tÌm hiỂu cÁc quy trÌnh xÁc ĐỊnh dung mÔi dỄ bay hƠi trong bao bÌ

8/20/2019 TÌM HIỂU CÁC QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH DUNG MÔI DỄ BAY HƠI TRONG BAO BÌ

http://slidepdf.com/reader/full/tim-hieu-cac-quy-trinh-xac-dinh-dung-moi-de-bay-hoi-trong-bao 1/57

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH HÓA PHÂN TÍCH

TÌM HIỂU CÁC QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH DUNG

MÔI DỄ BAY HƠI TRONG BAO BÌ

Giảng viên hướng dẫn: Th.S LÊ THANH TÂM

Sinh viên thực hiện: NGUYỄN THỊ THU HOÀI

MSSV: 10319781

Lớp: ĐHPT6LT

Khoá: 2010-2012

TP. Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2012

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUY

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUY

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

ng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú



i

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH HÓA PHÂN TÍCH

TÌM HIỂU CÁC QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH DUNG

MÔI DỄ BAY HƠI TRONG BAO BÌ

Giảng viên hướng dẫn: Th.S LÊ THANH TÂM

Sinh viên thực hiện: NGUYỄN THỊ THU HOÀI

MSSV: 10319781

Lớp: ĐHPT6LT

Khoá: 2010-2012

TP. Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2012







ii







i

LỜI CẢM ƠN

Lờ i đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơ n sâu sắc đến các Thầy Cô Trung Tâm CôngNghệ Hóa, bộ môn Hóa Phân Tích đã truyền đạt cho chúng em những kiến thức quý báu

làm cơ sở cho nhóm chúng em có đượ c những kiến thức bổ ích nhằm phục vụ cho chuyên

nghành phân tích sau này.

Em cũng xin chân thàn cảm ơ n thầy Lê Thanh Tâm đã tận tình chỉ bảo và tạo điều

kiện thuận lợ i cho em hoàn thành tốt đồ án này.

Trong quá trình thực hiện bài báo cáo này chắc chắn không thể tránh khỏi những

thiếu sót. Kính mong quý thầy cô, các bạn nhiệt tình đóng góp những ý kiến quý báu để

quyển báo cáo của em đượ c trở nên hoàn thiện tốt hơ n.







ii

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

Phần đánh giá:

• Ý thức thực hiện: .......................................................................................................

• Nội dung thực hiện: ...................................................................................................

• Hình thức trình bày:...................................................................................................

• Tổng hợ p kết quả: ......................................................................................................

Điểm bằng số: ................................. Điểm bằng chữ: ............................................................

Tp. Hồ Chí Minh, ngày… tháng… năm 2012

Giảng viên hướ ng dẫn

Th.S. Lê Thanh Tâm







iii

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

...................................................................................................................................

Phần đánh giá:

• Ý thức thực hiện: .......................................................................................................

• Nội dung thực hiện: ...................................................................................................

• Hình thức trình bày:...................................................................................................

• Tổng hợ p kết quả: ......................................................................................................

Điểm bằng số: ................................. Điểm bằng chữ: ............................................................

Tp. Hồ Chí Minh, ngày… tháng… năm 2012

Giảng viên phản biện







iv

MỤC LỤC

LỜ I CẢM Ơ N .........................................................................................................i

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚ NG DẪN ................................................ii

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN ................................................. iii

MỤC LỤC.............................................................................................................iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU..................................................................................vii

DANH MỤC HÌNH ẢNH.....................................................................................ix

LỜ I MỞ ĐẦU .........................................................................................................i

CHƯƠ NG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC DUNG MÔI DỄ BAY HƠ I ....................1

1.1. Tổng quan về dung môi................................................................................1

1.1.1. Khái niệm dung môi ...................... ...................... ...................... ............1

1.1.2. Tính chất vật lý của dung môi hữu cơ . ...................................................2

1.1.3.Tính chất hoá học của dung môi. .................... ..................... ................... 2

1.1.4. Các chỉ tiêu đánh giá chất lượ ng dung môi hữu cơ .................................2

1.1.6. Nguồn phát sinh ô nhiễm VOCs ............................................................3

1.1.7. Độc tính của các dung môi hữu cơ dễ bay hơ i........................................3

1.2. Tổng quan về sắc ký khí...............................................................................4

1.2.1. Giớ i thiệu về sắc ký khí.........................................................................4

1.2.2. Thiết bị trong sắc ký khí........................................................................4

1.2.3. Kỹ thuật tiêm mẫu Headspace ...............................................................6

CHƯƠ NG 2: GIỚ I THIỆU VỀ BAO BÌ VÀ MỰ C IN......................................10

2.1. Giớ i thiệu về bao bì ..................... ...................... .................. ...................... .10

2.1.1. Định ngh ĩ a...........................................................................................10

2.1.2. Chức năng công nghệ và tiêu dùng......................................................10

2.1.3. Một số loại màng bao bì thông dụng....................................................10

2.1.3.2. Polyethylen (PE)...............................................................................10

2.1.4. Bao bì thực phẩm ................................................................................11

2.2. Giớ i thiệu mực in........................................................................................11







v

2.2.1. Khái niệm............................................................................................11

2.2.2. Cấu tạo, phân loại................................................................................11

2.2.3. Cơ chế bám dính của mực in lên bao bì ...............................................12

CHƯƠ NG 3: QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH DUNG MÔI DỄ BAY HƠ I TRONGBAO BÌ THỰ C PHẨM POLYSTYRENE .........................................................13

3.1. Phạm vi nghiên cứu....................................................................................13

3.2. Phươ ng pháp áp dụng .................................................................................13

3.3. Đánh giá kỹ thuật chuẩn bị mẫu..................................................................13

3.4. Chất phân tích và hóa chất..........................................................................13

3.5. Thiết bị .......................................................................................................15

3.6. Phươ ng pháp kiểm tra vật liệu ....................................................................15

3.6.1. Chuẩn bị dung dịch chuẩn ...................................................................15

3.6.2. Chuẩn bị mẫu- kỹ thuật hòa tan ...........................................................16

3.6.3. Điều kiện sắc ký khí ...................... ...................... ...................... .......... 16

3.6.4. Phân tích và định lượ ng.......................................................................16

3.6.5. Quản lý chất lượ ng phép đo.................................................................17

3.7. Phươ ng pháp HS-SPME.............................................................................17

3.7.1. Chuẩn bị dung dịch chuẩn ...................................................................17

3.7.2. Dạng thực phẩm và điều kiện tẩy rửa...................................................18

3.7.3. Chuẩn bị mẫu ......................................................................................19

3.7.5. Thiết bị................................................................................................19

3.7.6. Phân tích và định lượ ng.......................................................................20

3.7.7. Tối ưu hóa các tham số SPME.............................................................20

3.8. Phươ ng pháp xác định ................................................................................21

3.8.1. Đặc điểm .................... ...................... ...................... ...................... .......21

3.8.2. Giớ i hạn phát hiện và giớ i hạn định lượ ng ...........................................21

3.8.4. Độ chính xác ................. ...................... ...................... ...................... ....23

3.9. Phân tích dữ liệu.........................................................................................23







vi

CHƯƠ NG 4: PHƯƠ NG PHÁP PHÁT TRIỂN VÀ PHƯƠ NG PHÁP ÁP

DỤNG XÁC ĐỊNH HỢ P CHẤT HỮ U CƠ DỄ BAY HƠ I TRONG BAO BÌ

THỰ C PHẨM POLYSTYRENE........................................................................24

4.1. Phươ ng pháp phát triển xác định hợ p chất hữu cơ dễ bay hơ i trong bao bìthực phẩm bằng phươ ng pháp hòa tan ...............................................................24

4.1.1. Xác định các vật liệu bao bì.................................................................24

4.1.2. Kiểm tra vật liệu..................................................................................25

4.1.3. Phươ ng pháp xác nhận.........................................................................29

4.2. Áp dụng SPME trong nghiên cứu sự chuyển dịch VOCs trong bao bì thực

phẩm Polystyrene..............................................................................................34

4.2.1. Điều kiện thiết bị .................................................................................34

4.2.2. LOD và LOQ ......................................................................................35

4.2.3. Tuyến tính ..................... ...................... ...................... ...................... ....36

4.2.4. Độ chính xác ................. ...................... ...................... ...................... ....38

KẾT LUẬN..........................................................................................................40

KIẾN NGHỊ.........................................................................................................41

TÀI LIỆU THAN KHẢO....................................................................................42







vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1. Công thức mực điển hình.......................................................................12

Bảng 3.1 Danh mục chất phân tích và nội chuẩn....................................................14

Bảng 3.2 Danh mục hóa chất.................................................................................15

Bảng 3.3.Chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn cho thử nghiệm di chuyển .....................18

Bảng 3.4.Đánh giá các thông số SPME..................................................................20

Bảng 3.5. Bướ c sóng riêng trong mẫu polystyrene.................................................24

Bảng 4.1: So sánh hiệu quả chiết đối vớ i những kỹ thuật chiết khác nhau..............26

Bảng 4.2. Nồng độ chất phân tích trong các mẫu thu đượ c bằng phươ ng pháp nội

chuẩn (ISTD) và thêm chuẩn (SA).........................................................................28

Bảng 4.3: Nồng độ thu hồi từ 10 loại mẫu .............................................................29

Bảng 4.5. Dữ liệu cho mỗi hợ p chất thử nghiệm dựa trên tỷ lệ tín hiệu nhiễu ........30

Bảng 4.7. Các thông số của hồi quy bình phươ ng nhỏ nhất của 4 hợ p chất thử

nghiệm ở 7 nồng độ khác nhau ..................... ...................... ...................... ............. 32

Bảng 4.8. Nồng độ của chất phân tích trong các mẫu PS khác nhau.......................34

Bảng 4.9. Dữ liệu cho mỗi hợ p chất thử nghiệm dựa trên tín hiệu nhiễu................36

Bảng 4.10. Tóm tắt các kết quả thử nghiệm tuyến tính bằng cách sử dụng HS-SPME..............................................................................................................................37

Bảng 4.11. Mức nồng độ khác nhau áp dụng để thử nghiệm độ chính xác .............38

Bảng 4.12. Đánh giá độ chính xác phươ ng pháp chiết thu hồi, p = 3......................39







viii







ix

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Sơ đồ máy sắc ký khí .................... ...................... ...................... ............... 4

Hình 1.2. Cột nhồi và cột mao quản.........................................................................5

Hình 1.3. Ống chiết Headspace t ĩ nh.........................................................................7

Hình 1.4. Sơ đồ chiết mẫu tự động Headspace vào GC............................................7

Hình1.5. Cấu hình cổ điển của thiết bị P&T GC mao dẫn........................................8

