tỔng hỢp hydrotalxit mang Ức chẾ Ăn mÒn...
TRANSCRIPT
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
NGUYỄN TUẤN ANH
TỔNG HỢP HYDROTALXIT MANG ỨC CHẾ ĂN MÒN VÀ
CHẾ TẠO LỚP PHỦ NANOCOMPOZIT BẢO VỆ
CHỐNG ĂN MÒN THÉP CACBON
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 9.44.01.14
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng
2. PGS.TS. Trịnh Anh Trúc
Hà Nội – 2018
i
LỜI CẢM ƠN
Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, Nghiên cứu sinh xin được gửi lời
cảm ơn tới PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng và PGS.TS. Trịnh Anh Trúc đã chỉ đạo,
hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình thực
hiện cũng như hoàn thành bản luận án này.
Nghiên cứu sinh xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô tại phòng Nghiên
cứu sơn bảo vệ – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã
luôn động viên và giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong quá trình thực hiện luận án.
Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Học viện Khoa học
và Công nghệ, Ban Lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Bộ phận đào tạo của
Học viện của Viện đã giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt thời gian học tập,
nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, các Thầy giáo, Cô giáo,
các đồng chí cán bộ công nhân viên của trường Dự bị Đại học Dân tộc Trung
ương, cùng toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ và tạo mọi điều
kiện giúp đỡ Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập.
Hà Nội, ngày tháng 8 năm 2018
Tác giả luận án
Nguyễn Tuấn Anh
ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng tất cả các số liệu, kết quả trình bày trong luận án
này là trung thực và chưa có ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Tuấn Anh
iii
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................ ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................... vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................... viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................ x
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................... 3
1.1. Lớp phủ bảo vệ hữu cơ ................................................................................ 3
1.1.1. Giới thiệu lớp phủ hữu cơ ........................................................................... 3
1.1.2. Các loại lớp phủ bảo vệ hữu cơ ................................................................... 3
1.2. Ức chế ăn mòn kim loại ............................................................................... 7
1.2.1. Phân loại ức chế ăn mòn kim loại ............................................................... 7
1.2.2. Tình hình nghiên cứu ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ ........... 9
1.3. Hydrotalxit .................................................................................................. 19
1.3.1. Cấu trúc, tính chất, phương pháp tổng hợp hydrotalxit ............................ 19
1.3.2. Tình hình nghiên cứu hữu cơ hóa hydrotalxit ........................................... 26
1.3.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng hydrotalxit trong lớp phủ hữu cơ .......... 33
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
............................................................................................................................. 39
2.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu, dụng cụ tiến hành thí nghiệm ...... 39
2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu .................................................... 39
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................... 40
2.2. Tổng hợp hydrotalxit, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, hydrotalxit
mang ức chế ăn mòn biến tính bằng silan ....................................................... 40
2.2.1. Tổng hợp hydrotalxit ................................................................................. 40
2.2.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic ..... 41
2.2.3. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic
và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan. ............. 42
2.2.4. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat .............................. 44
iv
2.2.5. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng
N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan. .................................... 45
2.2.6. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính bằng
3-glycidoxipropyltrimetoxisilan. .................................................................. 45
2.3. Chế tạo màng epoxy chứa hydrotalxit biến tính ..................................... 46
2.3.1. Chuẩn bị mẫu thép..................................................................................... 46
2.3.2. Chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính .................. 46
2.3.3. Chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính ......................... 48
2.4. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của hydrotalxit .......... 50
2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .............................................................. 50
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 51
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 51
2.5.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ............................................... 51
2.4.5. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến .......................................................... 52
2.5. Các phương pháp điện hóa ........................................................................ 52
2.5.1. Phương pháp tổng trở điện hóa ................................................................. 52
2.5.2. Phương pháp đo đường cong phân cực ..................................................... 53
2.6. Các phương pháp xác định các tính chất cơ lý của lớp phủ .................. 53
2.6.1. Xác định độ bám dính. .............................................................................. 53
2.6.2. Xác định độ bền va đập ............................................................................. 53
2.7. Thử nghiệm mù muối ................................................................................. 54
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 55
3.1. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit
benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ
epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon .................................. 55
3.1.1. Tổng hợp và phân tich cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit
benzothiazolylthiosuccinic biến tinh bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 -
aminopropyltrimetoxisilan ..................................................................................... 55
3.1.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTBA và HTBAS........... 67
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTBA và HTBAS đến khả năng bảo vệ chống
ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ dung môi ............................................................. 69
v
3.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính silan và
ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép
cacbon ................................................................................................................. 83
3.2.1. Tổng hợp và phân tich cấu trúc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn
molypdat biến tinh bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan, 3-
glycidoxipropyltrimetoxisilan……………………………………………………..83
3.2.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTM, HTMS và HTMGS ........ 94
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTM, HTMS và HTMGS đến khả năng bảo
vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước ................................................... 100
KẾT LUẬN CHUNG ...................................................................................... 114
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................... 116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ............. 117
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 118
vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AAS : Quang phổ hấp thụ nguyên tử
AMP : Amino-tris(metylenephosphonate)
APS : N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan
APTS : 3-aminopropyltriethoxysilan
ASTM : Tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ
BTAH : Benzothiazol
DMA : Dimetylanilin
E : Điện thế
EDX : Tán xạ năng lượng tia X
EP0 : Màng sơn epoxy hệ dung môi
EP-HTBA : Màng sơn epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit mang chất
ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic
EP-HTBAS : Màng sơn epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit mang chất
ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính
bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan
EW0 : Màng sơn epoxy hệ nước
EW-HTM : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức
chế ăn mòn molypdat
EW-HTMS : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức
chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3-
aminopropyltrimetoxisilan
EW-HTMGS : Màng sơn epoxy hệ nước chứa hydrotalxit mang chất ức
chế ăn mòn molypdat biến tính bằng 3-
glycidoxypropyltrimetoxisilan
GS
H
:
:
3-glycidoxypropyltrimetoxisilan
Hiệu suất ức chế ăn mòn
HT : Hydrotalxit
HTBA : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit
benzothiazolylthiosuccinic
HTBAS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit
benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-
3-aminopropyltrimetoxisilan
vii
HTM : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat
HTMS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính
bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan
HTMGS : Hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính
bằng 3-glycidoxypropyltrimetoxisilan
HEDP : Axit 1-hydroxietan-1,1-diphotphonic
HPCA : Axit hydroxiphotphonocacboxylic
Irgacor 252 /
BTSA
: Axit benzothiazolylthiosuccinic
Irgacor 153 : Ankylamoni của 2- benzothiazolylsuccinic
ICP : Phương pháp Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần
IR/ FT-IR : Phổ hồng ngoại
ISO : Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế
NTMPA : Axit nitrilotri(metylenphotphonic)
NaDEDTC : Dietyldithiocacbanatnatri
REACH : Quy định của Cộng đồng Châu Âu về các hóa chất và an
toàn của chúng
Rf : Điện trở màng
Rp : Điện trở phân cực
SEM : Kính hiển vi điện tử quét
TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua
TEOS : Tetraetylorthosilicate
TPOZ : Tetra-n-propoxyzirconium
UV-VIS : Phổ tử ngoại khả kiến
VOC : Chất hữu cơ bay hơi
XRD : Nhiễu xạ tia X
Z10 mHz : Mô đun tổng trở tại tần số 10 mHz
viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Hiệu suất ức chế ăn mòn của một số axit photphonic ....................... 12
Bảng 1.2: Hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong hệ thống nước làm mát của một
số axit hữu cơ ở nồng độ 20 ppm ........................................................................ 15
Bảng 1.3: Một số hệ sơn có thể ứng dụng các chất ức chế ăn mòn irgacor 153 và
irgacor 252 ........................................................................................................... 16
Bảng 2.1: Hóa chất, nguyên liệu sử dụng trong luận án ..................................... 39
Bảng 2.2: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ dung môi chứa
hydroralxit biến tính ............................................................................................ 46
Bảng 2.3: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ nước chứa
hydroralxit biến tính ............................................................................................ 48
Bảng 3.1: Trạng thái vật lí của các mẫu ............................................................. 55
Bảng 3.2: Phân tích phổ IR của BTSA, HT, HTBA .......................................... 56
Bảng 3.3: Phân tích phổ IR của APS, HTBA, HTBAS ..................................... 58
Bảng 3.4: Cường độ hấp thụ của các dung dịch chứa BTSA ........................... 642
Bảng 3.5: Cường độ hấp thụ của các dung dịch chứa HTBA và chứa HTBAS.64
Bảng 3.6: Nồng độ hấp thụ và hàm lượng BTSA của các dung dịch .............. 644
Bảng 3.7: Giá trị RP và hiệu quả ức chế ăn mòn của các mẫu hydrotalxit ....... 688
Bảng 3.8: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ dung môi nghiên cứu ............... 699
Bảng 3.9: Phân tích phổ IR của EP0, EP-HTBA, EP-HTBAS .......................... 70
Bảng 3.10: Kết quả đo độ bám dinh và độ bền va đập của các màng epoxy chứa
HTBA và HTBAS ............................................................................................. 799
Bảng 3.11: Trạng thái vật lí của các mẫu ......................................................... 833
Bảng 3.12: Phân tích phổ IR của Natrimolypdat, HT, HTM ........................... 844
Bảng 3.13: Phân tích phổ IR của APS, HTMS, GS, HTMGS ......................... 866
Bảng 3.14: Kết quả phân tich hàm lượng molypdat trong HTM và HTM biến
tính silan .............................................................................................................. 90
Bảng 3.15: Giá trị trị Rp và hiệu suất ức chế ăn mòn của các dung dịch chứa
HTM, HTMS và HTMGS ................................................................................. 966
ix
Bảng 3.16: Kết quả phân tích EDX bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong các dung
dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế và dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM,
HTMS và HTMGS .............................................................................................. 99
Bảng 3.17: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ nước nghiên cứu .................... 100
Bảng 3.18: Phân tích phổ IR của EW0, EW-HTM, EW-HTMS, EW-HTMGS .... 1011
Bảng 3.19: Kết quả đo độ bám dinh và độ bền của các màng sơn epoxy hệ nước
chứa HTM, HTMS và HTMGS ........................................................................ 109
x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cấu trúc của phức kẽm với DEDTC .................................................. 12
Hình 1.2: Cấu trúc của AMP .............................................................................. 13
Hình 1.3: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn bay hơi............................... 13
Hình 1.4: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn azol .................................... 14
Hình 1.5: Cấu trúc phân tử của phức BTAH với đồng ...................................... 14
Hình 1.6: (a) Axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 252); (b) Ankylamoni
của axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 153) .............................................. 16
Hình 1.7: Cấu trúc của rutin ............................................................................... 18
Hình 1.8: Cấu trúc của berberin, pyrolidin, ricinin ............................................ 18
Hình 1.9: Cấu trúc của piperin ........................................................................... 19
Hình 1.10: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu HT .................................................. 19
Hình 1.11: Cấu trúc của HT – [CO3]2-................................................................ 20
Hình 1.12: Ảnh SEM của HT Mg/Al (a) và HT Mg/Al26 biến tính 8-HQ (b)
............................................................................................................................. 26
Hình 1.13: Giản đồ XRD của HT biến tính DS (a) và khâu mạch quang (b) ....... 27
Hình 1.14: Giản đồ XRD của HT trước và sau biến tính với QA và MBT ....... 28
Hình 1.15: Phổ IR của Mg-Al biến tính MBT (a) và QA (b) ............................. 28
Hình 1.16: Sơ đồ biến tính HT bằng axit amin hoặc nitrit dựa trên tính chất
phục hồi cấu trúc ................................................................................................. 29
Hình 1.17: Giản đồ XRD (a) và IR (b) của mẫu Mg(2)Al-CO3 trước và sau khi
biến tính với axit amin ......................................................................................... 29
Hình 1.18: Phổ IR và giản đồ XRD của (a) HT, (b) HT-BTSA và (c) HT-BZ 30
Hình 1.19: Giản đồ XRD của mẫu HT và HT biến tính ..................................... 31
Hình 1.20: Sơ đồ biến tính HT và khâu mạch màng nanocompozit polyme/HT
biến tính ............................................................................................................... 32
Hình 1.21: Ảnh TEM của màng acrylat khâu mạch UV chứa 5% HT biến tính ... 32
Hình 1.22: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng chứa HT nồng độ khác
nhau ..................................................................................................................... 34
Hình 1.23: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng: sol-gel (SG), Sol-gel
chứa HT (SG+HT) và sol-gel chứa HT nung (SG+CHT) .................................. 35
Hình 1.24: Sự thay đổi giá trị Z100mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl
0,5 M của mẫu thép cacbon phủ: epoxy trắng (a), epoxy 2chứa 1,5% HT (b),
epoxy chứa 1,5% HT-BTSA (c) và epoxy chứa 1,5% HT-BZ (d) .................... 35
xi
Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn ............ 41
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA ............. 42
