De l’hydrogénation à la photocatalyse d’arènes

fonctionnalisés

Carl-Hugo Pélisson

Equipe « Chimie Organique et Supramoléculaire »

Utilisation de nanoparticules sur support magnétique

Nanoparticules

D’excellentes activités› Nanoparticules: référence pour l’hydrogénation des arènes

A. Roucoux et al. in Nanoparticles and Catalysis, 2008, Chap. 11, p 349

R RRh(0), Ru(0) or Ir(0) nanoparticles

L L

L X

Catalyse Homogène

Catalyse Hétérogène

Activité + + -Sélectivité + + -Recyclabilit

é - + +

Les perturbateurs endocriniens (PEs)

( Cl)n( Cl)n

Polychlorobiphenyles Benzo[a]pyrene

Plastique, peinture,encre, …

Sous-produit de combustion

Composés aromatiques polychlorés Alkylphénols

HO5

HO OH

Nonylphenol Bisphenol A

Industrie plastiqueTensioactif

Composés organiques oxygénés

Industrie plastiquePoison dérivé de l’industrie pétrolière

O

O Cl

Cl

Cl

Cl

Dioxines

COOR

COOR

Phtalates

PesticidesCCl3

Cl ClDDT

N

N

N

Cl

NHEtNH

AtrazineAgriculture

X

X

XR

Cl

X=C ou N

Adsorption sur charbon actif Procédés oxydants (ozonation) Filtration sur membranes

Méthodes usuelles de traitement Procédés photocatalytiques Une alternative intéressante

Minéralisation en CO2, H2O

CO2

H2O

Effluent chargé en

micropolluants

R(Cl)n

R

H2

HYDROGENATIONDEHALOGENATION

Dégradation des PEs

PHOTOCATALYSE

O2

hʋ

Des systèmes recyclables

• Sur silice• Sur oxyde de titane

Systèmes supportés TiO

2

SiO2

• Nanoparticules stabilisées en phase aqueuse

Systèmes biphasiques

Systèmes magnétiques

• Un recyclage simplifié et efficace

De la suspension à l’hétérogénéisation Deux types de support : SiO2 et TiO2

HEA16Cl/ NaBH4

H2O, RT

RhCl3. 3H2O Rh0@HEA16Cl

HEA16Cl

N OHCl

11

Méthode aisée, reproductible et rapide à l’air

Procédé dans l’eau, sans calcination

Applicable à d’autres métaux (Ru, Pt…)

TiO2Application

en hydrogénatio

n ET photocatalys

eRh0@TiO2

TiO2

SiO2

SiO2Application en hydrogénation

Appl. Catal. A, 2011, 394, 211; Green Chem. 2011, 13, 1766

Dégradations de PEs : Bisphénol A

CO2, H2O

TiO2

Rh(0)

H2

O2, hʋ

HO OH

HO OH HO OH

-8-6-4-20

0 2 4 6 8 10 12

TiO2Rh/TiO2Pt/TiO2

Aucune influence du dopagepour l’activité en photocatalyse

Temps (h)

Ln(C

/C0)

-8-6-4-20

0 2 4 6

Sans hydrogénationAvec hydrogénation

Augmentation de l’activité en photocatalyse par hydrogénation

Temps (h)

Ln(C

/C0)

Photocatalyse du Diéthylphtalate (DEP)

O

O

O

O

O

O

O

O

CO2, H2O

TiO2

Rh(0)

H2

O2, hʋ

Aucune influence du dopagepour l’activité en photocatalyse

Ln(C

/C0)

-3

-2

-1

00 2 4 6 8 10

Rh/TiO2

TiO2

Temps (h)

-5-4-3-2-10

0 2 4 6 8

Avec H2

Sans H2

Temps (h)

Ln(C

/C0)

Augmentation de l’activité en photocatalyse par hydrogénation

Les Systèmes Magnétiques

Synthèse Des nanoparticules magnétiques

Fe(III)Cl3 Fe(II)Cl2

NH4OH

H2O, N2

Nanoparticules de magnétite

Fe3O4

Solution aqueuse de Na2Pd(II)Cl4 ou Rh(III)Cl3

+ NaBH4

Lavages et récupération par aimantation

Nanoparticules de 3nmRh(0) ou Pd(0)

Fe3O4

Solution aqueuse de nanoparticules aimantées

10nm

Réactivité de Fe3O4@Pd0

NO2 NH2

Cl

NO2

NH2

Cl

+ H2

- HCl

+ H2

- HCl

+ 3H2

+ 3H2

- 2H2O

- 2H2O

Fe3O4@Pd0

1bar H2, TA, 1heau

Hydrogénation d’alcènes

XFe3O4@Pd0

1bar H2, TA, 1,5heau

X = Cl ou Br

Déshalogénation d’arènes

NO2 NH2Fe3O4@Pd0

1bar H2, TA, 2heau

Réduction de nitroarènes

NO2 NH2

Cl

Fe3O4@Pd0

1Bar H2, TA, 5heau

Réactions tandems

100

6750 44

3420 20

50

20

TOF en h-1

Réactivité de Fe3O4@Pd0 dans l’eau

Cl

1 bar de H2, Température ambiante

Br ClMeO

Cl

NH2

NO2

Cl

NO2ClCl

Br

Cl

Run 1

Run 2

Run 3

Run 4

Run 5

0

25

50

75

100

; 100

; 50

TOF selon le nombre de recyclages

Recyclage de Fe3O4@Pd0 dans l’eau

NO2Recyclage par simple aimantation

Des systèmes plus évolués Des nano-systèmes magnétiques enrobés de silice,

imprégnés de nanoparticules de rhodium(0).

Fe3O4

C-H. Pélisson et al., Catalysis Today, 2011, ASAPCollaboration de l’équipe du Professeur Rossi, São Paulo

Fe3O4 Fe3O4

H2O , TensioactifSi(OEt)4

Rh0@HEA16Cl

Evaluation de l’activité en hydrogénation

C-H. Pélisson et al., Catalysis Today, 2011, ASAP

11

80000

32000

16000

TON de 40000, 10 bars de H2, Température ambiante

80006667

TOF en h-

1

Conclusion

Des systèmes développés efficaces en hydrogénation d’arènes et en photocatalyse avec TiO2.

Des méthodes de synthèses de suspensions aqueuses de nanoparticules propres, efficaces et maitrisées.

Adaptation envisageable à des systèmes magnétiques pour un meilleur recyclage.

Perspectives

Le développement de nanoparticules sur TiO2 à cœur magnétique:

RR'

H2

RR'

O2, hʋ

CO2, H2O

TiO2

Fe3O4

Pd(0) ou Rh(0)

Recyclage

Remerciements La région Bretagne

L’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes

Mes directeurs de thèse Alain Roucoux et Audrey Denicourt

Lidia Favier, CIP, ENSCR

Patricia Beaunier, Université Pierre et Marie Curie de Paris

MERCI DE VOTRE ATTENTION