TENZIDI3. Micele, solubilizacija

Stvaranje micela u vodenom medijuKritina micelarna koncentracija (KMK)Molekule tenzida kada su u vrlo malim koncentracijama stvaraju prave otopine; u otapalu se nalaze kao pojedinane molekule (monomeri). S poveanjem koncentracije molekule tenzida se grupiraju u vee agregate (micele).U vodenim otopinama se molekule vode veu na polarne grupe tenzida putem vodikovih mostova, solvatiziraju ih i tee da ih odre u otopini. Nasuprot tome, molekule vode tee da istisnu iz otopine (svojim kohezionim silama) nepolarne dijelove tenzida prema kojima nemaju afiniteta (hidrofobni efekt).

Stvaranje agregata vie molekula tenzida posljedica je hidrofobnog efekta.U razrijeenim otopinama agregati su obino dimeri, koji nisu stabilni i lako se razdvajaju.Kod poveanih koncentracija tenzida poinju se formirati termodinamiki stabilne micele. Molekule tenzida u micelama su tako orjentirane da se polarni dijelovi nalaze u vodi, a nepolarni u unutranjosti micele.Hidrofobni dijelovi u unutranjosti micele meusobno se dre silama hidrofobnog meudjelovanja tj. disperzionim silama. Ove sile su jae ukoliko je broj CH2- grupa u molekuli vei.

U micelama izmeu molekula tenzida djeluju i druge sile, koje se suprotstavljaju stvaranju micela. Ove sile se javljaju izmeu hidrofilnih dijelova zbog meusobnog odbijanja.Kod micela ionskih tenzida odbijanje izmeu hidrofilnih grupa nastaje zbog disocijacije i prisustva istoimenog naboja.Kod micela neionskih tenzida polarne grupe tee da prijeu u otopinu zbog pojave osmotskih sila tj. zbog razlike u koncentraciji ovih grupa u vodi i na povrini micela.Podruje koncentracije tenzida u kojem se stvaraju micele relativno je usko , ali se moe odrediti sa prilinom tonosti.Ova karakteristina koncentracija tenzida pri kojoj se micele mogu smatrati formiranim naziva se kritina micelarna koncentracija ( KMK ).

U podruju koncentracija pri kojima dolazi do formiranja micela, dolazi i do naglih promjena razliitih osobina otopine tenzida kao to su npr.:osmotski tlak povrinska napetostelektrina vodljivostrasipanje svjetla (promjena mutnoe)i dr.

Mjerenjem promjena ovih osobina sa koncentracijom tenzida moe se odrediti KMK.

PAM=povrinski aktivna tvar ili tenzid = povrinska napetost = mutnoaPromjena povrinske napetosti (a) i mutnoe (b) otopine tenzida u podruju KMK

SLIKAPojedinane molekule tenzida slabo su topive u vodi i nagomilavaju se na graninim povrinama, pa se s malim promjenama koncentracije tenzida jako smanjuje povrinska napetost otopine, , (silazni dio krivulje a )Otapanjem daljnjih koliina tenzida u otopini se formiraju micele, koje su vrlo topive u vodi i ne utjeu na povrinsku napetost otopine. Micele se nalaze u termodinamikoj ravnotei s pojedinanim molekulama (monomerima) tenzida. Nakon formiranja micela koncentracija monomera se s poveanjem koncentracije tenzida vrlo malo mijenja. Budui da se nakon stvaranja micela (tj. nakon KMK) ne poveava koncentracija povrinski aktivnih monomera a raste samo koncentracija micela, koje nisu povrinski aktivne, daljnjim se poveanjem koncentracije tenzida povrinska napetost samo neznatno mijenja (krivulja a).Pojedinane molekule u otopini slabo rasipaju vidljivo svjetlo i imaju velik koeficijent difuzije. Pri formiranju micela dolazi do intenzivnog rasipanja svjetla i porasta mutnoe, , (krivulja b).

Kraftova toka i toka zamuenjaTopivost tenzida naglo raste na nekoj kritinoj temperaturi, koja se naziva Kraftova toka. Pri temperaturama niim od Kraftove toke topivost tenzida je mala i slabo se mijenja s temperaturom, a koncentracija tenzida u otopini je nedovoljna da bi se formirale micele.Iznad Kraftove toke , pri dovoljno visokim koncentracijama (iznad KMK) , u otopini pored pojedinanih molekula postoje i micele ija je topivost velika, pa naglo raste i koliina otopljenog tenzida.

Struktura micela u vodenom medijuU razrijeenim otopinama ionskih tenzida u vodi, kod koncentracija tenzida koje nisu mnogo vee od KMK, formiraju se micele sfernog oblika u kojima je najee agregirano 20-100 molekula.Hartleyjev model sfernih micelaU sfernim micelama hidrofilni dijelovi molekula orjentirani su prema vodi, a hidrofobni ugljikovodini lanci istisnuti su u unutranjost micele. Promjeri sfernih micela su prilino ujednaeni i iznose otprilike dvostruku duinu molekule tenzida. Prema tome veliina micela preteno zavisi od duine hidrofobnog dijela (repa)

Molekule povrinski aktivnih tvari (tenzida) kada se eli naglasiti njihova osobina da stvaraju agregate vie molekula, esto se nazivaju monomeri Veliina micela najee se izraava brojem monomera koji su u njima agregirani i koji se naziva agregacioni broj.Veliina micela moe se izraziti i promjerom micela ako su sferne, ili drugim veliinama koje karakteriziraju dimenzije i oblik micele.Veliina micela moe se izraziti i micelarnom masom, koja predstavlja masu svih molekula koje sainjavaju jednu micelu.