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến tính bề
mặt bằng silan ...................................................................................................... 43
Hình 2.4: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến
tính bề mặt bằng silan .......................................................................................... 44
Hình 2.5: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính
............................................................................................................................. 47
Hình 2.6: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính ... 50
Hình 2.7: Máy AUTOLAB đo tổng trở màng sơn và sơ đồ đo .......................... 53
Hinh 3.1: Phổ hồng ngoại của BTSA (a), HT (b) và HTBA (c) ........................ 56
Hinh 3.2: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTBA (b) và HTBAS (c) ................... 58
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HT (a), HTBA (b) và HTBAS (c) .......... 60
Hinh 3.4: Ảnh SEM của HTBA ......................................................................... 61
Hinh 3.5: Ảnh SEM của HTBAS ....................................................................... 61
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ BTSA và cường độ hấp
thụ của dung dịch.................................................................................................63
Hinh 3.7: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBA sau khi
phản ứng với HNO3 ............................................................................................. 63
Hinh 3.8: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loãng 100 lần của mẫu HTBAS sau
khi phản ứng với HNO3 ..................................................................................... 633
Hình 3.9 : Các giai đoạn xảy ra trong quá trình silan hóa bề mặt hydrotalxit
bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan ......................................... 65
Hình 3.10:Mô phỏng phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn
BTSA bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan ............................. 666
Hinh 3.11: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung
dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (),chứa 3 g/L HTBA () và
chứa 3 g/L HTBAS () ..................................................................................... 677
Hinh 3.12: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl
0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTBA (b) và chứa 3
g/L HTBAS (c) .................................................................................................. 688
Hình 3.13: Phổ IR của EP0 (a), EP-HTBA (b), EP-HTBAS (c) ....................... 70
Hình 3.14: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBA ................................ 722
Hình 3.15: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBAS .............................. 722
xii
Hình 3.16: Giản đồ XRD của HTBA (a), màng epoxy chứa HTBA (b), HTBAS
(c) và màng epoxy chứa HTBAS (d) ................................................................ 733
Hình 3.17: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c)
sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3% ........................................................ 744
Hình 3.18: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c)
sau 14 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% .................................................... 744
Hình 3.19: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS (c)
sau 28 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% ...................................................... 75
Hình 3.20: Sự thay đổi giá trị Rf của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA() và EP-
HTBAS () theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% .............................. 77
Hình 3.21: Sự thay đổi giá trị Z10mHz của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA() và
EP-HTBAS () theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% ........................ 78
Hinh 3.22: Ảnh chụp bề mặt mẫu thép phủ EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-
HTBAS sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối .............................................. 80
Hình 3.23: Mô phỏng hình ảnh liên kết ghép nối giữa hydrotalxit biến tính với
màng epoxy ......................................................................................................... 80
Hình 3.24: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang
ức chế ăn mòn BTSA khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn................................... 81
Hinh 3.25: Phổ hồng ngoại của natri molypdat (a), HT (b), và HTM(c) ........... 84
Hình 3.26: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTMS (b), GS (c) và HTMGS (d) ... 86
Hình 3.27: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c) ... 89
Hình 3.28: Ảnh SEM của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c) ........................ 90
Hình 3.29: Phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng N-(2-aminoetyl)-3-
aminopropyltrimetoxisilan .................................................................................. 92
Hình 3.30: Phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan 93
Hình 3.31: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung
dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế (-), chứa 3 g/L HTM (◊), chứa 3 g/L
HTMS (o) và chứa 3 g/L HTMGS (×) ................................................................ 95
Hình 3.32: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl
0,1 M không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTM (b), chứa 3 g/L HTMS (c) và
chứa 3 g/L HTMGS (d) ....................................................................................... 96
Hình 3.33: Ảnh bề mặt điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1
M không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS (c) và
HTMGS (d) ......................................................................................................... 97
xiii
Hinh 3.34: Ảnh SEM bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M
không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS (c) và
HTMGS (d) ......................................................................................................... 99
Hình 3.35 : Phổ IR của EW0 (a), EW-HTM (b), EW-HTMS (c), EW-HTMGS
(d) ...................................................................................................................... 101
Hình 3.36: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3% HTM (a), màng epoxy chứa 3%
HTMS (b) và màng epoxy chứa 3% HTMGS (c) ............................................. 103
Hình 3.37: Giản đồ XRD của màng epoxy (a), màng epoxy chứa 3 % HTM (b),
màng epoxy chứa 3 % HTMS (c) và màng epoxy chứa 3 % HTMGS (d) ....... 105
Hình 3.38 : Phổ tổng trở sau 35 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% của các
mẫu epoxy trắng (a), epoxy chứa 3% HTM (b), epoxy chứa 3% HTMS (c) và
epoxy chứa 3% HTMGS (d) ............................................................................. 106
Hình 3.39: Sự thay đổi giá trị Rf theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%
của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (), epoxy chứa 3% HTMS (♦)
và epoxy chứa 3% HTMGS () ........................................................................ 107
Hình 3.40: Sự thay đổi giá trị Z10mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%
của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (), epoxy chứa 3% HTMS (♦)
và mẫu epoxy chứa 3% HTMGS () ................................................................ 108
Hình 3.41: Ảnh bề mặt các mẫu epoxy hệ nước không chứa hydrotalxit (a),
epoxy hệ nước chứa HTM (b), HTMS (c) và HTGS (d) sau 96 giờ thử nghiệm
trong tủ mù muối ............................................................................................... 111
Hình 3.42: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang
ức chế ăn mòn molypdat khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn ............................ 112
1
MỞ ĐẦU
Việt Nam là một nước có khi hậu nhiệt đới nóng ẩm, các công trình thiết bị
kim loại đều bị tác động ăn mòn mạnh mẽ của môi trường. Ăn mòn kim loại làm
biến đổi một lượng lớn các sản phẩm thành sản phẩm ăn mòn và gây ra những
hậu quả nặng nề: Biến đổi tinh chất của các kim loại, ảnh hưởng tới quá trình
sản xuất, gây thiệt hại về kinh tế và mất an toàn lao động. Mỗi năm trên thế giới
có khoảng 80% lượng kim loại bị phá hủy do ăn mòn và làm thất thoát lượng
lớn sản phẩm quốc dân (3-4% GDP), do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại
là một vấn đề cần thiết cả về kinh tế cũng như công nghệ.
