistema

trojic za katerega je pogojno število najmanjše. V mojem primeru sem dobil najmanjše

pogojno število za trojico voda-formamid-dijodometan. V tabeli 4 so zbrane komponente in

celokupna prosta energija površine γtot za izbrano trojico.

Tabela 4. Celokupna prosta energija površine γtot in komponente proste energije površine

γLW, γ+ in γ- v mJ/m2 za vodo, formamid in dijodometan.

Tekočina γtot γLW γ+ γ-

Voda 72,8 21,8 25,5 25,5

Formamid 58,0 39,0 2,3 39,6

dijodometan 50,8 50,8 0 0

Trojica je dobro uravnotežena, saj ima voda vse tri komponente podobne, formamid ima

močno izražen elektron donorski značaj, dijodometan pa je popolnoma nepolaren. V tabeli 5

51

so izmerjeni koti omakanja vode, formamida in dijodometana površine nanodelcev

prevlečenih z oleinsko NOA in ricinolejsko kislino NRA.

Tabela 5. Koti omakanja θ v 0 vode, formamida in dijodometana površine nanodelcev

prevlečenih z oleinsko NOA in ricinolejsko kislino NRA.

Voda Formamid Dijodometan

NOA 100,6 ± 2 97,5 ± 2 55,4 ± 2

NRA 116,3 ± 1,6 51,3 ± 1,7 52,7 ± 0,8

Sistem enačb za izbrano trojico sem rešil s pomočjo interaktivnega programa, ki se nahaja na

http://www.ing.unitn.it/~devol [72] (Tabela 6).

Tabela 6. Komponente proste energije površine v mJ/m2 za nanodelce magnetita in nanodelce

maghemita prevlečenega z oleinsko NOA in ricinolejsko kislino NRA. γLW Lifshitz-van der

Waalsov, γ+ elektron akceptorski in γ- elektron donorski prispevek k prosti površinski

energiji. cn je pogojno število za izbrano trojico tekočin. cn je izračunan z l1 vektorsko

normo.

γLW γ+ γ- cn

magnetita 49,3 0,17 55,4 /

NOA 31,2 0 8,8 8,26

NRA 32,8 7,6 0 11,0 a Podatki iz reference [73]

Površina magnetita ima dokaj močno izražene bazične lastnosti, kar je najverjetneje povezano

s hidratacijo površine. Vezava oleinske in ricinolejske kisline na površino nanodelcev

drastično spremeni površinske termodinamske lastnosti. Vezava oleinske kisline povzroči

premik iz močnega elektron donorskega značaja površine magnetita v šibko elektron donorski

značaj pri nanodelcih NOA (cca. 35% značaja vode, kjer imata obe polarni komponenti

vrednost 25 [72]). Še večji vpliv ima vezava ricinolejske površine, kjer opazimo premik v

elektron akceptorski značaj površine nanodelcev NRA (cca. 30% značaja vode), ki je očitno

povezan s prisotnostjo –OH skupine na verigi. Razširjena teorija koloidne stabilnosti uvede

dodaten prispevek interakcij med delci. Teorija upošteva zraven van der Waalsovega (ta je

zmeraj privlačne narave) in steričnega prispevka (ta je močno odbojen na razdaljah manjših

52

od dvakratnika dolžine verige na površini delca in na teh razdaljah prevlada nad van der

Waalsovim) še solvatacijski ali kislinsko-bazni prispevek [70,71]:

)exp()( 00

AB131

AB131 λ

λπ hhahGG −Δ=Δ (16)

Kjer je AB131GΔ prosta energija interakcije med delcema 1 v mediju 3, a polmer delcev, λ

korelacijska razdalja medija (npr. λ = 1 nm za hidrofilne delce v vodi) in )( 0AB131 hGΔ je

kislinsko-bazna medfazna prosta energija pri minimalni ravnotežni razdalji med površinama

h0 (h0 = 1,58 ±0,08 Å za večino snovi [70,71]):

)(4)( 313133110AB131

+−−+−+−+ −−+−=Δ γγγγγγγγhG (17)

Težavo pri reševanju zgornjih enačb predstavlja odsotnost literaturnih podatkov za

korelacijsko razdaljo λ za druga topila in omejeni podatki kislinsko-baznih komponent k

prosti površinski energiji MMA (Tabela 7).

Tabela 7. Dielektrične konstante ε, Lifshitz-van der Waalsove γLW, elektron akceptorske γ+ in

elektron donorske γ- komponente proste energije površine za uporabljena topilab.

topilo εa γLW γ+ γ-

n-dekan 2,0 23,8 0 0

toluen 2,3 28,5 0 2,3

kloroform 4,8 27,15 3,8 0

MMA 6,5 / / /

tetrahidrofuran 7,6 27,4 0 15

diklorometan 8,5 / / /

1,2-diklorobenzen 9,8 / / / a dielektrične konstante iz referenc [62-68]. Reference sledijo vrstnemu redu topil v tabeli. b vir komponent proste površinske energije: http://www.ing.unitn.it/~devol

/ ni podatkov

Razlog tiči v problematični določitvi omenjenih parametrov in njihova določitev močno

presega okvirje mojega doktorskega dela. Na kvalitativnem nivoju se pa vseeno da priti do

53

nekaterih zaključkov. Dielektrična konstanta MMA in največji masni delež nanodelcev v

koloidno stabilni suspenziji v MMA sta med vrednostma v toluenu in tetrahidrofuranu. Na

podlagi tega sklepam, da je vrednost −3γ MMA med vrednostma pri tetrahidrofuranu, ki ima

relativno močno izražen elektron donorski značaj in v toluenu s šibkim. V izrazu za

)( 0AB131 hGΔ so vsi produkti razen produkta −+

31 γγ enaki nič tako, da znašata vrednosti

)( 0AB131 hGΔ = 17 in 43 mJ/m2 za toluen in tetrahidrofuran in, posledično vrednost v MMA med

njima. Korelacijska razdalja je povezana z dimenzijo molekule. Kljub temu, da znaša premer

molekule vode približno 0,2 nm, se je izkazalo iz meritev sil med delci, da znaša korelacijska

razdalja vode za hidrofilne delce v vodi λ = 1 nm (najverjetneje zaradi močnih vodikovih vezi

med molekulami vode) [72]. Iz dolžin vezi sem ocenil velikost molekul metil metakrilata,

toluena in tetrahidrofurana, ki znašajo ~0,8 nm, ~0,7 nm in ~0,5 nm. Sklepam, da je

korelacijska razdalja omenjenih tekočin podobna njihovi velikosti, saj med molekulami topil

ni vodikovih vezi kot v primeru vode. Iz ocenjenih vrednosti sem izračunal posamezne

prispevke k celotni energiji interakcij (Slika 28 (a)). Van der Waalsov prispevek je na vseh

razdaljah med delcema negativen (privlak), energija sterične interakcije je na razdaljah večjih

od 2L (L=1 nm, dolžina verige ricinolejske kisline [74]) enaka nič, na krajših razdaljah pa

zelo hitro narašča (močan odboj med delcema). Solvatacijski energiji sta na daljših razdaljah

majhni in pozitivni na razdaljah h < 3 nm pa hitro naraščata. Odboj med delci, ki nasprotuje

van der Waalsovemu privlaku, je zaradi tega prisoten že na večjih razdaljah od steričnega.

Prispevek solvatacijske energije k celotni energiji se lepo vidi, če izračunamo celotno energijo

interakcije z in brez solvatacijskega prispevka (Slika 28 (b)). Energija solvatacije zniža

primarni minimum iz vrednosti ~ -4,5 kT pri h ~ 2 nm na vrednost ~ -1,4 kT pri h ~ 4,5 nm.

Menim, da je to poglaviten razlog za bistveno boljšo koloidno stabilnost suspenzij nanodelcev

NRA, v primerjavi z nanodelci NOA, kjer je energija solvatacije )( 0AB131 hGΔ = 0 za vsa topila

razen kloroforma.

54

Slika 28. Sterična st131GΔ [74], van der Waalsova vdW

131GΔ [75] in solvatacijska AB131GΔ [71]

energija interakcije v enotah kT (a) . Celokupna energija interakcij z in brez solvatacijske

energije (b).

55

3. 3. Sinteza nanokompozitov

Naslednja stopnja priprave nanokompozitov je polimerizacija monomera. V svojem delu sem

se odločil, da bom nanokompozite pripravil s polimerizacijo MMA v prisotnosti nanodelcev.

Najenostavnejša oblika polimerizacije je volumska polimerizacija čistega monomera. Vendar

je njen potek težko nadzorovati, zaradi specifičnih lastnosti radikalske polimerizacije [76].

Poglavitno težavo predstavlja prenos toplote, saj je po eni strani proces močno eksotermen, po

drugi pa hitro pride do efekta gela [76]. S potekom polimerizacije se viskoznost močno

poveča, kar znatno otežuje mešanje in posledično odvajanje toplote. Zato je možno lokalno

pregrevanje in celo razpad polimera. V industrijskem merilu se volumska polimerizacija le

redko uporablja, razen za polimerizacijo etilena, stirena in metil metakrilata [76]. Zgoraj

naštetim problem se v industriji izognejo tako, da polimerizacijo ustavijo pri nizki stopnji

konverzije in nezreagiran monomer reciklirajo [76]. Drug načine je stopenjska polimerizacija-

v reaktorju do nizke stopnje konverzije in do višje v tankih plasteh, kjer je odvajanje toplote

učinkovitejše [76].

Heterogene polimerizacije, kot so obarjalna, suspenzijska in emulzijska, nudijo boljši nadzor

nad procesom [76]. Obarjalna polimerizacija je v začetni fazi homogena, vendar se polimer,

ko verige dosežejo kritično dolžino, obori iz raztopine ali iz čistega monomera. Striktno

gledano je polimerizacija metil metakrilata obarjalna polimerizacija tudi, ko polimeriziramo

čist monomer, saj je topnost polimera v monomeru nizka. Suspenzijska in emulzijska

polimerizacija pa sta procesa, kjer teče polimerizacija monomera v kapljicah, ki so

porazdeljene v mediju, v katerem je monomer slabo topen. Običajno v vodni fazi.

V svojem delu sem preučil dva načina polimerizacije. In sicer obarjalno polimerizacijo v

raztopini monomera v dekanu in polimerizacijo v miniemulziji.

3. 3. 1. Obarjalna polimerizacija

Obarjalna polimerizacija je relativno enostaven in cenen način polimerizacije. Polimer se

obori iz reakcijskega medija, kar bistveno olajša izolacijo polimera oz. v mojem primeru

nanokompozita. Zaradi velike razširjenosti uporabe oleinske kisline kot sredstva za

hidrofobizacijo nanodelcev sem, kljub temu, da se ne da pripraviti koloidno stabilne

56

suspenzije z oleinsko kislino prevlečenih nanodelcev v MMA, poskusil pripraviti koloidno

stabilne suspenzije v raztopini MMA v dekana (Slika 29).

Slika 29. Največji masni delež nanodelcev NOA v koloidno stabilni suspenziji v odvisnosti od

deleža MMA v raztopini.

Delež nanodelcev NOA v koloidno stabilnih suspenzijah monotono pada z rastočim deležem

MMA v raztopini, skladno z naraščanjem dielektrične konstante medija (n-dekan ε = 2,0;

MMA ε = 6,5).

