Univerza v Ljubljani

Fakulteta za matematiko in fiziko

Tekočekristalni elastomeri (Liquid-Crystal Elastomers)

Seminar

Miha Ravnik Mentor: prof. dr. Slobodan Žumer

Tekočekristalni elastomeri (TKE) so snovi, ki hkrati združujejo lastnosti klasičnih elastomerov in tekočih kristalov. Ločimo tako smektične kot tudi nematske TKE. Ko združimo popolno neurejenost, izotropnost klasičnih elastomerov ter pozicijsko in orientacijsko urejenost, anizotropnost tekočih kristalov dobimo množico novih pojavov, kot so spominski efekt, piezoelektričnost, deformacijsko inducirana nezvezna rotacija direktorja napetostno inducirano molekulsko preklapljanje, mehka elastičnost. Fazni prehod nematskih TKE iz nematske v izotropno fazo se kaže kot zelo zanimiv za tehnološko uporabo, konkretno za izdelavo umetnih mišic.

November 2003

Kazalo 1. Uvod

stran 3

2. Osnovne lastnosti elastomerov in tekočih kristalov 2.1 Elastomeri stran 4 2.2 Tekoči kristali stran 5 3. Tekočekristalni elastomeri (LC elastomeri)

3.1Nematski tekočekristalni elastomeri stran 8 • Termomehanične lastnosti

• Optične lastnosti in vpliv UV svetlobe na makroskopsko obliko

• Deformacije in orientacija direktorja • Mehka elastičnost (Soft Elasticity)

3.2 Smektični tekočekristalni elastomeri stran 13

• Optične lastnosti in debelina smektičnega filma • Termomehanične lastnosti • Elastične lastnosti debeline smektičnega TK filma

4. Uporaba tekočekristalnih elastomerov – umetne mišice

stran 16

5. Zaključek

stran 17

6. Viri

stran 18

2

1. Uvod Predstaviti nameravam posebno skupino kondenzirane snovi in sicer tekočekristalne

elastomere (TK elastomeri). To so materiali, ki imajo hkrati lastnosti tekočih kristalov in navadnih elastomerov [1], [2], [3].

Elastomeri so v splošnem gume, torej mikroskopsko gledano mreže naključno prepletenih polimerov, ki so med seboj povezani z različnimi povezovalnimi skupinami, elementi. Povezovalne skupine, elementi so bistveni za elastično obnašanje elastomerov, saj bi se brez njih polimerne molekule ob deformaciji enostavno »razpletle«. Glavna lastnost elastomerov je, da se odzovejo z deformacijo mrežnih verig, če nanje delujemo s silo, in pri tem preidejo iz popolnoma neurejenega izotropnega ravnovesnega stanja, torej stanja z minimalno prosto energijo, v bolj urejeno stanje, v katerem se prosta energija poveča, snov pa postane anizotropna. Ravno ta lastnost spremembe proste energije ob deformaciji postavlja elastomere med trdne snovi, čeprav imajo na mikroskopskem nivoju tipične lastnosti tekočine, kot so gibljivost, fluidnost in neurejenost. Shematska slika deformacije s povezovalnimi skupinami, elementi povezanega oziroma nepovezanega elastomera je prikazana na Sliki 1.

Slika 1: Shematska slika deformacije elastomera, če nanj delujemo z zunanjo silo za nepovezane in povezane polimerne molekule. (a) Polimerne molekule med seboj niso povezane; ob deformaciji se uredijo v smeri delovanja sile vendar se ob tem »razpletejo«. (b) Polimerne molekule so povezane s povezovalnimi skupinami; ob deformaciji se uredijo, vendar ostanejo povezane.

Tekoči kristali so v primerjavi z elastomeri snovi, za katere so poleg osnovnih treh faz

(trdna, tekoča in plinasta) značilne še dodatne t.i. mezofaze, ki so posledica pozicijskega urejanja snovi ali pa dodatne notranje prostostne stopnje, orientacije molekul [4]. Mezofaze se pojavijo le v snoveh, ki imajo podolgovate oz. ploščate gradnike. Če so gradniki urejeni v dvodimenzionalne plasti, ki so potem naložene druga na drugo z dobro določenim razmikom med plastmi, govorimo o smektičnih tekočih kristalih. Če pa so gradniki preferenčno orientirani vzdolž neke osi, obenem pa izotropno porazdeljeni po prostoru, govorimo o nematskih tekočih kristalih.

Ko združimo lastnosti polimerne mreže elastomerov in pozicijskega oziroma orientacijskega reda tekočih kristalov ter upoštevamo še interakcijo med njimi, dobimo množico »eksotičnih« pojavov, kot so spominski efekt, piezoelektričnost, deformacijsko

3

inducirano nezvezno rotacijo direktorja (strain-induced discontinuous director rotation), napetostno inducirano molekulsko preklapljanje (stress-induced molecular switching).

