tkosm ch org 2015-1 po 2
TRANSCRIPT
![Page 1: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/1.jpg)
Chemia organicznaprof. dr hab. Danuta Kalemba, p. 205
Wykład: 15
Ćwiczenia: 15
Laboratorium: 30
Informacje dotycz ące przedmiotuTablica ogłosze ń chemii organicznej, II pi ętro, nowy gmach WBiNo ś
strona WBiNoś:studenci/ogłoszenia wykładowców/[email protected]
Egzamin (po zaliczeniu ćwiczeń)część pisemna i ustna
ocen z ćwiczeń ≥ 4,5 zwalnia z egzaminu pisemnego
Zaliczenie ćwiczeń2 kolokwia w semestrze, po ka Ŝdym poprawkowe+ kolokwium dla osób, które jedno zaliczyły+ kolokwium poprawkowe z cało ści w sesji
Bardzo wa Ŝne rady• nie zamykaj szuflad z wiedz ą z chemii nieorganicznej i fizyki• uczestnicz w wykładach (korelacja z ćwiczeniami)
• bierz czynny udział w ćwiczeniach• zadawaj pytania • rozwi ązuj samodzielnie problemy• korzystaj z podr ęcznika i materiałów• korzystaj z konsultacji • wykorzystuj modele cz ąsteczkowe
Podr ęczniki• Hart H., Chemia organiczna. Krótki kurs. PZWL, 1999.• McMurry J., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, 2000.• Mastalerz P., Podręcznik chemii organicznej, Wydawnictwo Chemiczne, 1998.
• Morrison R.T., Boyd R.N., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, 1997.
materiały do wykładów i ćwiczeń
![Page 2: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/2.jpg)
karta przedmiotuCel przedmiotu1. UmoŜliwienie zdobycia wiedzy dotyczącej budowy oraz właściwości fizycznych i chemicznych związków organicznych, w tym biocząsteczek2. Wykształcenie umiejętności wykorzystania nabytej wiedzy do określania stereochemii i reaktywności poznanych klas związków organicznych3. Nabycie umiejętności przeprowadzania syntezy, wydzielania i oczyszczania związków organicznych oraz interpretacji tych procesówEfekty kształceniaStudent:
1. wyjaśnia podstawowe pojęcia i definicje z zakresu chemii organicznej2. klasyfikuje i nazywa związki organiczne, rozpoznaje i rozróŜnia rodzaje izomerii i określa konfigurację związków organicznych3. przewiduje właściwości fizyczne i chemiczne związku na podstawie budowy cząsteczkowej4. wykorzystując wiedzę na temat reaktywności klas związków organicznych zapisuje schematy reakcji dla konkretnych związków5. znajduje, selekcjonuje i wykorzystuje wiedzę zawartą w podręcznikach i materiałach dydaktycznych do rozwiązywania problemów z zakresu chemii organicznej6. zna sprzęt laboratoryjny, montuje zestawy aparatury laboratoryjnej, przeprowadza procesy wydzielania i oczyszczania związków organicznych, wykonuje prostą syntezęorganiczną i interpretuje jej wynik, sporządza notatkę laboratoryjną.
Metody weryfikacji efektów kształcenia1-5: kolokwia i obserwacja aktywności w dyskusji na ćwiczeniach, egzamin pisemny i ustny6: obserwacja aktywności na zajęciach laboratoryjnych, ocena notatek, kolokwia
Formy zaliczeniaĆwiczenia: zaliczenie kolokwiówLaboratorium: wykonanie wszystkich zadań, zaliczenie notatek i kolokwiówNa ocenę końcową składa się: 20% oceny z ćwiczeń, 30% oceny z laboratorium, 50% oceny z egzaminu
Przeci ętne obci ąŜenie studenta prac ą własn ą
![Page 3: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/3.jpg)
CHEMIA ORGANICZNA
= CHEMIA ZWIĄZKÓW WĘGLA
(minus H 2CO3 i pochodne)
•1770 Bergman : substancje organiczne (z organizmów Ŝywych - vis vitalis) i nieorganiczne
•1828 Wöhler: NH4CNO H2N-C-NH2
Omocznik
metan CH 4 DNA
1 atom C 10 10 atomów C
Dlaczego chemia organiczna?• związki organiczne>>> zwi ązki nieorganiczne
11 000 000 100 000
• rola w procesach Ŝyciowych
• właściwo ści zupełnie ró Ŝne
Dlaczego tak du Ŝo zwi ązków organicznych?