Agregacioni broj u velikoj mjeri zavisi od koncentracije tenzida; sa poveanjem koncentracije mijenja se i veliina micela, ali takoer i njihov oblik.Podruje koncentracija u kojem su micele sfernog oblika je razliito, ali obino ne prelazi 10 % tenzida.Pri koncentracijam veim od 10 % tenzida (ponekad i manjim) zapaeno je da se u otopinama formiraju micele cilindrinog oblika.Daljnjim poveanjem koncentracije tenzida cilindrine micele formiraju heksagonalne agregate. Daljnjim poveanjem koncentracije dolazi do formiranja slojevitih lamelarnih micelarnih struktura u kojima su molekule rasporeene u vidu bimolekularnih paralelnih slojeva u kojima su polarne glave paralelno postavljene.

Razliiti idealizirani oblici agregacionih struktura molekula tenzida u vodenim otopinamaDinamika ravnotea micela-monomeriCilindrina micelaHeksagonalno pakovane cilindrine micelaLamelarne micela

Faktori koji utjeu na KMK i veliinu micela

Na KMK i veliinu micela utjeu:

Duljina ugljikovodinog lanca (niza) Priroda i poloaj polarne grupeUdio polarnog i nepolarnog dijela u molekuli tenzidaTemperaturaPrisustvo dodatakai dr.

Duljina ugljikovodinog lanca (niza)Kod svih tenzida koji sadre ugljikovodini niz, sa poveanjem C atoma u nizu , opada KMK :

log KMK = A0 A1 nC

A0, A1 = konstanteA0 zavisi o grai polarne grupe; iznosi 1,0 -3,5A1 zavisi o tipu tenzida ; iznosi kod ionskih 0,3, ako kod neionskih 0,5 nC = broj C atoma u nepolarnom nizu molekule tenzida

Priroda i poloaj polarne grupeto je polarna grupa blie sredini ugljikovodinog lanca to je vea vrijednost KMK, jer je u tom sluaju manje izraena tendencija ka micelizaciji.Utjecaj prirode polarne grupe Utjecaj je mnogo manje izraen kod ioniziranih polarnih grupa u ionskim tenzidima nego kod polarnih grupa u neionskim tenzidima.Npr. kod neionskih tenzida koji imaju polioksietilenske polarne grupe (O-CH2-CH2)- poveanje duljine polioksietilenskog lanca dovodi do poveanja KMK i smanjenja micelarne mase.to je vei broj polarnih grupa u molekuli to je vea KMK

TemperaturaObzirom da se tenzidi esto koriste na povienim temperaturama (npr. detergenti) znaajno je istraiti utjecaj temperature.Utjecaj temperature na KMK razliit je kod ionskih i neionskih tenzida. Kod ionskih poveanjem temperature KMK najprije opada, do oko 25C, pa zatim pri daljnjem poveanju temperature raste. Kod neionskih sa poveanjem temperature KMK opada.

Objanjenje:Smanjenje KMK sa poveanjem temperature kod neionskih tenzida

Smanjenje hidratacije polarnog dijela molekule ime se poveavaju agregacione sile i smanjuju efekti razruivanja micela zbog toplinskog kretanja molekula.

Poveanje KMK pri poveanju temperature kod ionskih tenzida

Tee formiranje micela zbog pojaane disocijacije i pojaanog djelovanja elektrostatskih sila odbijanja na viim temperaturama.

Sa poveanjem temperature opada veliina micela kod ionskih tenzida zbog pojaanog elektrinog efekta i toplinskog kretanja molekula. Sa poveanjem temperature raste veliina micela kod neionskih tenzida zbog pojaane hidrofobnosti uslijed smanjenja solvatacijeAko su u otopini prisutne dvije ili vie vrsta tenzida onda njihove molekule formiraju mijeane micele.Mijeane micele ionskih i neionskih tenzida esto su vee po agregacionom broju i dimenzijama nego micele pojedinanih tenzida. Prisustvo neionskih tenzida smanjuje efekte elektriziranja i omoguava bolje pakovanje molekula u miceli.