Hình 3.1. Cốc polystyrene vớ i vàch đánh dấu1 cm ................................................19

Hình 3.2. Phổ FTIR của PS bowl (a) và PS container (b).......................................25

Hình 4.1. So sánh phản ứng bằng kỹ thuật chiết khác nhau, p = 6..........................26

Hình 4.2. GC-FID tách chất phân tích ở 10µg/mL trên một cột DB-WAX, 30m, ID

0,25mm, độ dày 0,25µm. Peaks: 1 = Toluene, 2 = ethylbenzene, 3 = iso-

propylbenzene, 4 = n-Propylbenzene, 5 = 1,4-Diethylbenzene (ISTD) .................. 27

Hình 4.3. Biểu đồ lượ ng dư cho (a) Toluene, (b) ethylbenzene; (c) iso-

Propylbenzene và (d) n-Propylbenzene vớ i giớ i hạn ± t (0.05, np-2) resS ...............33

Hình 4.4. HS-SPME method. Peak: 1 = Toluene (45 ppb); 2 = Ethylbenzene (15

ppb); 3 = iso-Propylbenzene (5 ppb); 4 = n-Propylbenzene (5 ppb); 5 = 1,4-Diethylbezene (ISTD, 5 ppb).................................................................................35

Hình 4.5. Biểu đồ tuyến tính chất phân tích (a) Toluene, (b) ethylbenzene, (c) iso-

Propylbenzene; (d) n-Propylbenzene và vớ i giớ i hạn ± t (0.05, np-2), resS .............37







i

LỜI MỞ ĐẦU

Bao bì là một loại sản phẩm công nghiệp đặc biệt đượ c dùng để bao gói và chứađựng, nhằm bảo vệ giá trị sử dụng của hàng hóa, tạo điều kiện thuận lợ i cho việc vận

chuyển, xếp dỡ , bảo quản, tiêu dùng sản phẩm. Bao bì ngày càng trở nên phổ biến và đượ c

ứng dụng trong mọi l ĩ nh vực đờ i sống, sản xuất và tiêu dùng

Trong sản xuất bao bì công nghiệp, vật liệu đượ c tráng mực in mà thườ ng chứa nhiều

chất có hại, các dung môi hữu cơ dễ bay hơ i. Do vậy việc xác định và kiểm soát lượ ng

dung môi dễ bay hơ i trong bao bì giữ vai trò rất quan trọng, đặc biệt trong l ĩ nh vực thực

phẩm.







1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC DUNG MÔI DỄ BAY HƠI

1.1. Tổng quan về dung môi

1.1.1. Khái niệm dung môi

Dung môi là chất lỏng có khả năng hòa tan chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí để tạo

thành hỗn hợ p phân tán đồng nhất ở mức phân tử hay ion gọi là dung dịch. Dung môi

thông dụng mà chúng ta gặp hàng ngày là nướ c. Dung môi thườ ng dùng có điểm sôi thấp

và dễ dàng bay hơ i

Phân loại dung môi.

1.1.1.1. Phân loại theo hợ p chất hóa học.Dựa theo cấu tạo hóa học, các dung môi thông thườ ng thuộc vào loại các hợ p chất

sau: hydrocacbon béo và thơ m, các dẫn xuất clo và nitro của chúng, các ancol, axit

cacboxylic, este, amit, nitril, ete, xeton và sulfonic.

1.1.1.2. Phân loại theo các hằng số vật lý

Những dung môi có nhiệt độ sôi dướ i 1000C ở 760 mmHg gọi là dung môi có nhiệt

độ sôi thấp, còn vớ i nhiệt độ sôi cao hơ n 1500C gọi là dung môi có nhiệt độ sôi cao.

Những dung môi có hằng số điện môi cao có tác dụng như những dung môi phân ly.

Đôi khi ngườ i ta còn gọi dung môi phân cực và ngượ c lại là những dung môi có hằng số

điện môi thấp gọi là dung môi không phân cực.

1.1.1.3. Phân loại theo tính chất axit-bazơ .

Axit là những chất cho proton, còn bazơ là những chất nhận proton. Khi axit HA hoà

tan trong dung môi bazơ thì cân bằng acid bazơ đượ c thiết lập

1.1.1.4. Phân loại theo tươ ng tác trự c tiếp vớ i chất tan.

Theo Packer, có thể chia dung môi thành dung môi không proton lưỡ ng cực và

proton lưỡ ng cực dựa vào tươ ng tác đặc biệt vớ i các anion và cation. Trướ c hết phải kể đếntính lưỡ ng cực và khả năng tạo liên kết hydro. Có thể bổ sung thêm vào hai nhóm một

nhóm thứ ba, nhóm dung môi không proton phân cực

1.1.1.5. Phân loại theo nguồn gốc dung môi.







2

Dựa theo cách phân loại này, dung môi đượ c chia thành hai nhóm: dung môi có

nguồn gốc dầu khoáng và dung môi có nguồn gốc từ thực vật, động vật (hay còn gọi là

dung môi sinh học)…

1.1.2. Tính chất vật lý của dung môi hữ u cơ .

Tính chất vật lý của dung môi là một yếu tố quan trọng khi lựa chọn dung môi trong

các ứng dụng. Trướ c tiên, dung môi phải ở trạng thái lỏng dướ i áp suất và nhiệt độ mà nó

đượ c sử dụng.

Các tính chất nhiệt động của dung môi như: mật độ, áp suất bay hơ i, nhiệt trị và sức

căng bề mặt, độ nhớ t, khả năng khếch tán, khả năng dẫn nhiệt. Tính dẫn điện, tính chất

quang học, từ tính và momen lưỡ ng cực, hằng số điện môi.

Ngoài ra, các đặc điểm và phân tử của dung môi như: kích thướ c, bề mặt, thể tích của

phân tử dung môi cũng đượ c khảo sát.1.1.3.Tính chất hoá học của dung môi.

Tính trơ về mặt hoá học là điều kiện tiên quyết để sử dụng một chất lỏng như dung

môi. Hydrocacbon dãy béo và dãy thơ m là những chất hoá học trơ và thoả mãn điều kiện

này. Alcol là chất bền vững về mặt hoá học nhưng lại phản ứng vớ i kim loại kiềm, kim loại

kiềm thổ và nhôm tạo muối.

Este và xeton là những chất hoá học khá bền vững trong điều kiện bình thườ ng.

1.1.4. Các chỉ tiêu đánh giá chất lượ ng dung môi hữ u cơ .

1.1.4.1. Độ tan trong nướ c.(ASTM D1722).

Chỉ tiêu này xác định độ tan của dung môi trong nướ c. Mẫu đo đượ c pha loãng 10

lần vớ i nướ c và hỗn hợ p này đượ c kiểm định vẩn đục. Nếu mẫu không xuất hiện điểm vẩn

đục thì mẫu đượ c đánh giá là qua thử nghiệm.

1.1.4.2. Chỉ số Kauri – butanol. (ASTM D1133).

Phép đo giá trị Kauri – butanol là phép đo điểm vẩn đục để đánh giá độ mạnh của

dung môi hydrocacbon. Giá trị Kauri – butanol của một dung môi thể hiện lượ ng tối đa

dung môi có thể thêm vào một dung dịch nhựa Kauri (một loại nhựa copal) trong rượ u

butylic mà không gây ra vẩn đục. Nhựa Kauri tan ngay vào rượ u butylic nhưng không tan

trong dung môi hydrocacbon, dung dịch nhựa sẽ chỉ tồn tại trong một giớ i hạn pha loãng.

1.1.4.3. Độ nhớ t







3

Độ nhớ t là tính chất của một chất lỏng, đượ c xem là mà sát nội tại của chất lỏng và

cản trở sự chảy của chất lỏng.

Nguyên nhân gây ra độ nhớ t là do ái lực cơ học giữa các hạt cấu tạo các chất lỏng.

Độ nhớ t động học là tỷ số giữa độ nhớ t động lực và tỷ trọng của nó (cả hai đượ c xác định ở

cùng nhiệt độ và áp suất).

1.1.4.4. Tính ăn mòn

Thử nghiệm ăn mòn tấm đồng đượ c sử dụng để xác định khả năng ăn mòn tấm đồng

của dung môi. Thử nghiệm này nhằm đánh giá sự có mặt của axit trong dung môi sinh học.

1.1.5. Ứ ng dụng

Dung môi hữu cơ đượ c sử dụng rộng rãi để hòa tan và phân tán chất béo, trong dầu,

sáp, bột màu, sơ n dầu, cao su và các chất khác.

Thườ ng đượ c sử dụng trong sơ n,vecni, sơ n mài, sáp, chất đánh bóng sàn nhà và giày,

keo, nhiên liệu, chất chống đông, tẩy dầu mỡ , làm sạch và các làm khô mực in. Các sản

phẩm dượ c phẩm và thuốc trừ sâu, chất bảo quản, quy trình phòng thí nghiệm

1.1.6. Nguồn phát sinh ô nhiễm VOCs

Nguồn phát sinh ô nhiễm VOCs do đốt không triệt để xăng dầu, các dung môi hữu cơ

tự bay hơ i, bay hơ i của xăng dầu và hoá chất rơ i vãi. Nhìn chung, xăng và sơ n là hai thứ

phát xả VOCs nhiều nhất. Chúng ít gây độc mãn tính mà chủ yếu gây độc cấp tính như chóng mặt, say nôn, sưng mắt, co giật, ngạt viêm phổi. Chỉ một số ít chất có khả năng gây

độc mãn tính như ung thư máu, bệnh thần kinh.

Ngoài ra, các sản phẩm mỹ phẩm, dầu mỏ, nhựa, keo dán công nghiệp, thuốc trừ sâu

và công nghệ in cũng là những nguồn phát sinh dung môi hữu cơ dễ bay hơ i d9o61i vớ i

môi trườ ng

1.1.7. Độc tính của các dung môi hữ u cơ dễ bay hơ i

1.1.7.1. Con đườ ng xâm nhập dung môi vào

Hầu hết các dung môi hữu cơ bay hơ i ở nhiệt độ thườ ng và đượ c hấp thụ qua da,

phổi và mắt

1.1.7.2. Ảnh hưở ng một số dung môi hữ u cơ dễ bay hơ i trong bao bì

Hợ p chất VOCs hiện diện trong các bao bì nhựa có thể ảnh hưở ng sức khỏe con

ngườ i.