• atomy C ł ączą się w długie ła ńcuchy i pier ścienie
• atomy C przył ączają inne: H, O, N, Cl, Br, F, J, S, P
• kaŜde odmienne rozmieszczenie atomów to nowy
związek, np. C 15H24 – 500 związków poznane
![Page 4: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/4.jpg)
Szczególne miejsce atomu w ęgla
I II III IV V VI VII VIII
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Br
J
1, 2 lub 3 éwalencyjne
oddaj ą é
5, 6 lub 7 éwalencyjnych
przyjmuj ą é4 é walencyjne
uwspólniaj ą é
chemia organiczna
biologia
Dlaczego chemia organiczna wa Ŝna?
biochemia
biotechnologia
medycyna chemia Ŝywno ścikosmetykówpolimerówbarwników
• Ŝywno ść
• leki
• odzie Ŝ
• drewno, papier
• tworzywa sztuczne
• benzyna, oleje, gaz
• biopaliwa
• farby, barwniki
• ……
chemia nieorganiczna
fizykachemia fizyczna
ekologia
![Page 5: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/5.jpg)
Zadania chemii organicznej• poznanie struktury i wła ściwo ści nowych
związków
• synteza zwi ązków znanych z natury i nowych
Źródła zwi ązków organicznych
• węgiel
• ropa naftowa
• rośliny: zło Ŝone zwi ązki organiczne
Klasyfikacja zwi ązków organicznych
C, H
i inne pierwiastkiO, N, F, Cl, Br, I, S
C, H węglowodory
alifatyczne
cykliczne
nasycone
nienasycone
aromatyczne
![Page 6: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/6.jpg)
ALKANYNazewnictwo
C1 metan C2 etan C3 propan C4 butan C5 pentan ..........C10 dekan
C21 henejkozanC22 dokozanC23 trikozan
C30 triakontanC40 tetrakontanC50 pentakontanC100 hektan
Rdzenie liczebnikowe
½ hemi (semi)1 mono (uni)1½ (seskwi)2 di (bi)3 tri4 tetra5 penta6 heksa7 hepta8 okta9 nona10 deka
C11 undekanC12 dodekanC13 tridekan............C20 ejkozan
NazewnictwoIUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry)
-L-
miejsce podstawnika miejsce grupy
funkcyjnej
L-
ilość atomów węgla w
szkielecie
RDZEŃ
(cyklo)alk
rodzaj podstawnika
PRZEDROSTEK
alkilo, alkenylo, alkinylo
hydroksy, formylo, okso,
karboksy, amino
grupa funkcyjna
rodzina związków
PRZYROSTEK
-an, -en, -yn-ol, -al, -onkwas -owy
aminaznaki interpunkcyjne-ł ączniki-1,2-przecinki-(kropki)-nawiasy
(cyklo)alkan
![Page 7: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/7.jpg)
Klasyfikacja zwi ązków organicznychKlasa
związkówGrupa
funkcyjnaPrzyk ład Nazwa
Alkan R – H CH3 – CH3 etanAlken C = C CH2 = CH2 etenAlkin C = C CH = CH etyn
Aren Ar – H benzen
Halogenekalkilowy
R–Cl CH3Cl chloro metan
Alkohol R-OH CH3OH metanolFenol Ar – OH fenol
Eter R–O–R CH3–O–CH3 eter dimetylowy
OH
–
Klasyfikacja zwi ązków organicznych c.d.
Klasazwiązków
Grupa funkcyjna
Przyk ład Nazwa
Amina R-NH2 CH3 NH2 metyloaminaAldehyd R-CHO CH3CHO etanalKeton R-CO-R’ CH3COCH3 propanonKwas karboksylowy
R-COOH CH3COOH kwas etanowy
Ester R-COOR’ CH3COOCH3 etanian metyluHalogenek kwasowy
R-COCl CH3COCl chloreketanoilu
Amid R-CONH2 CH3CONH2 etanamidNitryl R-CN CH3CN etanonitryl
![Page 8: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/8.jpg)
Zapisywanie wzorów zwi ązków organicznychwzór
elektronowywzór
strukturalnywzór strukturalny
uproszczony
wzory kreskowe
Wiązania chemiczne
wiązanie jonowe – przeniesienie elektronów
Na + Cl Na+ Cl –
wiązanie kowalencyjne = wi ązanie atomowe
– uwspólnienie elektronów
CH4
H2O2H + O H O H
4H + C H C HH
H
![Page 9: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/9.jpg)
Elektroujemno ść pierwiastkówzdolno ść do przyci ągania elektronów
I II III IV V VI VII
H2.2
Li1.0
Be1.6
B2.0
