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Tema 3. Segundo y Tercer Principio de la Termodinmica.

Espontaneidad y direccionalidad de los procesos fisicoqumicos. Entropa y Segundo

Principio. Ecuacin fundamental de la Termodinmica.

Concepto de Potencial Termodinmico y Energa libre. Manejo de ariables y

deriadas termodinmicas.Tercer Principio y Entropas !bsolutas.

"ases microscpicas de la Termodinmica# Termodinmica Estadstica.

Espontaneidad y direccionalidad de los procesos fisicoqumicos.

El Primer Principio establece que en todo proceso termodinmico la energa total ha de conservarse,

pero no establece en qu sentido un sistema evoluciona de forma natural o espontneay en qu

condiciones se alcanza el equilibrio termodinmico.

El Segundo Principio establece en qu sentido un sistema evoluciona de forma natural, permite

distinguir entre procesos favorables y no favorables y permite obtener el valor de las variables

termodinmicas para un sistema dado una vez ha alcanzado el equilibrio. Eemplos tpicos de

procesos que ocurren espontneamente en la naturaleza !es decir, sin aplicaci"n de un trabao

e#terno$ son el fluo de calor de los cuerpos calientes a los fros, la e#pansi"n de un gas en ausencia

de presi"n e#terna, o la difusi"n de un soluto en un disoluci"n desde las zonas en la que est ms

concentrado a donde lo est menos. En todos estos procesos se observa la degeneracin$ repartoo

disipacin de la energa entre el m#imo n%mero de grados de libertad accesibles al sistema, lo que

muchas veces se e#presa como incremento de &desorden&.

Entropa y Segundo Principio.

El Segundo Principio de la Termodinmicase puede enunciar as'

SE()*+ P-*/P' &E#iste una funci"n de estado denominada entropacuyavariaci"n en un proceso reversible viene dada por'

!0.1$

y que tiene la propiedad de que en un proceso espontneo se cumple que'&

!0.2$

El Segundo Principio establece que para

que un proceso termodinmico ocurra de

forma natural la suma de la variaci"n de entropa del sistema y de sus alrededores no puede

disminuir. Si el sistema es aislado entonces la entropa delsistema en s no puede disminuir.

3iarse que la entropa se calcula a partir del calor transferido en el proceso reversible.

)n proceso reversiblees aquel que sigue una trayectoria o camino que puede invertirse sinque se disipe o se pierda energa, es decir, sin que se incremente la entropa del universo. !ver

Sunierso= Ssistema Salrededores4

dS=%

T

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problema 0.0$. Para que pueda darse un proceso reversible el cambio de variables ha de ser

infinitamente lento$de tal forma que en cada uno de los pasos intermedios se pueda suponer que el

sistema se encuentra en equilibrio termodinmico, es decir, que se puede asumir que se cumple la

ecuaci"n de estado en todos y cada uno de los pasos de dicho proceso.

Por ser la entropa una ecuaci"n de estado su variaci"n no depende del camino seguido. Esto

significa que podemos calcular su variaci"n a partir del calor transferido en el correspondientecamino reversible, y el resultado obtenido ser vlido para cualquier otro proceso !aunque no sea

reversible$ siempre y cuando nos movamos entre el mismo estado inicial y final.

E#isten otros enunciados !que se demuestran equivalentes$ del Segundo Principio'

Enunciado de /arnot' &/ualquier mquina trmica %til deber funcionarnecesariamente entre dos focos !foco 5 &cuerpo en equilibrio interno y a 6 5 cte$ a

distinta temperatura&.

Enunciado de /lausius' &*o e#iste ning%n proceso cclico cuyo %nico efecto sea elpaso de calor de un recinto a otro de mayor temperatura&.

Enunciado de 7elvin8Planc9' &*o e#iste ning%n proceso cclico cuyos %nicos efectossean la absorci"n de calor de un s"lo foco y la producci"n de una cantidad

equivalente de trabao&.

6odos los enunciados del Segundo Principio contienen implcitamente la misma idea'

&Es imposible que un sistema que funcione de forma cclica conierta en trabajo 'energa

(til) todo el calor que recibe 'energa desordenada). Siempre e*istir un flujo de calor a un foco

fro$ con la consiguiente p+rdida de energa (til e incremento de entropa del unierso& , &-a

energa tiende a disiparse de forma espontnea$ a ocupar todos los grados de libertad a los que

tiene acceso&.

Teorema y desigualdad de Clausius

El teorema de /lausius se deduce directamente del Segundo principio y establece que el

calor dividido por la temperatura en un proceso reversible es una ecuaci"n de estado'

!0.0$

donde el smbolo integral con el crculo significa &proceso cclico&.