Lớp phủ hữu cơ được ứng dụng rộng rãi để bảo vệ chống ăn mòn cho các
công trình kim loại. Pigment ức chế ăn mòn trong màng sơn đóng vai trò quan
trọng đảm bảo khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn. là bột màu có hiệu
quả trong ức chế ăn mòn, nhưng do độc tính cao, không thân thiện với môi
trường nên ngày càng bị hạn chế sử dụng. Đã có rất nhiều công trình trong nước
và trên thế giới nghiên cứu thay thế trong lớp phủ hữu cơ bằng các bột màu và
phụ gia không độc. Một trong các hướng nghiên cứu được quan tâm là chế tạo
các bột màu ức chế ăn mòn trên cơ sở các hydrotalxit. Ứng dụng của hydrotalxit
dựa trên khả năng hấp thụ và trao đổi anion, tinh linh động của các anion giữa
các lớp.
Các lớp phủ chứa hydrotalxit mang các anion hữu cơ như benzotriazolat,
oxalat cũng đã được nghiên cứu [1-3]; bên cạnh đó hydrotalxit chứa
decavanadat, vanadat đã được nghiên cứu ứng dụng trong lớp phủ bảo vệ chống
ăn mòn cho hợp kim nhôm, hợp kim magie [4-7]. Tuy nhiên các lớp phủ này
vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa .
Tính chất bảo vệ của lớp phủ polyme nanocompozit chứa hydrotalxit phụ
thuộc vào độ phân tán của hydrotalxit trong nền polyme. Để nâng cao khả năng
phân tán của hydrotalxit trong nền polyme, các hợp chất silan được sử dụng để
biến tính bề mặt hydrotalxit [8-9]. Bên cạnh đó, sự có mặt của silan cũng cải
2
thiện độ bám dính của lớp phủ chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn với bề mặt
kim loại.
Vì vậy tôi thực hiện đề tài luận án: Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn
mòn và chế tạo lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon
nhằm đóng góp vào việc phát triển các lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại.
* Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp hydrotalxit mang các chất ức chế ăn mòn: Molypdat, axit
benzothiazolylthiosuccinic và biến tính silan.
- Chế tạo các lớp phủ epoxy nanocompozit chứa hydrotalxit mang chất
ức chế ăn mòn và biến tính silan bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon.
* Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp hydrotalxit mang axit benzothiazolylthiosuccinic (BTSA)
biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ dung môi bảo vệ
chống ăn mòn thép cacbon:
Tổng hợp và phân tich cấu trúc của hydrotalxit mang axit
benzothiazolylthiosuccinic biến tinh silan;
Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang axit
benzothiazolylthiosuccinic biến tinh silan;
Nghiên cứu ảnh hưởng của hydrotalxit mang axit
benzothiazolylthiosuccinic biến tinh silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn
của lớp phủ epoxy hệ dung môi.
- Tổng hợp hydrotalxit mang molypdat biến tính silan và ứng dụng
trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon:
+ Tổng hợp và phân tich cấu trúc của hydrotalxit mang molypdat biến
tinh silan;
+ Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit mang molypdat
biến tinh silan;
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của hydrotalxit mang molypdat biến tinh silan
đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước.
3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Lớp phủ bảo vệ hữu cơ
1.1.1. Giới thiệu lớp phủ hữu cơ
Lớp phủ bảo vệ hữu cơ hay sơn bảo vệ hữu cơ là hệ huyền phù gồm chất
tạo màng có nguồn gốc hữu cơ, dung môi, pigment và một số chất phụ gia khác
được phủ lớp mỏng lên bề mặt và sau khi khô sẽ tạo thành lớp màng mỏng bám
chắc, có tác dụng bảo vệ và trang trí vật liệu cần sơn [10].
Các thành phần chinh được sử dụng để chế tạo lớp phủ gồm ba loại cơ
bản: Dung môi, nhựa và pigment. Mỗi thành phần có một chức năng riêng trong
việc tạo thành màng sơn. Nhựa, còn gọi là chất kết dính hay chất tạo màng và
các dung môi có tác dụng hòa tan nhựa tạo độ nhớt mong muốn. Khi tạo thành
màng sơn, dung môi bốc hơi đi nên được gọi là chất lỏng bay hơi còn nhựa là
chất lỏng không bay hơi. Nhựa và pigment tạo thành màng rắn sau khi dung môi
bay hơi đôi khi được gọi là tổng lượng chất rắn hoặc hàm rắn. Ngoài ra trong
thành phần sơn còn có một số chất độn và phụ gia [11].
1.1.2. Các loại lớp phủ bảo vệ hữu cơ
1.1.2.1. Phân loại lớp phủ theo cơ chế tạo màng
Lớp phủ hữu cơ có thể được phân loại theo cơ chế tạo màng sơn. Màng
sơn có thể được tạo màng theo ba cách: bay hơi dung môi, phản ứng hóa học
hay kết hợp hai cách trên.
a) Lớp phủ khô vật lý
Lớp phủ khô vật lý là lớp phủ được tạo màng dựa trên sự bay hơi của
dung môi từ màng phủ lỏng để chuyển hóa thành màng sơn rắn.
Các lớp phủ khô vật lý có thể được chia làm hai nhóm nhỏ dựa trên bản
chất của dung môi dùng để hòa tan hay phân tán chất tạo màng. Các lớp phủ khô
vật lý truyền thống là lớp phủ khô vật lý dung môi, chứa một lượng lớn dung
môi hữu cơ có thể hòa tan các phân tử polyme. Các lớp phủ phân tán chứa lượng
lớn phân tử không tan phân tán trong nước là lớp phủ khô vật lý hệ nước. Cơ
chế hình thành màng sơn của các lớp phủ khô vật lý hệ nước thường được chia
làm ba khâu: bay hơi của nước, sau đó là sự biến dạng và kết hợp của các hạt
polyme và cuối cùng là phát triển liên kết bởi sự kết hợp dần dần của các hạt
polyme liền kề [10].
4
b) Lớp phủ khâu mạch hóa học
Lớp phủ khâu mạch hóa học là lớp phủ được tạo thành bởi phản ứng giữa
chất tạo màng và chất đóng rắn (hay còn gọi là chất khâu mạch).
Lớp phủ khâu mạch hóa học có thể chia thành các nhóm nhỏ hơn dựa trên
phản ứng hóa học để tạo thành màng sơn. Cần chú ý rằng các lớp phủ sử dụng
cho các công trình lớn thường được khâu mạch ở nhiệt độ môi trường. Các chất
tạo màng khâu mạch bằng phản ứng hóa học ở nhiệt độ môi trường sử dụng chế
tạo sơn chống ăn mòn có thể chia làm ba nhóm nhỏ tùy theo phản ứng đóng rắn
tạo thành màng sơn [10].
