termodinamica chimica - unite
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TermodinamicaChimica
Reazionichimiche
Èpossibile?(principidiconservazionedellacarica,dellamassaedell’energia;entalpiaeprimoprincipiodellatermodinamica)Èspontanea?(termodinamicachimica;entropia,energialiberaesecondoprincipiodellatermodinamica)Ècompleta?(equilibriochimico;energialiberastandard)Èveloce?(cineticachimica,energiadiattivazione,costanticinetiche)
Principidellatermodinamica• Primoprincipio:inogniprocesso,l’energiatotalediunsistemaisolato(ambiente+sistema)rimanecostante
• Secondoprincipio:inogniprocesso,l’entropiadiunsistemaisolatoaumenta
Ilprimoprincipiociindicaseunacertatrasformazioneèpossibileoimpossibile(p.e.,èimpossibilecostruireunamacchinadelmotoperpetuodiprimaspecie).Maseunadatatrasformazioneèpossibile,nonèdettochesiaanchespontanea,ossiacheavvengasenzauninterventoesterno.Inquestocontesto,ilsecondoprincipiofornisceuncriterioperidentificareladirezionenellaqualehaluogounatrasformazionechenonvioliilprimoprincipio.Questadirezioneèquellachesiaccompagnaaunavariazionepositivadell’entropiadell’universo(ΔSuni=ΔSsist+ΔSamb>0).
Funzionidistatotermodinamiche
• Entalpia,H:èunastimadell’energiatotalediunsistema(J/mol)
• Entropia,S:èunindicedelgradodidisordinediunsistema(J/Kmol)
• Energialibera,G(daJ.W.Gibbs):èunindicedellaquantitàdienergiaingradodicompierelavoropossedutadaunsistema:G=H–TS
(doveTèlatemperaturainkelvin(K))
SpontaneitàdiunareazionechimicaQuandocisiriferisceaunsistemadireazione,cisonoduetendenzedaconsiderare:(i).Tendenzaadassumereunvaloreminimodell’energiainterna(coincidenteconl’entalpia,H);ΔHsisttendeaesserenegativo(ΔHsist<0).(ii).Tendenzaadassumerelostatodimassimodisordineecioèilmassimovaloredientropia(S);ΔSsisttendeaesserepositivo(ΔSsist>0).Ingenerale,néilfattoreentalpico(ΔH),néilfattoreentropico(ΔS),presidasoli,sonosufficientiperdeterminarelaspontaneitàdiunareazionechimica.Sidimostracheduranteunaqualsiasitrasformazionespontaneadevonoverificarsiunavariazionedientropiaeunavariazionedientalpiatalicherisultidallalorosommaalgebrica(ΔHsist–TΔSsist)unadiminuzionedell’energialibera(ossiaΔG<0).Questeduetendenze,accoppiateconlatemperaturadelsistema,permettonodistabilireladirezionedellasponteneitàdiunareazionechimica:ΔGsist=ΔHsist–TΔSsist<0
Termodinamica
• Èspontanea?
PerrisponderealcriteriodispontaneitàdiunareazionedobbiamoconoscereilvaloredellavariazionedienergialiberadiGibbs(ΔG)chesiaccompagnaadessa.
Reazioniesotermicheedendotermiche
ΔH=Hprodotti–HreagentiConsiderandounsistemadireazionechiusoapressionecostante,sipossonoavereduecasi:1.ΔH<0,iprodottihannomenoentalpiadeireagenti,valeadire,hannomeno“energiainterna”deireagenti:lareazioneèdettaesotermicainquanto,duranteilsuosvolgimento,riversail“surplus”dienergiaversol’ambientesottoformadicalore.2.ΔH>0,iprodottihannopiùentalpiadeireagenti,valeadire,hannopiù“energiainterna”deireagenti:lareazioneèdettaendotermicainquanto,duranteilsuosvolgimento,assorbeladifferenzadienergiasottoformadicaloredall’ambiente.
ΔH=-2808kJ/mol
Produzionediordine/disordine
ΔS=Sprodotti–SreagentiConsiderandounsistemadireazionechiusoapressionecostante,sipossonoavereduecasi:1.ΔS<0,iprodottihannomenoentropiadeireagenti:ossiasonopiùordinatideireagenti,quindilareazioneavvieneconunaumentodell’ordinedelsistema(cheequivaleadire,conunadiminuzionedeldisordinedelsistema).2.ΔS>0,iprodottihannopiùentropiadeireagenti:ossiasonopiùdisordinatideireagenti,quindilareazioneavvieneconunaumentodeldisordinedelsistema.
ΔS=0,2kJ/Kmol
Sipossonoavereduecasi:1. ΔGsist=ΔHsist–TΔSsist>0:reazionenonspontanea,oendoergonica2. ΔGsist=ΔHsist–TΔSsist<0:reazionespontanea,oesoergonicaNelnostrocaso,a25°C(=298,15K)abbiamoche:ΔHsist=-2808kJ/molΔSsis=0,2kJ/Kmol;dacuiTΔSsis=298,15Kx0,2kJ/Kmol=60kJ/molquindi,ΔGsist=-2808kJ/mol–60kJ/mol=-2868kJ/mol;neseguechelareazionedicombustionedelglucosioèaltamentespontanea.
Reazioniesoergonicheedendoergoniche
Duranteunareazioneatemperaturaepressionecostantisihaunavariazionedell’energialiberaespressadallarelazione:
ΔGsist=ΔHsist–TΔSsist
Variazione dell’energia libera
ΔG < 0 ΔG = 0 ΔG > 0 Processo spontaneo Sistema all’equilibrio Processo non spontaneo
Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione Reazione spontanea Variazione di entropia Reazione spontanea
Esotermica (ΔH < 0)
Aumento (ΔS > 0)
SI In ogni caso ΔG < 0
Esotermica (ΔH < 0)
diminuizione (ΔS < 0)
SI Solo se |TΔS| < |ΔH|
Endotermica (ΔH > 0)
Aumento (ΔS > 0)
SI Solo se |TΔS| > |ΔH|
Endotermica (ΔH > 0)
diminuizione (ΔS < 0)
NO In ogni caso ΔG > 0
Statostandard(bio)chimicoL’entalpiadireazionedipendedallatemperaturaedallapressione,oltrechedallaquantitàdellesostanzepresentinelsistemadireazione.Alloscopodiparagonarelevariazionidientalpiadireazionidiverse,ènecessarioesprimereivaloridiΔHriferendoliaunostatodiriferimentocomune,dettostandard.Secondounaconvenzionechimico-fisica,unsolutositrovanelsuostatostandardquandolatemperaturaèdi25°C(298.15K),lapressioneèdi1atm(≅100kPa)equandolasuaconcentrazioneèparia1M.L’entalpiastandarddireazioneèlavariazionedientalpiacheaccompagnalaformazionedeiprodottiinreagenti,ciascunonelpropriostatostandard.
ΔH°=ΣH°prodotti–ΣH°reagenti
Inmodoanalogo,sidefinisconol’entropiastandarddireazioneel’energialiberastandarddireazione:ΔS°=ΣS°prodotti–ΣS°reagentiΔG°=ΣG°prodotti–ΣG°reagenti
Energialiberastandarddireazionesecondolaconvenzionebiochimica(statostandardbiochimico‘°)ΔG°’=ΣG°’prodotti–ΣG°’reagenti
• [H+]=10-7M,pH=7• [H2O]=55.5M
Ècompletaoincompleta?
EquilibrioChimico
Equilibriochimico