Našteti pojavi še niso dokončno razloženi in sprožajo mnogo vprašanj glede teoretičnega modeliranja in opisa, veliko zanimanje pa se kaže tudi na področju same njihove uporabe. Posebej zanimiva je lastnost velikega relativnega raztezka, ki se kaže kot uporabna v medicini za izdelavo umetnih mišic ali pa v tehniki kot sredstvo za natančno določanje ali doseganje majhnih premikov. Določeni TK elastomeri lahko namreč dosežejo relativne raztezke ~35% ob faznem prehodu iz nematske v izotropno fazo [5], tipičen piezoelektrik kot konkurenčen material pa ima relativni raztezek le ~0.1% (pri napetosti kV). 2. Osnovne lastnosti elastomerov in tekočih kristalov

Lastnosti tekočekristalnih elastomerov so neposredno povezane z makroskopskimi lastnostmi polimerne strukture elastomera in mikroskopskim tekočekristalnim redom. Zato bom v naslednjem oddelku ločeno predstavil osnovne mikroskopske in makroskopske lastnosti elastomerov in tekočih kristalov. 2.1 Elastomeri

Elastomer je definiran kot makromolekulski material, ki se hitro vrne v približno začetne dimenzije in obliko po prenehanju delovanja deformacijske sile [6]. Za gumo kot tipičnega predstavnika elastomerov velja dogovor, da se mora pri sobni temperaturi (20-27°C) v manj kot eni minuti skrčiti na vsaj 1.5 kratno začetno dolžino, če smo jo držali eno minuto raztegnjeno na dvakratno začetno dolžino [6]. Te zahteve tipični elastomeri brez težav dosežejo, saj so ob podobnih pogojih časi, v katerih se snov vrne v približno začetno stanje, dosti krajši (~ms).

Tipični elastomeri so naravna guma, neopren, hypalon, izoprenska guma, silikoni. Osnovni gradniki elastomerov so večinoma lahki ogljikovodiki ali silikoni. Imenujemo

jih monomeri. Če se v monomeru kateri izmed vodikov vezanih na ogljik oz. silicij zamenja z nekim reaktivnim elementom ali skupino (npr. s halogenim elementom ali karboksilno ali aldehidno skupino), lahko te skupine med seboj tvorijo vezi in tako povežejo monomere da nastane polimer. Polimerne verige se potem lahko direktno, običajno pa preko nekega vezavnega elementa (npr. žvepla) ali manjše molekule vežejo druga na drugo.

Neposredno z obliko polimernih molekul in načinom povezave med posameznimi molekulami pa sta povezani entropija oziroma prosta energija elastomerov. Deli polimernih molekul so namreč v ravnovesju popolnoma izotropno orientirani, zato je v grobem približku polimerna molekula kar sferična. Entropija je tako maksimalna, prosta energija (delo, ki ga molekula lahko opravi) pa posledično minimalna. Če pa v elastomerno mrežo vezano polimerno molekulo poskušamo deformirati, moramo na račun elastičnih sil povezovalnih skupin z drugimi molekulami opraviti delo. Ob deformacijo v materialu tudi zlomimo izotropnost (molekula ni več »sferična«), saj preferiramo smer v kateri deluje deformacijska sila. Polimerne molekule se tako orientirajo vzdolž delovanja deformacijske sile in urejenost materiala se poveča. Entropija elastomera se torej ob deformaciji zmanjša, kar je tipična lastnost elastomerov, ki pa se ob uvedbi tekočekristalnega reda v snov lahko močno spremeni (mehka elastičnost).

Makroskopsko elastomer obravnavamo kot zvezen izotropen medij, katerega deformacijo opišemo z vektorjem deformacije. V Lagrangevi sliki je vektor deformacije izražen z naborom koordinat še nedeformiranega medija. Velja [7]:

( ) ( ) , (1)i k i i kR x x u x= +

4

kjer je xi komponenta radij vektorja r do opazovanega dela medija pred deformacijo, Ri komponenta radij vektorja do opazovanega dela po deformaaciji in uR i komponenta vektorja deformacijeu .

Za obravnavo kinematike deformacije uvedemo tenzor deformacije uik kot [7]:

1 . (2)2

i k l lik

k i i k

linearni del nelinearni del

u u u uux x x x

∂ ∂ ∂ ∂

= + + ∂ ∂ ∂ ∂

V okviru linearnih deformacij upoštevamo le linearen del tenzorja deformacije. Fizikalno diagonalni elementi tenzorja deformacije predstavljo relativni raztezek v smeri bazih vektorjev, izvendiagonalni elementi pa so sorazmerni kosinusom kotov med osemi, ki so bile pred deformacijo med seboj pravokotne. Sled tenzorja uik predstavlja relativno spremembo volumna.

Za termodinamski opis snovi fenomenološko uvedemo gostoto proste energije f, ki nam predstavlja največje možno razpoložljivo delo, ki ga lahko opravi deformirana snov, na enoto volumna. Gostota proste energije je v splošnem funkcija skalarnih invariant tenzorja deformacije in je odvisna od lastnosti ter simetrij obravnavane snovi. Za izotropno in homogeno snov velja v okviru linearne odvisnosti med napetostjo in deformacijo v snovi:

( ) ( )2 20

1( ) , (3)2ik ik ikf u f Tr u Tr uλ µ= + +

kjer sta λ in µ snovni Lamejevi konstanti (neposredno sta povezani z Youngovim modulom in Poissonovim številom), f0 pa je konstanta.

V primeru ko pa deformacija snovi ni linearna (veliki relativni raztezki) moramo zapis gostote proste energije dopolniti še s tretjo skalarno invarianto tenzorja deformacije (det uik) ter upoštevati tudi nelinearni del tenzorja deformacije. V nelinearnem opisu postanejo tudi konstante snovi (analogi Lamejevih konstant) funkcije tenzorja deformacije [8]. Za nelinearen opis tekočekristalnih elastomerov se tipično uporablja Mooney-Rivlinov model [8]. 2.2 Tekoči kristali

Glavni količini, ki določata lastnosti in tip tekočih kristalov (TK), sta pozicijski red težišč posameznih molekul in orientacija molekul [4].