Lớp phủ khâu mạch bằng oxi hóa hấp thụ và phản ứng với oxi trong
không khí khi có chất xúc tác (sơn alkyt).
Các lớp phủ khâu mạch hơi nước như kẽm silicat phản ứng với hơi nước
trong không khí trong quá trình khâu mạch.
Các hệ sơn hai thành phần dựa vào phản ứng giữa chất tạo màng và chất
đóng rắn, hai thành phần này của hệ sơn được đóng gói riêng rẽ khi sản xuất. Ví
dụ về loại sơn 2 thành phần là sơn epoxy, polyuretan, siloxan.
1.1.3.2. Phân loại lớp phủ theo cơ chế bảo vệ
Lớp phủ chống ăn mòn thường được phân loại theo cơ chế dùng để bảo vệ
kim loại. Có ba cơ chế bảo vệ cơ bản của lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn: bảo vệ bằng
che chắn, bảo vệ bằng thụ động (tác dụng ức chế) và bảo vệ hi sinh [10,11].
a) Lớp phủ che chắn
Lớp phủ che chắn có thể dùng như lớp lót, lớp trung gian hoặc lớp phủ
ngoài và thường dùng cho các kết cấu ngâm nước hoặc chôn dưới đất. Lớp phủ
che chắn có đặc điểm dùng pigment trơ, thường là oxit titan, oxit sắt dạng mica
hoặc bột thủy tinh tấm ở nồng độ thể tích thấp, bột nhôm dạng lá cũng thường
được sử dụng. Nồng độ thể tích thấp hơn của pigment làm cho lớp phủ đặc hơn,
có độ bám dinh cao hơn và độ thẩm thấu thấp hơn rõ rệt đối với các chất lạ so
với hai loại lớp phủ còn lại [10].
Khả năng bảo vệ của các lớp phủ che chắn phụ thuộc nhiều vào độ dày
của lớp phủ cũng như loại và bản chất của chất tạo màng. Sự bong của lớp phủ
che chắn không có khuyết tật và lớp phủ che chắn có khuyết tật nhân tạo giảm
đáng kể khi độ dày lớp phủ tăng lên [11].
5
b) Lớp phủ hy sinh
Không như lớp phủ che chắn, lớp phủ hy sinh chỉ dùng như lớp lót vì
chúng chỉ có hiệu quả khi tiếp xúc trực tiếp với mặt vật liệu do yêu cầu tiếp xúc
điện giữa nền kim loại cần bảo vệ và kim loại hy sinh. Thêm vào đó, lớp phủ hy
sinh được dùng cho các kết cấu ngâm nước vì sự thấm nước, dẫn đến sự ăn mòn
của kim loại hy sinh [10].
c) Lớp phủ thụ động
Lớp phủ thụ động chủ yếu được dùng làm lớp lót vì chúng chỉ có tác dụng
khi các thành phần hòa tan có thể phản ứng với kim loại. Những lớp phủ này
chủ yếu dùng cho các vật liệu trong môi trường có nguy cơ ăn mòn khi quyển,
đặc biệt là môi trường công nghiệp nhưng thường không khuyến khích dùng cho
điều kiện chôn hoặc ngâm nước. Cơ chế chống ăn mòn của lớp phủ thụ động
dựa trên thụ động vật liệu và tạo nên một lớp bảo vệ là phức chất của kim loại
không tan, ngăn sự vận chuyển các chất xâm thực, hoạt động như lớp che chắn.
Các pigment ức chế là muối vô cơ, thường tan trong nước. Ở Châu Âu, photphat
được dùng nhiều nhất. Ở quy mô toàn cầu thì , molypdat, nitrat, borat, và silicat
được dùng nhiều nhất. Khi lớp phủ bị thấm hơi nước, các thành phần của
pigment tan một phần và được chuyển đến bề mặt vật liệu. Ở bề mặt vật liệu,
các ion hòa tan phản ứng với vật liệu và tạo ra một sản phẩm thụ động bề mặt
vật liệu. Điều này có nghĩa là nồng độ pigment ức chế phải đủ cao để đảm bảo
đủ thẩm thấu từ lớp phủ. Tuy nhiên nếu độ tan của pigment ức chế ăn mòn quá
cao thì sẽ dẫn đến phồng rộp màng sơn. Một lớp phủ thụ động lý tưởng sẽ tạo
một màng ngăn nước và các ion có xâm thực cùng lúc với việc giải phóng một
lượng ức chế đủ khi cần [11].
1.1.2.3. Phân loại theo dung môi
Tùy theo dung môi sử dụng trong sơn mà sơn được chia làm 3 loại: sơn
dung môi, sơn nước và sơn không dung môi [11].
a) Sơn dung môi hữu cơ
Sơn dung môi hữu cơ là loại sơn truyền thống. Dung môi là một thành
phần truyền thống quan trọng trong sơn hữu cơ. Dung môi được cho vào lớp phủ
để hòa tan hoặc phân tán những thành phần khác trong lớp phủ (như các vật liệu
tạo màng polyme và pigment). Thêm nữa, dung môi giảm độ nhớt của dung dịch
sơn, do đó cho phép tạo màng sơn bằng phương pháp phun hay nhúng. Trong
sơn dung môi, thường thì một số được kết hợp để cân bằng tốc độ bay hơi và tốc
6
độ hòa tan của chất tạo màng polyme. Mặc dù tạm thời có mặt trong lớp phủ
nhưng dung môi có vai trò lớn đối với chất lượng sơn vì thiếu dung môi có thể
dẫn đến sơn chỉ phủ được một phần vật liệu, khiến cho một số vùng không được
bảo vệ. Thông thường, người ta sử dụng hỗn hợp một số dung môi để hòa tan
chất tạo màng và giữ độ tương thich với các thành phần khác trong khi giữ các
tính chất tạo màng ổn định. Hỗn hợp dung môi không đúng có thể làm cho màng
sơn có các vùng cục bộ như đám mây, pigment nổi trên bề mặt màng sơn ướt,
hoặc giảm độ bền của màng sơn [10].
