Univerza v LjubljaniFakulteta za matematiko in fiziko

Seminar

SVETLOBNO OBCUTLJIVITEKOCEKRISTALNI ELASTOMERI

Avtor:Martin RIGLER

Mentor:Dr. Irena OLENIK-

DREVENSEK

Povzetek

Tekocekristalni elastomeri so snovi, za katere je znacilna sklopitevmed orientacijsko urejenostjo molekularnih segmentov in prostorsko ob-liko polimernih verig. Zaradi te sklopitve ze relativno majhne spremembeorientacijskega reda v strukturi povzrocijo makroskopske spremembe di-menzij materiala. Ce tekocekristalnemu elastomeru dodamo svetlobnoobcutljive molekule, kot je na primer azobenzen, lahko na spremembodimenzij vzorca vplivamo z osvetljevanjem. Mocan optomehanski odzivtakih elastomerov je zelo obetaven za njihovo uporabo v mikrobiologiji zaizdelavo raznih mikro naprav (stikala, crpalke, itd.). V seminarju so pred-stavljene osnovne fizikalne lastnosti svetlobno obcutljivih tekocekristalnihelastomerov na osnovi azobenzena ter navedene nekatere njihove mozneaplikacije.

22. maj 2009

Kazalo

1 Uvod 2

2 Tekoci kristali 32.1 Mezofaze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.2 Fazni prehod iz izotropne v nematicno fazo . . . . . . . . . . . . 4

3 Elastomeri 4

4 Tekocekristalni elastomeri 64.1 Finkelmannov dvostopenjski postopek za zamrezenje TKE . . . . 74.2 Mehka elasticnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

5 Svetlobno obcutljivi tekocekristalni elastomeri 85.1 Azobenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85.2 Fotoizomerizacija azobenzena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95.3 Kinetika procesa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105.4 Vpliv izomerizacije na lastnosti tekocekristalnih elastomerov . . . 12

5.4.1 Parameter reda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125.4.2 Sprememba dolzine monodomenskega vzorca TKE . . . . 125.4.3 Termicni in izomeracijski efekt . . . . . . . . . . . . . . . 13

6 Uporaba svetlobno obcutljivih tekocekristalnih elastomerov 166.1 Opto-mehanske naprave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166.2 Umetne misice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166.3 Variabilni opticni uklonski elementi . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

7 Zakljucek 18

1

1 Uvod

Tekoci kristali (TK) so snovi z zanimivimi fizikalnimi lastnostmi, ki so predvsemposledica obstoja tekocekristalnih faz, med, za mnoge ostale snovi, znacilnimafazama: kapljevinska in trdna. V kateri tekocekristalni mezofazi se bo tekocikristal nahajal lahko nadzorujemo preko spremembe temperature, ali pa kotbomo videli v tem seminarju tudi z obsevanjem. Razlicne orientacije in pozicijemolekul tekocega kristala v vmesnih mezofazah spreminjajo opticne in ostalelastnosti snovi, zato so zelo primerni za izdelavo elektroopticnih naprav vsehvrst [1].

Tekocekristalni elastomeri (TKE) so med seboj z mostovi povezane poli-merne verige, v katerih so tekocekristalne molekule (mezogeni) kemijsko vezanena ogrodje polimera kot cleni glavne verige oz. stranske verige. Mezogeni s svojoorientacijsko urejenostjo vplivajo na obliko polimernih verig, s tem pa, ce imamoopravka z vzorcem, kjer je preferencna smer mezogenov povsod enaka, vplivajona makroskopske dimenzije vzorca TKE. Zanimiva lastnost TKE je t.i. mehkaelasticnost, ki pomeni, da lahko vzorcu elastomera precej spremenimo obliko sskoraj nic vlozenega dela zunanje sile, poleg tega pa so se TKE sposobni reverz-ibilno deformirati tudi do 500% [1, 2].

Ce v TKE dodamo se svetlobno obcutljive molekule (azobenzen), imamotako ucinkovito stikalo za prehod TK med izotropno in nematicno fazo tekocegakristala. Molekule azobenzena imajo dve stabilni konformaciji: trans (palicasto)in cis (upognjeno). Cis konformacija molekul azobenzena prisili molekule tekocegakristala, da iz nematicne faze preidejo v izotropno, s tem pa oblika polimernihverig izgubi prefernecno smer in postane sferno simetricna, zato se posledicnovzorec svetlobno obcutljivega tekocekristalnega elastomera (SOTKE) skrci [1].