Za opis orientacije tekočih kristalov uvedemo enotski vektor , imenujemo ga molekularni direktor, ki kaže v smeri rotacijske simetrijske osi molekule (molekulo običajno lahko dovolj dobro aproksimiramo z rotacijskim elipsoidom ploščate ali v večini materialo podolgovate oblike). Osnovna lastnost molekularnega direktorja je, da so stanja z in neločljiva (če snov ni feroelektrična), govorimo o a simetriji.

a

v

aa a−

→ −Večina tekočih kristalov (pravi nematiki, smektiki A) ima neko preferenčno os v

prostoru, vzdolž katere so molekule pretežno orientirane, za ostale (kolesteriki, smektiki C) pa preferenčna os obstaja lokalno, praviloma po plasteh. Za opis preferenčne osi orientacije molekul podobno kot za posamezne TK molekule uvedemo enotski vektor in ga imenujemo direktor. Kot merilo za odstopanje porazdelitve direktorjev od izotropne porazdelitve uvedemo kvadrupolni moment S:

( ) ( )2 21 13cos 1 ( ) 3cos 1 , (4)2 2

S f d= Θ − = Θ Θ − Ω∫

kjer je Θ azimutalni kot v sferičnih koordinatah, f(Θ) porazdelitev molekularnih direktorjev po kotu Θ in dΩ diferencial prostorskega kota. Če bi bile vse molekule orientiranih vzdolž osi z (Θ = 0 ali Θ = π), bi bil S =1, če pa bila orientacija molekul popolnoma izotropna, bi bil S = 0.

5

V primeru, ko fluktuacij molekularnih direktorjev ne moremo obravnavati kot rotacijsko simetričnih glede na direktor, moramo za vsako molekulo uvesti orientacijski vektor , namesto skalarnega kvadrupolnega momenta pa definirati tenzor kvadrupolnega momenta

aSαβ kot:

1 1= , (5)2 2

S a aαβ α β αβδ−

kjer sta α, β = x, y, z komponente glede na laboratorijski sistem, δαβ pa je Kroneckerjeva delta simbol. Oklepaji < > predstavljajo časovno povprečje (povprečimo »nihanja« zaradi termičnih fluktuacij). Konkretno se tenzor kvadrupolnega momenta uporablja (Enačba 5) za opis snovi, ko zunanji pogoji (npr. okolica, meja materala) določajo anizotropijo v orientaciji molekularnih direktorjev. Ko pa so hkrati TK molekule močno nesimetrične in so fluktuacije direktorjev rotacijsko nesimetrične, moramo zapis še bolj posplošiti. Namesto enega orientacijskega vektorja uvedemo tri , namesto tenzorja kvadrupolnega momenta drugega ranga S, ,a b c αβ pa

tenzor kvadrupolnega momenta četrtega ranga ijSαβ . Velja:

1= 3 , (6)2ij ijS i jαβ

α β αβδ δ−

kjer so α, β = x, y, z komponente glede na laboratorijski sistem, i, j = a, b, c , δαβ in δij pa sta Kroneckerjeva delta simbola. Oklepaji < > ponovno predstavljajo časovno povprečje (povprečimo »nihanja« zaradi termičnih fluktuacij). Še podrobnejši opis pa bi moral upoštevati tudi sestavo in gibljivost molekule same

Za večino tekočih kristalov pa je mikroskopski opis, kjer bi upoštevali gibljivost ustreznih delov molekul, preveč zahteven, zato snov opišemo z enim efektivnim tenzorskim parametrom, ki ustreza makroskopskemuu parametru. Uvedemo tenzor ureditvenega parametra Qαβ, ki je po dogovoru največkrat vezan kar na tenzor magnetne susceptibilnosti χαβ. V splošnem bi lahko nastopala tudi druga količina, npr. dielektrični tenzor. Velja:

1 , (7)3

Q Gαβ αβ αβ γγγ

χ δ χ

= −

∑

kjer je G normalizacijska konstanta. Omeniti velja, da je zveza med mikroskopskim in makroskopskim opisom neposredna, saj tenzor Qαβ lahko izračunamo iz tenzorja ijSαβ .

Deformacijo ureditve krajevno odvisnega direktorja n r , ko je deformacija blaga, opišemo z volumsko gostoto proste enegije F (Frankova prosta energija), ki je oblike [9]:

( )

( ) ( ) ( )2 2 21 2 3

1 1 1div( ) rot( ) rot( ) , (8)2 2 2

F K n K n n K n n= + ⋅ + ×

kjer so K1, K2, K3 konstante, ki določajo pahljačo (splay), zasuk (twist) in upogib (bend) direktorja. Trije osnovni načini spreminjanja direktorja v prostoru so prikazani na Sliki 2.

Za enačbo 8 opazimo, da je kvadratna forma za tri raz e spreminjanja direktorja in da ustreza osnovni simetriji inverzije direktorja . Tipične velikosti konstant K

lične načinnn → −

i (i = 1, 2, 3) so ~ 10-12 N in so v grobem določene s termično energijo (kBT) ter tipično velikostjo TK molekule.

Pomembno je, da so Ki α S2, kjer je S skalarna vrednost kvadrupolnega momenta. Opazimo, da je v izotropni tekočekristalni fazi (S = 0) prosta energija minimalna.