Proces nastanka nanokompozita lahko razdelimo na nukleacijo polimera in kasnejšo

koagulacijo polimernih verig, ki so dosegle kritično molsko maso. Nukleacija polimera lahko

poteka heterogeno, na površini nanodelcev, ali homogeno v raztopini. V slednjem primeru

najprej nastane polimerno zrno na površini katerega se, med njegovo rastjo, nanodelci

adsorbirajo. Značaj površine nanodelcev in razmerje nanodelci/monomer sta ključna

parametra za uspešno vgradnjo nanodelcev. Z oleinsko kislino hidrofobizirana površina

nanodelcev je kompatibilna s polimerno matrico, kar izboljša vgradnjo nanodelcev, po drugi

strani pa preprečuje njihovo aglomeracijo med polimerizacijo. Za pripravo nanokompozitov z

57

različnimi deleži nanodelcev, sem uporabil različna razmerja nanodelci/monomer (Tabela 8 in

Slika 29).

Tabela 8. Količina nanodelcev izračunana iz masne bilance (xizr) in izmerjena s TGA (xTGA),

masno povprečje molskih mas (Mw), številsko povprečje molskih mas (Mn) in indeks

polidisperznosti (PDI) polimernih molekul za nanokompozite pripravljene z različnim

masnim razmerjem suspenzija/monomer (mFF/mMMA).

Vzorec mFF/mMMA xizr (ut.%) xTGA (ut.%)

Mw

Mn

PDI

NC1 0.83 8.9 12.6 466 000 239 000 1.95

NC2 1.25 19.8 24.3 667 000 329 000 2.02

NC3 2.5 34.4 48.1 1 000 010 335 000 2.99

NC4 5.0 / / / / /

Slika 30. SEM slika nanokompozita NC2.

58

V splošnem je nanokompozit sestavljen iz sferičnih zrn, premera med 0,5 in 1 μm, kar je

razvidno iz SEM slike (Slika 30). Učinkovita vgradnja nanodelcev v polimerno matrico je

dobro razvidna iz opazovanja nanokompozita pri povišani resoluciji z uporabo TEM (Slika

31). Nanodelci so vidni kot temnejše točke v svetlejši polimerni matrici. Količina nanodelcev

narašča z manjšanjem količine dodanega MMA k suspenziji nanodelcev (mFF/mMMA). V

vzorcih z oznakami NC1-NC3 (mFF/mMMA = 0,83-2,5) je videti, da so nanodelci vezani na

polimer, v vzorcu z oznako NC4 (mFF/mMMA = 5) pa je nekaj nanodelcev, ki niso vezani na

polimer. Očitno je količina dodanega monomera pri vzorcu NC4 premajhna, da bi se vsi

nanodelci vgradili v polimer. V vzorcih nanokompozitov NC1-NC3 so nanodelci homogeno

porazdeljeni v polimerni matrici. Njihova količina narašča od NC1 do NC3, skladno s

pričakovanji. Slika 31 prikazuje TEM sliki nanokompozita NC3. V splošnem nanodelci v

nanokompozitnem zrnu niso v direktnem kontaktu, ampak so ločeni s tanko plastjo

matričnega polimera, kar je vidno iz opazovanja tankega dela roba zrna (Slika 31 (b)). Na

tankem delu roba zrna je opazna plast amorfnega polimera, ki prekriva nanodelce, kar

nakazuje na prisotnost nanodelcev v notranjosti polimernega zrna. Iz opazovanja v presevnem

načinu je težko ugotoviti ali so nanodelci porazdeljeni v polimernem zrnu ali so le na njegovi

površini. Z opazovanjem vzorca med njegovim nagibanjem v TEM lahko zaključim, da vsaj

nekaj nanodelcev leži na površini polimernega zrna.

59

Slika 31. TEM sliki nanokompozita NC3 pri manjši (a) in večji (b) povečavi.

60

Z zmanjšanjem razmerja nanodelci/monomer pri sintezi nanokompozitov se delež nanodelcev

na površini polimernega zrna zmanjša. Homogena nukleacija polimera je prevladujoč

mehanizem nastanka polimernih zrn, če je koncentracija nanodelcev nizka relativno na

monomer in nanodelci se vežejo na površino rastočega polimernega zrna. S povečanjem

koncentracije nanodelcev v suspenziji se zveča verjetnost heterogene nukleacije polimera na

površini nanodelcev. Z nadaljnjim povečanjem koncentracije nanodelcev v suspenziji pa

nastane zmes nasičenega nanokompozita in ne-vgrajenih nanodelcev. Največji delež

nanodelcev, ki so še vgrajeni v polimerno matrico znaša cca. 48 ut.%.

Seveda se pojavi vprašanje kako močno so vezani nanodelci v nanokompozitu oz. ali se lahko

sprostijo iz polimerne matrice. Zanimalo me je ali lahko nanodelce sprostim iz

nanokompozita. V ta namen sem si zamislil preprost test sproščanja. Posušen prah

nanokompozitov sem dispergiral v n-dekanu in počakal, da se nanokompozitni delci posedejo.

V primeru nanokompozita NC4, kjer so na TEM bili vidni ne-vgrajeni nanodelci, sem opazil

temno suspenzijo nanodelcev nad nanokompozitnimi zrni, ki se zaradi velikosti hitro

posedejo. Pri nanokompozitih NC1 do NC3 pa nisem opazil nanodelcev, ki bi se sprostili iz

nanokompozitov. Na podlagi preizkusa sklepam, da obstaja zgornja meja količine nanodelcev,

ki se lahko vgradijo v polimer. Očitno so nanodelci močno vezani na polimer, tudi v primeru,

ko niso vgrajeni v polimerno zrno, ampak so na njegovi površini, če je koncentracija

nanodelcev med polimerizacijo nižja od te meje (vzorci NC1 do NC3).

Na sliki 32 so TGA krivulje nanodelcev NOA in nanokompozitov NC1 do NC3. Izguba mase,

v intervalu med ~180 0C do 380 0C za nanodelcev NOA znaša približno 18 %. Površina, ki jo

zavzema ena molekula oleinske kisline na površini nanodelca, ki sem jo izračunal z

upoštevanjem povprečne vrednosti premera nanodelcev (11nm ) in gostote maghemita (5,59

g/cm3), znaša 0,22 nm2. Po Wooding et al. [22] znaša površina, ki jo zavzema ena molekula

oleinske kisline v monomolekulranih slojih 0,38 nm2. Primerjava obeh vrednosti kaže na

prisotnost neadsorbirane oleinske kisline, ki prispeva k izgubi mase. Izguba mase pri

nanokompozitih je dvostopenjska. V prvi stopnji med ~ 180 0C in 350 0C so si izgube mas

med nanokompoziti z različnimi deleži nanodelcev podobne, prav tako pa so podobne izgubi

mase nanodelcev NOA. Očitno razpad PMMA, v tem temperaturnem območju, sovpada z

razpadom oleinske kisline. Pri višji temperaturi, T > 350 0C, hitrost termičnega razpada

naraste, kar je skladno z visoko hitrostjo razpada PMMA v tem temperaturnem območju [77].

V tem temperaturnem območju je izguba mase sorazmerna deležu polimera v

nanokompozitih.

61

Slika 32. TGA krivulje z oleinsko kislino prevlečenih nanodelcev NOA in nanokompozitov

NC1, NC2 in NC3.

V tabeli 8 so primerjane sestave nanokompozitov določene iz TGA analize in izračunane iz

masne bilance. Najverjetneje zaradi steklastega efekta polimerizacija ni potekla 100% [76,78].

Zato je količina nanodelcev določena iz TGA meritev višja od izračunane. Stopnja konverzije

pri polimerizaciji ne more doseči 100% kadar je temperatura steklastega prehoda polimera

višja (PMMA Tg = 105 0C [76]) od temperature polimerizacije (60 0C), saj je propagacija

monomera v polimeru otežena.

Nanokompozite sem karakteriziral tudi s FT-IR in NMR spektroskopijo. Na sliki 33 je FT-IR

spekter nanokompozita NC2 primerjan s spektrom nanodelcev NOA in referenčnim spektrom

čistega PMMA. V FT-IR spektru nanodelcev NOA so prisotni trakovi značilni za prosto

kislino (1710 cm-1), koordinativno vezano karboksilno kislino (1523 cm-1 in 1423 cm-1), CH2

vibracije (2923 cm-1 in 2852 cm-1) [79] in trakovi značilni za železov oksid (630 cm-1 in 587

cm-1) [4].

62

Slika 33. FT-IR spektri z oleinsko kislino prevlečenih nanodelcev NOA, nanokompozita NC2

in referenčni spekter PMMA.

Iz zgoraj naštetega je očitno, da je del oleinske kisline koordinativno vezane na površino

nanodelcev, nekaj oleinske kisline pa je proste. V FT-IR spektru nanokompozita NC2 so

prisotni vsi trakovi značilni za PMMA, maghemit in šibek trak, ki je lahko povezan z dvojno

vezjo. Dvojna vez je najverjetneje povezana z oleinsko kislino. Ramírez in Landfester

poročata o presnovi dvojnih vezi oleinske kisline med polimerizacijo, kar sta razumeli kot

kopolimerizacijo oleinske kisline [80]. Pridobil sem NMR spektra polimera, ki sem ga

ekstrahiral iz nanokompozita in polimera P, ki sem ga pripravil s polimerizacijo MMA v

prisotnosti oleinske kisline in n-dekana pod enakimi pogoji polimerizacije kot

nanokompozite, z namenom poglobitve vpogleda v vlogo oleinske kisline med polimerizacijo.

V NMR spektru polimera P je prisoten močan signal značilen za dvojne vezi, kar pomeni, da

večina oleinske kisline ni kopolimerizirala z MMA (Slika 34 (b)). Vendar je v NMR spektru

polimera ekstrahiranega iz nanokompozita prisoten le šibek signal značilen za dvojne vezi,

kar nakazuje, da oleinska kislina v prisotnosti nanodelcev lahko kopolimerizira z MMA Slika

(34 (c)). Ramírez in Landfester sta prav tako opazili povečanje konverzije dvojnih vezi

oleinske kisline med polimerizacijo v prisotnosti nanodelcev [80].

63

Številsko in masno povprečje molskih mas in njuno porazdelitev v polimerih iz

nanokompozitov prikazuje Tabela 8. Molekulske mase in njihova polidisperznost naraščata z

večanjem deleža nanodelcev v nanokompozitih. Tekom polimerizacijskega procesa

viskoznost sistema narašča in, ko ta doseže neko kritično vrednost tako imenovani efekt gela

zmanjša hitrost terminacije radikalov [76]. Prisotnost gelskega efekta se kaže na širši

porazdelitvi molskih mas, oz. na povečanju polidisperznosti. Očitno na začetek procesa vpliva

tudi količina nanodelcev, prisotnih med polimerizacijo.

Slika 34. 1H NMR spektri OA kisline (a), polimera P (b) in ekstrakta (c).

64

Slika 34. 1H NMR spektri OA kisline (a), polimera P (b) in ekstrakta (c).

65

Primerjalno sem izvedel še obarjalno polimerizacijo v koloidno stabilni suspenziji nanodelcev

prevlečenih z ricinolejsko kislino NRA v MMA. Polimerizacija je potekala identično kot

zgoraj opisana. Masni delež nanodelcev NRA v koloidno stabilni suspenziji je znašal 5,0 ut.

% (nanokompozit NC5) in 28,0 ut. % (nanokompozit NC6). V nanokompozitu z majhnim

deležem nanodelcev NC5 ležijo nanodelci predvsem na površini polimernega zrna (Slika 35

(a)). Hkrati pa je opaziti tudi polimerna zrna, ki ne vsebujejo nanodelcev (Slika 35 (a)).