C2.5
N3.0
O3.4
F4.0
Na0.9
Mg1.3
Al.1.6
Si1.9
P2.2
S2.6
Cl3.2
K0.8
Ca1.0
Br3.0
I3.7
szereg elektroujemno ści wybranych pierwiastków F O N Cl Br I S C H4.0 2.1
Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane
wiązania niepolarne
H H O O C C C Hwiązania polarne
H2O H– O–H NH3 H– N–H
H
δ-
δ+ δ+
δ+
δ-
δ+δ+
Wiązanie koordynacyjnewspólna para elektronów od jednego atomu
NH3 + H+ NH4+
H2O +H+ H3O+
![Page 10: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/10.jpg)
kształt: azymutalna liczba kwantowa
l = 0 orbital s
l = 1 orbital p
Orbitale atomowe
1s 2s
p
orientacja: magnetyczna liczba kwantowa
px pzpy
Orbitale cz ąsteczkowe = molekularne
wiązanie
π
nakładanie równolegle p-p - wi ązanie π(nakładanie czołowe p-p - wi ązanie σ)nakładanie p(czołowo)-s - wi ązanie σ
orbitale atomowe
wiązanie
σ
orbitale cząsteczkowe
![Page 11: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/11.jpg)
*C
sp3 1é s + 3é p = 4é sp 3 109°28’ 1.54 Å
sp2 1é s + 2é p = 3é sp 2 + 1é p 120 ° 1.34 Å
sp 1é s + 1é p = 2é sp + 2é p 180 ° 1.21 Å
Hybrydyzacja atomu w ęgla
126C
1s 2s 2p
C H 1.09 Å
H H 0.74 Å
Hybrydyzacja sp 3
CH4 CH3CH3
![Page 12: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/12.jpg)
Hybrydyzacja sp 2
sp2
sp2
sp2
p
H2C CH CH3
Hybrydyzacja sp
spsp
pp
HC C CH3
![Page 13: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/13.jpg)
Alkany CnH2n+2
Węglowodory alifatyczne nasycone
prostoła ńcuchowe rozgał ęzione
C7H14
?
Izomeryzwiązki o takim samym wzorze sumarycznym,
ale ró Ŝnym uło Ŝeniu atomów w cz ąsteczce
Izomery strukturalne(konstytucyjne)
Izomeria szkieletowa
Izomeria poło Ŝenia
Izomeria grup funkcyjnych
taka sama kolejno śćatomów, ale ró Ŝne uło Ŝenie w przestrzeni
Stereoizomery
![Page 14: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/14.jpg)
Występowanie alkanów
woski ro ślinne, np. C 29 i C31 - wosk li ści
ropa naftowa
<20°C
C5-C6 20-60°C eter naftowyC6-C7 60-100°C lekka naftaC5-C10 40-205°C benzyna
175-325°C
>275°C
Właściwo ści fizyczne alkanów• niepolarne – nierozpuszczalne w wodzie• gęstość < 1g/ml
temp. wrzenia: pentan 36ºCizopentan 28 ºCneopentan 10 ºC
gazy ciecze
ciała stałe > C 17
![Page 15: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/15.jpg)
Konformacje alkanówrozmieszczenie atomów wynikaj ące ze swobodnego
obrotu wokół wi ązania C–C
konformery – nietrwałeróŜnica energii – mała
projekcja Newmana
Projekcja Newmana etanu
konformacja naprzemianległa dalszyatom C
bli Ŝszyatom C
konformacja naprzeciwległa
![Page 16: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/16.jpg)
Projekcja Newmana butanu
konformacja naprzemianległa
konformacja sko śna
konformacja naprzeciwległa
projekcja C2 – C3
H
Właściwo ści chemiczne alkanów• reakcje utleniania (spalania)
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 890 kJ/molpłomie ń
spalanie ciepło spalania
6 CH4 + O2 2CH CH + 2CO + 10H21500ºC
C4H4 + O2 CO2 + H2O + 2880 kJ/mol
CO + H2O trucizna
C + H2O sadza
HCHO + H2O smog
CH3COOH +H2O z olejów
płomie ń
![Page 17: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/17.jpg)
Właściwo ści chemiczne alkanów
• reakcje halogenowania (światło hν lub temp.)
CH4 CH3Cl + HClCl2
Cl2 CH2Cl2 + HCl
Cl2 CHCl3 + HCl
Cl2 CCl4 + HCl
chlorek metylu
chlorek metylenu
chloroform
czterochlorek w ęgla
Mechanizm reakcji halogenowania alkanówpodstawienie wolnorodnikowe
reakcja ła ńcuchowa
nast ępnie reakcje (2), (3), (2), (3) itd., a Ŝ w końcu:
R.