Sự lựa chọn dung môi cho sơn bảo vệ chống ăn mòn phụ thuộc vào các
tính chất cần có và điều kiện môi trường, cách thức sơn, tạo thành màng,
pigment và bản chất vật liệu nền. Nhu cầu cao về các hệ lớp phủ thân thiện với
môi trường đòi hỏi thay thế các lớp phủ có nguy cơ độc hại bằng các hợp chất
thân thiện với môi trường. Trong số các giải pháp thay thế là lớp phủ hệ nước và
lớp phủ không dung môi [11].
b) Sơn hệ nước
Độ tan của polyme truyền thống dùng trong các lớp phủ chống ăn mòn
như epoxy, uretan, alkyt và acrylic cao hơn đáng kể trong các dung môi hữu cơ
so với nước. Việc giảm độ tan của các phân tử polyme trong nước có nghĩa là
việc không tan của chất tạo màng gây một trở ngại lớn cho các nhà chế tạo. Lớp
phủ phân tán trong chất lỏng là nhóm lớn nhất trong số các lớp phủ hệ nước.
Loại lớp phủ phân tán trong chất lỏng thế hệ thứ nhất là một lớp phủ chống ăn
mòn eproxi hai thành phần dựa trên styren-butadien và polyme vinyl acrylic.
Trong các thế hệ sau, thì các nhà nghiên cứu đã phát triển các lớp phủ chống ăn
mòn epoxy hai thành phần có tạo màng dạng lỏng [11].
Các lớp phủ hệ nước chứa những chất phụ gia khác với lớp phủ hữu cơ sử
dụng hệ dung môi; việc lựa chọn chất phụ gia phù hợp là một thách thức đối với
cả những nhà nghiên cứu và sản xuất.
Alkyt, latex acrylic, epoxy, polyuretan và các nhựa khác có thể dùng để
chế tạo lớp phủ hệ nước. Lớp phủ alkyt thường được sử dụng cho những ứng
dụng hoàn tất. Epoxy este tan trong nước và alkyt chiếm hầu hết khu vực chống
ăn mòn. Lớp phủ hệ nước được sử dụng rộng rãi như lớp phủ kiến trúc cho bảo
trì nhà ở, công trình xã hội, văn phòng và nhà máy, nhưng nhiều lớp phủ dung
môi, công nghiệp và chất lượng cao rất khó thay thế. Lớp phủ hệ nước không
khuyết tật có thể bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn trong điều kiện biển với độ ăn
7
mòn cao nếu sơn giàu kẽm được sử dụng. Tuy nhiên, công nghệ sơn hệ nước
vẫn còn đối mặt với một số vấn đề. Hầu hết những vấn đề với lớp phủ hệ nước
liên quan đến việc sử dụng nước làm dung môi. Mặc dù tính chất kiềm của một
số phần tử tạo mạch như amin chống gỉ nhanh, một ức chế hiệu quả như nitrat
natri cần được thêm vào lớp phủ hệ nước để chống gỉ nhanh. Những điểm bất lợi
khác của lớp phủ hệ nước là việc chúng không chịu được chu kì đóng băng/tan
và ảnh hưởng của độ ẩm đến độ bay hơi của nước. Ngoài vật liệu thô đắt, quá
trình khô và hình thành lớp phủ rắn với các hạt latex gây ra một vấn đề khác.
Tốc độ bay hơi của nước từ lớp phủ hệ nước tương đối nhanh, có nghĩa là vết
mép có thể xảy ra khi sơn mới được sơn lên các vùng đã sơn [11].
c) Sơn không dung môi
Lớp phủ không dung môi phổ biến nhất là lớp phủ bột. Lớp phủ bột được
sử dụng rộng rãi trong công nghiệp chế tạo xe hơi và chi tiết máy. Giống như
các vật liệu polyme khác, lớp phủ bột được chia thành nhiệt dẻo hoặc nhiệt rắn.
Nhựa nhiệt dẻo thường nóng chảy và chảy ở nhiệt độ cao trong khi vẫn giữ các
tính chất hóa học. Trong khi đó, nhựa nhiệt rắn cũng có những tính chất hóa học
khi khâu mạch. Những loại bột nhiệt rắn có thể dùng cho lớp phủ là acrylic,
polyeste, polyeste - epoxy, acrylic - epoxy và polyuretan. Các loại bột nhiệt dẻo
thương mại gồm có: Fluoro - polyme, polyme gốc vinyl và acrylic, cũng như
polyetylen và polyamit. Các tiến bộ gần đây trong công nghiệp sơn bột bao gồm
cả công nghệ lớp phủ lai sol - gel [10,11]. Các lợi thế của lớp phủ bột bao gồm
lớp phủ bền, hiệu quả sử dụng cao, dễ dọn sạch và tái sử dụng. Lớp phủ bột đại
diện cho một giải pháp công nghệ thân thiện với môi trường vì nó chứa gần như
100% chất rắn.
1.2. Ức chế ăn mòn kim loại
Ức chế ăn mòn là hợp chất hoá học làm giảm tốc độ ăn mòn khi có mặt
trong hệ ở nồng độ thích hợp mà không làm thay đổi đáng kể nồng độ của các
thành phần khác [12]. Do đó các chất hoá học đưa thêm vào môi trường với mục
đich giảm thiệt hại do ăn mòn bằng cách thay đổi pH hoặc giảm nồng độ oxi sẽ
không phải là chất ức chế .
1.2.1. Phân loại ức chế ăn mòn kim loại
Có thể phân loại các chất ức chế ăn mòn theo: môi trường áp dụng, phản
ứng ức chế, cơ chế hoạt động.
8
1.2.1.1. Phân loại theo môi trường sử dụng
- Trong môi trường nước, ta phân ra 2 loại: các chất ức chế cho môi
trường axit thường được sử dụng để tránh các phá huỷ hoá học thép trong quá
trình tẩy kim loại. Các chất ức chế cho môi trường trung tính sử dụng để bảo vệ
hệ thống nước làm lạnh.
- Trong môi trường hữu cơ, người ta thường phải sử dụng lượng lớn ức
chế ăn mòn như trong mô tơ, trong xăng. Thực tế các chất lỏng đều chứa một
lượng nhỏ nước có thể gây ăn mòn. Các chất ức chế ăn mòn sử dụng trong lớp
phủ hữu cơ như sơn cũng đóng vai trò quan trọng.
- Trong môi trường khí, ức chế ăn mòn nói chung được sử dụng để bảo vệ
tạm thời các vật bao gói trong quá trình vận chuyển hoặc bảo quản như: thiết bị
chính xác, linh kiện điện tử. Các chất ức chế này chủ yếu là các các hợp chất
hữu cơ có áp suất hơi cao, vi dụ như một số amin, chúng có thể hấp phụ trên bề
mặt kim loại và bảo vệ chống ăn mòn cho kim loại trong khí quyển.