Očitno je delež nanodelcev tako majhen, da je prevladujoč mehanizem nastanka polimernih

zrn, homogena nukleacija. Prevladujoč mehanizem nastanka polimernih zrna ni dobro

razviden iz TEM slike nanokompozita NC6 (Slika 35 (b)), saj je površina nanokompozitnih

zrn prekrita z nanodelci in posledično nanodelci v notranjosti polimernega zrna niso vidni

(Slika 35 (b)). Delež vgrajenih nanodelcev v nanokompozitu NC6 znaša 59,2 ut.% (TGA

analiza). Glede na to, da iz nanokompozita NC6 z dekanom ne morem sprostiti nanodelcev

in, da je površina nanokompozitnih zrna bistveno premajhna, da bi lahko bili nanodelci

izključno na površini, sklepam, da je relativno visok delež nanodelcev vgrajen v polimerno

matrico. Visok delež vgrajenih nanodelcev gre tudi v tem primeru pripisati le delni konverziji

monomera. Nasprotno pa je konverzija monomera izjemno visoka v primeru nanokompozita

NC5, saj zanaša delež nanodelcev v nanokompozitu 8,0 ut.%. Razlika med deležem

nanodelcev v nanokompozitu in deležem nanodelcev v koloidno stabilni suspenziji pred

polimerizacijo je v tesni zvezi s stopnjo konverzije monomera. Stopnja konverzije obarjalne

polimerizacije čistega monomera lahko doseže vrednost ~90% [76,81]. Demir et. al. je

pokazal, da se v prisotnosti majhnega deleža nanodelcev (~6 ut. %) v koloidno stabilni

suspenziji nanodelcev v MMA, stopnja konverzije bistveno ne zmanjša od te vrednosti [81].

Prisotnost večje količine nanodelcev pa očitno znatno vpliva na stopnjo konverzije, saj razlika

med deležem nanodelcev v nanokompozitu in suspenziji naraste iz 3 ut. %, v primeru

nanokompozita NC5, na 31 ut. %, v primeru nanokompozita NC6. Podoben trend sem opazil

tudi pri obarjalni polimerizaciji v raztopini MMA v dekanu (Tabela 8). Očitno nanodelci

dodatno ovirajo propagacijo monomera.

66

V poglavju sem opisal relativno enostaven način priprave nanokompozitnih materialov z

visoko vsebnostjo nanodelcev, ki so homogeno porazdeljeni v polimerni matrici [82].

Polimerna matrica služi predvsem dvema namenoma. Prvič, preprečuje aglomeracijo

nanodelcev, kar je pomembno za njihove magnetne lastnosti in drugič omogoča oblikovanje

nanokompozitov z metodami, ki se uporabljajo v tehnologiji polimerov. S postopkom

obarjalne polimerizacije v čistem MMA pa lahko pripravimo nanokompozite kompleksnih

oblik. V tem primeru predstavlja oviro konverzija polimerizacije, ki ne doseže 100%, kar

pomeni, da je v nanokompozitu še nekaj monomera, ki ga moremo odstraniti. Tak

nanokompozit je porozen in mehansko nestabilen. 100% konverzijo lahko dosežemo, če

izvajamo polimerizacijo stopenjsko. V prvi stopnji do neke delne konverzije, nato pa

izvedemo polimerizacijo nad temperaturo steklastega prehoda PMMA. Ker je temperatura

steklastega prehoda višja od vrelišča monomera (Tv = 100,3 0C [83]), jo moramo izvesti pri

povišanem tlaku, kar lahko predstavlja dodatno oviro. Opisan način priprave nanokompozitov

ima tudi nekatere pomanjkljivosti. Predvsem ne moremo vplivati na morfologijo

nanokompozita in na velikost ter širino porazdelitve nanokompozitnih delcev.

67

Slika 35. TEM slika nanokompozita NC5 (a) in NC6 (b).

68

3. 3. 2. Polimerizacija v miniemulziji

Za nekatere tehnološke aplikacije, kot je na primer HGMS pa potrebujemo bolj definirane

nanokompozitne delce, kot jih lahko pripravimo s preprosto obarjalno polimerizacijo. V

poglavju bom predstavil metodo priprave nanokompozitnih delcev z radikalsko polimerizacijo

v miniemulziji. Miniemulzijo sestavljajo oljna in vodna faza ter SDS kot surfaktant. Oljna

faza je sestavljena iz koloidne suspenzije z ricinolejsko kislino prevlečenih nanodelcev NRA

v metil metakrilatu, heksadekana kot ultrahidrofoba in iniciatorja. Nastanek polimera je

omejen na majhne kapljice oljne faze stabilizirane z SDS v vodni fazi. Proces nastanka

miniemulzije je dvostopenjski. V prvi stopnji, z običajnim mešanjem oljne faze z vodno, v

kateri je surfaktant, nastane tako imenovana predemulzija. Porazdelitev velikosti kapljic oljne

faze v predemulziji je relativno široka. Vendar ta konstanto pada v drugi stopnji, med

procesom ultrasonificiranja, dokler ne doseže ravnotežne velikosti. V začetku homogenizacije

je polidisperznost kapljic precej visoka, vendar se zaradi nenehnega cepljenja in združevanja

polidisperznost zmanjša. Miniemulzija takrat doseže stacionarno stanje (Slika 36) [84].

Slika 36. Shematski prikaz nastanka miniemulzije z uporabo ultrazvoka.

Za nastanek stabilne miniemulzije je nujen dodatek ultrahidrofoba. Ultrahidrofob je snov, ki

je dobro topna v oljni fazi in praktično netopna v vodni. Zaradi tega nastane osmotski tlak, ki

nasprotuje Laplaceovemu tlaku, ki je gonilna sila Ostwaldove pogrobitve majhnih kapljic, ki

nastanejo med procesom ultrasonificiranja [84,85]. Po polimerizaciji nastanejo sferični

nanokompozitni delci. Suspenzija nanokompozitnih delcev v vodi je koloidno stabilna zaradi

velikega ζ-potenciala (Slika 37). Velik ζ-potenciala je posledica prisotnosti surfaktanta na

površini nanokompozitnih delcev.

69

Slika 37. ζ-potencial nanokompozitnih delcev NCD3 (NCD3 SDS) in nanokompozitnih

delcev po hidrolizi z NaOH (NCD3 COOH), v vodi kot funkcija pH. Krivulji služita kot

vizualna pomoč.

Prisotnost SDS sem potrdil s FT-IR analizo belega prahu, ki sem ga izoliral iz metanola po

magnetni separaciji nanokompozitnih delcev. SDS je v metanolu dobro topen, zato sem ga

lahko ekstrahiral iz suhih nanokompozitnih delcev. V FT-IR spektru so prisotni le trakovi

značilni za sol sulfata primarnega alkila [79].

V splošnem so nanokompozitni delci sestavljeni iz nanodelcev železovega oksida, ki so

obdani s polimerno lupino (Slika 38). Večina nanodelcev je vgrajenih, ne glede na

uporabljeno količino surfaktanta. Z analizo TEM slik sem identificiral dve vrsti delcev:

nanokompozitne delce in posamezne nanodelce železovega oksida. Nanokompozitni delci se

na TEM slikah kažejo kot aglomerati nanodelcev, saj je polimer slabo viden zaradi

interference z amorfno folijo podlage. Posledično je polimer viden le pri dovolj velikih

nanokompozitnih delcih (Slika 38 (a) in (b)), pri manjših nanokompozitnih delcih pa so vidni

le aglomerati nanodelcev maghemita (Slika 38 (c) in (d)).

70

Za boljši vpogled v strukturo nanokompozitnih delcev, jih je na TEM potrebno opazovati brez

interference podporne amorfne ogljikove folije. Nanokompozitni delci zmeraj ležijo na

podporni ogljikovi foliji, če pripravimo vzorce za TEM s sušenjem suspenzije. S

centrifugiranjem suspenzije na 11000 min-1 sem dosegel nastanek dovolj velikih aglomeratov

delcev, ki ležijo čez perforacije v podporni foliji. Z opazovanjem dela nanokompozitnih

delcev, brez interference podporne ogljikove folije, sem ugotovil, da nanokompozitni delci

vsebujejo v jedru veliko količino nanodelcev železovega oksida, ki so obdani s polimerno

lupino, ki ne vsebuje nanodelcev (Slika 39). V takšnem delcu so nanodelci železovega oksida

dobro zaščiteni s površinskim slojem polimera.

Med nanokompozitnimi delci se, v manjšem deležu, pojavijo tudi posamezni nanodelci, ki

najverjetneje niso vgrajeni v polimeru. Posamezni nanodelci se pojavljajo v večjem deležu v

vzorcih, ki so pripravljeni z višjim deležem surfaktanta. Najverjetneje se med procesom

ultrasonificiranja vrši prenos posameznih nanodelcev, ki niso vključeni v proces

polimerizacije, iz oljne v vodno fazo. Očitno se na njihovi površini tvori polarni sloj

surfaktanta, z dvoslojno strukturo, saj so kompatibilni z vodo. Notranji sloj te strukture je

zgrajen iz ricinolejske kisline, ki je s karboksilno skupino pripeta na površino nanodelca,

zunanji pa iz molekul SDS, ki so s polarno glavo orientirane navzven, proti vodni fazi. Med

procesom ultrasonificiranja nenehno nastaja nova fazna meja prav tako je proces adsorpcije

surfaktanta počasnejši od cepljenja kapljic [84].

Za uporabo nanokompozitnih delcev je zaželen nadzor nad velikostjo delcev. Velikost kapljic

oljne faze je povezana s koncentracijo surfaktana, zato je možno s polimerizacijo v

miniemulzijah bistveno vplivati na velikost nanokompozitnih delcev. Med procesom

polimerizacije ostane velikost kapljic oljne faze nespremenjena [86]. Vpliv koncentracije

surfaktanta na velikost in porazdelitev velikosti nanokompozitnih delcev sem preučil z

uporabo štirih različnih koncentracij surfaktanta. Iz TEM slik vzorcev NCD1-NCD4 sem

ocenil porazdelitev velikosti nanokompozitnih delcev, z merjenjem vsaj 100 delcev (Slika 40

(a)). Povprečno velikost delcev sem ocenil tudi s pomočjo DLS meritev. Na sliki 40 (b) so

predstavljene številsko utežene DLS meritve.

71

Slika 38. TEM slike nanokompozitnih delcev NCD1 (a), NCD2 (b), NCD3 (c) in NCD4 (d).

72

Slika 38. TEM slike nanokompozitnih delcev NCD1 (a), NCD2 (b), NCD3 (c) in NCD4 (d).

73

Slika 39. TEM slika nanokompozitnega delca NCD1 pri višji povečavi.

74

Slika 40. Izmerjene porazdelitve velikosti nanokompozitnih delcev iz TEM slik. Krivulje

predstavljajo regresijo log-normalne porazdelitvene funkcije na empirične porazdelitve (a).

Številsko utežene porazdelitve hidrodinamskih premerov izmerjene s pomočjo DLS (b).

75

S spreminjanjem koncentracije surfaktanta se povprečna velikost in porazdelitev velikosti

delcev bistveno spremeni. S povečanjem deleža surfaktanta z 1 ut. % na 17 ut. % se

povprečna velikost (dTEM) delcev zmanjša z 49 nm na 25 nm (Slika 40 (a)). Številsko utežena

porazdelitev hidrodinamskih radijev iz DLS meritev ilustrira povprečno velikost

nanokompozitnih delcev in daje vpogled v njihovo aglomeracijo v suspenziji. Metoda, zaradi

prisotnosti posameznih nanodelcev, podceni povprečno velikost nanokompozitnih delcev, ker

je meritev občutljiva na vse prisotne delce v suspenziji. Zaradi tega sem suspenzije

nanokompozitnih delcev centrifugiral 10 min na 10000 min-1. S tem sem ločil večje

nanokompozitne delce od manjših posameznih nanodelcev. Nanokompozitne delce sem

redispergiral v vodi in opravil DLS meritve. Čeprav je DLS meritev občutljiva na

hidrodinamski premer delcev, kažejo povprečne velikosti delcev ocenjene iz DLS meritev,

dobro ujemanje s povprečno velikostjo, ocenjeno iz TEM slik. Dobro ujemanje med

povprečnimi velikostmi kaže na to, da so nanokompozitni delci v suspenziji dobro ločeni med

sabo. Vzporedno z zmanjšanjem povprečne velikosti delcev se je zmanjšala tudi širina

porazdelitve velikosti delcev s povečanjem deleža surfaktanta (Slika 40).