Slika 1: Shema svetlobno obcutljivih tekocekristalnih elastomerov

2

2 Tekoci kristali

Tekoci kristali so snovi, ki zdruzujejo lastnosti trdne snovi in tekocine. V trd-nem agregatnem stanju molekule posedujejo orientacijski red dolgega dosega tertridimenzionalni pozicijski red. S povecanjem temperature preidemo v nekaterihsnoveh v obmocje mezofaz (vmesne tekocekristalne faze med trdno in kapljevin-sko fazo), kjer imamo se vedno neko preferencno smer orientacije, medtem ko opozicijski urejenosti molekul lahko govorimo samo v eni ali dveh dimenzijah, alipa lahko ta tudi povsem izgine [1].

Glavni razlog, da pride do tega pojava, so medmolekularne interakcije, ki sotesno povezane z obliko molekul. V primeru TK gre za obliko, ko je molekulav eni smeri mnogo vecja kot v drugih dveh (palicasta oblika), ali pa je v enismeri mnogo manjsa kot v drugih dveh (oblika diska). Molekule, ki tvorijotekocekristalne faze, imenujemo mezogeni [1, 4].

2.1 Mezofaze

Glavna lastnost TK je t.i. orientacijski red, ki ga opisemo s smerjo pref-erencne orientacije dolgih osi molekul, kateri recemo direktor ~n ter stopnjo ure-jenosti molekul okoli preferencne smeri. Stopnjo urejenosti opisemo s skalarnimparametrom reda S, ki je podan kot:

S =12

⟨3 cos2 θ − 1

⟩; (1)

kjer je θ kot med daljso osjo posamicne molekule ter direktorjem ~n (Slika2). Velja omeniti, da so tipicne vrednosti parametra reda S med 0, 4 in 0, 8.Splosneje, ko direktor ne kaze v smeri z, se parameter reda zapise kot tenzordrugega reda. Definicija parametra reda tudi locuje negativne in pozitivne S,saj mezogeni v splosnem niso simetricni glede na os, ki je pravokotna na njihovodaljso os oz. jim lahko pripisemo “rep”in “glavo”[1, 2, 3, 4].

Slika 2: Stopnja urejenosti molekul tekocega kristala okoli direktorja, ki jo opisemo sparametrom reda S

3

Glede na stopnjo orientacijske urejenosti mezogenov ter njihove pozicije ure-jenosti, delimo mezofaze na (Slika 3):

1. Nematicno (mezogeni so urejeni orientacijsko, pozicijskega reda ni);

2. Smekticno A (mezogeni so enodimenzionalno pozicijsko urejeni in tvorijoplasti, na katere je direktor pravokoten);

3. Smekticna C (mezogeni so enodimenzionalno pozicijsko urejeni in tvorijoplasti, direktor je glede na plasti nagnjen pod nekim temperaturno odvis-nim kotom).

Slika 3: Nematicna faza (N) in smekticni fazi (SmA, SmC) tekocih kristalov (Vir [1])

2.2 Fazni prehod iz izotropne v nematicno fazo

Pri dovolj visoki temperaturi je vecina tekocih kristalov v izotropni fazi, kjerje parameter reda S enak 0, saj so vse smeri mezogenov enako zastopane. Koznizamo temperaturo pod temperaturo faznega prehoda TNI , parameter redaskoci na vrednost S ≈ 0, 4 in tekoci kristal preide nematicno fazo. Z nizanjemtemperature S zvezno raste do vrednosti S ≈ 0, 6− 0, 8 [4].

3 Elastomeri

Polimer oz. makromolekula je velika molekula sestavljena iz vec ponavljajocihse enakih enot - monomerov, ki se med seboj obicajno povezujejo s kovalentnovezjo. Locimo linearne in nelinearne oz. razvejane polimere. Pri prvih jemonomer povezan le s sosednjima dvema in tvorijo linearno verigo, medtemko pri slednjih ne gre le za verigo ampak za bolj razvejane strukture. Glede nastevilo razlicnih monomerov v verigi locimo homopolimere (en tip monomerov)ter kopolimere (dva razlicna tipa monomerov), biopolimeri (nukleinske kisline,proteini, lipidi in polisaharidi) pa so obicajno sestavljeni iz cele vrste razlicnih

4

monomerov [5].

Za majhnen vpogled v fiziko polimerov si predstavljajmo najbolj osnovenprimer, ko so gradniki polimerov monomeri, ki so linearni elementi in nimajonobene preferencne smeri, ko gre za njihovo orientacijo. Da si problem poenos-tavimo, predpostavimo, da med monomeri ni nobene potencialne energije, zatose med seboj povezejo v povsem nakljucnih smereh. Oblika take idealne polimerneverige je analogna obliki poti pri problemu nakljucne hoje (random walk) v pros-toru in je sferno simetricna [5].