4

Ethylbenzene là một hóa chất tổng hợ p quan trọng đượ c sản xuất vớ i số lượ ng

lớ n như là một tiền chất styrene và polystyrene. Nó đượ c hấp thu qua da, phổi và đườ ng

tiêu hóa và gây kích thích mắt, da và niêm mạc. Ethylbenzene là chất gây ung

thư đượ c biết đến dựa trên các nghiên cứu trên động vật nhưng bằng chứng không đầy đủ ở

ngườ i. IARC phân loại ethylbenzen như chất gây ung thư nhóm 2B

1.2. Tổng quan về sắc ký khí

1.2.1. Giớ i thiệu về sắc ký khí

Sắc ký khí đượ c dùng để phân tích các chất tươ ng đối dễ bay hơ i (ts ≤ 3500C) và bền

nhiệt. Pha động là khí mang, các khí này gần như trơ ở nhiệt độ cột sắc ký như He, N2, Ar,

N2

Pha t ĩ nh là các chất bền nhiệt không bốc hơ i ở nhiệt độ cột sắc ký. Trong sắc ký khíthì pha t ĩ nh đóng vai trò chính trong việc tạo nên tươ ng tác cần thiết để cấu tử đượ c tách ra

khỏi nhau. Sự thay đổi pha t ĩ nh hoặc các thông số làm việc sẽ ảnh hưở ng đến lực tươ ng tác

gây nên sự tách

1.2.2. Thiết bị trong sắc ký khí

Hình 1.1. Sơ đồ máy sắc ký khí

1.2.2.1. Khí mang (pha động)

Khí đượ c chọn làm khí mang phải đáp ứng các yêu cầu: trơ vớ i cấu tử khảo sát, tỷ

khối nhỏ để làm tăng vận tốc khi mang, tồn tại ở dạng tinh khiết. Khi xét quan hệ giữa

chiều cao đĩ a lý thuyết H và vận tốc tuyến tính của dòng khí mang, lựa chọn khí mang cho

cực tiểu càng trải rộng càng tốt

Các loại khí mang thườ ng dùng là He, N2, Ar, N2

Khí hydro thươ ng mại đủ tiêu chuẩn cho sắc ký khí. Khi sử dụng hydro làm khí

mang nên cần dùng N2 làm khí bảo vệ thổi qua cột trướ c.







5

Khí He là khí trơ hóa học rất thích hợ p cho sắc ký khí ở nhiệt độ cao, khi sử dụng

detector ion hóa bằng tia phóng xạ phải là khí không có hoạt tính hóa học đượ c dùng cho

sắc ký ở nhiệt độ cao.

Khí N2 không nguy hiểm, giá rẻ và dễ dàng làm tinh khiết nên N2 sử dụng rất nhiều

trong sắc ký khí

1.2.2.2. Cột sắc ký

Ngườ i ta chia cột sắc ký khí làm 2 loại cột tách:

Cột nhồi có chiều dài L: 0.5–3m, đườ ng kính trong 2–4mm¸ bằng thủy tinh hay kim

loại (inox) hoặc thêm teflon, bên trong cột đượ c nhồi đầy vớ i hạt rắn tinh cầu, diện tích

riêng > 1m2 /g (dp = 100-120mesh = 150-250µm). Hạt đượ c phủ một lớ p chất lỏng khó bay

hơ i. Hiệu năng cột càng lớ n khi đườ ng kính dp càng nhỏ

Cột mở (cột mao quản) thườ ng đượ c làm bằng fused silica có tính bền về mặt vật lývà trơ về mặt hóa học, vớ i đườ ng kính trong 0.1-0.53mm, cột mao quản có chiều dài 12-

30/60/100m. Cột mao quản chia làm 3 loại cột: cột WCOT, cột PLOT, cột SCOT

Hình 1.2. Cột nhồi và cột mao quản

1.2.2.3. Chất rắn hấp phụ (pha t ĩ nh)

Pha t ĩ nh sử dụng cho sắc ký khí phải đáp ứng yêu cầu: ít bay hơ i, bền nhệt, trơ về

mặt hoá học, pha t ĩ nh và cột cần có độ phân cực tươ ng tự nhau

Gồm 2 dạng: pha t ĩ nh rắn và pha t ĩ nh lỏng1.2.2.4. Phươ ng pháp tiêm mẫu

Injector hay buồng tiêm là vị trí tại đó mẫu sẽ đượ c hóa hơ i và đưa vào cột sắc ký

theo sự lôi cuốn dòng khí mang. Các loại buồng tiêm mẫu đượ c chia làm 2 nhóm chính là







6

injector cho cột nhồi và in jector cho cột mao quản. trong mỗi nhóm lại chia thành nhiều

loại khác nhau tuỳ thuộc mục đích phân tích, loại mẫu và thể tích mẫu tiêm

1.2.3. Kỹ thuật tiêm mẫu Headspace

Headspace là không gian khí trên mẫu trong một lọ sắc ký. Các thành phần mẫu dễ bay hơ i khuếch tán vào giai đoạn khí, tạo thành khí Headspace. Phân tích headspace là

phân tích các thành phần có mặt trong khí đó.

1.2.3.1. Ứ ng dụng

Phân tích hàm lượ ng hợ p chất hữu cơ dễ bay hơ i (VOCs) trong chất lỏng, rắn bằng

cách gia nhiệt ở nhiệt độ thấp. Trong công nghiệp, kỹ thuật tiêm mậu Headspace thườ ng

đượ c dùng trong phân tích dư lượ ng dung môi trong các sản phẩm in, nhựa, keo dán

1.2.3.2. Nguyên tắc

Trướ c khi tiêm mẫu lỏng hoặc rắn đượ c cho vào một ống đựng mẫu kín, mẫu thườ ng

chiếm dướ i 50% thể tích ống và ống thườ ng có thể tích 10 hoặc 20mL. Ống đựng mẫu

đượ c đặt trong một lò gia nhiệt có thể kiểm soát nhiệt độ chính xác tớ i hơ n 10C hoặc tốt

hơ n. Sau đó, ống đượ c giữ ở nhiệt độ gia nhiệt trong một thờ i gian nhất định, sau đó phần

hơ i đượ c hút ra và tiêm mẫu vào cổng tiêm mẫu. Có thể tiêm mẫu bằng tay vớ i syring khí

hoặc tiêm mẫu tự động bằng hệ thống chuyên dụng.

Nhiệt độ lò gia nhiệt thườ ng khoảng 35-2000C

1.2.3.3. Phươ ng pháp chiết Headspace

Một tính năng quan trọng của phân tích VOCs là trong nhiều trườ ng hợ p chất phân

tích là lần đầu tiên chuyển sang pha khí hơ i và sau đó đượ c phân tích bở i một thiết bị. Sắc

ký khí (GC) là phươ ng pháp công cụ đượ c lựa chọn cho việc tách và phân tích các hợ p

chất dễ bay hơ i.

Tuy nhiên, việc phân tích trở nên khó khăn khi các chất phân tích bị hòa tan hay hấp

phụ trong một mẫu phức tạp như mỹ phẩm, polyme, dượ c phẩm hay nguyên vật liệu. Yêu

cầu trích xuất các chất phân tích và xác định chính xác khối lượ ng hoặc nồng độ của chúng

Các phươ ng pháp chiết Headspce bao gồm: chiết Headspace t ĩ nh (SHE), chiết

Headspace động (purge & trap), chiết vi pha rắn (SPME), chiết suất màng và chiết chất

lỏng. Sự lựa chọn của kỹ thuật phụ thuộc vào loại mẫu, thông tin yêu cầu (về số lượ ng

hoặc chất lượ ng), độ nhạy, cần tự động hóa và giá thành.

Phươ ng pháp chiết Headspace t ĩ nh (SHE)







7

Phươ ng pháp chiết Headspace t ĩ nh còn đượ c gọi là chiết cân bằng Headspace. Đây là

một trong những kỹ thuật phổ biến nhất cho các phân tích định tính và định lượ ng của các

hợ p chất hữu cơ dễ bay hơ i từ nhiều mẫu.

Phân tích Headspace t ĩ nh bao gồm hai giai đoạn. Đầu tiên, mẫu lỏng hay rắn đượ c

đưa vào một ống kín thể tích 10 hoặc 20mL đượ c điều khiển ở nhiệt độ không đổi cho đến

khi đạt trạng thái cân bằng giữa hai pha. Sau đó, phần phân ướ c của pha khí trong lọ theo

dòng khí mang vào cột và đượ c phân tích theo cách thông thườ ng.

Việc chuyển mẫu vào cột có thể đượ c thực hiện bằng một số cách: bằng tay như sử

dụng ống tiêm kín khí, hoặc tự động bằng cách áp lực lên lọ mẫu và kiểm soát thờ i gian

hoặc lượ ng pha khí của headspace vào cột.

Hình 1.3. Ống chiết Headspace t ĩ nh

Hình 1.4. Sơ đồ chiết mẫu tự động Headspace vào GC

Phươ ng pháp chiết HeadSpace động







8

Kỹ thuật headspace động chủ yếu là phươ ng pháp chiết khí liên tục và phân biệt

thành phần mẫu dễ bay hơ i từ nền bở i một dòng liên tục của khí trơ phía trên mẫu lỏng hay

rắn hoặc bằng sự sục khí qua thủy tinh kết dính mật độ lỗ cao qua mẫu lỏng, tốt nhất là qua

dung dịch nướ c. Kỹ thuật này đượ c gọi là làm sạch và bẫy (P&T). Bề mặt tiếp xúc lớ n cần

thiết để chuyển nhanh chóng lượ ng từ nền mẫu (nướ c) để làm sạch khí và các đĩ a thủy tinh

cho ra các bong bóng khí nhỏ.

Ý tưở ng cơ bản của P&T là tách hoàn toàn hơ i cần phân tích từ mẫu để sẳn sàng

phân tích định lượ ng trong khí chiết cuối cùng. Như vậy quá trình chiết triệt để theo cấp số

nhân và do đó mất một thờ i gian. Các hơ i đượ c làm sạch phải có mặt trong khí chiết loãng

và tập trung trong một cái bẫy. Điều này có thể là một cái bẫy lạnh, hộp kín vớ i vật liều

hấp phụ đượ c sử dụng mà từ đó các hợ p chất bị giữ lại thoát ra nhờ giải hấp nhiệt và

chuyển vào cột bở i dòng khí mang.Tốc độ cao cần thiết để đạt đượ c chiết hoàn toàn từ mẫu trong thờ i gian ngắn nhất.

Điều này đòi hỏi một cái bẫy đủ khả năng để tránh chọc thủng trong thờ i gian chiết. Quả là

một cái bẫy như vậy có chung kích thướ c của một cột ngắn và chấp nhận tỷ lệ dòng chảy

so sánh, ví dụ 20-40mL/phút để cho hấp phụ và giải hấp. Tenax, một polymer xốp là vật

liệu hấp phụ phổ biến. Nó là chất hấp phụ yếu, đặc biệt là cần phải bảo quản để tránh sự

phá hủy của các hợ p chất bay hơ i. Lượ ng bị phá hủy đượ c phát hiện bở i Kroupaetal trong

khoảng nhiệt độ từ 100C đến 1700C.