S pomočjo podatkov o efektivni površini molekule SDS (0,62 nm2 [87]) in količini dodanega

surfaktanta sem izračunal obseg pokritosti nanokompozitnih delcev z molekulami SDS (Slika

40 (a)). Pokritost označuje delež površine, ki je pokrita z molekulami SDS, relativno na

celotno površino nanokompozitnega delca. Pokritost monotono narašča z rastočim deležem

surfaktanta, ki sem ga uporabil za nastanek miniemulzije. Prav tako je pokritost povezana z

velikostjo delcev (Slika 41 (b)). Relativno slaba pokritost velikih delcev nakazuje na

učinkovitost surfaktanta pri stabilizaciji oljnih kapljic v vodi. Stabilizacija manjših kapljic

terja progresivno večjo količino molekul surfaktanta, relativno na površino fazne meje.

76

Slika 41. Povprečna velikost nanokompozitnih delcev ocenjena iz TEM slik (dTEM),

povprečen hidrodinamski premer ocenjen iz DLS meritev (dDLS) in pokritost kot funkcija ut.

% SDS (a). Pokritost nanokompozitnih delcev kot funkcija velikosti nanokompozitnih delcev

(b).

77

Izračun kaže, da je površina nanokompozitnih delcev NCD3, s povprečno velikostjo 27 nm,

polno zasedena. Dobro je znano dejstvo, da stabilizacija manjših kapljic zahteva gostejši zlog

molekul surfaktanta [84]. Za še manjše delce, kot v primeru nanokompozita NCD4 s

povprečno velikostjo 25 nm sem izračunal vrednost pokritost višjo od 100%. Vrednost višja

od 100%, pomeni, da je potrebnega več surfaktanta za popolno pokritost površine delcev.

Tako visoko vrednost lahko interpretiram na dva načina. Prvič, film surfaktanta se je, z

zmanjšanjem velikosti kapljic, zgostil. Zaradi močnih elektrostatskih odbojev med polarnimi

glavami SDS je takšna razlaga dokaj neverjetna. Drugič, nanokompozitni delci so 100%

pokriti, višek surfaktanta pa je bodisi raztopljen v vodi bodisi tvori dvoslojno strukturo na

površini nanodelcev železovega oksida, ki so prešli v vodno fazo. Druga interpretacija je bolj

verjetna, saj se je povprečna velikost nanokompozitnih delcev zmanjšala le za 2 nm ob

povečanju deleža surfaktanta iz 10 ut. % na 17 ut. %. Posamezni nanodelci, ki so prešli iz

oljne v vodno fazo, so prisotni pretežno v vzorcih, ki so bili pripravljeni z višjim deležem

surfaktanta (Slika 38 (c) in (d)). Proces miniemulzificiranja sem preizkusil tudi v odsotnosti

heksadekana kot ultrahidrofoba, saj so z ricinolejsko kislino prevlečeni nanodelci NRA,

hidrofobni. V odsotnosti ultrahidrofoba je miniemulzija razpadla med polimerizacijo. Očitno

je ultrahidrofob nujno potreben za stabilizacijo oljnih kapljic, tudi v primeru hidrofobnih

delcev.

Sloj surfaktanta na površini nanokompozitnih delcev je po eni strani zaželen, saj omogoča

njihovo koloidno stabilnost, po drugi pa je omejujoč pri funkcionalizaciji. Nabor kemijskih

reakcij s sulfonatno skupino je relativno ozek. Bistvena izboljšava funkcionalnih lastnosti

nanokompozitnih delcev bi bila prisotnost –COOH skupin na njihovi površini, saj je kemizem

te skupine bogatejši. Funkcionalno skupino sem pripravil s površinsko hidrolizo PMMA. Pred

hidrolizo sem SDS s površine odstranil z ekstrakcijo v metanolu. Hidrolizo PMMA v

alkalnem mediju predstavlja enačba:

-(RCOOCH3)n- + mOH- → -(RCOOCH3)n-m-(RCOO-)m- + mCH3OH

R: CH2C(CH3)-

Prisotnost površinskih –COOH skupin nakazuje sprememba odvisnosti ζ-potenciala od pH

(Slika 25). Izoelektrična točka se premakne iz vrednosti pH < 2 v primeru nanokompozitnih

delcev NC3 na pH vrednost ~4 pri hidroliziranih nanokompozitnih delcih, kar je v področju

pKa vrednosti polimetakrilne kisline [88].

78

Delež nanodelcev v nanokompozitnih delcih NCD1, ki sem ga določil s termogravimetrično

analizo, znaša ~39 ut. % nanodelcev. Delež je podoben tudi pri drugih nanokompozitnh delcih

saj je bila sestava oljne faze v vseh primerih enaka. Delež nanodelcev ja za 10 ut. % višji od

deleža nanodelcev v oljni fazi (29 ut. %). Razlika je pričakovana, saj tudi v tem primeru

radikalska polimerizacije ne poteče 100% zaradi steklastega efekta, ki sem ga opisal v

predhodnem poglavju.

3. 4. Magnetne lastnosti

Magnetne lastnosti nanokompozitov so bistvene za kakršnokoli uporabo. Pri sobni

temperaturi izmerjen krivulje magnetizacije nanodelcev ND, z oleinsko kislino prevlečenih

nanodelcev NOA, nanokompozitov NC1-NC6 in nanokompozitnih delcev NCD1 ne kažejo

koercitivnosti, kar nakazuje na tipično superparamagnetno obnašanje (Slika 42).

Slika 42. Pri sobni temperaturi izmerjene krivulje magnetizacije nanodelcev ND, z oleinsko

kislino prevlečenih nanodelcev NOA, nanokompozitov NC1-NC6 in nanokompozitnih delcev

NCD1.

79

Vrednost nasičene magnetizacije nanodelcev ND (68 emu/g, Tabela 9) je nižja od vrednosti

značilne za volumski maghemit (76 emu/g) [13] zaradi majhne velikosti nanodelcev (dXRD=15

nm) [10]. Nasičena magnetizacija nanodelcev prevlečenih z oleinsko kislino NOA (55,6

emu/g) je manjša od nasičene magnetizacije nanodelcev ND zaradi prisotnosti oleinske

kisline. Iz termogravimetrične analize sledi, da je v nanodelcih NOA 82,0 ut.% nanodelcev.

Na gram čistega maghemita normalizirana vrednost nasičene magnetizacije, ki sem jo

izračunal iz sestave vzorca NOA znaša 67,8 emu/g. Vrednost se dobro ujema z izmerjeno 68

emu/g. Očitno razlika v povprečni velikosti nanodelcev nima bistvenega vpliva na nasičeno

magnetizacijo. Z vgradnjo nanodelcev v polimerno matrico se nasičena magnetizacija še

zmanjša (Slika 42 in Tabela 9). Iz table 9 je razvidno dobro ujemanje izmerjenih vrednosti

nasičenih magnetizacij nanokompozitov z izračunanimi.

Tabela 9. Magnetne lastnosti nanodelcev ND, nanodelcev prevlečenih z oleinsko kislino

NOA, nanokompozitov NC1-NC2 in nanokompozitnih delcev NCD1. x je masni delež

magnetnih delcev, Ms izmerjena nasičena magnetizacija pri sobni temperaturi in magnetnem

polju H = 10 kOe, Msizr je izračunana nasičena magnetizacija pri sobni temperaturi iz

podatkov o sestavi in nasičeni magnetizaciji nanodelcev ND, Tp je temperatura maksimuma

ZFC krivulje in Tirr temperatura bifurkacije ZFC in FC krivulj.

Vzorec x (ut %) Ms (emu/g) Msizr (emu/g) Tp (K) Tirr (K)

ND 100 68 / / /

NOA < 1,0 55,6 55,8 100 200

NC1 12,6 7,4 8,6 55 70

NC2 24,3 19,5 26,5 80 210

NC3 48,1 31,0 32,7 115 140

NC5 8,0 4,4 5,4 43 230

NC6 59,2 41,7 40,3 130 160

NCD1 39,0 27,1 26,5 85 180

Informacije o relaksaciji magnetnih nanodelcev lahko izluščimo iz meritev temperaturne

odvisnosti susceptibilnosti, po ohlajanju v (FC) in brez (ZFC) magnetnega polja. Za

superparamagnetne nanodelce je značilno, da ima ZFC krivulja maksimum Tp, ki leži pri nižji

temperaturi od temperature bifurkacije Tirr med ZFC in FC krivuljama [89]. Velikost in

porazdelitev velikosti nanodelcev ključno vplivata na temperaturo maksimuma ZFC krivulje

Tp, na širino maksimuma ZFC krivulje in temperaturo bifurkacije Tirr ZFC in FC krivulj. Za

80

idealni sistem monodisperznih nanodelcev med katerimi ni interakcij temperatura maksimuma

Tp definira temperaturo blokiranja TB. Prav tako je maksimum ZFC krivulje ozek.

Temperatura bifurkacije med ZFC in FC krivuljama in potek FC krivulje od maksimuma ZFC

krivulje proti nižjim temperaturam je povezana z jakostjo magnetnih interakcij med nanodelci

[90]. V sistemu kjer ni interakcij med magnetnimi nanodelci FC krivulja narašča s padajočo

temperaturo in temperatura bifurkacije leži pri precej višji temperaturi od temperature

maksimuma ZFC krivulje. V nanokompozitih, ki sem jih pripravil je delež magnetne faze

tako visok, da je smiselno pričakovati magnetne interakcije med nanodelci. Zato sem ZFC in

FC krivulji magnetnih nanodelcev prevlečenih z oleinsko kislino NOA izmeril v zamrznjeni

koloidno stabilni suspenziji nanodelcev v n-dekanu (masni delež nanodelcev < 1 ut. %). ZFC

in FC krivulji susceptibilnosti nanodelcev prevlečenih z oleinsko kislino NOA se cepita pri

Tirr=200 K, kar je nižje od temperature maksimuma ZFC krivulje pri Tp=100 K in s tem

izkazujeta tipično superparamagnetno obnašanje (Slika 43 (a)). FC krivulja monotono narašča

v celotnem temperaturnem intervalu, kar kaže na odsotnost magnetnih interakcij med

nanodelci. S tem sem pridobil informacije o relaksacijskem obnašanju nanodelcev, ki služijo

kot referenčno stanje za študij relaksacijskega obnašanja nanokompozitov. Pri vseh

nanokompozitih NC1-NC6 in nanokompozitnih delcih NCD1 je viden širok maksimum ZFC

krivulj v temperaturnem razponu med Tp= 115 K pri nanokompozitu NC3 z največjim

deležem magnetnih nanodelcev in Tp= 43 K pri nanokompozitu NC5 z najmanjšim deležem

magnetnih nanodelcev (Sliki 43 (b), (c) in Tabela 9).

81

Slika 43. Temperaturna odvisnost susceptibilnosti po ohlajanju v (FC) in brez (ZFC)

magnetnega polja za nanodelce NOA v dekanu (a) nanokompozite NC1-NC3 in

nanokompozitne delce NCD1 (b), nanokompozita NC5 in NC6 (c) ter nanodelce ND in zmes

nanodelcev in polimera NC0 (d).