1.2.1.2. Phân loại theo phản ứng điện hoá
Có thể chia ức chế ăn mòn làm 3 loại theo ảnh hưởng của chúng đến phản
ứng điện hoá cục bộ:
- Ức chế anot làm giảm mật độ dòng anot và dịch điện thế ăn mòn về phía
dương. Chất ức chế anot phải được sử dụng ở nồng độ cần thiết, vì bề mặt anot
có kich thước nhỏ hơn bề mặt catot, do đó quá trình ăn mòn sẽ xảy ra mạnh ở
vùng không được bảo vệ và sẽ có ăn mòn điểm.
- Ức chế catot, ngược lại với ức chế anot, ức chế catot hoạt động ở vùng
catot trong hệ ăn mòn điện hoá. Nó ngăn chặn sự dịch chuyển các điện tử do đó
làm giảm quá trình ăn mòn. Tất cả các chất làm giảm phản ứng cục bộ catot đều
thuộc loại ức chế này.
- Ức chế hỗn hợp làm giảm tốc độ của cả phản ứng cục bộ anot và catot,
nhưng it biến đổi điện thế ăn mòn.
1.2.1.3. Phân loại theo cơ chế hoạt động
- Ức chế do hấp phụ: các chất ức chế này ngăn cản tác động của môi
trường xâm thực bằng cách bám lên bề mặt kim loại. Quá trình ăn mòn bị chậm
lại do sự hấp phụ này. Mức độ ức chế phụ thuộc vào sự cân bằng giữa phần hoà
9
tan và hấp phụ lên kim loại. Cơ chế này đặc biệt quan trọng trong môi trường
axít. Sự bám lên kim loại được thực hiện do các nhóm chức của chất ức chế. Các
chất ức chế hấp phụ hoá học cho hiệu quả bảo vệ cao hơn các chất hấp phụ vật
lý do các lực tĩnh điện.
- Ức chế do thụ động: một số chất ức chế oxi hoá tạo nên màng thụ động
rộng trên bề mặt kim loại và làm giảm tốc độ ăn mòn. Nó hoàn thiện lớp oxit tạo
thành tự nhiên trên bề mặt kim loại, ở đây các chất ức chế hấp phụ vào các lỗ rỗ
của lớp oxit, lấp đầy chúng và khử.
- Ức chế do kết tủa lên bề mặt: một số chất ức chế tạo lớp màng trên bề
mặt do kết tủa các muối vô cơ hoặc phức hữu cơ it tan. Màng này ngăn cản oxi
và ít nhiều ngăn quá trình tan anot.
- Ức chế do loại trừ các chất gây ăn mòn: chất ức chế này chỉ áp dụng cho
trường hợp hệ khép kín, chủ yếu trong các hệ thống nước nóng khép kín của nhà
máy nhiệt điện. Một lượng chất ức chế rất nhỏ được đưa vào nước đã được khử
khi và ion trước để loại bỏ oxi và ngăn chặn quá trình ăn mòn.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ
1.2.2.1. Ức chế ăn mòn vô cơ
- Pigment trao đổi ion:
Pigment trao đổi ion thường được sử dụng là canxi silica có công thức
tổng quát như sau: CaO.xSiO2.nH2O, trong đó x khoảng 7,5 và n khoảng 5 [13].
So với các pigment thông thường khác, loại pigment này ở dạng vô định hình,
tương đối xốp, có bề mặt silica trao đổi canxi. Diện tích bề mặt của nó tương đối
cao so với các pigment vô cơ thường sử dụng trong sơn nhưng thấp hơn silicagel
ban đầu. Các mẫu sơn bị rạch trên mặt sau đó được chạy trong tủ mù muối theo
tiêu chuẩn ASTM B 117 và sau đó đánh giá theo tiêu chuẩn ASTM. Kết quả cho
thấy màng sơn sử dụng pigment trao đổi ion có tính chất bảo vệ tương đương
màng sơn sử dụng kẽm, tốt hơn màng sơn sử dụng photphat kẽm. Tương tự các
kết quả thử nghiệm của các màng sơn sau 750 giờ trong tủ mù muối của màng
sơn polyeste với các pigment khác nhau (canxi silica, stronchi, Oxit titan) cho
10
thấy màng sơn sử dụng pigment trao đổi ion có tính chất bảo vệ tương đương
như màng sơn sử dụng strochi [13].
Các nghiên cứu về cơ chế cho thấy pigment trao đổi ion canxi/silica hoạt
động như một ức chế anot và cũng có cả tác dụng đến cả phản ứng catot. Đây có
thể là kết quả của sự hấp phụ của các ion polysilica. Các kết quả phân tích bề
mặt cho thấy các ion silica cũng như ion canxi dịch chuyển từ màng sơn đến bề
mặt kim loại. Các kết quả thu được cho thấy triển vọng phát triển của pigment
trao đổi ion để thay thế trong sơn bảo vệ chống ăn mòn.
- Pigment ferit:
Pigment ferit là một trong những pigment được nghiên cứu để thay thế .
Có các loại pigment ferit thông dụng như: ferit sắt, ferit canxi và ferit kẽm, ferit
bari, ferit magie. Các pigment ferit có kich thước hạt gần với kich thước hạt của
pigment oxit sắt đỏ. Để xác định cơ chế tác dụng của pigment ferit người ta so
sánh màng sơn chứa oxit sắt và màng sơn chứa ferit. Với nồng độ thể tích
pigment thấp thì không có sự khác nhau rõ rệt giữa các màng sơn chứa oxit sắt
và ferit, nhưng khi nồng độ thể tích của pigment cao gần tới nồng độ thể tích tới
hạn thì màng sơn với pigment ferit tốt hơn màng sơn chứa oxit sắt. Nước chiết
của pigment ferit canxi và ferit kẽm có độ pH xấp xỉ 10. Người ta cho là các ion
hydroxil đóng vai trò ức chế ăn mòn của các pigment này, ion hydroxit tự do có
thể dẫn đến sự thụ động bề mặt kim loại.
Trong khuôn khổ của dự án “Triển khai công nghệ bảo vệ kim loại chống
ăn mòn” giai đoạn 1994 - 1995, phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật
Nhiệt đới đã nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn của sơn lót trên cơ sở
alkydepoxy và các pigment ferit, kết quả thu được cho thấy trong các pigment
nghiên cứu ferit sắt cho hiệu quả bảo vệ cao nhất.