Sự bảo quản cần thiết nếu cái bẫy nhồi vớ i nhiều chất giải hấp khác nhau trong nhómcùng gốc vớ i tính hấp phụ tăng dần, tạo thành chươ ng trình hấp phụ các chất dễ bay hơ i

nơ i các hợ p chất dễ bay hơ i nhất bị hấp phụ cuối cùng vào vật liệu hấp phụ vào vật liệu

mạnh nhất và kết thúc quá trình đa hấp thụ. Các hợ p chất bị giữ lại sau đó bị khử bở i nhiệt

và quay lại cột mao dẫn nhưng thườ ng bị giữ lại tập trung trong một cái bẫy nhiệt độ thấp

Hình1.5. Cấu hình cổ điển của thiết bị P&T GC mao dẫn







9

1.2.3.4. Phươ ng pháp chiết vi pha rắn (SPME)

Việc chuyển mẫu vào cột có thể đượ c thực hiện bằng tay hoặc tự động bằng cách áp

lực lên lọ mẫu và kiểm soát thờ i gian hoặc lượ ng pha khí của headspace vào cột. Thay vì

chuyển trực tiếp phần khí headspace vào cột, kỹ thuật mớ i bao gồm việc thêm các bẫy hấpphụ.

1.2.3.5. Detector

Một số detector sử dung trong sắc ký khí:

Detector ion hóa ngọn lửa (FID)

Detector cộng kết điện tử (ECD)

Detector độ dẫn nhiệt (TCD)

Detector quang hóa ngọn lửa FPD







10

CHƯƠNG 2: GIỚI THIỆU VỀ BAO BÌ VÀ MỰC IN

2.1. Giớ i thiệu về bao bì

2.1.1. Định ngh ĩ a

Bao bì là một loại sản phẩm công nghiệp đặc biệt đượ c dùng để bao gói và chứa

đựng, nhằm bảo vệ giá trị sử dụng của hàng hóa, tạo điều kiện thuận lợ i cho việc vận

chuyển, xếp dỡ , bảo quản và tiêu thụ sản phẩm.

2.1.2. Chứ c năng công nghệ và tiêu dùng

Chức năng bảo quản và bảo vệ hàng hóa: Bao bì là để bảo vệ hàng hóa, hạn chế những tác động của các yếu tố môi trườ ng đến hàng hóa trong suốt quá trình từ khi hàng

hóa đượ c sản xuất ra cho đến khi hàng hóa đượ c tiêu thụ. Bao bì đượ c sử dụng để bao gói

và chứa đựng hàng hóa, nó là yếu tố đầu tiên, trực tiếp tiếp xúc vớ i hàng hóa, nhằm đảm

bảo hàng hóa về chất lượ ng và số lượ ng…và ngăn cách sản phẩm vớ i môi trườ ng

2.1.3. Một số loại màng bao bì thông dụng

2.1.3.1. Polystyrene (PS)

Đượ c sản xuất từ dầu thô bằng phươ ng pháp trùng hợ p styrene. PS thì hoàn toàntrong suốt nhưng tính ngăn cản độ ẩm và khí thấp. PS cứng nhưng độ kháng va đập thấp vì

thế ngườ i ta thườ ng trộn nó vớ i loại cao su tổng hợ p butadien để tăng thêm độ bền va

chạm.

2.1.3.2. Polyethylen (PE)

Hiện nay PE trở thành quan trọng nhất trong tất cả các loại vật liệu nhựa. PE đượ c

phân loại thành các nhóm chính sau:

- LDPE - PE mật độ thấp, tỉ trọng 0.91- 0.925g/cm3

- MDPE (LLDPE: Linear) - PE mật độ trung bình, tỉ trọng 0.926 - 0.940g/cm3

- HDPE - PE mật độ cao, tỉ trọng 0.941- 0.965g/cm3

2.1.3.3. Polypropylen (PP)







11

Là một loại nhựa olefin khác. Nó cứng hơ n PE, có độ chịu căng giãn tốt hơ n và trong

suốt hơ n. Giá trị của tính thấm hơ i ẩm thấp. Do độ kết tinh cao, nhiệt độ làm mềm khoảng

150oC nên nó đượ c sử dụng thành công khi tiệt trùng các sản phẩm y khoa trong nồi hấp…

2.1.4. Bao bì thự c phẩm

Bao bì thực phẩm đóng một vai trò quan trọng thúc đẩy an toàn vận chuyển, phân

phối và lưu trữ thực phẩm. Bao bì làm cho thức ăn tiện lợ i hơ n cho việc bảo đảm an toàn

vệ sinh thực phẩm, thay đổi hóa sinh và thờ i gian sử dụng các loại thực phẩm đóng gói dài

hơ n. Trong xã hội hiện đại, vật liệu đóng gói cũng đượ c sử dụng cho việc chuẩn bị thực

phẩm và thực phẩm đóng gói đượ c đặt trong lò nướ ng, lò vi sóng, và thậm chí cả trong

nướ c sôi. Kết quả là, đóng gói sẽ trở thành một yếu tố không thể thiếu trong l ĩ nh vực thực

phẩm.

2.2. Giớ i thiệu mự c in

2.2.1. Khái niệm

Mực in là một chất màu đượ c pha chế từ nhiều thành phần khác nhau dùng để tạo ra

sự tươ ng phản về màu sắc trên vật liệu in qua khuôn in, nó phải phù hợ p vớ i phươ ng pháp

in và tính chất của vật liệu in.

2.2.2. Cấu tạo, phân loại

Mực in offset là một hỗn hợ p lỏng quánh ở dạng huyền phù, mịn. Thành phần cấu

tạo gồm có: hạt màu (pigment), chất liên kết, phụ gia.2.2.2.1. Pigment

Pigment là các chất màu tạo ra màu sắc cho cho mực in, nếu không có pigment thì

không tạo ra mực in, màu của pigment là màu của mực. Pigment là những hợ p chất hữu cơ

hoặc vô cơ có màu, có công thức hoá học khác nhau và chúng có đặc điểm chung là không

thấm nướ c, không tan trong nướ c, cồn, kích thướ c siêu mịn (trong in offset đườ ng kính hạt

pigment nhỏ hơ n 1mm), đồng thờ i pigment hầu như không tan trong dung môi hữu cơ ,

không có ái lực vớ i vật liệu, vớ i các nguyên vật liệu sản xuất mực. Pigment quyết định các

tính chất quang học và bền màu của mực in.

2.2.2.2. Chất liên kết

Chất liên kết là các chất lỏng tự nhiên hoặc tổng hợ p có tính nhớ t dính, có khả năng

dàn thành màng mỏng trên bề mặt vật liệu in và bám dính chắc vào đó. Thành phần của







12

chất liên kết bao gồm: chất tạo màng (amino formandehit, phenol formandehit, dầu thực

vật, bitum, xenlăc), dung môi hữu cơ hoà tan chất tạo màng (rượ u, cồn, dầu khoáng).

2.2.2.3. Chất phụ gia

Các chất phụ gia: là các chất cho thêm vào mực để làm tăng tính in của mựcnhư: làm tăng- giảm tốc độ khô, tăng hay giảm độ bám dính của mực, tăng hay giảm khả

năng ngấm của mực trên bề mặt vật liệu.

Thành phần các chất phụ gia bao gồm:

- Chất dầu khô: các muối kim loại như Co, Mg, các loại dầu làm thay đổi độ dính.

- Các chất ngấm: neocan... làm tăng độ ngấm của mực.

- Các chất dầu mỡ : làm tăng độ bám dính, độ bóng của mực

Các chất phụ gia đượ c sử dụng phụ thuộc vào đặc trưng của từng quá trình in.

Lựa chọn mực in tùy thuộc vào phươ ng pháp in, thiết bị in, tính chất bề mặt vật liệuin, tính chất sản phẩm in.

Bảng 2.1. Công thức mực điển hình

Vật liệu màng Thành phần (%V)

Pigment 12 – 15

Nhựa và amin 15 – 25

Cồn 2 – 5

Phụ gia 6 – 10

Nướ c 45 – 65

Các thông số kỹ thuật của mực: độ nhớ t 25 – 30 st, pH: 8 – 9, sức căng bề mặt 35 –

38 dyn/cm

2.2.3. Cơ chế bám dính của mự c in lên bao bì







13

CHƯƠNG 3: QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH DUNG MÔI DỄ BAY HƠI

TRONG BAO BÌ THỰC PHẨM POLYSTYRENE

3.1. Phạm vi nghiên cứ u

Phạm vi nghiên cứu bao gồm phươ ng pháp phát triển , phươ ng pháp xác định và

phươ ng pháp áp dụng để thử nghiệm mẫu. Chất phân tích đượ c quan tâm là các dung môi

hữu cơ dễ bay hơ i VOCs cụ thể là toluene, ethylbenzene, iso propylbenzene và n-

propylbenzene.

3.2. Phươ ng pháp áp dụng

Phươ ng pháp rất đơ n giản và dễ dàng để thực hiện như phươ ng pháp hòa tan vàphươ ng pháp hòa tan kết tủa. Polymer đượ c hòa tan trong dung môi hữu cơ phù hợ p như

dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), hoặc dichloromethane (DCM).

Một phần dung dịch mẫu đượ c tiêm trực tiếp vào GC-FID bằng cách sử dụng cột mao dẫn

và chươ ng trình nhiệt thích hợ p. Trong phươ ng pháp hòa tan kết tủa, methanol đượ c thêm

vào để kết tủa các polymer, và một lượ ng nhỏ chất bề mặt đượ c tiêm vào GC.

3.3. Đánh giá kỹ thuật chuẩn bị mẫu

Việc chiết các hợ p chất dễ bay hơ i thườ ng đượ c thực hiện bằng cách sử dụng

Headspace (purge&trap), hoặc kỹ thuật làm sạch và bẫy. Trong khi đối vớ i một hợ p chất

dễ bay hơ i và không bay hơ i, chiết lỏng-lỏng (LLE) và chiết pha rắn (SPE) thườ ng đượ c sử

dụng. Một số kỹ thuật chiết cổ điển như: chiết Soxhlet và chiết siêu âm vẫn còn đượ c sử

dụng. Tất cả những kỹ thuật có hiệu quả, nhưng có những hạn chế.