82

Slika 43. Temperaturna odvisnost susceptibilnosti po ohlajanju v (FC) in brez (ZFC)

magnetnega polja za nanodelce NOA v dekanu (a) nanokompozite NC1-NC3 in

83

nanokompozitne delce NCD1 (b), nanokompozita NC5 in NC6 (c) ter nanodelce ND in zmes

nanodelcev in polimera NC0 (d).

V vseh primerih leži temperatura bifurkacije med ZFC in FC krivuljama pri višji temperaturi

od temperature maksimuma ZFC krivulje (Tabela 9). Potek FC krivulje, ki postane praktično

konstantna pri nižjih temperaturah od temperature maksimuma ZFC krivulje, pri vseh

nanokompozitih, pa kaže na prisotnost interakcij med magnetnimi nanodelci tudi v

nanokompozitu z relativno majhnim deležem magnetnih nanodelcev NC5 (8 ut %).

Eksperimentalno so pokazali, da mora biti razdalja med posameznimi nanodelci maghemita

vsaj ~ 32 nm, da so interakcije med nanodelci zanemarljive [90]. V mojem primeru so

razdalje med posameznimi nanodelci bistveno krajše, kar je dobro razvidno iz TEM slik

nanokompozitov (Slike 31, 35 in 39). Zmanjševanje temperatur maksimuma ZFC krivulje Tp

z nižanjem deleža magnetne faze v nanokompozitih NC1-NC6 (Tabela 9) kaže na

zmanjševanje jakosti interakcij med magnetnimi nanodelci [90]. Zmanjševanje jakosti

interakcij z zmanjševanjem deleža magnetnih nanodelcev v nanokompozitih pomeni, da so

razdalje med nanodelci vedno večje. Hkrati to pomeni, da so v nanokompozitih NC1-NC6

nanodelci dobro porazdeljeni in dobro razpršeni v polimerni matrici. V primeru

nanokompozitov NC1, NC2, NC5 in nanokompozitnih delcev NCD1 ležijo temperature

maksimumov ZFC krivulj Tp pri nižjih temperaturah kot je temperatura maksimuma Tp

nanodelcev NOA. Slika 44 prikazuje porazdelitveni funkciji velikosti nanodelcev NRA v

koloidni suspenziji v toluenu in MMA. Povprečni velikosti nanodelcev NRA znašata 11,1±2,7

nm v toluenu in 8,5±3,0 nm v MMA. Porazdelitev velikosti nanodelcev v nanokompozitih je

praktično nemogoče izmeriti. Vendar pa lahko sklepam, da porazdelitev velikosti nanodelcev

med nanokompoziti ni enaka. Pri pripravi nanokompozitov NC1-NC3 sem spreminjal delež

MMA v raztopini, kar je verjetno povzročilo selektivno aglomeracijo večjih nanodelcev.

Suspenzije sem pred polimerizacijo centrifugiral, kar je povzročilo premik povprečne

velikosti nanodelcev v koloidni suspenziji k nižjim vrednostim. Temperatura blokiranja in s

tem posledično temperatura maksimuma ZFC krivulje je sorazmerna d3, kar pomeni, da ima

majhna sprememba povprečne velikosti zelo velik vpliv. Za ilustracijo efekta sem s pomočjo

podatkov iz meritev nanodelcev NOA med katerimi ni interakcij [91] izračunal efektivno

konstanto anizotropije. V vseh izračunih sem predpostavljal enoosno simetrijo anizotropije.

Izračun pokaže, da se TB zniža iz 100 K za nanodelce povprečne velikosti 11 nm na 38 K za

nanodelce povprečne velikosti 8 nm. Dvig Tp iz 55 K na 115 K pri nanokompozitih NC1-NC3

je tako posledica kombinacije zvečanja jakosti interakcij med nanodelci kot tudi zvečanja

povprečne velikosti vgrajenih nanodelcev. Povišanje Tp zaradi zvečanja jakosti interakcij

84

med nanodelci dobro prikazuje premik Tp iz 43 K pri nanokompozitu NC5 na 130 K pri

nanokompozitu NC6, kjer pa je povprečna velikost nanodelcev vsaj zelo podobna, če ne celo

identična. Tp nanokompozitnih delcev NCD1 leži med njunima vrednostma, skladno z

deležem vgrajenih nanodelcev. Kljub temu bi na tem mestu poudaril, da imamo v primeru

nanokompozitnih delcev NCD1 verjetno opraviti z magnetnimi interakcijami v jedru

nanokompozitnega delca in med jedri, saj debelina polimernega ovoja ne presega 32 nm.

(Slika 39).

Slika 44. Porazdelitveni funkciji velikosti nanodelcev NRA v koloidni suspenziji v toluenu in

MMA. Krivulji predstavljata regresijo Gaussove porazdelitvene funkcije na empirične

porazdelitve. Empirične porazdelitve sem določil z merjenjem nanodelcev na TEM slikah.

ZFC krivulji nanodelcev ND in nanokompozita NC0 monotono naraščata z naraščajočo

temperaturo in ne izkazujeta maksimuma, skladno z njuno feromagnetno naravo (Slika 43

(d)). FC krivulji sta praktično konstantni v celotnem temperaturnem intervalu, saj so

nanodelci močno aglomerirani (Sliki 23 (a) in 24).

85

4. Zaključne ugotovitve

V okviru doktorskega dela sem se ukvarjal s pripravo superparamagnetnih nanokompozitov

na osnovi superparamagnetnih nanodelcev γ-Fe2O3 in PMMA. Nanodelce sem sintetiziral s

koprecipitacijo Fe2+/Fe3+ ionov v vodni raztopini. Nanodelce prevlečene z oleinsko ali

ricinolejsko kislino sem sintetiziral s koprecipitacijo Fe2+/Fe3+ ionov v vodni raztopini v

prisotnosti oleinske oz. ricinolejske kisline. Na osnovi raziskav površinskih lastnosti

nanodelcev γ-Fe2O3 sem razvil metode priprave nanokompozitov z različnimi deleži vgrajene

magnetne faze in nanokompozitne delce različnih velikosti. Sklepne ugotovitve so naslednje:

1. z mešanjem nanodelcev in PMMA v raztopini je nemogoče pripraviti

superparamagnetne nanokompozite. Privlačne interakcije med nanodelci γ-Fe2O3 so

dovolj velike, da povzročijo ireverzibilno aglomeracijo nanodelcev. Hidrofilna

površina nanodelcev γ-Fe2O3 ni kompatibilna z relativno hidrofobnim PMMA.

2. vezava oleinske oz. ricinolejske kisline na površino γ-Fe2O3 nanodelcev bistveno

spremeni njihove površinske lastnosti. Površina γ-Fe2O3 nanodelcev ima dokaj močno

izražene elektron donorske lastnosti. Vezava oleinske kisline povzroči premik v šibko

elektron donorski značaj površine. Vezava ricinolejske kisline pa premik v šibko

elektron akceptorski značaj. Prehod iz hidrofilnega v izrazito hidrofoben značaj

površine γ-Fe2O3 nanodelcev je opazen ne glede na izbiro kisline.

3. zaradi hidrofobnega značaja površine nanodelcev γ-Fe2O3 prevlečenih z oleinsko ali

ricinolejsko kislino je možno pripraviti koloidno stabilne suspenzije nanodelcev v

nepolarnih tekočinah. Elektron akceptorski značaj površine nanodelcev γ-Fe2O3

prevlečenih z ricinolejsko kislino omogoča pripravo koloidno stabilnih suspenzij

nanodelcev v delno polarnih tekočinah, kot je npr. metil metakrilat. Dielektrična

konstanta tekočine je sorazmerno dobro vodilo za oceno koloidne stabilnosti suspenzij

nanodelcev γ-Fe2O3 prevlečenih z oleinsko ali ricinolejsko kislino. Delež nanodelcev

prevlečenih z oleinsko kislino v koloidno stabilnih suspenzijah je znaten do

dielektričnosti tekočine ε < 5, nato pade na vrednost 0. Delež nanodelcev prevlečenih

z ricinolejsko kislino v koloidno stabilnih suspenzijah je relativno visok tudi pri

dielektričnosti tekočine ε = 9,8 (0,331 ut. %). Ne glede na dielektrično konstanto

86

tekočine je delež nanodelcev NRA v koloidno stabilnih suspenzijah bistveno večji od

deleža nanodelcev NOA.

4. nanodelci γ-Fe2O3 sintetizirani s koprecipitacijo imajo relativno široko porazdelitev

velikosti. Prisotnost oleinske oz. ricinolejske kisline med sintezo nanodelcev delno

zoži porazdelitev velikosti. Proces priprave koloidne suspenzije nanodelcev v

organskih tekočinah je lahko selektiven glede na velikost nanodelcev. Povprečna

velikost nanodelcev γ-Fe2O3 prevlečenih z ricinolejsko kislino v koloidno stabilni

suspenziji znaša 11,1±2,7 nm v toluenu in 8,5±3,0 nm v MMA.

5. nanodelci γ-Fe2O3 prevlečeni z oleinsko kislino se vgradijo v PMMA matrico med

polimerizacijo metil metakrilata v koloidno stabilni suspenziji nanodelcev v raztopini

metil metakrilata v dekanu.

6. delež vgrajenih nanodelcev v nanokompozitu je možno enostavno prilagajati z

razmerjem nanodelci/monomer.

7. v razponu razmerja mFF/mMMA med 0,83 in 2,5 so nanodelci γ-Fe2O3 prevlečeni z

oleinsko kislino homogeno porazdeljeni po polimerni matrici. Pri razmerju 5,0 se del

nanodelcev ne vgradi v polimerno matrico. Največja količina vgrajenih nanodelcev

znaša 48 ut. %.

8. mehanizem nastanka polimernega zrna je odvisen od razmerja mFF/mMMA. Pri nizkih

vrednostih razmerja je prevladujoča homogena, pri višjih pa heterogena nukleacija.

9. mehanizem polimerizacije je identičen tudi v primeru polimerizacije MMA v koloidno

stabilni suspenziji nanodelcev prevlečenih z ricinolejsko kislino v čistem MMA.

10. stopnja konverzije monomera je manjša od 100% v primeru polimerizacije MMA v

koloidno stabilni suspenziji nanodelcev NOA v raztopini metil metakrilata v dekanu

kakor tudi v primeru polimerizacije MMA v koloidno stabilni suspenziji nanodelcev

NRA v čistem MMA. Posledično je delež vgrajenih nanodelcev v nanokompozitu

večji od izračunanega na podlagi masne bilance. Stopnja konverzije je obratno

sorazmerna z deležem nanodelcev NOA oz. NRA v koloidno stabilnih suspenzijah.

11. v prisotnosti nanodelcev γ-Fe2O3 se verjetnost kopolimerizacije oleinske kisline z

MMA poveča.

12. metoda polimerizacije v miniemulziji je primerna za pripravo superparamagnetnih

nanokompozitnih delcev z visokim deležem vgrajenih magnetnih nanodelcev. Delež

vgrajenih nanodelcev znaša 39 ut.%.

87

13. suspenzija nanokompozitnih delcev v vodi je koloidno stabilna zaradi velikega ζ-

potenciala. Velik ζ-potenciala je posledica prisotnosti surfaktanta SDS na površini

nanokompozitnih delcev.

14. povprečni premer nanokompozitnih delcev, v razponu med ~25 nm in ~50 nm, je

možno enostavno prilagajati s spreminjanjem deleža surfaktanta. Povprečna velikost

nanokompozitnih delcev je obratno sorazmerna s količino uporabljenega SDS.