Poglejmo si karakteristicno velikost takega polimera. Orientacijo i-tegamonomera oznacimo z ~ai, |~ai| = a, njegov polozaj opisemo z vektorjema ~ri

in ~ri+1, za lazji izracun pa vpeljemo vektor ~ree (end to end), ki povezuje obakonca polimera. Dolzino takega polimera poskusajmo oceniti z

√〈~r2

ee〉.Ker smomodel zgradili na predpostavki, da je orentacija vektorja ~ai popolnoma neod-visna od kateregakoli vektorja aj , velja:

〈~ai~aj〉 = 〈~ai〉 〈~aj〉 = 0; (2)

~ree =i=1∑N

~ai; (3)

⟨~r2

ee

⟩=

∑i,j

〈~ai~aj〉 =∑

i⟨~a2

i

⟩= Na2. (4)

Vidimo, da tipicna dimenzija polimera v okviru tega modela raste s korenomstevila monomerov. Model izboljsamo s t.i. sebi izogibajoco se nakljucno hojo(self-awoiding random walk), kjer upostevamo dejstvo, da se dva razlicna seg-menta polimera ne moreta znajti na istem mestu ob istem casu [5].

Fizikalne lastnosti polimerov so predvsem odraz mikroskopskih lastnostiverig (dolzina, prepletenost, mobilnost, itd.) in monomerov, ki jih sestavljajo.Polimer pa svoje fizikalne lastnosti spreminja tudi glede na temperaturo, zatopoznamo vec podrocij:

1. Trdo (stekleno) elasticno podrocje - Polimeri so trdi, krhki; molekule sozamrznjene. Strizni (relaksacijski) modul je od 102 do 104 MPa, modulelasticnosti pa od 102 do 103 MPa;

2. Podrocje mehcanja (prehod steklo/zilavo) - Povisana temperatura, molekulese med seboj premikajo;

3. Gumasto elasticno podrocje - Strizni (relaksacijski) modul je od 0, 1 do100 MPa. Velika elasticna deformacija pri majhnem modulu elasticnosti(2 do 600 MPa);

4. Talina (viskozni tok). Polimerni material se stali.

Elastomeri se od polimerov locijo potem, da imajo polimerne verige med se-boj povezane z mostovi (ang. crosslinks), kar poveca njihovo odpornost na

5

plasticno deformacijo, sama snov pa postane trsa. Fizikalne lastnosti elas-tomerov so odvisne od stevila mostov glede na stevilo molekul. Tipicno je zmostom povezana vsaka stota molekula v verigi, meja med gumo in pa trdnosnovjo pa je okrog trideset molekul na en most. Elasticnost elastomerov je prikonstantnem stevilu mostov se vedno mocno odvisna od temperature. Z mostovimed polimernimi verigami pa dosezemo tudi to, da reverzibilnost deformacijeseze tja do 500 % [1, 5].

4 Tekocekristalni elastomeri

Tekocekristalni elastomeri (TKE) zdruzujejo lastnosti tekocih kristalov (pozici-jski in orientacijski red mezogenov) kot tudi elasticne lastnosti polimernih verig,kar popestri fizikalne lastnosti elastomerov. Oblika verige obicajnega polimeraje sferno simetricna. Ko pa v verige vezemo mezogene, ki so v nematski faziorientirani vzdolz direktorja ~n, so se tudi verige primorane postaviti v smer di-rektorja. Tipicna oblika, ki je za obicajne polimere in tekocekristalne polimere vizotropni fazi kar sferno simetricna, se, ko so tekoci kristali v nematicni fazi, po-daljsa v smeri direktorja - oblika postane elipsoid z daljso osjo v smeri direktorja~n (Slika 5). Kaksne fizikalne lastnosti bo imel tekocekristalni polimer/elastomerzavisi predvsem od nacina vezave v polimerno verigo. Poznamo TKP vezane vglavno verigo (main chain LCP), ali pa so vezani v stransko verigo (side chainLCP), mozna pa je tudi kombinacija obojega (Slika 4) [1, 4, 5].

Slika 4: Razlicne moznosti vezave molekul tekocega kristala v verigo polimera (Vir [1])

V odstavku o idealni polimerni verigi velja privzetek, da med dvema mono-meroma ni nobenih sil, zato se povezeta v katerikoli smeri. Ce imamo opravitiz mezogeni to ne velja vec, saj so v nematski fazi energijsko manj potratne

6

Slika 5: Raztegnitev oz. skrcitev v smeri direktorja (Vir [2])

vezave v smeri direktorja ~n. Verjetnost za vezavo dveh mezogenov pod kotomα izrazimo z:

P (α) = NeU(α)KBT ; (5)

kjer U(α) opisuje potencial vezave dveh mezogenov.

Ce hocemo opazovati makroskopske spremembe dimenzij vzorca, moramoTKE pripraviti tako, da se mezogeni v nematski fazi vsi orientirajo povprecno venako smer. Direktor ~n mora po celem vzorcu kazati v isto smer. Takemo elas-tomeru pravimo monodomenski TKE, procedura izdelave pa je precej zapletenain je opisana v nadaljevanju. Za monodomenski TKE sta parameter reda inmakroskopska sprememba dimenzije povezana na naslednji nacin:

λ = λ0 +4λ; (6)

4λ = αS; (7)

kjer je λ0 dolzina vzorca TKE v izotropni fazi [1, 5].