:a desigualdad de /lausius se deduce tambin del Segundo Principio si se tiene en cuenta

una apro#imaci"n muy utilizada en 6ermodinmica' debido a su tama;o, todo proceso que

e#perimenten los alrededores de un sistema dado se puede considerar infinitamente lento !siempre

est en equilibrio$ y por tanto se puede tratar como reversible. Por tanto la variaci"n de entropa de

los alrededores equivale al calor transferido dividido por la temperatura. /omo este calor es el calor

transferido por el sistema cambiado de signo, todo ello nos permite escribir a partir del enunciado

del Segundo Principio !0.2$'

!0.

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!0.=$

donde la igualdad corresponde al correspondiente proceso reversible !definici"n de entropa$.

Mquinas Trmicas! rendimiento y Mquina de Carnot.

)na mquina trmica es un sistema termodinmico que opera en un ciclo cerrado y que

convierte calor en trabao !un mquina de vapor, un motor de e#plosi"n, una clula solar, un

m%sculo humano, etc...$.

El rendimientode una mquina trmica es el cociente entre el trabao neto realizado y calortotal absorbido.

1. /onforme al Primer Principio es imposible construir una mquina con un

rendimiento superior a uno !la energa se conserva$

2. /onforme al Segundo Principio es imposible construir una mquina con un

rendimiento igual a uno !es imposible convertir todo el calor en trabao$.

)na mquina trmica de gran importancia te"rica es la Mquina de Carnot. Esta consisteen dos procesos adiabticos combinado con dos procesos isotermos. Es posible demostrar que el

rendimiento de una mquina de /arnot es' !ver problema 3 del Seminario "$

!0.>$

donde T/es la temperatura del foco fro y T0la temperatura del caliente.

Es posible demostrar que cualquier mquina trmica que funcione de forma reversible entre

dos focos tiene el mismo rendimiento que la correspondiente de /arnot. :a ecuaci"n anterior sirve

pues para establecer el m#imo rendimiento que se puede obtener de un sistema termodinmico

entre dos temperaturas dadas.

Ecuaci#n fundamental de la Termodinmica.

dS%T

=1T

2

T1

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:a combinaci"n del Primer Principio !definicin de Energa 1nterna$ ecuaci"n 2.1?) y del Segundo

Principio !definicin de Entropa$ ecuaci"n 0.1$ conduce a la Ecuaci"n 3undamental de la

6ermodinmica, vlida para un proceso reversible'

!0.@$

donde se ha escrito e#plcitamente la contribuci"n del trabao mecnico o de e#pansi"n !8P d2$ y se

consideran en general la contribuci"n del resto de los trabaos posibles !elctrico, qumico, de

superficie, etc...$

:a ecuaci"n fundamental de la termodinmica, y las bases del clculo diferencial de funciones de

varias variables, permiten deducir las siguientes relaciones'

!0.?$

!0.A$

Es decir, las variables termodinmicas que aparecen multiplicando en la ecuaci"n fundamental son

las derivadas de la diferencial total con respecto a su variable conugada. Bs mismo se muestra que

las variables naturalesde la energa interna son entropa y volumen'

!0.14$

Esta e#presi"n indica que si conocemos c"mo depende la energa interna de un sistema con su

entropa y su volumen, podemos calcular su temperatura y su presi"n, es decir, es posible deducir la

ecuaci"n de estado para ese sistema.

:a definici"n de entalpa !C 5 ) D P$ permite deducir fcilmente una segunda ecuaci"n

fundamental, esta vez en el campo de las variables naturales entropa y presi"n. +iferenciando C 5

) D P y combinando con la ecuaci"n fundamental !0.@$ se obtiene'

!0.11$

!0.12$

!0.10$

!0.1

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$efinici#n de Energa %ibre.

:as e#presiones anteriores muestran c"mo es posible obtener las variables termodinmicas

de un sistema a partir de su energa interna y su entalpa. 6ambin sabemos c"mo establecer si un

proceso termodinmico es espontneo o no a partir de la variaci"n de entropa del universo.

Sin embargo, tanto la energa interna, como la entalpa y la entropa no son magnitudes deutilidad prctica a la hora de deducir ecuaciones de estado o criterios de espontaneidad. :a raz"n es

que las variables naturales de las que dependen no son de fcil control e#perimental.