3.4. Chất phân tích và hóa chất

Các dung môi bay hơ i đượ c lưa chọn cho nghiên cứu này:

toluene, ethylbenzene (EB), iso-propylbenzene (IPB) và n-propylbenzene (NB)

Dung dịch hiệu chuẩn nội bộ (ISTD): 1,4 diethylbenzeneNướ c khử ion hóa đã đượ c chuẩn bị bằng cách sử dụng một hệ thống lọc nướ c aqua

MAX-ultra







14

Bảng 3.1 Danh mục chất phân tích và nội chuẩn

Chất phân tích Công thứcKhối lượ ng phân

tử Nhãn hiệu

Toluene

(99.9%)C6H5CH3 92

Sigma-Aldrich

(Germany)

Ethylbenzene

(99.8%)C6H5CH2CH3

106Sigma-Aldrich

(Germany)

Iso-Propylbenzene(99.9%)

C6H5CH(CH3)2 120 Sigma-Aldrich(Germany)

n-Propylbenzene

(99.9%)

C6H5CH2CH2CH3 120

Kanto Chemical

(Japan)

1,4diethylbenzene

(ISTD) (99.9%)

C6H4(CH2CH3)2 134

Sigma-Aldrich

(Germany)







15

Bảng 3.2 Danh mục hóa chất

Hóa chất Công thức Phân loại Tinh khiết Nhãn hiệu

Dichloromethane CH2Cl2

Utra Resi- Phân

tích lượ ng chất

hữu cơ còn lại

99.8% J.T. Baker (USA)

Methanol CH3OH HPLG 99.99%Fisher Scientific

(UK)

Potassium

chlorideKCl

Thuốc thử 99.5%Scharlau Chemie

(Spain)

3.5. Thiết bị

Sắc ký khí Shimadzu (Kyoto, Japan) GC-17A detector ion hóa ngọn lửa (GC-

FID) bộ tiêm mẫu tự động Shimadzu AOC-20i.

Các dữ liệu sắc ký đã đượ c phân tích và xử lý bằng chươ ng trình Shimadzu Class-VP

Nicolet 5700 (USA) Fourier chuyển tớ i quang phổ hồng ngoại (FT-

IR) đượ c trang bị tắt dần phản xạ toàn phần (ATR) đã đượ c sử dụng để xác định

các loại vật liệu đóng gói.

3.6. Phươ ng pháp kiểm tra vật liệu

3.6.1. Chuẩn bị dung dịch chuẩn

Dung dịch chuẩn gốc 10µg/ml trong dichloromethane (DCM).

Dung dịch chuẩn thứ hai đã đượ c chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch chuẩn gốc

trong DCM về nồng độ 1µg/mL.

Dung dịch gốc 1,4-diethylbenzene (ISTD) đã đượ c chuẩn bị bằng cách hòa tan dung

dịch chuẩn trong DCM ở nồng độ 10 µg/mL.







16

Dung dịch 100µg/mL ISTD đã đượ c chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch

gốc trong DCM và dung dịch này đã đượ c sử dụng cho việc hiệu chuẩn dung dịch mẫu

Dung dịch hiệu chuẩn nồng độ từ 0,4-80µg/mL đượ c chuẩn bị bằng cách pha loãng

dung dịch chuẩn thứ hai trong DCM và thêm 1 ml dung dịch ISTD nồng độ100µg/mL

(tươ ng đươ ng vớ i 10µg/mL) cho mỗi cấp độ của dung dịch tiêu chuẩn.

3.6.2. Chuẩn bị mẫu- kỹ thuật hòa tan

Mẫu hàng hóa bao bì thực phẩm Polystyrene thu đượ c từ các siêu thị. Các mẫu

lấy không tiếp xúc vớ i thực phẩm.

Mẫu đượ c đồng nhất và xác nhận là vật liệu đóng gói polystyrene bằng FT-IR trướ c

khi kiểm nghiệm. Mẫu đượ c đặt trực tiếp trên cửa sổ ATR và đã đượ c quét trong khoảng

bướ c sóng 4000 cm-1 đến 400 cm-1. Các phổ hồng ngoại thu đượ c đượ c ở mẫu đượ c vớ i thư

viện FT- IR (HR Hummel Polymer và phụ gia, Thư viện mẫu Hummel Polymer) để xácnhận các loại polymer ở các vật liệu đóng gói

3.6.3. Điều kiện sắc ký khí

Phân tích sắc ký khí đượ c thực hiện vớ i hệ thống sắc ký khí đầu dò FID. Hệ thống

GC-FID đượ c trang bị vớ i cột mao dẫn DB-WAX (30 m; đườ ng kính 0,25mm vớ i độ dày

màng 0,25µm ).

Nhiệt độ buồng tiêm và detector tươ ng ứng 2200C và 2600C. Nhiệt độ cột đượ c giữ ở

400C trong vòng 3 phút, sau đó tăng 100C/phút đến 120°C và tiếp tục tăng lên đến 2500C ở

400C /phút, nhiệt độ đượ c giữ ở 2500C trong 5 phút.

Khí mang heli có độ tinh khiết 99.99%, tiếp tục tinh chế bằng cách đi qua thiết bị

làm sạch khí rây phân tử 5A và oxy hấp phụ khí lọc.

Đầu vào đượ c hoạt động trong chươ ng chình chia dòng vớ i tỷ lệ chia dòng 10:1, tốc

độ chia dòng 10 ml/phút.

3.6.4. Phân tích và định lượ ng

Mẫu polystyrene sau khi chiết đượ c đặt trong ngăn lấy mẫu tự động và 1µL dịch

chiết đượ c tiêm trực tiếp vào GC thông qua tiêm mẫu tự động. Các hợ p chất thử nghiệm đãđượ c xác định bằng cách so sánh thờ i gian lưu (RT) so vớ i các chất tiêu chuẩn.

Định lượ ng xác định liên quan đến việc sử dụng 5 điểm trên đườ ng cong nội

chuẩn và khoảng chuẩn dao động từ 0,4-80µg/mL. Đườ ng cong hiệu chuẩn đượ c hiển thị

trên biểu đồ bằng cách vẽ tỷ lệ diện tích peak cao nhất (diện tích peak mẫu /diện tích peak







17

1,4 diethylbenzene) so vớ i tỷ lệ nồng độ (nồng độ chất phân tích /nồng

độ 1,4 diethylbenzene) bằng cách sử dụng chươ ng trình Shimadzu Class –VP. Một đườ ng

cong hiệu chuẩn mớ i đượ c tạo ra cho mỗi lô mẫu phân tích

Dựa trên đườ ng cong hiệu chuẩn, nồng độ chất phân tích (µg/mL) đã thu đượ c. Vì

vậy, nồng độ thưc của chất phân tích trong mẫu (µg/g) đượ c tính theo công thức:

)()(

) / () / ( mlV

gm

mlgC ggC ×=

µ µ

3.6.5. Quản lý chất lượ ng phép đo

Các biện pháp kiểm soát chất lượ ng đượ c thực hiện cho hàng loạt mẫu phân tích.

Kiểm soát bao gồm kiểm tra hiệu suất thiết bị và chiết thu hồi. Đối vớ i mỗi lô mẫu, chuẩn

bị đồng thờ i mẫu blank và phân tích để đảm bảo không nhiễm tạp từ thuốc thử và thủy tinh

đượ c sử dụng.Chuẩn bị dung dịch chuẩn 10µg/mL tươ ng tự mẫu QC. Các mẫu QC đã đượ c tiêm

vào lúc bắt đầu và kết thúc của tất cả mẫu chạy hàng loạt, và sự khác biệt trong thờ i gian

lưu và diện tích peak của chất phân tích của chuẩn và mẫu đượ c tính toán.

Sử dụng GC-FID nếu sự thay đổi thờ i gian lưu ít hơ n 5% và sự khác biệt diện tích

peak ít hơ n 20%. Chiết thu hồi đượ c thực hiện bằng cách spiking mẫu vớ i 1 ml 100mg/mL

chiết chuẩn trướ c khi tiến hành chiết mẫu. Một mẫu đã đượ c phân tích vớ i tất cả các hàng

loạt các mẫu

3.7. Phươ ng pháp HS-SPME

3.7.1. Chuẩn bị dung dịch chuẩn

Dung dịch gốc của mỗi hợ p chất thử nghiệm và dung dịch chuẩn đượ c chuẩn bị bằng

cách pha loãng dung dịch trong methanol.

Dung dịch gốc và dung dịch trung gian của 1,4 diethylbenzene (ISTD) đã đượ c

chuẩn bị tươ ng tự như các hợ p chất thử nghiệm.







18

Bảng 3.3.Chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn cho thử nghiệm di chuyển

Dung dịch chuẩn phụ (ng/mL)Hợ p chất Dung dịch gốc (µg/mL)

Mức 1 Mức 2 Mức 3

Toluene900 4.5 22.5 67.5

Ethylbenzene300 1.5 7.5 22.5

iso-Propylbenzene100 0.5 7.5 7.5

n-Propylbenzene100 0.5 2.5 7.5

1,4-diethylbenzene 200 5.0 5.0 5.0

Bảng 3.3 cho thấy nồng độ của mỗi hợ p chất thử nghiệm và ISTD cho dung dịch

chuẩn gốc và phụ. Hiệu chuẩn bằng 10 ml nướ c tinh khiết khử ion hóa vớ i 10mL lượ ng

khác nhau dung dịch chuẩn phụ và ISTD, các dung dịch này đã đượ c sử dụng để hiệu

chuẩn

3.7.2. Dạng thự c phẩm và điều kiện tẩy rử a

Nướ c đượ c chọn làm dung dịch rửa giải đại diện cho nhóm thực phẩm có độ

pH =4,5 và cao hơ n. Dung dịch tẩy rửa đượ c chuẩn bị bằng cách nung nóng nướ c tinh

khiết khử ion hóa bằng cách sử dụng bể nhiệt độ cần thiết cho việc nghiên cứu dịchchuyển.

Thử nghiệm dịch chuyển đượ c thực hiện ở 3 nhiệt độ khác nhau: 240C (nhiệt độ

phòng thí nghiệm), 600C và 800C và thờ i gian ủ 30 phút. Lò không khí nóng đượ c sử dụng

để duy trì nhiệt độ ở 600C và 800C.







19

Các điều kiện lọc đượ c sử dụng hoặc ở nhiệt độ phòng trong 30 phút, hoặc duy trì

ở nhiệt độ của dung dịch rửa giải sử dụng và giữ trong 30 phút.

3.7.3. Chuẩn bị mẫu

Dung tích của mỗi mẫu (C) đượ c xác định bằng cách làm đầy các mẫu thử bằngnướ c lên đến 1cm vành đánh dấu từ phía trên cùng của mỗi mẫu như hình. Nướ c sau đó

đượ c chuyển vào xi lanh để đo dung tích của mỗi mẫu thử nghiệm.

Hình 3.1. Cốc polystyrene vớ i vàch đánh dấu1 cm

Mẫu đã đượ c làm đầy vớ i dung dịch rửa giải, đo dung tích (C) của mỗi mẫu và lưu

giữ tại nhiệt độ phòng hay nhiệt độ của dung dịch rửa giải sử dụng trong 30 phút.