4.1 Finkelmannov dvostopenjski postopek za zamrezenjeTKE

Leta 1991 sta Kupfer in Finkelmann iznasla proceduro za izdelavo monodomen-skih nematicnih tekocekristalnih elastomerov, ki sestoji iz dveh korakov. Vprvem nematicne polimerne verige rahlo povezemo z mostovi, da dobimo redekgel, ki ga pocasi raztegnemo v smeri glavne osi. V drugem koraku polimerneverige v gelu, ki je se vedno raztegnjen, se drugic povezemo z mostovi, ki poskr-bijo, da smer direktorja ~n ostane enaka po celem vzorcu, tudi ko elastomernehamo raztegovati. Tako smo z dvema fazama povezovanja z mostovi poskr-beli, da bo elastomer obdrzal monodomesnko strukturo tudi pod temperaturofaznega prehoda TNI [4, 5].

4.2 Mehka elasticnost

Mehka elasticnost je zanimiv pojav, znacilen za nematske tekocekristalne elas-tomere. Ko poskusamo TKE raztegniti v smeri precno na direktor (skrajnodesna shema na sliki 4), se ta najprej obnasa klasicno, pri doloceni vrednosti

7

deformacije pa direktor ~n iz zacetnega stanja (smer z) hitro, a zvezno preidev smer deformacije, pri tem pa ne dovedemo nikakrsnega dela. Ko se direktorpopolnoma obrne v smer deformacije, se TKE zopet zacne obnasati klasicno(Slika 6). V realnem elastomeru deformacija sicer ni cisto mehka, saj za mehkoelasticnost potrebujemo obstoj ciste izotropne faze, ki pa je mozna le v primeruda so polimerne verige popolnoma gibke, predvsem pa morajo biti gibki mostovi,ki vezejo te verige skupaj [2, 4, 5].

Slika 6: Meritev sile v odvisnosti od raztezka. Na sliki je lepo vidno obmocje mehkeelasticnosti (Vir [2])

5 Svetlobno obcutljivi tekocekristalni elastomeri

Kot smo ze v uvodu dejali, lahko orientacijski red v tekocem kristalu podremona vec nacinov. Poleg najbolj pogostega - sprememba temperature - lahkov TK primesamo molekule, ki so sposobne spreminjati svojo obliko in s temzmotiti mezogene v TK. V tem seminarju bo kot svetlobno obcutljiva molekulaizpostavljen azobenzen, ki ima dve stabilni konformaciji: palicasto in ukrivljenoobliko [1].

5.1 Azobenzen

Azobenzen je bil prvic omenjen leta 1856, takratna pridelava ter modernapridelava pa se ne razlikujeta dosti. Gre za redukcijo nitrobenzena preko cinka vbaznem okolju. Njegova najpomembnejsa lastnost je trans-cis izomerizacija1(Slika7) [1].

1Izomerizacija - Pretvorba molekule iz ene strukturne oblike v drugo z enako empiricnoformulo.

8

Slika 7: Trans in cis izomera azobenzena(Vir wikipedia.org/Azobenzene.png 4. januar 2009)

5.2 Fotoizomerizacija azobenzena

Izomerizacija azobenzena se zgodi z obsevanjem svetlobe (trans-cis, cis-trans)ali pa z dodajanjem toplote (cis-trans). Kot bomo v nadaljevanju videli, je transizomer azobenzena termicno veliko bolj stabilen kot cis izomer. Ce posvetimo ssvetlobo na molekulo azobenzena se lahko zgodita dva procesa: fotofizikalni infotokemijski proces. Pri prvem gre za spremembo stanja elektronov v molekuli,pri drugem, ki je za nas bolj pomemben, pa pride do relativne spremembepozicije atomov v sami molekuli, kar posledicno spremeni potencial med njimi.Fotokemijske procese lahko razdelimo v stiri skupine:

1. Razpad molekule (v dva radikala, v dve stabilni molekuli, v dva iona alipa v pozitivni ion in elektron);

2. Reakcije z drugimi reaktanti;

3. Foto-polimerizacija;2

4. Trans-cis fotoizomerizacija.

Izomerizacija azobenzena potece v vec korakih. Obsevanje molekule z UVsvetlobo najprej povzroci, da elektron skoci iz najvisje po energiji se zasedenemolekularne orbite (HOMO - highest ocupied molecular orbit) v najnizjo nezasedenoorbito (LUMO - lowest unocupied molecular orbit). Pri tem procesu (π → π∗)se oblika molekule ne spremeni. Sele ko je molekula v vzbujenem LUMO-transstanju, se lahko spremeni v cis konformacijo, a zato moramo dodati se akti-vacijsko energijo Ea,1. Molekula LUMO-cis pade v energijsko manj potratnoHOMO-cis, ta pa potem s pomocjo obsevanja ali termicnih fluktuacij premagabariero Ea,2 ter se spremeni v HOMO-trans in krog je zakljucen (Slika 8) [1].