Por este motivo se introduce el concepto de energa libre. Se define la energa libre de&elm'olt(y la energa libre de )ibbscomo'

!0.1=$

!0.1>$

Si diferenciamos estas e#presiones, y tenemos en cuenta las ecuaciones fundamentales para d3yd5!0.@$ y !0.11$, se obtiene, respectivamente !para un proceso reversible$'

!0.1@$

!0.1?$

:as ecuaciones fundamentales anteriores muestran que la energa libre de Celmholtz6tiene

como variables naturales la temperatura y el volumen, mientras que para la energa libre de (ibbs 6

son la temperatura y la presi"n. Estas variables son de fcil control e#perimental !a diferencia de la

entropa, que aparece como variable natural en la 3 y 5$. +e las e#presiones !0.1@$ y !0.1?$ se

deducen las e#presiones'

!0.1A$!0.24$

!0.21$!0.22$

3iarse que en estas ecuaciones diferenciales siempre aparecen variables conjugadas en una misma

e#presi"n !presi"n8volumen, entropa8temperatura$ pero nunca se mezclan presi"n con entropa, o

temperatura con volumen etc..., Bdems, siempre se deriva la correspondiente funci"n de estado

con respecto a su variable natural !por eemplo, la 7se deriva con respecto a la presi"n, y la6 con

respecto al volumen$.

Energa libre y traba*o +,til+.

6=3TS

7=5TS

d6=SdTPd24otros

d7=SdT2dP4otros

S=6 T2 $otros P=62T $otrosS=

7

TP $otros

2=

7

PT $otros

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:a energa libre debe su nombre a que permite obtener el trabao m#imo o trabajo (til que

se puede obtener de un proceso termodinmico. Para demostrar esto partimos de la desigualdad de

/lausius !0.=$

!0.20$

-eordenando esta e#presi"n e introduciendo la definici"n de energa libre de Celmholtz !0.1=$

!0.2

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porque indica que cuando se trabaa a presi"n y temperatura constantes !como es habitual

en el laboratorio y en condiciones fisiol"gicas$, si se descuentan las prdidas en forma de

calor y en forma de trabao de e#pansi"n, la m#ima cantidad de energa que se puede

e#traer de un sistema corresponde a la variaci"n de energa libre de (ibbs de dicho

sistema.

Criterio de espontaneidad en funci#n de la energa libre

El Segundo Principio establece un criterio para determinar en qu sentido tiene lugar un

proceso termodinmico. Sin embargo dicho criterio involucra el clculo de la variaci"n de entropa

de los alrededores, lo cual complica su aplicaci"n prctica. Bs, a partir de !0.2$ podemos escribir

!0.2A$

Sin embargo si tenemos en cuenta la apro#imaci"n mencionada anteriormente de que la variaci"nde entropa de los alrededores equivale al calor transferido dividido por la temperatura, obtenemos'

!0.04$

Supongamos un proceso a temperatura y volumen constantes. En ausencia de otros tipos de trabao'

!0.01$

es decir, un proceso a temperatura y volumen constantes y en ausencia de trabao que no sea dee#pansi"n, ser espontneo si la energa libre de Celmholtz disminuye.

Supongamos un proceso a temperatura y presi"n constantes. En ese caso d5 , d38Pd2.

Sustituyendo en !0.04$ y en ausencia de otros tipos de trabao'

!0.02$

es decir, un proceso a temperatura y presi#n constantes y en ausencia de trabao que no sea dee#pansi"n, ser espontneo si la energa libre de (ibbs disminuye.

Concepto de Potencial Termodinmico y Equilibrio.

:as energa libre de Celmholtz y de (ibbs se conocen como potenciales termodinmicos.Esta denominaci"n surge de la analoga con la mecnica clsica, en la que los sistemas siempre

evolucionan buscando el punto de mnima energa.

:os criterios de espontaneidad establecen que un sistema termodinmico evoluciona en el

sentido de buscar el mnimo de6 !a temperatura y volumen constantes$ o el de 7!a temperatura o

dSd Salrededores4

dS%

T=dS

d3Pd24otrosT

4

d3TdS=d62=cte$T=cte4

d5TdS=d7P=cte$T=cte4

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presi"n constantes$. El punto en el que la variaci"n de 6 o de 7son nulas corresponde al punto de

Equilibrio Termodinmico'

Mane*o de variables y derivadas termodinmicas. -elaciones de Ma/ell.

:as e#presiones ms importantes vistas hasta ahora surgen del Primer y del Segundo

Principio, as como de las definiciones de entalpa, energa libre de Celmholtz y de (ibbs. 6odo ello

se condensa en las cuatro ecuaciones fundamentales en forma diferencial, vlidas para procesos

reversibles'

!0.00$

!0.0$

/omo hemos visto, a partir de estas e#presiones se puede deducir c"mo calcular variablestermodinmicas a partir de las derivadas de los potenciales termodinmicos con respecto a sus

variables naturales !manteniendo el resto constantes$.