(1) Cl2 2Cl
(2) Cl + CH4 HCl + CH3
(3) CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
ciepło lub
światło
etapy wzrostu łańcucha
etap inicjowania łańcucha
etapy zakończenia łańcucha
Cl + Cl Cl2
CH3 + CH3 CH3CH3
CH3 + Cl CH3Cl
ciepło lub
światło
![Page 18: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/18.jpg)
Rzędowo ść atomów w ęgla
Rzędowo ść atomów wodoru = rz ędowo ści atomu C
H
R C H
H
R
R C H
H
R
R C R
R
R
R C H
R
= ilość grup R
1º 2º 3º 4º
1º
CH3
CH3 CH2 CH CH3
2º 3º(R2CH2) (R3CH)
Konkurencyjno ść reakcji
Łatwo ść odrywania si ę atomów wodoru = łatwo ść tworzenia si ę oraz
trwało ść i reaktywno ść wolnych rodników
2º
1º
3 ° > 2° > 1°Prawdopodobie ństwo podstawienia = f(ilo ści atomów H)
2° : 1° = 2 : 6
CH3CH2CH2 CH3CH2CH2Cl
CH3CH2CH3
CH3CHCH3 CH3CHCH3
Cl
Cl
Cl2
Cl2
oderwanieH 1°
oderwanieH 2°
Efekt 2 ° = 1°
![Page 19: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/19.jpg)
Ciepło reakcji = zmiany energii reakcjirozrywanie wi ązań - potrzebna energia
reakcja endotermicznatworzenie wi ązań - wydziela si ę energia
reakcja egzotermiczna
Szybko ść reakcjiSzybko ść reakcji = częstotliwo ść zderzeń
x czynnik energetycznyx współczynnik steryczny
(właściwa orientacja)Ea
Energia aktywacji Eanajmniejsza energia cz ąsteczek przy zderzeniu,
potrzebna aby reakcja mogła zaj ść
Cykloalkany CnH2n
Cyklopropan Cyklobutan Cyklopentan
napręŜenia a trwało ść
pier ścienia
![Page 20: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/20.jpg)
Cykloalkany CnH2n
Cykloheksan
trwała konformacja krzesłowa, bez
napręŜeń
sp3
109.5°
nietrwała konformacja łódkowa,
napręŜenia steryczne
Monopodstawiony cykloheksan konformacje
a (aksjalne) e (ekwatorialne)
![Page 21: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/21.jpg)
Dipodstawiony cykloheksan: konformacje
e – a = a – e1,2-cis
e – e = a – a1,2-trans
Izomeryzwiązki o takim samym wzorze sumarycznym,
ale ró Ŝnym uło Ŝeniu atomów w cz ąsteczce
Izomery strukturalne(konstytucyjne)
Izomeria szkieletowa
Izomeria poło Ŝenia
Izomeria grup
funkcyjnych
taka sama kolejno śćatomów, ale ró Ŝne uło Ŝenie w przestrzeni
izomeria geometryczna
izomeria optyczna
Stereoizomery
cykloalkany i alkeny
cis, trans (Z), (E)
![Page 22: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/22.jpg)
Alkeny CnH2n Alkiny CnH2n-2
prostoła ńcuchowe rozgał ęzione
C7H14 C7H12
HC C CH3
24% 76%równowaga w obecno ści H+
Temp. wrz.
+4°C
Temp. wrz.
+1°C
but -2-en - izomery geometryczne
Stereo izomeria w alkenach
Właściwo ści fizyczne alkenów i alkinów• niepolarne – nierozpuszczalne w wodzie
• temperatura wrzenia i topnienia – podobne jak alkan ów
• gęstość (jak alkany) < 1g/ml
![Page 23: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/23.jpg)
CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH2CH3H2
katalizator
Właściwo ści chemiczne alkenów i alkinówUwodornienie= hydrogenacja =redukcja– addycja katalit yczna
otrzymywanie alkanów
Pt, Pd, NiKatalizator obni Ŝa energi ę aktywacji
CH3CH2C=CH CH3CH2CH2CH3H2
katalizator
Addycja elektrofilowa = przył ączenie elektrofilowe
I etap: przył ączenie H + do C=C i utworzenie karbokationu
bromoetan = bromek etylu
II etap: przył ączenie Br - do karbokationu i utworzenie produktu
Reakcje alkenów i alkinów
CH2=CH2 + HBr CH3-CH2Br
![Page 24: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/24.jpg)
Energia reakcji addycji elektrofilowej
elektrofil: zawiera atom ubogi w elektrony, który mo Ŝe tworzy ć wiązanie przyjmuj ąc parę elektronów od atomu w ęgla bogatego w elektrony
moŜe mieć ładunek dodatni
Energia aktywacjiEakt
najmniejsza energia cz ąsteczek przy zderzeniu, potrzebna aby
reakcja mogła zaj ść
Szybko ść reakcji =
częstotliwo ść zderzeńx czynnik energetyczny
x współczynnik steryczny(właściwa orientacja)
Addycja elektrofilowa do alkenów
