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UM

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UMR 5253 - CNRS, UM2, ENSCM, UM1

Equipe IAM

Julien Muller

Synthèse de copolymères fonctionnalisés à base de poly(alcool vinylique) par polymérisation de

type MADIX et chimie « click »

Tutrice : S. Monge

05 juillet 2011 - Présentation Réunion ANR FISSCARDEN

SOMMAIRE

I - Introduction et objectifs

II - Synthèse d’homopolymères de Polyalcool vinylique (PVA)

III - Etude des réactions de chimie « click »

IV - Conclusion

2


IV - Etude physico-chimique préliminaire de PVAc-b-PVA

3

Introduction

Projet FISSCARDEN : Synthèse d’un matériau hybride, possédant des propriétés de rétention, à base de copolymères diblocs de PVA fonctionnalisés

PVA fonctionnalisés

Vinylacetate

Polymerisation en masse

Poly(vinyl acetate) (PVAc) Polyalcool vinylique (PVA)

Polymères dégradables (no pollution)

Copolymères di-blocs à base de PVA synthétisés par chimie « click »

O

O

Matériau hybride éco-conçu

: Agent de séquestration des radionucléides

: Fonctions se complexant sur la particule inorganique


Objectifs du stage

Synthèse des agents de transfert Polymérisation MADIX de l’acétate de vinyle

Hydrolyse du PVAc Réaction de chimie « click »

PVA-N3 + PVAc- PVA-b-PVAc

4

R :

O

O

R :

Etude du comportement amphiphile du copolymère PVAc-b-PVA dans l’eau

Synthèse de copolymères amphiphiles PVAc-b-PVA

N3

R

O

O

CH3

n

N3

R

OH

n

R

N3

OS

R

S

OS

R

N3

S

OS

S

R

O

O

CH3

n


5

Synthèse d’homopolymères de Polyalcool vinylique (PVA)Synthèse des agents de transfert

C=O

CC

Si

HO

N

O

Br

Br

Si

O

Br

O

Si

O

S O

O

S

K+O

S

S-

Rdt = 85%

Rdt = 40%

Analyse RMN 1H Analyse IR


Synthèse d’homopolymères de Polyalcool vinylique (PVA)

MpMn X + Mn Mp X+

espèce dormante 2 espèce active 1 espèce active 2 espèce dormante 1

Equilibre entre espèce active et espèce dormante

Indice de polymolécularité Ip faible Contrôle de la masse moléculaire Contrôle de l’architecture macromoléculaire

Polymérisation radicalaire contrôlée

X : Agent de transfert = Xanthate

6

Polymérisation MADIX

Etape de transfert réversible

R

S OEt

S


7


S

S

On

O

O

CH3

O

O

CH3

AIBN, chauffage

X

S

S

O

X

X = Si O

O

N3

;

Polymérisation de l’acétate de vinyle – schéma général

Polymère [CTA]/[AIBN] TempératureTemps de

polymérisation (5000 g.mol-1)

PVAc-Si 5 70 °C 4h30

PVAc-N3 5 80 °C 6h


8


PVAc-N3 5000 g.mol-1 PVAc-Si 5000 g.mol-1

Suivi cinétique de la polymérisation de l’acétate de vinyle

- Linéarité du ln ([M]o/[M]) en fonction du temps- Linéarité de Mn en fonction de la conversion- Diminution de l’Ip au cours de la polymérisation

Polymérisation contrôlée


9


Caractérisation des polymères purifiés

Analyse RMN 1H Analyse CES

Acétate de vinyle

PVAc-N3 purifié

N3 S

S

O

O

CH3

O

n


10


Ensemble des résultats obtenus

Polymères

synthétisés

Masse

Visée

Conv.

(%)Mn theor.

Mn exp.

RMN 1H

Mn exp.

CESIp

PVAc-Si 5000 75 4700 5000 5950 1,26

PVAc-Si 15000 72 13500 12000 14500 1,34

PVAc-Si 30000 75 28000 23000 31500 1,47

PVAc-N3(2) 5000 65 4100 5200 5100 1,25

PVAc-N3(2) 15000 77 14400 14200 12600 1,36

PVAc-N3(2) 30000 75 28000 31000 22000 1,40

Polymérisation contrôlée


11


N3

S O

O

O

CH3

S

n

N3

H

O

O

CH3

n

N3

H

OH

n

LPO, 2-propanol

Rdt = 40%Hydrolyse du PVAc-N3 - Etape 1


12


N3

S O

O

O

CH3

S

nN3

H

O

O

CH3

n

N3

H

OH

n

KOH, MeOH

Hydrolyse du PVAc-N3 - Etape 2

Rdt = 75%

N3

H

O

O

CH3

n

N3

H

OH

n

(1)

(2)

(1)

(2)

(3)

(3)

(4)

(4)

(5)

(5)

(2)

(2)

(6)(1)

(1) (3)

(3)

(4)

(4)

(5)

(5)

(6)


13

Etude des réactions de chimie « click »

Principe Intérêt

Réaction de HuisgenRéaction entre un alcyne terminal (R-C CH) et un azoture (R-N3)

Catalyse au cuivre (I) Régioselectivité Triazole disubstitué 1,4

Economie en

atomes

Solvants bénins

Facile mise en œuvre

Exemples de réaction

Réaction de Huisgen

Réaction de thiol-ène


14


Déprotection de PVAc-Si en PVAc-alcyne

Si O

O

S

S

OH O

O

S

S

O

TBAF

89%n n

O

O

CH3

O

O

CH3

Analyse RMN 1H Analyse IR Analyse CES

PVAc-Si avant déprotectionPVAc-Si après déprotection

PVAc-Si avant déprotectionPVAc-Si après déprotection

PVAc-Si avant déprotection

PVAc-Si après déprotection

C-H alcyne


15


Synthèse de copolymères PVAc-b-PVA par réaction de Huisgen

PVAc-alcyne PVA-N3

PVAc-b-PVA

O

O

S

S

O

O

O

CH3

nN3 H

OH

n'

+

H

OH

n'

O

O

S

S

O

O

O

CH3

nN

N

N

Cu(I)Br

PMDETA65 %


16


Synthèse de copolymères PVAc-b-PVA par réaction de Huisgen

Déplacement signal vers les plus hautes masses Présence du pic caractéristique du proton du triazole

Analyse CES Analyse RMN 1H

H

OH

n'

O

O

S

S

O

O

O

CH3

nN

N

NH


Etude physico-chimique préliminaire de PVAc-b-PVAComportement amphiphile des copolymères PVAc-b-PVA dans l’eau

Evaluation de la CMC par SLS

CMC

Bloc PVAc (g.mol-1)

Bloc PVA (g.mol-1)

RH PVAc-b-PVA (nm)

CMC (g.L-1)

5000 3000 50 810-3

5000 6000 65 210-2

Détermination de la taille des particules

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coeff de corrélation=f(temps)

RH=f(intensité)


18

Conclusion - Perspectives

Synthèse d’agents de transfert type xanthate compatibles avec la chimie « click »

Polymérisation de l’acétate de vinyle en présence des agents de transfert

Obtention de PVA-N3 par hydrolyse du PVAc-N3

Synthèse de copolymères PVAc-b-PVA par la réaction de Huisgen

Objectifs atteints

Perspectives

Purification du copolymère PVAc-b-PVA

Optimiser la synthèse de PVAc-alcyne

Synthèse d’un nouveau agent de transfertS O

S

Modifier le protocole de déprotection

Synthétiser des copolymères PVAc-b-PVA de masses différentes


MERCI DE VOTRE ATTENTION

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