3.7.4. Chiết HS-SPME

Các chất phân tích đượ c chiết vớ i kỹ thuật HS-SPME bằng cách sử dụng sợ i PDMS

100µm và lọ Headspce 22mL. Sợ i quang đượ c giữ ở bộ tiêm ở 2500C trong 30phút. Phần

phân ướ c của 10mL dung dịch thử nghiệm đượ c đặt trong ống headspace 22mL và 10µL

ISTD 5 µg/mL đượ c thêm vào ống.

Sau khi đặt thanh stir dài 0.8cm vào trong ống, bịt kín bằng nắp Headspace vớ i vách

ngăn phủ PTFE. Lắc mạnh ống trong vài giây và để ở nhiệt độ phòng trong 5phút. Sau

5 phút ủ, sợ i quang đượ c đưa vào ống và đặt trên khoảng 2mm so vớ i mẫu lỏng

Thờ i gian chiết 5 phút mẫu khuấy liên tục ở 800 rpm để tăng quá trình cân bằng. Sau

khi chiết kết thúc, sợ i quang ngay lập tức đượ c rút ra và bỏ vào vỏ bọc bảo vệ, chuyển

vào vòi phun của sắc ký khí giải hấp nhiệt

3.7.5. Thiết bị

Cổng tiêm mẫu sắc ký khí ID 0,8 mm để phân tích SPME.







20

Các thông số thiết bị đượ c thiết lập giống như các kiểm tra vật liệu vớ i các trườ ng

hợ p ngoại lệ là các vòi phun đã đượ c lập trình để chia dòng 0,5 phút sau khi bắt đầu chạy

phân tích và thờ i gian giữ nhiệt độ cuối cùng của cột 2500C đã đượ c rút ngắn đến 2 phút.

3.7.6. Phân tích và định lượ ng

Sợ i quang đượ c giải hấp nhiệt vòi tiêm ở 2200C trong vòng 3 phút và bắt đầu phân

tích. Các chất phân tích đượ c tách ra bằng cột mao quản và xác định bằng detector FID.

Hiệu chuẩn bằng phươ ng pháp nội chuẩn bằng cách sử dụng 3 mức đườ ng cong hiệu

chuẩn. Sợ i blank đã đượ c đưa vào lúc bắt đầu chạy và kết thúc của từng lô để đảm

bảo không có hiệu ứng bộ nhớ

3.7.7. Tối ư u hóa các tham số SPME

Khối lượ ng mẫu, cườ ng độ elutropic, nhiệt độ và thờ i gian chiết, tốc độ khuấy, ảnh

hưở ng hàm lượ ng muối và thờ i gian giải hấp đã đượ c nghiên cứu để có đượ c các điều kiện

tối ưu cho hiệu quả chiết tốt nhất.

Bảng 3.4.Đánh giá các thông số SPME

Thông số SPME Biến số Phạm vi

Lượ ng mẫu Thể tích (mL) 5, 10, 15

Cườ ng độ

elutropic

Methanol (%) 0.1, 0.5, 1, 5, 15

Chiết xuất Nhiệt độ (0C) 24, 40, 60, 80

Chiết xuất Thờ i gian (phút) 1, 5, 15, 30, 35, 45

Lượ ng muối ra KCl thêm vào vớ i KCl 30% hoặc không có KCl

Khuấy trộn mẫu Tốc độ khuấy (RPM) 0, 200, 400, 600, 800, 1000

Giải hấp Thờ i gian (phút) 1, 3, 5







21

3.8. Phươ ng pháp xác định

Một số đặc điểm đặc trưng đã đượ c đánh giá để chứng minh sự phù hợ p của phươ ng

pháp cho nhiệm vụ phân tích, và đảm bảo rằng dữ liệu phân tích chính xác và nhất quán có

thể thu đượ c vớ i phươ ng pháp xác nhận.3.8.1. Đặc điểm

Thử nghiệm này đượ c dựa trên tiêu chuẩn bổ sung của các hợ p chất quan tâm. Nồng

độ của các hợ p chất đượ c thêm vào trong phạm vi của phươ ng pháp này. Một tiêu chuẩn

bổ sung đượ c thực hiện cho mỗi mẫu và nồng độ bao gồm các nồng độ dự kiến của mẫu và

khác nhau trong phạm vi của phươ ng pháp.

Đặc điểm đượ c xác minh bằng cách điều chỉnh một đườ ng thẳng giữa nồng độ thêm

vào (v) và thu hồi (r) nồng độ trong đườ ng hồi quy:

ν bar += 3.8.2. Giớ i hạn phát hiện và giớ i hạn định lượ ng

Có một vài cách đánh giá LOD và LOQ. Ba cách cụ thể là tỷ lệ tín hiệu nhiễu, xác

định blank và phươ ng trình hồi quy tuyến tính dựa trên ICH và EURACHEM hướ ng dẫn

đượ c đánh giá cho LOD, LOQ kiểm tra vật liệu.

3.8.2.1. Tỷ lệ tín hiệu nhiễu

Bằng cách sử dụng phươ ng pháp đo tín hiệu nhiễu, ghi nhận peak trong thờ i gian lưu

của chất phân tích đượ c đo, và sau đó, nồng độ của chất phân tích đượ c ghi nhận bằng tínhiệu nhất định và tỷ lệ nhiễu đượ c ướ c lượ ng. Trong nghiên cứu này độ nhiễu đượ c đo

bằng máy tích phân tự động, 3 tín hiệu nhiễu đượ c dùng xác định LOD và 10 tín hiệu nhiễu

đượ c dùng xác định LOQ

3.8.2.2. Xác định blank

LOD đượ c thể hiện như nồng độ chất phân tích tươ ng ứng vớ i giá trị mẫu blank cộng

vớ i ba độ lệch chuẩn và LOQ là nồng độ chất phân tích tươ ng ứng vớ i giá trị mẫu blank

cộng vớ i độ lệch chuẩn như thể hiện trong các phươ ng trình dướ i đây:

11 3 bb S x LOD +≅

11 10 bb S x LOQ +≅

Trong đó: xb1 nồng độ mẫu blank, Sb1 độ lệch chuẩn mẫu blank







22

3.8.2.3. Phươ ng trình hồi quy tuyến tính

Trong đườ ng cong hồi quy tuyến tính, giá trị hồi quy y vớ i nồng độ chuẩn x nằm

trong phạm vi giớ i hạn nồng độ. Nó đượ c biễu diễn như sau:

y = a + bxPhươ ng trình này đượ c sử dụng để tính toán độ nhạy b và LOD, LOQ. Do đó, LOD

và LOQ có thể đượ c thể hiện như sau:

b

S LOD a

3=

b

S LOQ a

10=

Trong đó: Sa độ lệch chuẩn y, b là hệ số góc đườ ng cong hiệu chuẩn

3.8.2.4. Kiểm tra giớ i hạn định lượ ng đã xác địnhKiểm tra để đảm bảo rằng các giá trị LOQ thu đượ c từ ba phươ ng pháp đã đạt đượ c.

Phân tích riêng dung dịch chuẩn ở mức 10 lần LOQ vào những ngày khác nhau (p = 10),

trung bình và độ lệch chuẩn,QLS của 10 lần đo đượ c tính toán.

Các điều kiện sau đây phải đượ c đáp ứng theo thứ tự cho giá trị LOQ đượ c coi là

chấp nhận. Giá trị trung bình đo lượ ng QL x không khác nhau từ các giớ i hạn định lượ ng

LOQ đã xác định

- Nếu giá tr

ị trung bình

đo l

ượ ng

QL x không khác nhau t

ừ các gi

ớ i h

ạn

định l

ượ ng

LOQ đã biết

10<

−

n

S

x LOQ

QL

QL : LOQ đượ c chấp nhận

- Nếu 5QLS <LOQ: LOQ phải khác 0

3.8.3. Độ tuyến tính

Phươ ng pháp đượ c sử dụng để đánh giá khoảng tuyến tính đượ c dựa trên hướ ng dẫn

IUPAC. Một loạt các dung dịch hiệu chuẩn đã đượ c chuẩn bị ở các nồng độ khác nhau.

Các dung dịch chuẩn đã đượ c chuẩn bị mỗi ngày và phân tích trong khoảng thờ i gian của

ngày.

Dữ liệu thu đượ c thích hợ p hồi quy bình phươ ng nhỏ nhất (OLS) và hệ số góc (b),

giao điểm (a), độ lệch chuẩn của hệ số góc (Sb), xác định hệ số tuyến tính r2 đượ c ướ c tính







23

bằng cách sử dụng chức năng LINEST của chươ ng trình Microsoft Excel. Một khi các

thông số đượ c ướ c tính, các mô hình phải đượ c xác nhận bở i các phươ ng tiện thử nghiệm

mô hình hồi quy (Freg), thử nghiệm Flof và cuối cùng kiểm tra (t-test) để xác nhận y-giao

nhau qua điểm gốc.

3.8.4. Độ chính xác

Từ matrix blank không có sẵn cho thử nghiệm này, nghiên cứu thu hồi đượ c sử dụng

để đánh giá tính chính xác của phươ ng pháp áp dụng. Mẫu đượ c củng cố vớ i ba cấp độ của

dung dịch tiêu chuẩn và phân tích cùng vớ i các mẫu không cần lập thành hai bản.

Độ chính xác đã đượ c đánh giá dựa trên dụng cụ chính xác và phươ ng pháp chính

xác:

Các phươ ng trình sau đây đượ c sử dụng để tính toán độ lặp lại.

n

w

S

q

i

i

r 21

2∑=

=

Trong đó:r

S : độ lệch chuẩn lặp lại

n: số lượ ng mẫu thử nghiệm

iw : độ lệch tuyệt đối

Độ lặp lạir

S r 8.2=

3.9. Phân tích dữ liệu

Microsoft excell (2003) đã đượ c lựa chọn để lưu trữ, hiển thị dữ liệu và thực hiện các

tính toán thống kê vớ i các tích hợ p chức năng thống kê.







24

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP PHÁT TRIỂN VÀ PHƯƠNG PHÁP ÁP

DỤNG XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI TRONG

BAO BÌ THỰC PHẨM POLYSTYRENE

4.1. Phươ ng pháp phát triển xác định hợ p chất hữ u cơ dễ bay hơ i trong bao bì thự c

phẩm bằng phươ ng pháp hòa tan

4.1.1. Xác định các vật liệu bao bì

Có nhiều loại khác nhau của vật liệu đóng gói đượ c sử dụng cho các ứng dụng thực

phẩm. Rất khó để phân biệt các loại vật liệu dựa trên các quan sát vật lý bao bì. Ngoài ra,không phải tất cả các gói thực phẩm thươ ng mại có chứa mã cụ thể xác định, mã này

thườ ng đượ c in hoặc dập nổi tại cơ sở của các hộp polystyrene hoặc cho các mục đích tái

chế.