3° > 2° > 1° > kation metylowy
Trwało ść karbokationów – płaskie: sp 2
Stabilizacja karbokationu przez: • hiperkoniugacj ę
• efekt indukcyjny (spychanie elektronów wi ązań grup
alkilowych)
![Page 25: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/25.jpg)
Addycja elektrofilowa halogenowodorów do alkenów
Reguła MarkownikowaH+ (elektrofil) przył ącza si ę tak, Ŝe powstaje trwalszy karbokation
lub tak, Ŝe tworzy si ę halogenek o wy Ŝszej rz ędowo ści
lub do at. C przy którym jest wi ęcej at. H
otrzymywanie halogenków
HBr
ROORBr
Addycja wolnorodnikowaniezgodna z reguł ą
HBr
Br
Addycja halogenów do alkenów i alkinów
reakcja z bromem - reakcja charakterystyczna(odbarwienie roztworu bromu)
Odró Ŝnianie alkenów i alkinówod w ęglowodorów nasyconych
X
X
![Page 26: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/26.jpg)
Addycja elektrofilowa wody
otrzymywanie alkoholiz alkenów
otrzymywanie ketonów z alkinó w
(wyj ątek: acetylen)
Utlenienie alkenów do dioli
Utlenienie alkenów z rozszczepieniem
Otrzymywanie kwasów karboksylowych
![Page 27: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/27.jpg)
Ozonoliza alkenów (utlenienie)
Zn,Otrzymywanie
aldehydów i/lub ketonów
Znaczenie alkenów w syntezie organicznej
![Page 28: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/28.jpg)
Polimeryzacja dienów
sprz ęŜonych
Znaczenie alkenów w naturze
C40
światłoczuływidzenie
Tworzenie acetylenków
Reakcje acetylenków
![Page 29: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/29.jpg)
Struktura zwi ązków aromatycznych
dwie struktury rezonansowe benzenui o-dibromobenzenu
C-C 1.39Å
benzen benzen
izomery strukturalne 1,2-dibromobenzenu
Orbitale molekularne
benzenu
Węglowodory aromatyczne (areny)
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
benzen toluen o-ksylen m-ksylen p-ksylen
p-cymen
CH3
CH3
CH3
mezytylen
styren naftalen antracen fenantren
Zaakceptowane nazwy zwyczajowe :
C6H5 – fenyl
C6H5CH2 – benzyl
pochodne dipodstawione: 1,2- lub orto- / o-1,3- lub meta- / m-1,4- lub para- / p-
![Page 30: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/30.jpg)
Reakcje benzenuPodstawienie elektrofilowe =
Substytucja elektrofilowa
Reakcja nitrowania
nitrobenzen
Redukcja nitrobenzenu anilina
Reakcja sulfonowania
kwas benzenosulfonowy
![Page 31: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/31.jpg)
Mechanizm reakcji nitrowania
• atak elektrofila na benzen – przył ączenie elektrofilai utworzenie karbokationu – etap wolny
NO2+
(2)
• utworzenie elektrofila
=
struktury rezonansowe karbokationu hybryda rezonansowa
sp 3
• oderwanie H +, przywrócenie układu aromatycznego – etap szybki
Reakcja alkilowania
toluen
toluen kwas benzoesowy
utlenianie ła ńcucha bocznego w alkilobenzenach
Reakcja halogenowania
![Page 32: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/32.jpg)
Reakcja acylowania
acetylobenzen = fenylometyloketon
Reakcje alkilowania i acylowania
halogenkami z AlCl 3 =reakcje Friedla-
Craftsa
Redukcja acylobenzenów do n-alkilobenzenów
Substytucja elektrofilowaw monopodstawionym benzenie
![Page 33: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/33.jpg)
Substytucja elektrofilowa w benzenie- szybko ść reakcji
Wpływ kieruj ący podstawnika
2
podstawniki aktywuj ące
kieruj ą w o- i p-
chlorowcedezaktywuj ą
kieruj ą w o- i p-
podstawniki dezaktywuj ące
kieruj ą w m-+
Izomeryzwiązki o takim samym wzorze sumarycznym,
ale ró Ŝnym uło Ŝeniu atomów w cz ąsteczce
Izomery strukturalne(konstytucyjne)
Izomeria szkieletowa
Izomeria poło Ŝenia
Izomeria grup funkcyjnych
taka sama kolejno ść atomów, ale róŜne uło Ŝenie w przestrzeni
izomeria geometryczna
izomeria optyczna
Stereoizomery
alkeny i cykloalkany
cis, trans (E), (Z)
R, S D, L
Konfiguracja: absolutna wzgl ędna