15. pokritost površine nanokompozitnih delcev z SDS je odvisna od količine SDS-a.

Pokritost površine večjih nanokompozitnih delcev je relativno nizka, manjših pa

visoka.

16. SDS omogoča prehod posameznih nanodelcev NRA v vodno fazo s tvorbo

hidrofilnega dvosloja na njihovi površini. Prenos je izrazit le pri večjih količinah

uporabljenega SDS.

17. ultrahidrofob je nujen za nastanek stabilne miniemulzije kljub temu, da so nanodelci

NRA hidrofobni.

18. pri sobni temperaturi izmerjene krivulje magnetizacije nanokompozitov in

nanokompozitnih delcev izkazujejo tipično superparamagnetno obnašanje.

19. vrednosti nasičenih magnetizacij sovpadajo z deležem vgrajenih magnetnih

nanodelcev v nanokompozit.

20. ZFC in FC krivulje potrjujejo superparamagnetno naravo nanokompozitov.

Temperatura maksimuma ZFC krivulje in z njo povezana temperatura blokiranja je

močno odvisna od deleža vgrajenih nanodelcev in načina priprave nanokompozitov.

88

5. Literatura

[1] Culity B D 2009 Introduction to magnetic materials (Hoboken:John Wiley&Sons)

[2] Neel L 1948 Annales de Physique 3 137

[3] Smit J in Wijn H P J 1959 Ferrites, (Eindhoven: Philips' Technical Library)

[4] Cornell R M in Schwertmann U 2003 The Iron Oxides (Weinheim: Wiley-VCH)

[5] Kittel C 1986 Introduction to solid state Physics 6th edition (New York:John

Wiley&Sons)

[6] Bean C P in Livingston J M 1959 J. Appl. Phys. 30 120S

[7] Walker M, Mayo P I, O`Grady K, Charles S W in Chanterll R W 1993 J. Phys.: Condens.

Mater. 5 2779

[8] Neel L 1949 Ann. Geophys. 5 99

[9] Bean C P 1955 J. Appl. Phys. 26 1381

[10] Kodama R H 1999 J. Magn. Magn. Mater. 200 359

[11] Brown W F 1963 J. Appl. Phys. 34 1319

[12] Laurent S, Forge D, Port M, Roch A, Robic C, Elst L V in Muller R N 2008 Chem. Rev.

108 2064

[13] Millan A, Urtizbera A, Silva N J O, Palacio F, Amaral V S, Snoeck E in Serin V 2007 J.

Magn Magn. Mater. 312 L5

[14] Batlle X in Labarta A 2002 J. Phys. D:Appl. Phys. 35 R15

[15] An-Hui L, Salabas E L in Schüt F 2007 Angew. Chem. Int. Ed. 46 1222

[16] Arruebo M, Fernández-Pacheco R, Ibarra R in Santamaría J 2007 Nanotoday 2 22

[17] Pankhurst Q A, Connolly J, Jones S K in Dobson J 2003 J. Phys. D.:Appl Phys 36 R167

[18] Häfeli U, Schüt W, Teller J in Zborowski M 1997 Scientific and Clinical Applications of

Magnetic Carriers (New York:Plenum)

[19] Moser A, Takano K, Margulies D T, Albrecht M, Sonobe Y, Ikeda Y, Sun S in Fullerton

E E 2002 J. Phys. D.:Appl. Phys. 35 R157

[20] Ross W J 1980 J. Am. Ceram. Soc. 63 630

[21] Blaskov V, Petkov V, Rusanov V, Martinez L M, Martinez B, Munoz J S in Mikhov M

1999 J. Magn. Magn. Mater. 205 331

[22] WoodingA, Kilner M in Lambrick D B 1991 J. Colloid. Interface. Sci. 144 236

[23] Makovec D, Košak A in Drofenik M 2004 Nanotechnology 15 S160

[24] Pileni M P 1993 J. Phys. Chem. 97 6961

89

[25] Rozman M in Drofenik M 1995 J. Am. Ceram. Soc. 78 2449

[26] Kim C S in Yi Y S 1999 J. Appl. Phys. 85 5223

[27] Prasad S in Gajbhiye N S J 1998 Alloys Compd. 256 87

[28] Shi Y Ding J, Liu X and Wang J 1999 J. Magn. Magn. Mater. 205 249

[29] Drofenik M, Kristl M, Makovec D in Košak A 2006 Materials Science Forum 518 73

[30] Gyergyek S, Makovec D, Kodre A, Arčon I, Jagodič M in Drofenik M J. Nano. Part.

Res. DOI 10.1007/s11051-009-9833-5

[31] Jolivet J P 2000 Metal oxide chemistry and synthesis (Chichester:John Wiley&Sons)

[32] La Mer V K in Dinegar R H 1950 J. Am. Chem. Soc. 72 4847

[33] Vandenberghe R E, Vanleerberghe R, de Garve E in Robrecht G 1980 J. Magn. Magn.

Mater. 15 1117

[34] Kodama T, Ookubo M, Miura S in Kitayama Y 1996 Materials Research Bulletin 31

1501

[35] Tadros Th F 1987 Solid/Liquid Dispersions (London:Academic Press Inc.)

[36] Hunter R J 1981 Zeta potential in colloid science; Principles and Applications

(London:Academic Press Inc.)

[37] Rosen M J 2004 Surfactantas and interfacial phenomena (Hoboken:John Willey&Sons)

[38] Charles S W 2002 Ferrofluids –Magnetically controllable fluids and their applications

(Springer lecture notes in physics vol 594) ed S Odenbach (Heidelberg:Springer)

[39] Odenbach S 2004 J. Phys.:Cond. Matter. 16 R1135

[40] Odenbach S in Störk H, 1998 J. Magn. Magn. Mater. 183 188

[41] Odenbach S 2003 Magnetoviscous effect in ferrofluids (Heidelberg:Springer)

[42] Gogotsi Y G 1994 J. Mater. Sci. 29 2541

[43] Maglica A in Ambrožič M 2008 Vakuumist 28 4

[44] Novak S Rade K in Konig K 2008 J. Eur. Ceram. Soc. 28 2801

[45] Ajayan P M, Schadler L S in Braun P V 2003 Nanocomposite science and technology

(Weinheim:Wiley-VCH )

[46] Bedanta S in Kleemann W 2009 J. Phys. D: Appl. Phys. 42 013001

[47] Gass J, Poddar P, Almand J, Srinath S in Srikanth M 2006 Adv. Funct. Mater. 16 71

[48] Peng C H, Wang C C H, Wan J, Tsai J S in Chen S Y 2005 Mat. Sci. Eng. B-Solid 117

27

[49] Verma A, Saxena A K in Dube D C 2003 J. Magn. Magn. Mater. 263 228

[50] Widder K J, Senyei A E in Scrapelli D G 1978 Soc. Bio. Exp. Biol. Med. 58 141

90

[51] Gilchrist R K, Medal R, Shorey W D, Hanselman R C, Parrott J C in Taylor C B 1957

Ann. Surg. 146 596

[52] Veverka M, Veverka P, Kaman O, Lancok A, Zaveta K, Pollert E, Knizek K, Bohacek J,

Benes M, Kaspar P, Duguet E in Vasseur S 2007 Nanotechnology 18 345704

[53] Elster A in Burdette J 2001 Questions and Answeres in Magnetic Resonance Imaging (St.

Louis:Mosby)

[54]http://www.siemens.com/innovation/en/publikationen/publications_pof/pof_spring_2007/

macromolecular_medicine/molecular_therapy.html

[55] Sun C, Lee J S H in Zhan H 2008 Advanced Drug Delivery Reviews 60 1252

[56] Gerber R in Birss R R 1983 High Gradient Magentic Separation, (London:Research

Studies Press)

[57] Ditsch A, Lindenmann S, Laibinis P E, Wang D I C in Hatton T A 2005 Ind. Eng. Chem.

Res. 44 6824

[58] Ditsch A, Laibinis P E, Wang D I C in Hatton T A 2005 Langmuir 21 6006

[59] Ratner B D, Hoffman A S, Schoen F J in Lemons J E 2004 Biomaterials (San

Diego:Elsevier)

[60] Liu X, Guan Y, Ma Z in Liu Z 2004 Langmuir 20 10278

[61] Manokruang K in Manias E 2009 Materials Letters 63 1144

[62] Mosteiro M, Mascato E, de Cominges B E, Iglesias T P in Legido J L 2001 J. Chem.

Thermodynamics 33 787

[63] Fornefeld-Schwarz U M in Svejda P 1999 J. Chem. Eng. Data 44 597

[64] Goss F R 1940 J.Chem.Soc. 888

[65] George J in Sastry N V 2004 J. Chem. Eng. Data 49 1116

[66] Kinart C M, Kinart C W in Cwiklinska A 2002 Phys.Chem. Liq. 40 191

[67] Pawar V P 2006 J. Chem. Eng. Data 51 882

[68] Sastry N V in Dave P N 1997 Proc. Indian. Acad. Sci. Chem. Sci. 109 211

[69] López- López M T, Durán J D G, Delgado A V in González-Caballero F 2004 J. Colloid

Interface Sci. 29 144

[70] Israelachvili J N 1984 Intermolecular and surface forces- with applications to colloidal

and biological systems (London:Academic press)

[71] van Oss C J 2006 Interfacial forces in aqueous media (Boca Raton:Taylor&Francis)

91

[72] Della Volpe C, Maniglio D, Brugnara M, Siboni S in Morra M 2004 J. Colloid Interface

Sci. 271 434

[73] Galindo-González C, de Vicente J, Ramos-Tejada M M, López-López M T, González-

Caballero F in Durán J D G 2005 Langmuir 21 4410

[74] Tadmor R, Rosensweig R E, Frey J in Klein J 2000 Langmuir 16 9117

[75] Hamaker H C 1937 Physica IV 300 341

[76] Odian G 2004 Principles of polymerization, 4th edition (New Jersey:John Wiley & Sons)

[77] Kashiwagi T, Inaba A, Brown J E, Hatada K, Kitayama T in Masuda E 1986

Macromolecules 19 2160.

[78] Wang P C, Chiu W Y, Lee C F in Young T H J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004

42 5695

[79] Socrates G 1994 Infrared characteristic group frequencies: Tables and charts,

(Chichester:John Willey & Sons)

[80] Ramírez L P in Landfester K, Macromol. Chem. Phys. 2003 204 22.

[81] Demir M M, Castignolles P, Akbey Ü in Wegner G Macromolecules 2007 40 4190

[82] Gyergyek S, Makovec D, Huskić M in Drofenik M Colloids Surf. A: Physicochem. Eng.

Aspects 2008 317 49

[83] Daubert T E in Danner R P, 1985 Data Compilation: Tables of properties of pure

compound (New York:Design institute of physical properties AIChE)

[84] Landfester K Macromol. Rapid Comm. 2001 22 896

[85] Mishchuk N A, Verbich S V in Dukhin S S J. Dispersion Sci. Tech.1997 18 517

[86] Landfester K, Bechthold S, Förster S in Antonietti M Macromol. Rapid Comm. 1999 20

81

[87] Stokes R J in Evans D F 1996 Fundamentals of interfacial engineering (New

York:Wiley-VCH)

[88] Mathieson A R, McLaren J V in Shet R V European Polymer Journal 1967 3 399

[89] Vaishnava P. P., U. Senaratne, E. C. Buc, R. Naik, V. M. Naik, G. M. Tsoi in L. E.