Bảng 3.5. Bướ c sóng riêng trong mẫu polystyrene

Nhóm chức Bướ c sóng (cm-1)

-CH2- 2919 – 2921

-CH- 2848 – 2850

C=C 1451; 1492; 1601

Peaks 1451, 1492 và 1601 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C. Peak nằm trong khoảng

bướ c sóng 2919 - 2921 cm-1 liên kết CH2, trong khi peak ở 2848 - 2850 cm-1 do liên kết

CH. Các quang phổ hồng ngoại của các mẫu đượ c so sánh vớ i quang phổ đượ c xây dựng

trong thư viện FTIR để xác định polystyrene trong các mẫu.







25

(a)

(b)

Hình 3.2. Phổ FTIR của PS bowl (a) và PS container (b)

4.1.2. Kiểm tra vật liệu

Kiểm tra vật liệu đượ c sử dụng để xác định VOCs còn lại hiện diện trong các sản

phẩm thực phẩm đóng gói thành phẩm. Trong nghiên cứu này, chất phân tích đượ c lựa

chọn cụ thể là toluene, ethylbenzene, iso-propylbenzene và n-propylbenzene.

4.1.2.1. Chuẩn bị mẫu

Căn cứ vào phươ ng pháp hòa tan, một cách đơ n giản và hiệu quả để phân lập và xác

định toluene, ethylbenzene, iso-propylbenzene và npropylbenzene trong bao bì thực

phẩm polystyrene.

Dung dịch mẫu thu đượ c bằng cách sử dụng ba kỹ thuật phân tích bằng GC-

FID trong 6 lần lặp lại và kết quả đượ c hiển thị trong hình 4.1.







26

Hình 4.1. So sánh phản ứng bằng kỹ thuật chiết khác nhau, p = 6

Hiệu quả chiết T1 đượ c giả định 100%, và đượ c sử dụng làm cơ sở cho tínhtoán hiệu quả chiết T2 và T3. Khả năng chiết T1 thấp hơ n T2 và T3 của tất cả các chất

phân tích. Do một số chất phân tích đã bị bẫy trong polymer trong bướ c kết tủa. Bướ c ly

tâm trong T3 tiếp tục làm giảm hiệu quả chiết là sự giảm chất phân tích xảy ra trong quá

trình chuyển dung dịch mẫu từ ống kính vào ống ly tâm.

Bảng 4.1: So sánh hiệu quả chiết đối vớ i những kỹ thuật chiết khác nhau

Hiệu quả chiếtChất phân tích

T1 T2 T3

Toluene 100 64 59

Ethylbenzene 100 56 54

iso-Propylbenzene 100 54 53

n-Propylbenzene 100 84 77

4.1.2.2. Điều kiện sắc ký

Các thông số GC đã đượ c tối ưu hóa để tách các chất phân tích vớ i độ nhạy tốt hơ n.

Để rửa giải 4 chất phân tích là toluene, ethylbenzene, iso-propylbenzene, n-propylbenzene







27

và cuối cùng 1,4 diethylbenzene (ISTD). Tất cả các chất phân tích đượ c tách rửa trong

vòng 13 phút và tổng thờ i gian thực hiện cho mỗi lần chạy là 19,25 min.

Hình 4.2. GC-FID tách chất phân tích ở 10µg/mL trên một cột DB-WAX, 30m, ID0,25mm, độ dày 0,25µm. Peaks: 1 = Toluene, 2 = ethylbenzene, 3 = iso-propylbenzene, 4

= n-Propylbenzene, 5 = 1,4-Diethylbenzene (ISTD)

4.1.2.3. Phươ ng pháp định lượ ng

1,4diethylbenzene đượ c sử dụng như chất nội chuẩn tươ ng tự như các chất phân

tích, hợ p chất này đã đượ c thử nghiệm cùng vớ i các chất phân tích trong điều kiện chiết và

tách như nhau, chất nội chuẩn đượ c tách ra từ các chất phân tích.







28

Bảng 4.2. Nồng độ chất phân tích trong các mẫu thu đượ c bằng phươ ng pháp nội chuẩn

(ISTD) và thêm chuẩn (SA)

Nồng độ trung bình, mg/kg (p=2)

Toluene Ethylbenzeneiso-

propylbenzenen-propylbenzeneN

ISTD SA ISTD SA ISTD SA ISTD SA

1 26.34* 37.51* 55.11 76.41 45.26* 55.02* 31.49* 44.43*

2 139.54* 128.80* 82.93 77.98 27.06* 23.91* 13.46 9.43

3 23.72 22.40 54.55 49.50 9.18 9.81 26.40* 26.71*

4 27.58 24.78 21.58* 20.04* 14.36 15.77 8.49 10.58

5 47.46 56.07 41.32 47.79 8.06 9.15 25.54* 22.49*

6 32.97* 26.82* 119.73 119.93 30.47* 26.82* 28.80* 27.07*

7 20.37* 25.71* 14.72 23.05 21.65* 26.05* 21.50* 26.11*

8 19.56* 19.12* 33.68 35.36 9.37 10.00 23.83* 22.59*

9 17.66* 17.57* 247.14 275.04 35.50 31.34 26.03 20.80

10 20.75* 17.53* 61.11 58.82 14.23 17.55 24.11* 24.95

Bằng cách sử dụng phươ ng pháp nội chuẩn, ảnh hưở ng của sự thay đổi các lỗi không

kiểm soát ngẫu nhiên có thể đượ c sửa chữa không giống như các phươ ng pháp thêm chuẩn,do đó giúp cải thiện độ chính xác của các phân tích định lượ ng.







29

4.1.3. Phươ ng pháp xác nhận

4.1.3.1. Đặc trư ng

Các đặc trưng của phươ ng pháp đánh giá để đảm bảo rằng các phươ ng pháp phát

triển đo lườ ng chính xác và chất phân tích quan tâm đến sự hiện diện của các thành phần

khác trong các mẫu bao bì polystyrene. Các thí nghiệm đặc trưng dựa

trên phươ ng pháp thêm chuẩn.

Bảng 4.3: Nồng độ thu hồi từ 10 loại mẫu

Nồng độ chất phân tích thu hồiMẫu

n=10

Nồng độ

thêm,ν mg/kg TolueneEthyl

benzene

iso-Propyl

benzene

n-Propyl

benzene

Thìa kem 19.98 20.50 22.54 20.83 22.17

Hộp sushi 19.99 18.47 20.93 18.52 19.25

D ĩ a nhỏ 20.00 20.75 15.41 16.41 17.50

D ĩ a 199.80 232.23 219.30 225.57 231.57

Thìa đo 200.00 188.01 187.47 183.49 192.87

Hộp son 399.52 373.65 380.71 386.93 392.42

Thìa 399.60 362.84 366.04 369.06 368.56

N ĩ a 399.76 431.96 440.25 427.62 425.60

Ly kem 400.00 362.77 357.17 358.54 377.05

D ĩ a EPS 999.50 1118.73 1125.84 1122.85 1117.49







30

4.1.3.2. Xác định LOD và LOQ

Ba cách áp dụng để xác định các LOD và LOQ là xác định blank, tỷ lệ tín hiệu nhiễu

và phươ ng trình hồi quy tuyến tính. Đối vớ i mục đích so sánh, DCM đượ c sử dụng như là

một mẫu trắng. Mức nồng độ cho mỗi hợ p chất và số lần lặp lại các phépđo đượ c thực hiện bằng cách sử dụng các phươ ng pháp khác nhau

4.4. Nồng độ chất phân tích và độ lặp lại xác định LOD và LOQ

Phươ ng pháp Mức µg/mL, n Độ lặp lại, p Giá trị đo, np

Tín hiệu nhiễu 0, 0.4 10 20

Xác định blank 0, 0.4 10 20

Hồi quy tuyến tính0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0,

2.0, 4.010 70

Tín hiệu nhiễu

Giá trị nhiễu đã đượ c tính toán dựa vào chiều cao peak blank (DCM) thờ i gian lưu

của chất phân tích sử dụng tự động tích hợ p. LOD đã đượ c ướ c tính là ba lần giá trị nhiễu

và LOQ đượ c ướ c tính như là mườ i lần giá trị nhiễu

Bảng 4.5. Dữ liệu cho mỗi hợ p chất thử nghiệm dựa trên tỷ lệ tín hiệu nhiễu

Chiều cao peak, p=10

Hợ p chấtBlank

% RSD S/N=3 S/N=10

Toluene 16 43 49 163

Ethylbenzene 15 44 44 146

iso-Propylbenzene 15 37 45 151

n-Propylbenzene 14 25 41 136







31

Cách tiếp cận này đượ c ứng dụng rộng rãi trong sắc ký khí do dễ dàng thực hiện.

Trong nghiên cứu này 10 số độc lập của mẫu trắng vớ i dung dịch chuẩn ở mức 0.4µg/mL

đượ c phân tích riêng biệt vào những ngày khác nhau. Độ lệch chuẩn tươ ng đối trong

10 phép đo dao động từ 25% đến 44% cho 4 hợ p chất thử nghiệm khác nhau.

Xác định Blank

Xác định blank đượ c thực hiện bằng cách phân tích 10 mẫu độc lập khoảng trắng,

nồng độ trung bình và độ lệch chuẩn của các kết quả trống đượ c tính toán.

Bảng 4.6. Nồng độ trung bình và độ lệch chuẩn của mẫu blank thu đượ c bằng cách sử dụng

phươ ng pháp xác định blank

Blank p=10

Hợ p chất

Nồng độ bi x ,µg/mL

Độ lệch chuẩn biS

Toluene 0.05 0.02

Ethylbenzene 0.05 0.02

iso-Propylbenzene 0.06 0.02

n-Propylbenzene 0.05 0.01

Hồi quy tuyến tính

Hồi quy bình phươ ng đượ c tính toán dựa trên phân tích 10 lần lặp lại (p = 10) của

các hợ p chất thử nghiệm tại 7 nồng độ khác nhau (n-7). Các dữ liệu thu đượ c đượ c sử dụng

để tính toán 2 hệ số của đườ ng cong hiệu chuẩn nhằm xác nhận hiệu chuẩn đượ c lựa chọn

là thực sự tuyến tính.

Độ lệch chuẩn của blank đượ c ướ c tính bằng cách sử dụng 2 độ lệch chuẩn của hồi

quy còn lại ( resS ) và y – độ chặn ( yoS )







32

Bảng 4.7. Các thông số của hồi quy bình phươ ng nhỏ nhất của 4 hợ p chất thử nghiệm ở 7

nồng độ khác nhau

Hợ p chất

n=7, p=10Hệ số tươ ng quan, r Hệ số góc, b Y-chặn, a yoS

resS

Toluene 0.992 798 18 16 91

Ethylbenzene 0.990 804 17 18 102

iso-propylbenzene 0.994 804 15 13 78

n-propylbenzene 0.992 787 36 15 89

4.1.3.2. Thử nghiệm độ tuyến tính

Khoảng tuyến tính của phươ ng pháp này đượ c đánh giá dựa trên Hướ ng dẫn IUPAC.