Zato da izberemo valovno dolzino svetlobe, ki je potrebna za posamezneprehode, je potrebno vedeti, da obstajajo tri vrste azobenzena, ki se med sebojrazlikujejo po visini, sirini in legi absorpcijskega vrha: azobenzen (I) (Slika 9),aminoazobenzen (II) ter psevdo stabilen azobenzen (III). Za prehod iz trans vcis pri obicajnem azobenzenu potrebujemo H0

cis = 367 kJmol , v nasprotno smer pa

H0trans = 311 kJ

mol , medtem ko so aktivacijske energije okoli Ea = 85 − 100 kJmol ,

2Polimerizacija - Kemijska reakcija pri kateri se monomeri pod vplivom katalizatorja spa-jajo v velike makromulekule - polimere.

9

Slika 8: Energijski diagram izomeracije azobenzena pri obsevanju (Vir [1])

kar preracunano za eno molekulo pomeni E1cis = 9, 75 eV , E1

trans = 8, 27 eV terE1

a = 2, 26− 4, 00 eV [1].

5.3 Kinetika procesa

Makroskopska sprememba dolzine svetlobno obcutljivega tekocekristalnega elas-tomera je v pretezni meri odvisna od koncentracije cis izomerov azobenzena. Kerje trans izomer bolj stabilen, saj za spremembo molekule iz trans v cis oblikupotrebujemo okrog 1, 5 eV energije vec kot pa za obraten proces in so za prehodiz cis v trans izomer dovolj ze termicne fluktuacije, se v casu obsevanja med cisin trans vzpostavi reakcijsko ravnovesje:

trans ⇀↽ cis; (8)

s kineticnimi konstantami k1 in k2 v desno oz. levo smer [1].

Koncentracije HOMO izomerov oznacim z Ctrans in Ccis, z zvezdico paoznacimo koncentracijo LUMO izomerov. Z Ct in Cc pa oznacim skupni kon-centraciji (HOMO+LUMO) obeh izomerov, v reakcijskem ravnovesju pa stakoncentraciji C0

t in C0c . Vsota koncentracij vseh stirih moznih stanj izomerov

azobenzena je konstantna:

Ctrans + C∗trans + Ccis + C∗

cis = Ct + Cc = C0t + C0

c = C0. (9)

Sedaj zapisimo diferencialno enacbo in jo integriramo:

−dCt

dt= k1Ct − k2Cc = k1Ct − k2(C0 − Ct); (10)

10

Slika 9: Absorpcijski spekter trans in cis izomera azobenzena (Vir [1])

∫ Ct

C0

dCt

k2C0 − (k1 + k2)Ct=

∫ t

t0

dt; (11)

Cc = C0k1

k1 + k2(1− e−(k1+k2)(t−t0)). (12)

Ob stalnem obsvetlevanju koncentracija cis izomerov, ki v glavni meri prispe-vajo k destabilizaciji urejenosti tekocega kristala, narasca eksponentno s karak-teristicnim casom τsv, ki je povezan z obema kineticnima konstantama k1 ink2:

Cc = C0c (1− e−

t−t0τsv ); (13)

kjer je τsv = 1(k1+k2)

.

Ko izklopimo obsevanje s svetlobo, se cis izomeri preko termicnih fluktuacijzacnejo vracati v trans obliko. Upostevati je potrebno le proces s kineticnokonstanto k2:

−dC

dt= k2C. (14)

Integral je v mejah ravnovesnega C0c do nekega poljubnega C:∫ C

C0c

− dCc

k2Cc=

∫ t

t0

dt; (15)

11

C = C0c e−k2(t−t0); (16)

Vracanje cis izomerov v trans obliko je prav tako eksponentno, vendar zdrugacnim karakteristicnim casom τt = k−1

2 (velikostni red τt pri poskusihopisanih v tem seminarju je nekaj minut). Poudarimo se lahko, da je reakcijamocno odvisna od temperature, saj s povecanjem temperature mocno narasteverjetnost reakcije. Kvantitativno lahko odvisnost hitrosti reakcije, ki je povezanas k2-jem, izrazimo z Arrheniusovo sorazmernostjo [1]:

k2 ∝ e−Ea,2RT . (17)

5.4 Vpliv izomerizacije na lastnosti tekocekristalnih elas-tomerov

Ko na svetlobno obcutljivi tekocekristalni elastomer posvetimo s svetlobo pravevalovne dolzine, se zaradi izomerizacije molekul azobenzena, kot tudi zaradipovecanja temperature, pojavi zmanjsanje orientacijskega reda. V monodomenskemvzorcu TKE se ta ucinek pozna kot makroskopska sprememba: skrcitev dolzinevzorca. Ceprav bi se radi v tem seminarju posvetili le ucinku svetlobne obcutljivosti,se segrevanju vzorca zaradi absorpcije tezko izognemo, a se da oba pojava lociti[1, 4, 5].