Zanimiv pa je odziv TK na zunanje električno polje, oziroma t.i. Freederickszov prehod, če je zunanje polje pravokotno na začetno orientacijo direktorjev. TK molekule večinoma nimajo lastnih dipolnih momentov (niso feromagnetne), vendar pa se ob vključitvi zunanjega polja pojavi inducirani dipol (pride do ločitve težišč pozitivnega oz. negativnega

6

naboja), na katerega začne delovati Lorentzova sila. Obstaja kritiča vrednost jakosti električnega polja, pri kateri pride do rotacije direktorjev za π/2, torej v smer zunanjega polja. Volumsko gostoto proste energije vektorskega polja direktorjev v zunanjem polju tako zapišemo kot:

( ) ( ) ( )2 2 21 2 3

1 1 1div( ) rot( ) rot( ) , (9)2 2 2

F K n K n n K n n E dP= + ⋅ + × + ⋅∫

kjer je jakost zunanjega električnega polja, pa polarizacija. Freederickszov prehod v TK ima popolni mehanični analog v napetostno povzročeni rotaciji direktorja v tekočekristalnih elastomerih.

E P

Slika 2: Trije osnovni načini spreminjanja direktorja v prostoru: (a) pahljača (splay), (b) zasuk (twist), (c) upogib (bend) [9]

Tipični tekoči kristali so kemijsko gledano manjše organske molekule sestavljene iz verig ogljikovih atomov in benzenskih obročev, na katere so vezani drugi atomi, ioni ali skupine (H, O, N, K+, Na+, NH4

+ in drugi). Klasična predstavnika sta p-azoxyanisole (PAA) in N-(p-methoxybenzylidene)-p-butylaniline (MBBA). Shematična slika nematskih in smektičnih tekočih kristalov je podana na Slikah 3 in 4.

Slika 3: Shematska slika nematskih tekočih kristalov [9]

Slika 4: Shematska slika smektičnih tekočih kristalov [10]

Tako smektični kot tudi nematski tekoči kristali so na osnovi dodatnih simetrijskih

lastnosti klasificirani v razrede. Pri smektičnih tekočih kristalih ločimo osnovne A, B, C ter dodatne D, E, F, G, H razrede. Skupna lastnost vseh smektikov je, da tvorijo plasti. Večina smektičnih tekočih kristalov ima lastnosti A oz. C razredov. Smektikom A je lastno, da je direktor preferenčno orientirani vzdolž normale na posamezne plasti [4], za smektike C pa je značilno, da so vsi direktorji preferenčno zasukani za enak kot ter v enaki smeri glede na normalo na posamezne plasti [4].

Med nematskimi tekočimi kristali ločimo prave nematike in kolesterike. Za prave nematike je značilna orientacija vseh molekul v določeni smeri, vsi direktorji so si vzporedni

7

(če zanemarimo termične fluktuacije), ter popolno naključna porazdelitev molekul po volumnu. Kolesteriki pa se od pravih nematikov razlikujejo v tem, da so kiralni; nimajo torej zrcalne simetrije in se zato orientacija direktorjev zvezno po plasteh spreminja vzdolž izbrane osi, pravokotne na direktorje [4]. 3. Tekočekristalni elastomeri (LC elastomeri)

Elastične lastnosti elastomerov in anizotropija tekočih kristalov se skupaj izražajo v tekočekristalnih elastomerih. Ker so to dolge in razvejane molekule, le posamezni deli teh molekul, imenujemo jih mezogenske skupine, vzdržujejo tekočekristalni red. Makroskopske lastnosti (oblika, deformacija), ki jih definira predvsem mreža, torej elastomer, so tako povezane s tekočekristalnimi mikroskopskimi lastnostmi mezogenskih delov, kot so orientacija, pozicijski red in smektično urejanje v plasti.

V nadaljevanju bom ločeno opisal glavne lastnosti smektičnih in nematskih tekočekristalnih elastomerov. Smektiki imajo namreč dodatno notranjo simetrijo, in sicer dobro določen razmik med posameznimi plastmi, ki prinaša nekatere razlike v lastnostih te pa vplivajo tudi na možnosti za tehnološko uporabo.

3.1 Nematski tekočekristalni elastomeri

Molekula nematskih TK elastomerov je sestavljena iz treh osnovnih delov: iz silicijeve oziroma ogljikove opornice (backbone), mezogenskih skupin ter prečno povezovalnih skupin (cross-linker units) [3]. Na ostalih prostih mestih na opornici je večinoma vezan vodik. Nekaj tipičnih mezogenskih in prečno povezovalnih skupin je predstavljenih na Sliki 5.

Slika 5: Primeri nekaterih mezogenskih in prečno povezovalnih skupin. Osnovni gradnik je SiH. [3]

Shematska slika nematskega tekočekristalnega elastomera je predstavljena na Sliki 6.

8

Ker v nematikih ni ravninske (plastovne) urejenosti, prečno povezovalne skupine delujejo v poljubnih smereh. Podobno kot v smektikih tudi v nematikih pomembno vplivajo na lastnosti snovi, kot so oziv na UV svetlobo in mehanske lastnosti. Ločiti moramo namreč primere, kjer se prečno povezovalna skupina obnaša kot gibljiva (npr. DiUB), kot toga paličica (npr. DiUAzo) ali pa kot več (~75) zaporedno vezanih togih paličic (npr. DiMC). Gibljive prečno povezovalne skupine minimalno vplivajo na mezogenske lastnosti nematskih elastomerov, medtem ko pa paličaste ali večpaličaste skupine ravno obratno močno vplivajo, saj se lahko same urejeno orientirajo in tako rušijo nematski red.