![Page 34: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/34.jpg)
Izomeria optyczna
Warunek wystarczaj ący:
atom w ęgla z czterema ró Ŝnymi podstawnikami – sp 3
tzw. chiralny lub asymetryczny atom C
bromochlorojodometan
* *
Izomeria optycznakwas mlekowy
odbicia lustrzane =enancjomery
S R
**
Enancjomeryskr ęcają płaszczyzn ę światła spolaryzowanego o taki sam k ąt,
ale w przeciwnych kierunkach:w prawo – prawoskr ętne (+)
w lewo – lewoskr ętne (–)
wszystkie inne wła ściwo ści fizyczne oraz wszystkie wła ściwo ści chemiczne
(z wyj ątkiem reakcji ze zwi ązkami czynnymi optycznie) mają identyczne
![Page 35: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/35.jpg)
Izomeria optyczna
Warunek konieczny: brak płaszczyzny symetrii
**
Izomeria optycznaCzynno ść optyczna:
zdolno ść skr ęcania płaszczyzny światła płasko spolaryzowanego
pomiar skr ęcalno ści w polarymetrze α
skr ęcalno ść właściwawielko ść charakteryzuj ąca zwi ązki optycznie czynne
[α]D = α
l dα - odczyt ( °)l - długo ść rurki (dm)d - stęŜenie roztworu lub g ęsto ść cieczy (g/cm 3)
![Page 36: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/36.jpg)
Konfiguracja: uło Ŝenie podstawników wokół
asymetrycznego atomu C
Konfiguracja absolutna: R i Swg reguł pierwsze ństwa podstawników
Konfiguracja wzgl ędna: D i Lw porównaniu z wzorcem: aldehyd glicerynowy
CH2OH
OHH
CHO
HCH2CH3
ClCH3
CH2CH3
Cl CH3
H
11
22
3 3
R
zgodnie z ruchem wskazówek zegara
S
niezgodnie z ruchem wskazówek zegara
2-chlorobutan
C l
Starszeństwo podstawników: 1. chlor Cl2. grupa etylowa CH2CH3
3. grupa metylowa CH3
4. wodór H
Konfiguracja absolutna R / S
• ustalamy kolejno ść podstawników wg reguł pierwsze ństwa 1>2>3>4• najmniej wa Ŝny podstawnik umieszczamy za płaszczyzn ą• wpisujemydowolnie pozostałe podstawniki• okre ślamy kierunek podstawników 1, 2 i 3
![Page 37: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/37.jpg)
Izomeria optyczna
CHO
HO CH2OH
H
OH
CHOH
HOH2C
aldehyd glicerynowy
R (+) S (-)[α]D = 8.7° [α]D = - 8.7°
alanina
NH2
COOH
H3C
H HCOOH
NH2H3C
R (-) S (+)[α]D = - 8.5° [α]D = 8.5°
HO
HCOOH
CH3OH
COOH
H3C
H
R (-) (-3.8 °) S (+) (3.8 °)
kwas mlekowyrównomolowa mieszanina
enancjomerów
mieszanina racemiczna = racemat
optycznie nieczynna
konfiguracja wzgl ędnaodnoszona do aldehydu glicerynowego
projekcja Fischera = wzory Fischeracząsteczka rzutowana na płaszczyzn ę
![Page 38: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/38.jpg)
zasady ustawiania cz ąsteczki z 1 chiralnym C do rzutowaniaw projekcji Fischera = wzory Fischera
• rysujemy krzy Ŝ: C* jest na przeci ęciu linii, podstawniki przy linii pionowej s ą pod, a przy poziomej nad płaszczyzn ą
• najdłu Ŝszy łańcuch w ęglowy ustawiamy pionowo• bardziej utleniony koniec ła ńcucha piszemy u góry• wpisujemy pozostałe podstawniki• jeśli grupa OH lub odpowiadaj ąca jej (np., X, NH 2) jest
po prawej stronie, to zwi ązek nale Ŝy do szeregu D,po lewej stronie – do szeregu L
kwas (R)-mlekowy kwas D-mlekowy
CHO
HO CH2OH
H
2
3 11
2
3SR
aldehyd glicerynowy
zgodnie z ruchem wskazówek zegara
niezgodnie z ruchem wskazówek zegara
OH
CHO
HOH2C
H1. OH2. CHO3. CH2OH4. H
CHO
*CHOH
CH2OH
CHO
CH3
OHH
CH2OHCH2OH
OHH
CHO
wzór Fischera
CH2OH
HOH
CHO
![Page 39: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/39.jpg)
dwa centra asymetriiwzory przestrzenne
2R, 3S 2S, 3R 2R, 3R 2S, 3S
• pionow ą prost ą przecinamy tyloma poziomymi, ile jest chiralnych atomów w ęgla (C*)
• nadal aktualne s ą wszystkie poprzednie zało Ŝenia
• jeśli grupa OH lub odpowiadaj ąca jej (np. X, NH 2) przy najni Ŝej poło Ŝonym C* jest po prawej stronie, to zwi ązek nale Ŝy do szeregu D
wzory Fischera
dwa centra asymetriiwzory Fischera
enancjomery enancjomery
?diastereoizomery
H
H
CH2OH
OH
CHO
OH HOH
OH
CH2OH
H
CHO
H
OH
CH2OH
H
CHO
OH
A B C D