5.4.1 Parameter reda

V monodomenskih TKE je parameter urejenosti S proporcialen makroskop-ski spremembi dolzine vzorca λ (En. 7). Ko pri azobenzenu v TKE poteceproces izomerizacije in se zgodi prehod iz nematicne v izotropno fazo se pa-rameter urejenosti skokovito zniza. Prehod med nematicno in izotropno fazose zgodi pri tocno doloceni temperaturi TNI , ki pa je odvisna od koncentracijecis izomerov azobenzena. Ce hocemo opaziti velike makroskopske spremembedolzine, moramo poskus opraviti pri temperaturi T , za katero velja (Slika 10)3

[1, 4, 5, 6]:

TNI(cis) < T < TNI(trans). (18)

5.4.2 Sprememba dolzine monodomenskega vzorca TKE

Na sliki 11 je prikazan poskus s SOTKE. Rumen trak (vzorec monodomenskegaSOTKE) je vpet med dva crna listica lepilnega traku. Na spodnjem deluje vzorec obtezen z utezjo, s sponko na sliki pa dobimo obcutek o velikostitraku. Na sliki je oznacena tudi vertikalna smer nematskega direktorja ~n. Vprvi fazi poskusa (slika levo) je vzorec neosvetljen in se nahaja v nematicnifazi. Polimerne verige so anizotropne oblike z daljso osjo elipsoida v vertikalnismeri. Ko na vzorec posvetimo z UV svetlobo (slika desno), potece izomer-izacija azobenzena iz trans v cis konformacijo, zato vzorec posledicno preide vizotropno fazo. Polimerne verige preidejo iz elipticne v sfericno obliko, zato se

3Na sliki 10 je odvisnost parametra reda prikazana zelo ilustrativno, saj v nematskih TKEnastopa mocno notranje elasticno polje, ki se upira destabilizaciji reda dolgega dosega, zatoje lahko fazni prehod takih snovi tudi zvezen.

12

Slika 10: Ilustrativna skica odvisnosti parametra reda od temperature v mesanici tekocegakristala in molekul azobenzena (Vir [1])

vzorec v vertikalni smeri mocno skrci, v precni smeri pa se nekoliko raztegne [1].

Slika 11: Na sliki levo je vzorec SOTKE v temi, na desni pa je obsevan z UV svetlobo (Vir[1])

5.4.3 Termicni in izomeracijski efekt

Namesto da opazujemo spremembo dolzine vzorca, eksperiment lahko nared-imo tudi tako, da vzorec togo vpnemo in merimo silo, ki se pojavi na stranicahvpetja. Vzorec SOTKE, ki je obicajno najdaljsi v smeri direktorja, vpnemov zato prirejeno celico, segrejemo na izbrano konstanto temperaturo ter gapostavimo v temo. Pricnemo z obsevanjem in ker se vzorec ne more skrciti,se v njem pojavi natezna napetost. Ko pridemo v ravnovesje med cis in transizomeri (napetost postane konstantna), prekinemo obsevanje in pricne se relak-sacija cis izomerov v trans obliko[1].

Zato da locimo termicne efekte od efetkov zaradi izomerizacije, pri poskusuuporabimo razlicne filtre, ki jih postavimo med svetlobni izvor in vzorec. Kotizvor uporabimo 150 W ksenonsko svetilko, katere spekter je prikazan na sliki 12.

13

Slika 12: Intenziteta ksenonove zarnice z UV transmitivnim filtrom ter IR cut-off filtrom(Vir [1])

Pri poskusu na sliki 13 uporabimo filter, ki odstrani vso vidno svetlobo,prepusca pa UV svetlobo ter tudi nekaj IR svetlobe, saj tako lahko opazu-jemo oba efekta: izomeracijskega in termicnega. Po obsevanju se najprej zgodihiter proces, ki je posledica termicnega efekta (zaradi zvisanja temeprature sezmanjsa orientacijska urejenost TK), ki traja toliko casa, da pride do termicnegaravnovesja med celico ter vzorcem, kasneje pa je dobro viden tudi proces fo-toizomeracije, se pravi, prehod molekul azobenzena iz trans v cis obliko. Ta sekonca, ko pride do ravnovesja med obema konformacijama molekul. Ko osvetl-evanje prekinemo, najprej pade temperatura vzorca (obratni termicni proces),nato pa se zacne cis-trans izomeracija kot posledica termicnih fluktuacij[1].