Slika 6: Shematska slika nematskega tekočekristalnega elastomera

Tipična temperatura pri kateri se tekočekristalni elastomer lahko nahaja v nematski fazi je ~50°C. V primeru ko pa ima snov lahko tako smektično kot nematsko simetrijo, se nematska faza vedno nahaja pri višjih temperaturah kot smektična.

Nematske TK elastomere ločimo tudi na monodomenske ali večdomenske. Za monodomenski vzorec je značilno, da imajo po celotnem vzorcu vsi direktorji enako smer v prostoru. V večdomenskem vzorcu pa samo v posamezni domeni vsi direktorji preferenčno kažejo v isto smer. Nematski TK elastomeri so praviloma večdomenski. Monodomenski vzorec lahko dobimo iz večdomenskega, če deformiran (napet) večdomenski vzorec ohlajamo iz izotropne v nematsko fazo. Termomehanične lastnosti

Dolžina nematskega tekočekristalnega elastomera v nasprotju s smektičnim z višanjem temperature počasi pada vse do temperature faznega prehoda iz nematske (N) v izotropno (Iso) fazo, kjer hitro, v temperaturnem intervalu ~10K, pade na končno dolžino v izotropni fazi [3]. Shematsko je prehod prikazan na Sliki 7.

Obnašanje v bližini faznega prehoda je kritično in ga lahko za monodomenske vzorce opišemo kot:

Slika 7: Shematska slika prehoda TK elastomera iz nematske v izotropno fazo [9] 1 1 , (10)niT T ξλ α= + −

kjer je , L dolžina elastomera vzdolž nematske osi, L0/L Lλ = 0 dolžina elastomera v izotropni fazi, α koeficient, ki nam opisuje anizotropnost snovi, ξ kritični eksponent, T temperatura in Tni temperatura faznega prehoda iz nematske v izotropno fazo.

Ta fenomenološki opis se dobro sklada s teoretično predvideno odivisnostjo v modelu ravnovesnih nematskih polimernih mrež, za katerega velja: 1 ( ) , (11)aQ Tλ = +kjer je a v neposredni zvezi z α in meri anizotropnost snovi (~0.08 < a < ~3), Q pa je ureditveni parameter. Večji kot je a bolj je snov anizotropna. Odvisnost in vrednosti α, ξ in Tni za različne nematske TK elastomere so prikazani na Sliki 8 in v Tabeli1.

9

Slika 8: (a)Odvisnost razmerij dolžine nematskega elastomera in dolžine nematskega elastomera v izotropni fazi od temperature za različne vzorce. (b)Temperatura je reskalirana na vrednost temperature faznega prehoda iz nematske v izotropno fazo vsakega vzorca.[3] Tabela 1: Vrednosti α, ξ in Tni za različne nematske TK elastomere [3]

Optične lastnosti in vpliv UV svetlobe na makroskopsko obliko

Nematski tekočekristalni elastomeri so v nematski fazi (N) dvolomni. Optično os imajo vzdolž preferenčne smeri orientacije direktorjev. Ob prehodu v izotropno fazo (Iso) dvolomnost praktično izgine; izgine namreč optična os. Obnašanje je torej popolnoma analogno kot pri smektikih.

Posebej zanimivo pa je obnašanje nematskih TK elastomerov, ki imajo fotoaktivna mesta na prečno povezovalnih in mezogenskih skupinah. Tipično tako mesto je dvojna vez med dušikovima atomoma N=N (glej Sliko 5). Če jo namreč osvetlimo z UV svetlobo primerne valovne dolžine, lahko dosežemo različno orientacijo vezi v prostoru, torej različno izomerizacijo (cis ali trans) mezogenskih in/ali prečno povezovalnih skupin. Ker obe izomerizacije nista enako energijsko ugodni, lahko prehod molekule iz ene izomerizacije v drugo modeliramo s potencialom dveh različno visokih potencialnih jam (glej Sliko 9). Očitno orientacija cis ni stabilna (termične fluktuacije) in jo moramo zato ves čas vzdrževati.

Spremenjena izometrizacija močno vpliva na nematski tekočekristalni red, saj se paličaste mezogenske skupine »zlomijo« in tako onemogočajo vzpostavitev nematske simetrije (glej Sliko 10).

10

Slika 9: Shematska slika potencialne energije fotoaktivnega mesta v odvisnosti od orientacije vezi (izomerizacije) [3]

Slika 10: Shematska slika dogajanja ob osvetlitvi izbranega fotoaktivnega nematika (ima eno N=N vez) z UV svetlobo [3]

Ob osvetljevanju z UV svetlobo dolžina vzorca približno eksponentno pojema s časom

proti konstantni dolžini, ki je odvisna od koncentracije fotoaktivnih skupin. Če je koncentracija fotoaktivnih skupin dovolj velika, lahko dosežemo celo izotropno stanje [3]. Deformacije in orientacija direktorja

Orientacije direktorja nematskega TK elastomera v odvisnosti od deformacije je nezvezna in kaže na fazni prehod [11]. Če namreč s silo delujmo pravokotno na začetno smer direktorjev (pri neobremenjenem vzorcu), obstaja kritična vrednost relativnega raztezka λc, pri kateri se direktorji obrnejo za π/2. Odvisnost za izbran vzorec (4-cyanophenyl 4´-(6-hexyloxyacrylate) benzoate z 6% hydroxyethylacrylate) je predstavljena na Sliki 12, shematska slika faznega prehoda pa na Sliki 11. λc je za zgornji vzorec enak ~1.15.