Wenger Physical Review B 2007 76 024413

[90] Yang H T, Hasegawa D, Takahashi M in Ogawa T Appl. Phys. Lett 2009 94 013103

[91] Jagodič M, Gyergyek S, Jagličič Z, Makovec D in Trontelj Z, J. Appl. Phys. 2008 104

074319

92

6. Priloga Pri opisu magnetnih lastnosti sem uporabljal splošno sprejeti cgs sistem merskih enot. V

tabeli podajam pretvorbe magnetnih enot v SI sistem. Simbol Gauss in cgs emua Pretvornik Cb SIc

Gostota magnetnega pretoka,

magnetna indukcija

B gauss (G)d 10-4 tesla (T),

Wb/m2

Magnetni pretok Φ maxwell (Mx), G·cm2 10-8 weber (W),

V·s

Magnetni potencial U, F gilbert (Gb) 10/4π amper (A)

Jakost magnetnega polja H oersted (Oe)e, Gb/cm 103/4π A/mf

Volumska magnetizacijag M emu/cm3 h 103 A/m

Volumska magnetizacija 4πM G 103/4π A/m

Magnetna polarizacija,

intenziteta magnetiziranja

J, I emu/cm3 4π · 10-4 T, Wb/m2 i

Masna magnetizacija σ, M emu/g 1

4π · 10-7

A·m2/kg

Wb·m/kg

Magnetni moment m emu, erg/G 10-3 A·m2, J/T

Magnetni dipolni moment j emu, erg/G 4π · 10-10 Wb·mi

Volumska susceptibilnost χ, κ brez enote, emu/cm3 4π

(4π)2 · 10-7

brez enote

H/m, Wb/A·m

Masna susceptibilnost χp, κp cm3/g, emu/g 4π · 10-3

(4π)2 · 10-10

m3/kg

H·m2/kg

Množinska susceptibilnost χmol, κmol cm3/mol, emu/mol 4π · 10-6

(4π)2 · 10-13

m3/mol

H·m2/mol

Permeabilnost μ brez enot 4π · 10-7 H/m,

Wb/(A·m)

Relativna permeabilnostj μr enota ni definirana ― brez enote

Volumski energijski produktk W erg/cm3 10-1 J/m3

Demagnetizacijski faktor D, N brez enote 1/4π brez enote

a Za magnetne lastnosti so enote v Gaussovem sistemu in cgs emu enake. Relacija je B = H + 4πM. b Za pretvorbo v SI sistem množi številko v Gaussovem sistemu s C (1 G · 10-4 T/G = 10-4 T) c Kadar sta podana dva pretvornika je zgoraj zapisani privzet s strani SI in temelji na definiciji B = μ0(H + M), kjer je μ0 = 4π · 10-7 H/m.

Spodaj zapisani pretvornik ni privzet s strani SI in temelji na definiciji B = μ0H + J, simbol I je pogosto uporabljen namesto J. d 1 gauss = 105 gama (γ) e Obe enoti, oersted in gauss, se v osnovnih enotah izrazita kot cm-1/2 ·g1/2 · s. f Za opis jakosti magnetnega polja se A/m izraža kot "amper-navoj na meter". g magnetni moment na enoto volumna h Oznaka "emu" ni enota. i Privzet s strani SI kljub temu, da temelji na definiciji B = μ0H + J. Glej opombo c. j μr = μ/μ0 = 1 +χ, vsi v SI. μr je enakovreden μ v Gaussovem sistemu. k B · H in μ0M · H imata v SI sistemu enoto J/m3; M · H in B · H/4π imata v Gaussovem sistemu enoto erg/cm3.

93

7. Življenjepis

Sašo Gyergyek

Stalni naslov:

Partizanska cesta 41

9250 Gornja Radgona

Osebni podatki:

Datum in kraj rojstva: 13. 11. 1981, Murska Sobota

Državljanstvo: Slovensko

Dosežena izobrazba:

Univerzitetni inženir kemijske tehnologije (2005)

Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Delovne izkušnje:

Mladi raziskovalec 3. 11. 2005 – danes

Institut Jožef Stefan, Odsek za sintezo materialov, Jamova 39, 1000 Ljubljana

Članstvo v strokovnih in znanstvenih združenjih ter drugih organizacijah:

Član Slovenskega kemijskega društva (2005-)

94

Osebna bibliografija:

SAŠO GYERGYEK [26478]

Osebna bibliografija za obdobje 2005-2010

ČLANKI IN DRUGI SESTAVNI DELI

1.01 Izvirni znanstveni članek

1. GYERGYEK, Sašo, HUSKIĆ, Miroslav, MAKOVEC, Darko, DROFENIK, Mihael. Superparamagnetic nanocomposites of iron oxide in polymethyl methacrylate matrix synthesized by in situ polymerization. Colloids surf., A Physicochem. eng. asp.. [Print ed.], 2008, vol. 317, no. 1/3, str. 49-55. [COBISS.SI-ID 21306407]

2. JAGODIČ, Marko, GYERGYEK, Sašo, JAGLIČIĆ, Zvonko, MAKOVEC, Darko, TRONTELJ, Zvonko. Detection of magnetic nanoparticle fusion by magnetic measurements. J. appl. phys., 2008, vol. 104, no. 7, str. 07419-1 - 07419-5. http://dx.doi.org/10.1063/1.2996083. [COBISS.SI-ID 22129191]

3. GYERGYEK, Sašo, MAKOVEC, Darko, DROFENIK, Mihael. Priprava Co-feritnih nanodelcev z ozko porazdelitvijo velikosti z metodo termičnega razpada oleatov = Preparation of Co-ferrite nanoparticles with a narrow size distribution by the thermal decomposition of oleates. Mater. tehnol., 2008, vol. 42, no. 6, str. 285-289. [COBISS.SI-ID 22329895]

4. GYERGYEK, Sašo, MAKOVEC, Darko, KODRE, Alojz, ARČON, Iztok, JAGODIČ, Marko, DROFENIK, Mihael. Influence of synthesis method on structural and magnetic properties of cobalt ferrite nanoparticles. J. nanopart. res., [in press] 2009, 11 str., doi: 10.1007/s11051-009-9833-5. [COBISS.SI-ID 23247911]

5. LISJAK, Darja, MAKOVEC, Darko, GYERGYEK, Sašo, DROFENIK, Mihael. The preparation of barium hexaferrite coatings using HVOF. J. Am. Ceram. Soc., 2009, vol. 92, no. 4, str. 818-824. [COBISS.SI-ID 22561575]

6. BÉGARD, M., LISJAK, Darja, GYERGYEK, Sašo. Thermal spraying of Co,Ti-substituted Ba-hexaferrite coatings for electromagnetic wave absorption applications. Surf. coat. technol.. [Print ed.], 2009, vol. 203, no. 20/21, str. 3312-3319, doi: 10.1016/j.surfcoat.2009.04.007. [COBISS.SI-ID 22595111]

95

1.06 Objavljeni znanstveni prispevek na konferenci (vabljeno predavanje)

7. GYERGYEK, Sašo, HUSKIĆ, Miroslav, MAKOVEC, Darko, DROFENIK, Mihael. Preparation of a superparamagnetic nanocomposite with a high content of magnetic iron oxide in a PMMA matrix by precipitation polymerization. V: 2nd International Conference on Polymer Blends, Composites, IPNs, Membranes, Polyelectrolytes and Gels: Macro to Nano Science, Sept. 22, 23 and 24, 2008, Kottayam, India. ICBC 2008. [S. l.: s. n.], 2008, 4 str. [COBISS.SI-ID 22093095]

1.08 Objavljeni znanstveni prispevek na konferenci

8. GYERGYEK, Sašo, DROFENIK, Mihael, KRISTL, Matjaž. Sinteza in karakterizacija nekaterih bakrovih (II) metanoatov z aminopiridini. V: GLAVIČ, Peter (ur.), BRODNJAK-VONČINA, Darinka (ur.). Slovenski kemijski dnevi 2005, Maribor, 22. in 23. september 2005. Maribor: FKKT, 2005, 6 str. [COBISS.SI-ID 9920534]

9. GYERGYEK, Sašo, HUSKIĆ, Miroslav, MAKOVEC, Darko, DROFENIK, Mihael. Superparamagnetni nanokompoziti nanodelcev železovega oksida v polimetil metakrilatni matrici pridobljeni z in situ polimerizacijo = Superparamagnetic nanocomposites of iron oxide in polymethyl methacrylate matrix sinthesized by in situ polymerization. V: GLAVIČ, Peter (ur.), BRODNJAK-VONČINA, Darinka (ur.). Slovenski kemijski dnevi 2006, Maribor, 21. in 22. september 2006. Maribor: FKKT, 2006, 7 str. [COBISS.SI-ID 3601946]

10. ROŽIČ, Brigita, JAGODIČ, Marko, GYERGYEK, Sašo, LAHAJNAR, Gojmir, POPA-NITA, Vlad, JAGLIČIĆ, Zvonko, DROFENIK, Mihael, KUTNJAK, Zdravko, KRALJ, Samo. Phase ordering in mixtures of liquid crystals and nanoparticles. V: RZOSKA, Sylwester J. (ur.), DROZD-RZOSKA, Aleksandra (ur.), MAZUR, Victor A. (ur.). Metastable systems under pressure : proceedings of the NATO Advanced Research Workshop on Metastable Systems under Pressure: Platform for New Technologies and Environmental Applications, Odessa, Ukraine, 4-8 October 2008, (NATO science for peace and security series, Series A, Chemistry and Biology). Dordrecht; London: Springer, 2010, str. 125-139. [COBISS.SI-ID 23197735]

1.12 Objavljeni povzetek znanstvenega prispevka na konferenci

11. MAKOVEC, Darko, ČAMPELJ, Stanislav, GYERGYEK, Sašo, BELE, Marjan, DROFENIK, Mihael. Stability of water-based magnetic fluids. V: 11th International Conference on Magnetic Fluids, July 23-27, 2007, Košice, Slovakia. Book of abstracts. [S.l.: s.n., 2007]. [COBISS.SI-ID 21291303]

12. JAGODIČ, Marko, GYERGYEK, Sašo, JAGLIČIĆ, Zvonko, MAKOVEC, Darko, TRONTELJ, Zvonko. Extent of agglomeration in iron oxide ferrofluid probed by magnetic measurement. V: 11th International Conference on Magnetic Fluids, July 23-27, 2007, Košice, Slovakia. Book of abstracts. [S.l.: s.n., 2007], 2P54. [COBISS.SI-ID 14363993]

96

13. GYERGYEK, Sašo, HUSKIĆ, Miroslav, MAKOVEC, Darko, DROFENIK, Mihael. Superparamagnetic nanocomposites of magnetic nanoparticles dispersed in polymethyl methacrylate matrix synthesized by in situ polymerization. V: 21st ECIS Conference and 1st COST Action D43 Workshop, 10-14 September 2007, Geneva, Switzerland. ECIS 2007 : book of abstracts. [S.l.: s.n.], 2007, str. 301. http://dx.doi.org/10.1016/j.colsurfa.2007.09.035. [COBISS.SI-ID 21306663]

14. GYERGYEK, Sašo, MAKOVEC, Darko, DROFENIK, Mihael. Priprava Co-feritnih nanodelcev z ozko porazdelitvijo velikosti z metodo termičnega razpada oleatov = Preparation of Co-ferrite nanoparticles with a narrow size distribution by the thermal decomposition of oleates. V: JENKO, Monika (ur.). 15. konferenca o materialih in tehnologijah = 15th Conference on Materials and Technology, 8-10 October, 2007 Portorož, Slovenia. Program in knjiga povzetkov. Ljubljana: Inštitut za kovinske materiale in tehnologije], 2007, str. 57. [COBISS.SI-ID 21306919]