Slika 13: Poskus s SOTKE vezanim v stransko verigo pri temperaturi 50 stopinj z UVsvetlobo ter nekaj malega IR svetlobe (Vir [1])

14

Z uporabo filtra, ki prepusca le UV svetlobo, odreze pa vso vidno in IRsvetlobo, opazimo, da spremembe temperature na vzorcu ni, tako da z go-tovostjo trdimo, da termicnih efektov ni, vseeno pa vidimo spremembe dolzinena vzorcu, ki pa je lahko le posledica fotoizomerizacije molekul azobenzena.Casovna odvisnost napetosti za primer osvetljevanja vzorca SOTKE le z UVsvetlobo je natancneje podana na sliki 14 [1].

Slika 14: Casovna odvisnost napetosti, ki je posledica fotoizomeracije molekul azobenzena -vzorec pri temperaturi 60 stopinj (Vir [1])

Ko vklopimo UV svetlobo, se zacne eksponentna rast sile, ki je propor-cionalna eksponentnemu povecevanju koncentracije cis izomerov v mesanici obehizomerov azobenzena. Sila neha narascati, ko preideta trans in cis izomera vravnovesje. Ko luc ugasnemo, se zacne obratni proces, ki pa je odvisen le odtermicnih fluktuacij. Medtem ko na hitrost prvega dela poskusa lahko vplivamos povecanjem intenzitete UV svetlobe, je obraten proces odvisen le od kemi-jskega nacina vezave azobenzena v ostalo strukturo elastomera. Seveda pa jehitrost celotne reakcije (trans-cis in cis-trans izomeracije) odvisna od tempera-ture vzorca. Na samo hitrost lahko vpliva tudi nacin izvedbe poskusa. Izkazese, da je fotoizomerizacija potece hitreje pri vzorcih, ki so ze pred zacetkomposkusa pod vecjo obremenitvijo (so bolj raztegnjeni). Najverjetnejsa razlagaje v tem, da bolj ko raztegnemo vzorec, vecji mikroskopski red vzpostavimo vnjem [1].

15

6 Uporaba svetlobno obcutljivih tekocekristalnihelastomerov

Tekocekristalni polimeri in elastomeri imajo kot snov zaradi lastnosti, ki sopodobne bioloskim materialom, velik potencial za uporabo kot mikro bioloskenaprave. Uporabimo jih lahko npr. za mikrovrata v bioloskih napravah, njihovauporabnost pa sega celo do nekaj centimetrov velikih umetnih misicnih vlaken.

6.1 Opto-mehanske naprave

Ce na malo debelejsi sloj SOTKE posvetimo s svetlobo, ta ne bo prodrla do vsehmolekul azobenzena, zato se tak (mikro) koscek po principu bimetala upogne(Slika 15). Do enakega ucinka lahko pridemo tudi, ce tanek koscek svetlobnoneobcutljive snovi premazemo s TKE, v katerega dodamo molekule azobenzena.Zvijanje takega koscka snovi lahko uporabimo na vec nacinov. Ce ga vpnemo, ssvojim zvijanjem koscek odriva tekocina okrog sebe in deluje kot mikrocrpalkaali pa ga lahko uporabimo kot mikrostikalo. Ce pa je trak prost, pa se lahkosam premika po tekocini. Camacho in Lopez sta izvedla poskus, ko se na vodnipovrsini plavajoc trak SOTKE odmika od izvira luci, njegovo gibanje (zvijanje)pa mocno spominja na plavanje morskega lista [1, 9, 10].

Slika 15: Shema zvijanja vzorca TKE, ki je na eni strani premazan z svetlobno obcutljivimTKE (Vir [3])

Lastnost, da s svetlobo neko snov lahko krcimo in raztegujemo ali pa joupogibamo, lahko uporabimo v stevilnih napravah. Trenutno veliko raziskavpoteka v smeri, da bi SOTKE uporabljali kot senzorje tokov v mikrofluidikiali za senzorje obcutljive na dotik, mozna pa je tudi njihova uporaba v glavahbrizgalnih printerjev, kot mikronaprave za pozicioniranje v opticnih sistemih,itd.