Slika 11: Shematska slika faznega prehoda ob delovanju sile pravokotno na začetno smer direktorja [11]

Slika 12: Odvisnost kota Φ med smerjo direktorja in smerjo delovanja sile od relativnega raztezka λ [11]

Mehka elastičnost (Soft Elasticity) Zanimivo obnašanje direktorjev nematskih TK elastomerov se kaže tudi v pojavu mehke elastičnosti. Mehka elastičnost predstavlja vrtenje direktorja brez spremembe proste energije ob deformaciji nematskega tekočekristalnega elastomera [9]. V nematskem TK

11

elastomeru obstaja »mehkost« (softness), če ima material poleg nematske tudi pravo izotropno fazo. Poleg popolne izotropnosti na obstoj »mehkosti« vplivajo tudi povezovalne skupine med opornicami, saj v primeru togih povezovalnih skupin pojav mehke elastičnosti izgine. Mehko elastičnost lahko obravnavamo z modelom Warner-ja in Terentjev-a (W-T), ki opisuje odvisnost proste energije nematskega TK elastomera od orientacije direktorja, če delujemo na nematski TK elastomer (TKE) s silo v smeri pravokotno na začetno smer direktorja. Molekulo nematskega TK elastomerav v W-T modelu najprej aproksimiramo s podolgovatim rotacijskim elipsoidom. Nato pa predpostavimo, da se ob deformaciji hkrati z vrtenjem mezogenskih skupin anizotropne TKE molekule (rotacijskega elipsoida) vrti tudi okolica, torej elastomerna mreža, in s tem kompenzira elastične sile, ki se pojavijo v povezovalnih skupinah. Shematsko je rotacija mezogenskih skupin nematskega TK elastomera oziroma celotne nematske TKE molekule predstavljena na Sliki 13.

Slika 13: Shematske slika rotacije molekule nematskega TK elastomera, ko se hkrati z mezogenskimi skupinami nematske TK elastomerne molekule vrti tudi okolica [9]

Glavna količina, ki nastopa v opisu mehke elastičnosti, je anizotropnost nematske TK elastomerne molekule. Zato definiramo:

, (12)R

rR⊥

=

kjer je dvakratna dolžina daljše osi, pa dvakratna dolžina krajše osi rotacijskega elipsoida, s katerim aproksimiramo celotno nematsko TK elastomerno molekulo.

R R⊥

12

Za mehko elastičnost obstaja kritična vrednost relativnega raztezka v smeri osi delovanja zunanje sile, ko mehka elastičnost izgine. Kritična vrednost L/L0 je enaka r . To znamo razložiti z W-T modelom. Če si namreč zamislimo snov v okviru W-T modela, opazimo, da se mezogenske skupine posamezne molekule nematskega TK elastomera (NTKE) in z njimi okolica, lahko zavrtijo največ za kot 90° glede na začetno smer ne da bi se pri tem spremenila prosta energija. Namreč, dokler se mezogenske skupine NTKE molekule in okolica še lahko obračajo v smeri delovanja sile, toliko časa le-ti še lahko kompenzirajo vsiljeno deformacijo. Ko pa deformacija preseže kritično vrednost (direktor je že orientiran vzdolž smeri delovanja deformacijske sile), se mezogenske skupine NTKE molekule in okolica ne morejo več obračati in nematski TK elastomer se začne obnašati kot klasičen elastomer; prosta energija začne naraščati.

Slika 14: Odvisnost proste energije F od relativnega raztezka L/L0 vzdolž delovanja zunanje sile [9]

Odvisnost proste enegije od relativnega raztezka vzdolž smeri delovanja zunanje sile je predstavljena na Sliki 14. 3.2 Smektični tekočekristalni elastomeri

Podobno kot nematski so tudi smektični tekočekristalni elastomeri sestavljeni iz

opornice, prečno-povezovalnih in mezogenskih skupin [2]. Tipično razmerje med številom vodikovih ionov, mezogenskih in prečno povezovalnih skupin na opornici je 3:(1-x):x, kjer je x med 0.05 in 0.25. V smektični mezofazi je ogljikova oziroma silicijeva opornica »ločena« od mezogenskih in prečno povezovalni skupin tako, da opornica in mezogenske oz. prečno povezovalne skupine tvorijo dve zaporedni plasti. Mezogenske skupine so tako »stisnjene« med dvema zaporednima plastema opornic. Shematska slika smektičnih TK elastomerov je predstavljena na Sliki 18.

Slika 18: Shematska slika smektičnih TK elastomerov. (a) klasični smektični tekoči kristal, (b) stransko vezan smektični TK elastomer, (c) smektični TK elastomer z vmesnimi prečno-povezovalnimi skupinami [9]

13

Vezava molekul smektičnih tekočih kristalov v mreže je zato močno odvisna od strukture in same dolžine prečno povezovanih skupin. Če je namreč dolžina prečno povezovalnih skupin primerljiva z dolžino mezogenov, se lahko tvori tridimenzionalna mreža; govorimo o zunajplastno prečno povezanih elastomerih (interlayer cross-linked elastomer). Če pa so prečno povezovalne skupine dosti krajše od mezogenskih, potem povezava med sledečimi si plastmi ospornic niso možne, mreža ostane dvodimenzinalna; govorimo o znotrajplastno prečno povezanih elastomerih (intralayer cross-linked elastomer). Smektični tekočekristalni elastomeri tako tvorijo močneje ali šibkeje vezane filme. Na Sliki 19 sta predstavljena tipična smektična TK elastomera [2].