Hỗn hợ p tiêu chuẩn 7 nồng độ (n = 7) dao động trong LOQ từ 0,4 - 80mg/mL đã

đượ c sử dụng để chuẩn bị đườ ng cong hiệu chuẩn.







33

Hình 4.3. Biểu đồ lượ ng dư cho (a) Toluene, (b) ethylbenzene; (c) iso-Propylbenzene và

(d) n-Propylbenzene vớ i giớ i hạn ± t (0.05, np-2) resS







34

4.1.3.2. Nồng độ chất phân tích trong mẫu

Bảng 4.8. Nồng độ của chất phân tích trong các mẫu PS khác nhau

Nồng độ µg/kg, (p=2)

MẫuToluene

Ethyl

benzene

iso-Propyl

benzene

n-Propyl

benzene

Total

VOCs

Bát mì ăn

liền<LOQ 10 - 190 <LOQ - 25 <LOQ - 22 250 - 1156

Đồ dùng 1

lần dao

kéo

<LOQ - 35 19 - 314 <LOQ - 56 <LOQ - 43 86 - 1905

Đồ dùng

dao kéo<LOQ 11 - 209 <LOQ - 21 <LOQ - 17 400 - 2156

chai sữa <LOQ <LOQ - 91 <LOQ - 33 <LOQ - 21 63 - 552

Hộp thức

ăn<LOQ - 88 <LOQ - 872 <LOQ - 45 <LOQ - 30 161 - 1600

%Thu hồi 89- 112% 87-104% 87-106% 84-124%

4.2. Áp dụng SPME trong nghiên cứ u sự chuyển dịch VOCs trong bao bì thự c phẩm

Polystyrene

Tối ưu hóa chươ ng trình GC và thực hiện chiết dung dịch chuẩn trong dung dịch

nướ c bằng SPME và tiêm vào GC-FID

4.2.1. Điều kiện thiết bị

Tiêm chia dòng theo tỷ lệ 10:1 đã đượ c áp dụng sau khi tiêm 0,5phút cho các

peak nhọn. Bằng cách sử dụng cùng một chươ ng trình GC như đối vớ i vật liệu kiểm

tra, chiết SPME cho thấy khả năng tách tốt hơ n.







35

HS-SPME không có peak dung môi trong sắc phổ. Các peak ra sắc nét và thờ i gian

phân tích là khoảng 12 phút. Để rút ngắn thờ i gian phân tích trong khi vẫn duy trì các

thông số tách như các thử nghiệm vật liệu, cột chươ ng trình nhiệt độ lò đã đượ c rút ngắn 3

phút và do đó tổng thờ i gian chạy một phân tích đã đượ c giảm xuống còn 16,75 phút.

Hình 4.4. HS-SPME method. Peak: 1 = Toluene (45 ppb); 2 = Ethylbenzene (15 ppb); 3 =

iso-Propylbenzene (5 ppb); 4 = n-Propylbenzene (5 ppb); 5 = 1,4-Diethylbezene (ISTD, 5

ppb)

4.2.2. LOD và LOQ

Giớ i hạn phát hiện và định lượ ng đượ c ướ c tính theo phươ ng pháp đo tín hiệu nhiễu.

Các thông số này đượ c tính toán như nồng độ tối thiểu mà tạo ra một tín hiệu peak ít nhất

là 3lần (LOD) và hơ n 10lần (LOQ) so vớ i tín hiệu nhiễu liền kề. Xác định đượ c thực hiện

bằng cách tính trung bình tỷ lệ tín hiệu nhiễu (S/N) từ chạy lặp lại 10 lần mẫu trắng vào

các ngày khác nhau cùng vớ i một hỗn hợ p tiêu chuẩn nồng độ thấp.







36

Bảng 4.9. Dữ liệu cho mỗi hợ p chất thử nghiệm dựa trên tín hiệu nhiễu

Trung bình (chiều cao peak), p=10

Hợ p chất

Blank % RSD S/N=3 S/N=5

LOD

(ng/mL)

LOQ

(ng/mL)

Toluene 61 24 182 304 2.66 4.43

Ethylbenzene 59 23 176 294 0.78 1.63

iso-Propylbenzene 56 26 168 281 0.40 0.67

n-Propylbenzene 64 20 193 321 0.28 0.47

4.2.3. Tuyến tính

Sử dụng một loạt nồng độ dung dịch chuẩn trong nướ c khử ion hóa,

khoảng tuyến tính đượ c xác định cho mỗi chất phân tích. Mỗi dung dịch đượ c phân

tích HS-SPME 3lần, các giá trị hồi quy tuyến tính cho toluene, ethylbenzene, iso-

propylbenzene và n-propylbenzene đạt đượ c.







37

Hình 4.5. Biểu đồ tuyến tính chất phân tích (a) Toluene, (b) ethylbenzene, (c) iso-

Propylbenzene; (d) n-Propylbenzene và vớ i giớ i hạn ± t (0.05, np-2), resS

Khoảng tuyến tính khác nhau giữa các chất phân tích khác nhau bằng cách sử

dụng chiết SPME. Kết quả cho thấy rằng tuyến tính tốt cho mỗi chất phân

tích trong phạm vi thử nghiệm

Bảng 4.10. Tóm tắt các kết quả thử nghiệm tuyến tính bằng cách sử dụng HS-SPME

Chất phân tích

Khoảng

tuyến tính

(ng/mL)

Phươ ng trình hồi quyHệ số tươ ng

quan, r

y- qua

gốc

Styrene 1 - 20 y=66.590x+0.0613 0.9883 X

Toluene 4.5 - 90 y=26.3901x+0.0654 0.9937 X

Ethylbenzene 1.5 - 30 y=63.0701x+0.0681 0.9957 X

iso-Propylbenzene 0.5 - 10 y=110.5050x+0.0212 0.9974 X

n-Propylbenzene 0.5 - 10 y=131.6803x+0.0393 0.9971 X







38

4.2.4. Độ chính xác

Độ chính xác phươ ng pháp đượ c đánh giá bằng cách kiểm tra nồng độ ở mức thấp,

trung bình và cao trong phạm vi tuyến tính trong dung dịch nướ c

Bảng 4.11. Mức nồng độ khác nhau áp dụng để thử nghiệm độ chính xác

Nồng độ (ng/mL)Mức

Toluene Ethylbenzene iso-propylbenzene n-propylbenzene

Thấp 4.5 1.5 0.5 0.5

TB 45 15 5 5

Cao 90 30 10 10Chiết thu hồi các chất phân tích đượ c tính toán tươ ng ứng bằng cách thêm vào hỗn

hợ p tiêu chuẩn vớ i các mẫu blank. Thu hồi tốt thu đượ c ở đỉnh trung bình và cao trong khi

đỉnh thấp, thu hồi trong khoảng từ 60-78%

Độ chính xác đượ c cải thiện như mức tăng nồng độ toluene và ethylbenzene. Các giá

trị RSD thấp hơ n khoảng 15% và vớ i ngoại lệ của n-propylbenzene 20,08% ở đỉnh thấp.

Nói chung, những kết quả này cho thấy hiệu quả của phươ ng pháp phát triển trong thờ i hạn

khai thác phục hồi cũng như độ chính xác.







39

Bảng 4.12. Đánh giá độ chính xác phươ ng pháp chiết thu hồi, p = 3

Chất phân tíchSpiked level

(ng/mL)% Thu hồi % RSD

4.5 78 12.45

22.5 116 7.69Toluene

67.5 102 1.39

1.5 61 11.63

15 101 9.56Ethylbenzene

30 89 2.42

0.5 62 6.45

5 105 11.20iso-Propylbenzene

10 84 13.59

0.5 71 20.08

2.5 107 2.16n-Propylbenzene

7.5 100 7.31







40

KẾT LUẬN

Toluene, ethylbenzene, iso-propylbenzene, n-propylbenzene trong bao bì thực phẩmpolystyrene đã đượ c xác định bằng sắc ký khí đầu dò ion hóa ngọn lửa. Nghiên cứu này

chứng minh tính khả thi của việc sử dụng kỹ thuật giải thể tiêm trực tiếp cho việc phân tích

các hợ p chất VOCs trong bao bì thực phẩm polystyrene.







41

KIẾN NGHỊ

Mở rộng danh sách các hợ p chất thử nghiệm và các mẫu đượ c kiểm tra. Nghiên cứucác VOCs khác và các loại bao bì như polycarbonate, PE, PP, ... GC-MS đề xuất cho

nghiên cứu hợ p chất VOCs và xác định các hợ p chất khác trong vật liệu đóng gói. HS-

SPME là một công cụ mạnh để phân tích hàm lượ ng vết, có thể tăng hiệu suất của phươ ng

pháp này bằng cách tự động hóa các thiết bị SPME vớ i GC-FID







42

TÀI LIỆU THAN KHẢO

[1]. Kusch, P. and Knupp, G. J. Polym, Headspace-SPME-GC-MS Idenfication of

Volatile Organic Compounds Released from Expanded Polystyrene, 2004.

[2]. J Pawliszyn , Solid phase microextraction: Theory and Practice, 1997.

[3]. Marsin Sanagi, M., and Lu, Susie Ling, and Zalilah Nasir, and Wan Aini Wan

Ibrahim, and Ahmedy Abu Naim, Determination of Residual Volatile Organic

Compounds Migrated from Polystyrene Food Packaging into Food Simulant by

Headspace Solid Phase Microextraction-Gas Chromatography. Malaysian Journal

of Analytical Sciences, 12 (3). pp. 542-551. ISSN 13942506, 2008.

[4]. Lu, Susie Ling, Gas chromatographic determination of styrene and other volatile

organic compounds in polystyrene food packaging. Masters thesis, Universiti

Teknologi Malaysia, Faculty of Science, 2008.

[5]. International Life Sciences Institute. Polystyrene for Food Packaging Applications.

In: Report on Packaging Materials. International Life Sciences Institute (ILSI)

Europe Packaging Material Task Force, Belgium. May, 2002.

[6]. jm Miller. John Wiley & Sons, Hoboken, Chromatography: Concepts. and

Contrasts, 2008.

[7]. Bruno Kolb and Leslie S. Ettre A , Static Headspace–Gas Chromatography: Theory

and Practic, 2006.

[8 ] http://www.astm.org/Standards/F1884.htm







43







44

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

tÌm hiỂu cÁc quy trÌnh xÁc ĐỊnh dung mÔi dỄ bay hƠi trong bao bÌ

Documents