SOLUBILIZACIJAMnoge tvari koje su inae u vodi netopive mogu se otopiti u micelarnoj otopini tenzida u vodi. Ova pojava naziva se solubilizacija, tvar koja se otapa solubilizat ili aditiv.Solubilizacija je mogua samo pri koncentracijama tenzida koje su vee od KMK.Za svaku koncentraciju tenzida postoji neka maksimalna koncentracija solubilizata ili aditiva koja moe biti prihvaena od strane micelarne otopine, a koja se naziva maksimalna koncentracija aditiva (MKA)

Kad su micele zasiene aditivom solubilizatom, on ne ulazi u micele nego ostaje u otapalu i uzrokuje niz pojava kao to su:promjena indeksa loma svjetlazamuenjepromjena elektrine vodljivostii dr.Na osnovu ovih pojava moe se odrediti MKA.

Na solubilizaciju i maksimalnu koncentraciju aditiva utjeu razni faktori kao to su:Koncentracija i tip tenzidaPriroda solubilizataTemperaturaPrisustvo elektrolita i drugih tvarii dr.

Solubilizaciona sposobnost tenzida temelji se na njihovoj difilnosti i sposobnosti micela da vezuju razliite tvari na svoje nepolarne i polarne grupe.

Priroda solubilizata i njegove osobine kao to su:polarnostkonfiguracija molekulamolekularna masakemijska strukturai dr. Imaju utjecaja na sposobnost i mehanizam solubilizacije.

Solubilizacija nepolarnih spojeva (a) i onih koji sadre polarne grupe (b) u micelama tenzida

Objanjenje(1) Slika aAko je solubilizat neka nepolarna tvar netopljiva u vodi (npr. neki ugljikovodik) , ona e se nagomilavati u unutranjosti micela gdje se nalaze nepolarni dijelovi molekule tenzida. Pri tome kao molekule solubilizata zalaze u unutranjost micele i razmiu alkilne lance tenzida micela bubri.Topivost molekula nepolarnih solubilizata u micelama je vea ako im je molekularna masa manja

(2) Slika bAko je solubilizat tvar netopiva u vodi i sadri polarne grupe (npr. alkoholi, amini) ona zalazi izmeu molekula tenzida u miceli svojim nepolarnim grupama dok polarne grupe ostaju u dodiru s vodenom fazom.

Pomou tenzida putem solubilizacije mogu se prevesti u otopinu razliiti spojevi organskog porijekla, kao to su:UljaSteroidiAntibioticiSulfonamidiAnalgeticii dr.

Solubilizacija ima primjenu i u:Tekstilnoj industriji (bojenje)KozmeticiProizvodnji herbicida, fungicida , insekticidaProcesu emulzione polimerizacijeIndustriji naftei dr.

MICELE U NEVODENOM MEDIJU

Obzirom na dvojnost kemijskog karaktera (difilnost) molekule tenzida (micelarnih koloida) mogu formirati micele i u nevodenom mediju kao npr. u razliitim organskim otapalima.

Za formiranje micela u nevodenom mediju od bitnog je znaaja priroda samog otapala.

U tipinim ugljikovodinim otapalima (nepolarnim) kao to su benzen, cikloheksan i sl. polarni dio molekula tenzida je liofoban i nema afiniteta prema otapalu, dok je nepolarni dio liofilan odn. ima afinitet prema otapalu.

U takvom mediju molekule otapala stupaju u meudjelovanje s ugljikovodinim lancima (nepolarnim dijelom) tenzida i solvatiziraju ih dok polarne grupe tenzida , prema kojima nemaju afiniteta, istiskuju iz otopine.

Struktura micela je obrnuta onoj u vodi (obrnute micele).

Polarne grupe ine jezgru micele, dok su nepolarni ugljikovodini lanci orjentirani prema otapalu.

Izmeu polarnih grupa u miceli stvaraju se vodikovi mostovi (dipolne veze) i oni doprinose stabilnosti micele i predstavljaju agregacione sile.

Ovakve obrnute micele mogu u svojoj unutranjosti vezati polarne molekule kao to su npr. molekule vode.Molekule vode veu se za polarne grupe tenzida u jezgru micela putem vodikovih mostova pri emu micela bubri i poveava joj se promjer. Ova pojava je u stvari solubilizacija vode u micelarnim otopinama tenzida u organskim otapalima. Molekule vode u velikoj mjeri pomau formiranje micela u organskim otapalima.

Struktura micela tenzida u organskom (ugljikovodinom, nepolarnom) otapalu u prisustvu molekula vode

KMK, veliina i oblik micela u nepolarnim otapalima mogu se odrediti mjerenjem rasipanja svjetlapovrinske napetostiviskozitetakoeficijenta difuzije solubilizacije vodei dr.

Micele su manje nego u vodenim otopinama (agregacioni broj manji od 25) .Micele mogu biti sfernog ili cilindrinog oblika.

Ali, polarna grupa tenzida utjee na asocijaciju, tako da molekule anionskih tenzida mnogo jae agregiraju od kationskih , a ovi od neionskih.U organskim otapalima koja sadre jednu polarnu grupu i kratki ugljikovodini niz ne formiraju se micele tenzida. Takva otapala su npr. etanol, metanol i dimetilformamid.U organskim otapalima polarnog karaktera formirat e se micela sline onima u vodi. No, tee je formiranje micela nego u vodi i vea je KMK.Takva otapala su npr. etilenglikol, aminoetanol, mravlja kiselina.