6.2 Umetne misice

SOTKE pa so se izkazali kot zelo obetavni tudi na podrocju biomedicine, in sicerza izdelavo umetnih misic in stikal za njih, ki so jih ze prej poskusali nareditiiz tekocekristalnih polimerov in elastomerov. Podobnost v smislu raztezanja

16

in krcenja med tekocekristalnimi polimeri in elastomeri ter bioloskimi misicamije ocitna. Gonilna sila za raztezanje je pri TKE sprememba temperature, sprihodom svetlobno obcutljivih tekocekristalnih elastomerov (SOTKE) pa jeto lahko tudi UV svetoloba. SOTKE so se sposobni skrciti tudi do 400% inse potem reverzibilno raztegniti, a da bi bili cimbolj podobni nasim misicam,morajo za to porabiti kar najmanj energije. Verjetno najtezja ovira, ki jo morajoznanstveniki se premagati, je, kako spremeniti elektricni pulz zivca, ki se prenesedo misicnega vlakna v tako obliko, da ga bo umetno vlakno znalo uporabiti zasvojo skrcitev [1, 9, 10].

6.3 Variabilni opticni uklonski elementi

Transmisijsko opticno uklonsko mrezico lahko izdelamo tako, da na vzorcuSOTKE periodicno spremenimo lomni kolicnik. Na institutu Jozef Stefan sovzorec SOTKE izpostavili obsevanju dveh zarkov argonovega laserja (Argon ionlaser) z valovno dolzino λr = 351 nm, ki stimulira izomeracijo trans v cis konfor-macijo azomezogenov. Ob zarka sta bila linearno polarizirana vzdolz direktorja~n. Tako so vzdolz vzorca SOTKE dobili sinusno krajevno odvisnost lomnegakolicnika, ki se obnasa kot opticna uklonska mrezica z rezami, razdalja medrezami oz. perioda sinusne odvisnosti lomnega kolicnika pa je Λ = 2, 3 µm.Posebnost novo pridobljene uklonske mrezice je v tem, da ji z laserjem pravevalovne dolzine lahko spreminjamo razdaljo med “rezami ”[7].

Slika 16: Na sliki levo je prikazana intenziteta prvega uklonskega maksimuma kot funkcijacasa po prenehanju in med snemanjem (graf desno zgoraj). Ravna crta ustreza eksponent-nemu izginjanju rez. V levem spodnjem kotu leve slike je se prikazan uklonski vzorec He-Nelaserja med meritvijo. Na sliki desno je predstavljena perioda rez med raztegovanjem (polnikvadratki) in med krcenjem (prazni kvadratki) vzorca (Vir [7])

Variabilni opticni uklonski elementi imajo velik potencial za uporabo v laser-skih sistemih in spektroskopiji, v opticni komunikaciji, raznih zaslonih ter vopticnih senzorjih [7].

17

7 Zakljucek

Svetlobno obcutljivi tekocekristalni elastomeri so obetavni za uporabo v mikro-biologiji, biomedicini, kot tudi v laserskih sistemih, spektroskopiji in opticni ko-munikaciji. Svetloba kot stikalo za trans-cis izomerizacijo je veliko bolj prakticnaza uporabo v raznih napravah, kot pa da za stikalo uporabimo spremembo tem-perature vzorca. Relativno dolg cas procesa izomerizacije ter obratnega procesase da pospesiti z uporabo izvorov svetlobe mocnejsih inteznitet, z uporabnotoplotnega in svetlobnega izvora hkrati (UV in IR svetloba), nenazadnje pa tudiz uporabo druge svetlobno obcutljive molekule. Proces vracanja cis izomerovv trans konformacijo je lahko pospesen tudi z obsvetljevanjem s svetlobo pravevalovne dolzine.

18

Literatura

[1] Antoni Sanchez Ferrer; Photoactive liquid-crystalline elas-tomers /PhD thesis/, Barcelona (september 2006)

[2] Andrej Petelin; Nematski tekocekristalni elastomeri/podiplomski seminar/, Ljubljana (22. maj 2008)

[3] Yanlei Yu, Makoto Nakano, Atsushi Shishido, TakeshiShiono in Tomiki Ikeda; Effect of Cross-linking Den-sity on Photoinduced, Bending Behavior of Oriented Liquid-Crystalline, Network Films Containing Azobenzene, Tokio(februar 2004)

[4] M. Warner, E. M. Terentjev; Liquid Crystal Elastomers,London (februar 2003)

[5] Matjaz Licer; Fizika molekularnih verig, Ljubljana

[6] Ivan Kuscer, Slobodan Zumer; Toplota, Ljubljana -DMFA (2006)

[7] M. Devetak, B. Zupancic, A. Lebar, P. Umek, B.Zalar, V. Domenici, G. Ambrozic, M. Zigon, M.Copic, I. Drevensek-Olenik; Tunable holographic opticalgratings recorded in light-sensitive liquid crystal elastomers,Ljubljana

[8] I. Drevensek-Olenik, A. Petelin, M. Copic; Dynamicprocesses in polymer-liquid crystal composites, Ljubljana

[9] Nature materials - Liquid crystal polymers for actua-tor devices. Dostopno na: www.nature.com/naturematerials(18.november 2007)

[10] Artificial muscle research institute. Dostopno na:http://www.unm.edu/amri/ (29. december 2008)

19