Slika 19: Primer kemijske sestave smektičnega elastomera. (a) zunajplastno prečno povezan elastomer (b) znotrajplastno prečno povezan elastomer Optične lastnosti in debelina smektičnega filma

Tako optične lastnosti kot tudi debelina filma so močno odvisno od mezofaze, v kateri je tekočekristalni elastomer. Smektični tekočekristalni elastomeri so dvolomni v smektični tekočekristalni fazi (Sm-A faza), ko pa preidejo v izotropno fazo dvolomnost skoraj izgine [2]. To se zgodi na temperaturnem intervalu ~2K, tipična temperatura prehoda iz smektične (Sm-A) v izotropno fazo (Iso) je ~100°C. Izginotje dvolomnosti v izotropni fazi je neposredno povezano s podrtjem tekočekristalnega reda, v snovi ni več neke preferenčne tekočekristalne anizotropije. Šibko dvolomnost v izotropni fazi lahko razložimo z nepopolno izotropnostjo elastične mreže.

Debelina filma je v smektični fazi (Sm-A) nezvezna (glej Sliko 20b), kar je posledica urejanja snovi v smektični tekočekristalni red, torej tvorjenje plasti [2]. Tipična debelina filma je ~1µm, debelina posamezne plasti pa ~5nm. Če pa vzorec segrejemo na tempereturo faznega prehoda iz smektične (Sm-A) v izotropno fazo, se začnejo tvoriti »motni otoki« (glej Sliko 20a). Ob nadaljnem segrevanju, torej v izotropni fazi, postane debelina filma zvezna.

14

Slika 20: Slika (tloris) smektičnega tekočekristalnega elastomera velikosti 240µm x 200µm ob presevanju z belo nepolarizirano svetlobo (a) pri temperaturi faznega prehoda iz izotropne v smektično fazo, (b) v smektični fazi [2] Termomehanične lastnosti

Poleg temperaturnega obnašanja debeline filma pa je zanimiva tudi temperaturna odvisnost dolžine smektičnega elastomernega filma. Odvisnost dolžine je namreč skoraj linearna, torej je koeficient temperaturnega raztezka v intervalu od ~20°C do ~160°C skoraj konstanten [2]. Odvisnost je zanimiva, saj so v v tem temperaturnem intervalu praktično vsi mezofazni prehodi: SmX-SmC*, SmC*-SmA, SmA-Iso. Ta odvisnost velja tako za zunaj kot tudi znotrajplastno povezane TK elastomere. Na osnovi teh rezultatov lahko sklepamo, da so termomehanične lastnosti dolžine filma pogojene predvsem z lastnostmi opornice, torej elastomera. Shematska slika temperaturnega raztezanja smektičnega (Sm-A) elastomera je prikazana na Sliki 21.

Slika 21: Shematska slika temperaturnega raztezanja smektičnega TK elastomera, če v sistem dovedemo toploto Q. (a) pri temperaturi T1, (b) pri temperaturi T2 > T1

Elastične lastnosti debeline smektičnega TK filma

Pri elastičnem opisu dolžine smektičnega elastomernega filma je potrebno ločiti primera z majhno (<5%) ali veliko zunanjo silo oziroma posledično majhno ali veliko relativno spremembo dolžine. Shematska slika deformacije je predstavljena na Sliki 22. Če je sprememba dolžine majhna, je odziv smektičnega TK elastomera na spremembo zunanje sile takojšen, deformacija pa je popolnoma revezibilna; film se vrne na začetno dolžino. Odvisnost deformacije od zunanje sile je linearen. Pri večjih zunanjih napetostih pa pride do irevezibilnih ali celo počasnih dinamičnih procesov; dobimo nelinearno zvezo med zunanjo silo in deformacijo [2].

Slika 22: Shematska slika raztezanja smektičnega TK elastomera v smeri pravokotno na smektične ravnine

Elastične lastnosti so enake v Sm-A in Iso fazi; odstopanja so minimalna tako za zunaj kot za znotrajplastno

15

prečno povezane elastomere. Merljiva razlika se pojavi edino, ko so materiali v Sm-C* fazi. Sm-C* faza je smektična C faza, kjer snov nima zrcalne simetrije. Ponovno se tako kot pri termomehanični odvisnosti izkaže, da so elastične lastnosti pogojene predvsem z elastičnimi lastnostmi opornice. V Sm-C* fazi pa poleg mreže (opornice) na elastične lastnosti najverjetneje vplivajo tudi koncentracija mezogenskih in prečno povezovalnih skupin. 4. Uporaba tekočekristalnih elastomerov – umetne mišice

»Naravne« mišice so v osnovi anizotropna snov, ki se lahko razteza oziroma krči vzdolž mišičnih vlaken. Osnovne količine, ki omejujejo obseg delovanja mišice, so dolžina, do katere se lahko maksimalno skrči, največji pritisk, ki ga lahko izvaja navzven, in maksimalna frekvenca krčenja oziroma raztezanja. Vrednosti za tipično »naravno« mišico so ~25% maksimalni skrček, 350 kPa največji pritisk in ~5-10Hz največja frekvenca odziva.