15. JAGODIČ, Marko, GYERGYEK, Sašo, JAGLIČIĆ, Zvonko, MAKOVEC, Darko, TRONTELJ, Zvonko. Detection of irreversible fusion of iron oxide magnetic nanoparticle into single-domain clusters by magnetic measurements. V: SLONANO 2007 : 10-12 October, Jožef Stefan Institute, Ljubljana, Slovenia : programme & abstracts. Ljubljana: Jožef Stefan Institute, 2007. [COBISS.SI-ID 21164071]

16. MAKOVEC, Darko, GYERGYEK, Sašo, KODRE, Alojz, ARČON, Iztok, DROFENIK, Mihael. Structural properties of magnetic nanoparticles : [invited talk]. V: SLONANO 2007 : 10-12 October, Jožef Stefan Institute, Ljubljana, Slovenia : programme & abstracts. Ljubljana: Jožef Stefan Institute, 2007. [COBISS.SI-ID 21161767]

17. GYERGYEK, Sašo, MAKOVEC, Darko, DROFENIK, Mihael, JAGODIČ, Marko, JAGLIČIĆ, Zvonko, ARČON, Iztok, KODRE, Alojz. Synthesis of Co-ferrite nanoparticles with a narrow size distribution. V: MIHAILOVIĆ, Dragan (ur.), KOBE, Spomenka (ur.), REMŠKAR, Maja (ur.), JAMNIK, Janko (ur.), ČOPIČ, Martin (ur.), DROBNE, Damjana (ur.). Hot nano topics 2008 : incorporating SLONANO 2008, 3 overlapping workshops on current hot subjects in nanoscience, 23-30 May, Portorož, Slovenia : abstract book. Ljubljana: [s. n.], 2008, str. 114. [COBISS.SI-ID 899067]

18. ROŽIČ, Brigita, DROFENIK, Mihael, KRALJ, Samo, LAHAJNAR, Gojmir, GYERGYEK, Sašo, JAGODIČ, Marko, JAGLIČIĆ, Zvonko, KUTNJAK, Zdravko. Sklopitev med SmC* ureditvenim parametrom in magnetizacijo magnetnih nanodelcev. V: HUMAR, Matjaž (ur.), ŠKARABOT, Miha (ur.), CONRADI, Marjetka (ur.). 6. konferenca fizikov v osnovnih raziskavah, Podčetrtek, 7. november 2008. Zbornik povzetkov. Ljubljana: DMFA - založništvo, 2008, str. 77. [COBISS.SI-ID 16343560]

19. ROŽIČ, Brigita, JAGODIČ, Marko, GYERGYEK, Sašo, DROFENIK, Mihael, KRALJ, Samo, LAHAJNAR, Gojmir, JAGLIČIĆ, Zvonko, KUTNJAK, Zdravko. Orientational order-magnetization coupling in mixtures of the magnetic nanoparticles and the ferroelectric liquid crystal. V: IMF-ISAF-2009, 12th International Meeting on Ferroelectricity, (IMF-12) & 18th IEEE International Symposium on the Applications of Ferroelectrics, (ISAF-18), August 23-27, 2009, Xi'an, China. Abstract CD. Xi'an: Xi'an Jiaoton University, Electronic Materials Research Laboratory, 2009. [COBISS.SI-ID 22838567]

97

20. GYERGYEK, Sašo, HUSKIĆ, Miroslav, MAKOVEC, Darko, MERTELJ, Alenka, DROFENIK, Mihael. Magnetic [gamma]-Fe[sub]2O[sub]3/PMMA nanocomposite spheres synthesized by mini-emulsion radical polymerization. V: ECIS 2009, 23rd Conference of the European Colloidal and Interface Society, September 6-11, 2009, Antalya, Turkey, 3rd COST D43 Action Workshop, September 7-8, 2009, Antalya, Turkey. Abstracts. [S. l.]: European Colloid and Interface Society, 2009. [COBISS.SI-ID 22970407]

21. ROŽIČ, Brigita, JAGODIČ, Marko, GYERGYEK, Sašo, DROFENIK, Mihael, KRALJ, Samo, LAHAJNAR, Gojmir, JAGLIČIĆ, Zvonko, KUTNJAK, Zdravko. Multiferroic behaviour in mixtures of magnetic nanoparticles and the ferroelectric liquid crystal?. V: MIHAILOVIĆ, Dragan (ur.), DOMINKO, Robert (ur.), VILFAN, Mojca (ur.). Book of abstracts : SLONANO 2009, 19-21 October 2009, Ljubljana. Ljubljana: National Institute of Chemistry, 2009, str. 100. [COBISS.SI-ID 23031847]

22. ROŽIČ, Brigita, JAGODIČ, Marko, GYERGYEK, Sašo, DROFENIK, Mihael, KRALJ, Samo, LAHAJNAR, Gojmir, JAGLIČIĆ, Zvonko, KUTNJAK, Zdravko. Orientational order-magnetization coupling in mixtures of the magnetic nanoparticles and the ferroelectric liquid crystal. V: ECLC 2009, 10th European Conference on Liquid Crystals, April 19th - 24th, 2009, Colmar, France. [Book of abstracts]. [S. l.: S. n.], 2009. [COBISS.SI-ID 22705447]

23. KRALJ, Samo, ROŽIČ, Brigita, JAGODIČ, Marko, GYERGYEK, Sašo, JAGLIČIĆ, Zvonko, LAHAJNAR, Gojmir, KUTNJAK, Zdravko, DROFENIK, Mihael, POPA-NITA, Vlad Dumitru, CVETKO, Matej. Structural and phase behaviour of mixtures of nanoparticles and liquid crystals. V: ECLC 2009, 10th European Conference on Liquid Crystals, April 19th - 24th, 2009, Colmar, France. [Book of abstracts]. [S. l.: S. n.], 2009, [1] f. [COBISS.SI-ID 16921864]

24. GYERGYEK, Sašo, MAKOVEC, Darko, DROFENIK, Mihael, JAGODIČ, Marko, JAGLIČIĆ, Zvonko, ARČON, Iztok, KODRE, Alojz. Sinteza Co-feritnih nanodelcev z ozko porazdelitvijo velikosti. V: ISKRA, Jernej (ur.), MILOŠEV, Ingrid (ur.). Dan mladih raziskovalcev 2009. Ljubljana: Institut "Jožef Stefan", 2009, 1 str. [COBISS.SI-ID 22465831]

25. KRALJ, Samo, ROŽIČ, Brigita, JAGODIČ, Marko, JAGLIČIĆ, Zvonko, GYERGYEK, Sašo, DROFENIK, Mihael, LAHAJNAR, Gojmir, KUTNJAK, Zdravko. Mixtures of nanoparticles and nematic liquid crystals. V: CHRZANOWSKI, Marcin M. (ur.). 18th Conference on Liquid Crystals (Chemistry, Physics & Applications), Augustów, 14th-18th of September, 2009, Poland. Programme & abstracts. Warsaw: [s. n.], 2009, str. O-11. [COBISS.SI-ID 17348104]

26. GYERGYEK, Sašo, HUSKIĆ, Miroslav, MERTELJ, Alenka, MAKOVEC, Darko, DROFENIK, Mihael. Superparamagnetne nanokompozitne kroglice [gama]-Fe[sub]2O[sub]3/PMMA pripravljene z miniemulzijsko polimerizacijo. V: GLAVIČ, Peter (ur.), BRODNJAK-VONČINA, Darinka (ur.). Slovenski kemijski dnevi 2009, Maribor, 24. in 25. september 2009. Zbornik povzetkov referatov s posvetovanja. Maribor: FKKT, 2009, str. 36. [COBISS.SI-ID 4277530]

98

1.13 Objavljeni povzetek strokovnega prispevka na konferenci

27. ROŽIČ, Brigita, DROFENIK, Mihael, KRALJ, Samo, LAHAJNAR, Gojmir, GYERGYEK, Sašo, JAGODIČ, Marko, JAGLIČIĆ, Zvonko, KUTNJAK, Zdravko. Sklopitev med SmC ureditvenim parametrom in magnetizacijo magnetnih nanodelcev. V: HUMAR, Matjaž (ur.), ŠKARABOT, Miha (ur.), CONRADI, Marjetka (ur.). 6. konferenca fizikov v osnovnih raziskavah, Podčetrtek, 7. november 2008. Zbornik povzetkov. Ljubljana: DMFA - založništvo, 2008, str. 77. [COBISS.SI-ID 22158375]

MONOGRAFIJE IN DRUGA ZAKLJUČENA DELA

2.13 Elaborat, predštudija, študija

28. MAKOVEC, Darko, DROFENIK, Mihael, LISJAK, Darja, PRIMC, Darinka, GYERGYEK, Sašo. Hidrotermalni razkroj barijevega heksaferita, (IJS delovno poročilo, 9853). 2008. [COBISS.SI-ID 21432359]

29. MAKOVEC, Darko, KRALJ, Slavko, GYERGYEK, Sašo, ČAMPELJ, Stanislav. Vezava učinkovine celekoksib na površino magnetnih nanodelcev, (IJS delovno poročilo, 10300, zaupno). 2009. [COBISS.SI-ID 23013671]

2.24 Patent

30. MAKOVEC, Darko, GYERGYEK, Sašo, HUSKIĆ, Miroslav, DROFENIK, Mihael. Postopek priprave magnetnih nanokompozitov z visoko vsebnostjo nanodelcev dispergiranih v polimerni matrici : patent SI22539. Ljubljana: Urad RS za intelektualno lastnino, 31.12.2008. http://v3.espacenet.com/searchResults?locale=si_SI&PN=si22539&compact=false&DB=EPODOC. [COBISS.SI-ID 21334823]

IZVEDENA DELA (DOGODKI)

3.14 Predavanje na tuji univerzi

31. GYERGYEK, Sašo. Synthesis of ferrite nanoparticles and preparation of superparamagnetic iron oxide nanocoposite : invited talk. Torino: Instituto Nazionale di Ricerca Metrologica, 26 Sept. 2007. [COBISS.SI-ID 21307175]

99

NERAZPOREJENO

32. GYERGYEK, Sašo. Sinteza in karakterizacija nekaterih bakrovih (II) metanoatov z aminopiridini : diplomska naloga univerzitetnega študijskega programa, (Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Diplomska dela univerzitetnega študija). Maribor: [S. Gyergyek], 2005. V, 50 f., ilustr., graf. prikazi. [COBISS.SI-ID 9920022]

Vir bibliografskih zapisov: Vzajemna baza podatkov COBISS.SI/COBIB.SI

100

UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

IZJAVA DOKTORSKEGA KANDIDATA

Podpisani Sašo Gyergyek, vpisna številka 95020513

izjavljam,

da je doktorska disertacija z naslovom Superparamagnetni nanokompoziti na osnovi

nanodelcev superparamagnetnega železovega oksida in polimetil metakrilata

• rezultat lastnega raziskovalnega dela,

• so rezultati korektno navedeni in

• da nisem kršil avtorskih in intelektualnih pravic drugih.

Podpis doktorskega kandidata:

101

UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

IZJAVA MENTORJA O USTREZNOSTI DOKTORSKE DISERTACIJE

Podpisani prof. dr. Mihael Drofenik, mentor doktorskemu kandidatu,

izjavljam, da je doktorska disertacija z naslovom Superparamagnetni nanokompoziti na

osnovi nanodelcev superparamagnetnega železovega oksida in polimetil metakrilata,

ki jo je izdelal doktorski kandidat

Sašo Gyergyek,

v skladu z odobreno temo, Pravilnikom o pripravi in zagovoru doktorske disertacije ter

mojimi navodili in predstavlja izviren prispevek k razvoju znanstvene discipline.

Datum in kraj: Podpis mentorja:

Maribor, 1. 4. 2010