B+C, A+C, B+D, A+D
HOH
H
CH2OH
OH
CHO
![Page 40: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/40.jpg)
dwa centra asymetrii i płaszczyzna symetrii
enancjomery enancjomeryH
HOH
OH
COOH
COOH
HOH
OHH
COOH
COOH
H
OHH
OH
COOH
COOH
HOH
HOH
COOH
COOH
2R, 3R 2S, 3S 2R, 3S 2S, 3R
płaszczyzna symetrii
=
kwas L-winowy kwas D-winowy kwas mezowinowy
forma mezo nieczynna optyczniezwiązek achiralny mimo C*
A B C
enancjomery
diastereoizomery: A+C, B+C
diastereoizomery• izomery optyczne nie b ędące odbiciami lustrzanymi • część atomów ma tak ą samą konfiguracj ę,
ale przynajmniej jeden inn ą
właściwo ści diastereoizomerów• mają róŜną skr ęcalno ść właściw ą• mają róŜne właściwo ści fizyczne (np. temp. topnienia, rozpuszczalno ść)
• moŜna je rozdzieli ć
ilość izomerów optycznych zwi ązku o ncentrach chiralnych
2n
![Page 41: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/41.jpg)
Przekształcanie wzorów tetraedrycznych we wzory Fischera
• ustawi ć cząsteczk ę tak, by wi ązania poziome były
skierowane przed, a pionowe za płaszczyzn ę• rozpłaszczy ć cząsteczk ę
Radawykona ć model tetraedrycznego (sp 3) atomu w ęgla
z plasteliny i zapałek i ... ćwiczy ć
D czy L ?
płaski karbokation sp 2atak
Przykład reakcji z utworzeniem C*addycja elektrofilowa do C=C
![Page 42: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/42.jpg)
Halogenkichlorki, bromki, jodki , fluorki
X = F, Cl, Br, J wiązanie spolaryzowane:związki polarne, ale
nierozpuszczalne w wodzie
Znaczenie: rozpuszczalnikianestetykiczynniki chłodz ącepestycydy
właściwo ści fizyczne
gęsto ść:monochlorki < 1 g/cm 3
bromki 1.2-14 g/cm 3
jodki 1.4-1.9 g/cm 3
di- i tri-X – wy Ŝsze gęstości
temperatura wrzenia: chlorek propylu 47 °Cbromek propylu 71 °Cjodek propylu 102 °C
Reakcje halogenków alkilowychsubstytucja i eliminacja nukleofilowa
alkohole1°
alkohole3°
alkeny
Reguła Zajcewa(odwrotna do reguły Markownikowa)
w reakcji eliminacji oderwaniu ulega wodór od s ąsiedniego najmniej uwodornionego atomu w ęgla
![Page 43: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/43.jpg)
dwie reakcje konkurencyjne, zachodz ące w tym samym środowisku, ale z ró Ŝną łatwo ścią i szybko ścią;
zwykle powstaj ą dwa produkty: substytucji i eliminacji
Substytucja i eliminacja nukleofilowa S N i E
Na proporcje produktów wpływa:• budowa substratu: 1 ° - łatwiej S N, 3° - łatwiej E
• zasadowo ść i nukleofilowo ść odczynnika Nu, oraz jego st ęŜenie:
im wy Ŝsze te warto ści tym łatwiej E
• temperatura reakcji: im wy Ŝsza tym łatwiej E
• rozpuszczalnik: im bardziej polarny tym łatwiej E
Konkurencyjno ść reakcji S N i E
Reakcje halogenków alkilowychX = F, Cl, Br, J
atak nukleofila
Nu: lub Nu: -
Nu -nukleofil
wchodz ący
X - nukleofilodchodz ący
(opuszczaj ący)
substytucja nukleofilowa S N (SN1 lub S N2)
eliminacja nukleofilowa E
![Page 44: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/44.jpg)
Substytucja nukleofilowa
odczynniki nukleofilowe: zasadowo ść a nukleofilowo ść
H2O lub OH – (mocna zasada, średni nukeofil)
X – (słaba zasada, mocny nukeofil)
NH3, RNH2, R2NH, R3N
CN –
HC C –
ROH lub CH 3O –
CH3COO –
nukleofil: zawiera atom bogaty w elektrony, który mo Ŝe tworzy ćwiązanie oddaj ąc parę elektronów atomowi w ęgla ubogiemu w elektrony
moŜe mieć ładunek ujemny
Substytucja nukleofilowainne wła ściwo ści halogenków alkilowych
synteza nitryli
synteza amin
synteza eterów
synteza alkinówalkilowanie
acetylenków
![Page 45: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/45.jpg)
Inne reakcje halogenków alkilowych
eliminacja do alkenów eliminacja do alkinówReakcje dihalogenków alkilowych
redukcja do alkanów
tworzenie zwi ązków Grignarda (magnezoorganicznych)
Halogenki R-X Alkohole R-OH
1°
2°
3°
Rzędowo ść alkoholi= rzędowo ści atomu w ęgla poł ączonego z OH
CH3OH ?