+erivando una segunda vez, y aplicando el teorema matemtico de Sc'/art( 0queestablece la igualdad de las derivadas parciales cruzadas$, se deducen las relaciones de Ma/ell

Energalibre

P r e s i n o T e m p e r a t u r a

4

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!0.0@$!0.0?$!0.0A$!0.

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Tercer Principio y Entropas 1bsolutas

El 6ercer Principio surgi" de la necesidad de disponer de valores absolutos de entropa, que

son necesarios para obtener la variaci"n de energa libre de (ibbs en un proceso no isotrmico'

!si 6 no es constante, necesitamos el valor absoluto de Spara determinar d7$

Por este motivo *ernst estableci" el 6ercer Principio, que se puede enunciar as'

6E-/E- P-*/P' &:a entropa de una sustancia cristalina, pura y perfectamente

ordenada es nula en el cero absoluto de temperaturas&

El 6ercer Principio se puede e#presar matemticamente as'

!0.

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ases microsc#picas de la Termodinmica4 Termodinmica estadstica.

:os principios de la 6ermodinmica tienen un origen e#perimental o emprico# los sistemas

reales se comportan de acuerdo a dichos principios, sin salirse nunca de ellos, y nunca se ha

encontrado sistema o situaci"n alguna que muestre que la energa no se conserve, o que la entropa

del universo no aumente en un proceso espontneo, etc...

Sin embargo, la 6eora /intico8Molecular de la materia permite establecer un vnculo entre

las propiedades microsc"picas de las sustancias y su comportamiento termodinmico

!macrosc"pico$. El desarrollo de dicho vnculo es el campo de aplicaci"n de la TermodinmicaEstadstica. En el marco de la 6ermodinmica Estadstica es posible buscar un fundamento a losPrincipios de la 6ermodinmica.

El postulado fundamental de la 6ermodinmica Estadstica es'

51-61%E TE-M7$689M6C1 : P-7ME$67 051-61%E M6C-7SC;P6C1ustificaci#n Microsc#pica del Segundo Principio' Por ley de probabilidad los estados

macrosc"picos hacia los cuales evolucionen los sistemas naturales sern aquelloscompatibles con un mayor n%mero de microestados. +ado que e#iste una relaci"n mon"tona

creciente entre entropa y n%mero de microestados !Principio de Loltzmann$ los sistemas

aisladosevolucionan en el sentido en el que se incrementa su entropa.

Principio de Equipartici#n de la Energa y significado de Temperatura ' en un sistemaen equilibrio todos los grados de libertad !formas que tiene un sistema de acumular energa$

de dicho sistema contribuyen con la misma cantidad a la energa interna total. Si la

contribuci"n es cuadrtica !como es por eemplo la velocidad en la energa cintica$

entonces esta contribuci"n es 9"TO2. /omo consecuencia de ello la temperatura de un

sistema es directamente proporcional a la energa cintica media de un sistema'

!0.=1$

dondemes a la masa de las molculas y *$y$:$ los componentes de su velocidad en las

tres direcciones del espacio. B temperatura ambiente !2A? 7$, 9"TO2 2 14821N. Esta es una

medida de la agitacin t+rmicade las molculas de una sustancia.

$istribuci#n de otl(mann' es posible demostrar !problema 3.?$ que para un sistema

cerrado a temperatura constante cuyas molculas pueden estar en dos niveles de energa E

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Tema 3.

Espontaneidad y direccionalidad de los procesos fisicoqumicos. Entropa y Segundo Principio. Ecuacin

fundamental de la Termodinmica.

Concepto de Potencial Termodinmico y Energa libre. Manejo de ariables y deriadas termodinmicas.

Tercer Principio y Entropas !bsolutas.

"ases microscpicas de la Termodinmica# Termodinmica Estadstica.

3." 0@undametaci#n emprica del segundo principioC12>$ se consumiran como mnimo para que un escalador de ?4 7g de peso

superase un desnivel de 1444 m. cuntas molculas de B6P se forman a partir de la o#idaci"n aer"bica de

una molcula de glucosaT

3.D 0@ormalismo termodinmico. $erivaci#n de las relaciones de Ma/ell

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3.? 0@undamentos de termodinmica estadstica

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funci"n de la distancia - entre los e#tremos del polmero es proporcional a e#p!80-]O!b]*$$. /alcular la

entropa de la cadena polimrica como una funci"n de -. :a situaci"n de un polmero totalmente estirado,

es favorablemente desde un punto de vista entr"picoT

3.22 0Eamen *ulio 2"B 1plicaci#n de las relaciones de Ma/ell< !a$ Para una protena globular de radio- en disoluci"n, proporcionar una e#presi"n para la presi"n !ecuaci"n de estado$ y otra para la entropa.

Suponer que estamos en condiciones donde la apro#imaci"n ideal no es vlida.