Ker morebitna delujoča umetna mišica ponuja velike možnosti za tehnološko uporabo, obstaja v svetu veliko zanimanje za tovrstne raziskave. Kot zelo perspektivni materiali se kažejo tudi tekočekristalni elastomeri. Največje možnosti imajo nematski tekočekristalni elastomeri zaradi relativno velike makroskopske spremembe dolžine materiala ob faznem prehodu iz nematske v izotropno fazo. To karakteristiko smo že opisali pri termomehaničnih lastnostih nematikov; glej Sliko 8. Dosežemo lahko raztezke ~35-45%. Elastomeri torej glede skrčka oziroma raztezka dosegajo naravne mišice

Slika 23: Odvisnost mehanske napetosti od temperature pri konstantnem raztezku 5% za dva različna nematska tekočekristalna elastomera. [10]

Za določitev tlaka, ki bi ga konkretna umetna mišica lahko povzročila, moramo poznati odvisnost povzročenega tlaka materiala v odvisnosti od temperature pri konstantnem raztezku. Za konkreten nematik [12] je odvisnost predstavljena na Sliki 23. Iz Slike 23 lahko odčitamo, da je tlak, ki ga izvaja merjeni nematik, pri temperaturi faznega prehoda iz nematske v izotropno fazo (~100°C) enak ~200kPa. To pa je tlak, ki je popolnoma primerljiv s tlakom »naravne« mišice.

Podobno se izkaže za frekvenčno odzivnost nematskega elastomera [12]. Meritve namreč pokažejo, da do frekvence nekaj Hz material popolnoma sledi in se ob tem obnaša reverzibilno (dinamični efekti so zanemarljivi).

Nematski tekočekristalni elastomeri torej izpolnjujejo vse pogoje za izdelavo umetne mišice.

16

5. Zaključek

Opisani pojavi in lastnosti kažejo na popolnoma nov tip materialov, ki združujejo hkrati neurejenost navadnih elastomerov in tekočekristalni red. Ta posebna sklopitev povzroča številne nove lastnosti, od napetostno povzročenih (stress-induced) faznih prehodov, pa do reguliranja tekočekristalnega reda z UV svetlobo. Širina področja in številni teoretično še nepojasnjeni pojavi odpirajo pot mnogim novim raziskavam in teoretičnim modelom, ter posledično tudi morebitni uporabi v industriji in medicini.

Ob pisanju seminarja se mi je zastavilo vprašanje, na katerega ob prebiranju objavljenih člankov nisem našel odgovora. Namreč, ali bi z UV svetlobo lahko »krmilili« umetno mišico? Zapisali smo, da z UV svetlobo lahko reverzibilno povzročimo fazni prehod iz nematske v izotropno fazo, obenem pa, da je ta prehod lahko uporaben za konstrukcijo umetne mišice. Eksperiment ali teoretično modeliranje odvisnosti dolžine fotoaktivnega nematskega tekočekristalnega elastomera od presevanja z UV svetlobo v bližini nematsko izotropnega prehoda bi lahko dal konkreten odgovor na vprašanje, kako vzbujati mišico na drug način in ne s spreminjanjem temperature. Temperatura je za »krmiljenje« namreč dokaj neprimerna količina, saj jo težko natančno določamo, razen ob posebej izbranih pogojih; v snovi je ob spreminjanju temperature vedno prisotno tudi histerezno obnašanje. Ob faznem prehoda N-Iso pa vemo, da že majhna sprememba temperature lahko povzroči velike makroskopske spremembe snovi to je velik odziv mišice. Jakost UV svetlobe pa je dobro določljiv parameter, ki ga znamo dobro kontrolirati. S spreminjanjem jakosti UV svetlobe primerne valovne dolžine bi tako lahko natančno krmilili raztezek umetne mišice pri konstantni delovni temperaturi.

17

18

6. Viri

[1] P. I. C. Teixeira, M. Warner, Phys. Rev. E 60, 603 (1999) [2] R. Stannarius, R. Köhler, U. Dietrich, M. Lösche, C. Tolksdorf, R. Zentel, Phys. Rev. E,

65, 041707 (2002) [3] P. M. Hogan, A. R. Tajbakhash, E. M. Terentjev, Phys. Rev. E, 65, 041720 (2002) [4] P. G. de Gennes, The Physics of Liquid Crystals, Oxford University Press, 1974 [5] C.-C. Chang, L.-C. Chien, R. B. Meyer, Phys. Rev. E 55, 534 (1996) [6] Charles A. Harper, editor-in-chief, Handbook of Plastics, Elastomers and Composites,

3rd Edition, McGraw-Hill Company, 1996 [7] L. D. Landau, E. M. Lifshitz, Theory of Elasticity, 3rd Edition, Pergamon Press, 1986 [8] Y. B. Fu, R. W. Ogden (Eds.), Nonlinear Elasticity: Theory and Applications,

Cambridge University Press, 2001 [9] M. Warner, E. M. Terentjev, Liquid Crystal Elastomers, Oxford University Press, 2003

[10] http://www2.fci.unibo.it/~emerson/gifs/nematic/md100.gif [11] G. R. Mitchell, F. J. Davis, W. Guo, Phys. Rev. Lett. 71, 2947 (1993) [12] D.L.Thomsen III, P. Keller, J. Naciri, R. Pink, H. Jeon, D. Shenoy, B. R. Ratna,

Macromolecules 34, 5868-5875 (2001)