![Page 46: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/46.jpg)
wiązanie spolaryzowane:związki polarne,
C1-C6 rozpuszczalne w wodzie
AlkoholeWłaściwo ści fizyczne
temperatura wrzenia
wiązanie wodorowe
Otrzymywanie alkoholiEtanolfermentacja
metoda uniwersalna
elektrofilowe przył ączenie wody do etylenu
biopaliwo
trucizna!! LD50 10.6 g/kg
![Page 47: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/47.jpg)
Reakcje (wła ściwo ści chemiczne) alkoholi
Alkohole jako kwasy - rozerwanie wi ązania O–H
anionalkoksylowy
(CH3)3COH < CH3CH2OH < CH3OH < HOH < CF3OHszeregi kwasowo ści RH < NH3 < HC CH < CH3OH < HOH
rozerwanie wiązania
rozerwanie wiązania
reakcja z metalami (tylko K, Na) reakcja z mocnymi zasadami
reakcja charakterystyczna
Rozerwanie wi ązania O – H: reakcje utleniania alkoholi
1°alkohol – kwas karboksylowy [O]czynniki utleniaj ące
do kwasów: KMnO 4, H+
Na2Cr2O7 , H+
CrO3/H2SO4(odczynnik Jonesa)1°alkohol – aldehyd
reakcja wymaga specjalnych warunków (np. PCC)
2°alkohol – keton 3°alkohol – nie zachodzi
![Page 48: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/48.jpg)
alkohole jako zasady protonowanie alkoholu: pierwszy etap reakcji S N i E
jonoksoniowy
3° SN1
1° S N2
lub
SOCl2, PBr3
HCl, HBr
3° >2° >1°
Rozerwanie wi ązania C – O w alkoholach:substytucja nukleofilowa halogenem
dehydratacja alkoholi - odszczepienie H 2O
kwas siarkowy
Reakcje alkoholirozerwanie wi ązania C – O
reaktywno ść alkoholi w reakcji eliminacji
3° >2° >1°
reguła Zajcewa
75%, 140°
60%, 100°
20%, 90°
reakcja rozszczepienia dioli wicynalnychDiole (glikole)
KMnO 4
H+
![Page 49: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/49.jpg)
Fenole
Właściwo ści fizyczne fenoli• wysokowrz ące ciecze lub ciała stałe• trudno rozpuszczalne w wodzie (poza fenolem 9g w 100g)
Fenole naturalne – z olejków eterycznych
Właściwo ści chemiczne fenoli
utlenianie fenoli do chinonów
Reakcje fenoli
stabilizacja anionu fenolanowego przez rezonans
Kwasowo ść fenoli:nitrofenol > fenol > metylofenol > woda > alkohol
kwasowo ść fenoli
wzrostkwasowo ści
obni Ŝeniekwasowo ści
wpływ podstawnika na
kwasowo ść
![Page 50: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/50.jpg)
Substytucja elektrofilowa w fenolachgrupa OH bardzo silnie aktywuje pier ścień aromatyczny
nitrowanie bromowanie
Tiole
Właściwo ści chemiczne tioli
utlenianie
EteryR – O – R (R – O – H, H – O – H)
Epoksydy = oksirany
Właściwo ści fizyczne eterów• mało polarne• temperatura wrzenia:
heptan 98 °Ceter metylowo-pentylowy 100 °Cheksanol 157 °C
Reakcje eterów - bierne chemicznie
rozszczepienie
![Page 51: TKosm ch org 2015-1 po 2](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022052515/58760f5b1a28ab4c4c8be588/html5/thumbnails/51.jpg)
hν
– – –
*
tekst
tekst