- Các chất ức chế vô cơ như vanadat, molypdat,... được kết hợp với các
hợp chất khác để tạo thành pigment ức chế ăn mòn có hiệu quả sử dụng trong
màng sơn cũng đang được nghiên cứu hiện nay. R.G. Buchheit và cộng sự tại
Đại học tổng hợp Ohio, Mỹ đã nghiên cứu tính chất bảo vệ chống ăn mòn cho
11
hợp kim nhôm của lớp phủ hữu cơ chứa HT Zn/Al-decavanadat [5]. Bảo vệ
chống ăn mòn đạt được do sự nhả vanadat và Zn2+ có tác dụng ức chế ăn mòn
anot và catot tương ứng cho nhôm. Sự trao đổi anion decavanadat kich thước lớn
bằng ion clorua kich thước nhỏ trong cấu trúc HT được nghiên cứu bằng phổ
nhiễu xạ tia X. Các kết quả thu được cho thấy lớp phủ chứa HT Zn/Al -
decavanadat vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp phủ chứa .
1.2.2.2. Ức chế ăn mòn hữu cơ
Ngày nay ức chế ăn mòn hữu cơ sử dụng trong màng sơn đã được coi như
một biện pháp thay thế trong lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn.
Hoạt động ức chế ăn mòn của các hợp chất hữu cơ liên quan đến sự tạo
thành màng che chắn liên tục hoặc ít hoặc nhiều, tuy chúng rất mỏng nhưng có
tác dụng ngăn cản dung dịch ngấm vào bề mặt kim loại. Màng được tạo thành
bởi sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực trên bề mặt kim loại.
Các chất hấp phụ hoá học nhờ quá trình phân bố hoặc dịch chuyển điện
tích giữa phân tử hữu cơ và các nguyên tử kim loại, bám chậm và giải phóng ra
một nhiệt lượng hấp phụ lớn. Trong trường hợp này, sự hấp phụ là đặc thù với
một số kim loại và hoàn toàn không thuận nghịch. Đồng thời đây cũng là trường
hợp thuận lợi cho quá trình ức chế ăn mòn.
Nói chung, các hợp chất hữu cơ có khả năng ức chế ăn mòn thường chứa
các nguyên tử nitơ (N), lưu huỳnh (S) hoặc oxi (O). Các điện tử tự do của các
nguyên tử này cho phép quá trình hấp phụ hoá học xảy ra và từ đó tạo nên mối
liên kết hoá học giữa kim loại và các phân tử nói trên [14].
Sự hấp phụ hoá học phụ thuộc vào: bản chất của kim loại, cấu trúc phân
tử của chất ức chế ăn mòn, bản chất hoá học của nhóm "bám", nồng độ chất ức
chế ăn mòn.
a) Các hợp chất photphonat
Photphonat được sử dụng riêng rẽ hoặc kết hợp với các ức chế quen
thuộc. So với photphat thì photphonat có ưu điểm là bền với phản ứng thuỷ phân
hơn, do liên kết P-C bền hơn liên kết P-O-C. Các photphonat có thể coi như là
polyphotphat loại hữu cơ. Một số chất ức chế loại này hay được sử dụng là: axit
12
aminometylenphotphonic, axit 2-photphonobutan-1,2,4-tricaboxylic, axit 1-
diphotphonic.
Đối với các ức chế photphonat hiệu suất ức chế phụ thuộc rất nhiều vào cấu
trúc phân tử của chúng như ảnh hưởng của các nhóm thế, chúng có thể là
hydroximetyl, cacboximetyl, photphonometyl. Các kết quả nghiên cứu cho thấy khi
số nhóm chức axit hoặc kiềm trong phân tử tăng thì hiệu suất ức chế cũng tăng.
Kết quả so sánh hiệu suất ức chế ăn mòn của một số ức chế photphonat
hay được sử dụng được trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1: Hiệu suất ức chế ăn mòn của một số axit photphonic [15]
STT Ức chế Hiệu suất
ức chế (%)
1 Axit 1-hydroxietyl-1,1-diphotphonic (HEDP) 24
2 Axit nitrilotri(metylenphotphonic) (NTMPA) 37
3 Axit N-(2-cacboxietyl)-1-aminoetan-1,1-diphotphonic 46
4 Axit N,N-bis-(cacboximetan)-1-aminoetan-1,1-
diphotphonic. 52
5 Axit 2-photphonobutan-1,2,4-tricacboxylic 62
6 Axit etylendiaminpenta-(metylenphotphonic) 71
7 Axit dietylentriamintetra-(metylenphotphonic) 77
8 Axit hydroxiphotphonocacboxylic (HPCA) 89
Trong các ức chế photphonat thì NTMPA và HEDP là loại phổ biến nhất.
HEDP được sử dụng kết hợp với các chất ức chế ăn mòn khác cho hiệu suất ức
chế ăn mòn cao. Hỗn hợp chất ức chế dietyldithiocacbanatnatri (NaDEDTC),
axit 1-hydroxietyl-1,1-diphotphonic (HEDP) và ZnSO4.7H2O được sử dụng kết
hợp với photphat kẽm đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy ion Zn có thể tạo
phức với DEDTC có khả năng hấp phụ chặt lên bề mặt thép cacbon. Cấu trúc
thép của phức kẽm với DEDTC được trình bày ở hình 1.1.
C
S
N C
C2H5
C2H5 S
Zn
S
S
N
C2H5
C2H5
Hình 1.1: Cấu trúc của phức kẽm với DEDTC [16]
13
Hỗn hợp amino-tris(metylenphotphonat) (AMP) với ion Zn2+ cũng được
nghiên cứu làm chất ức chế ăn mòn kim loại [17]. Cấu trúc của AMP được trình
bày trên hình 1.2. Kết quả cho thấy, tỉ lệ Zn2+ và AMP (1:1) cho hiệu ứng cộng
hưởng ức chế ăn mòn thép. Trên bề mặt thép tạo thành màng bảo vệ là Zn-AMP.
NP
H
O
O
O
P O
OO
P
O
O
O
AMP
Hình 1.2: Cấu trúc của AMP [17]
b. Các hợp chất amin
Trong các amin người ta sử dụng các amin có trọng lượng phân tử thấp
hơn 300 như amoniac, hydrazin, ankylamin (với mạch cacbuahydro C1-C4),
morpholin, benzylamin, xiclohexyamin hay các muối thu được bằng trung hoà
bởi các axit aminphotphonic. Một số hợp chất amin được sử dụng làm chất ức
chế bay hơi [18] như dimetylanilin (DMA), xiclohexylamin, morpholin,
hexametylenimin (hình 1.3). Hiệu suất ức chế ăn mòn thép của các chất ức chế
trong điều kiện khi quyển khá cao (đạt 96-98%). Cơ chế hoạt động của các chất
ức chế này như sau: Hơi bão hòa của các chất ức chế làm giảm độ ẩm tương đối
xuống thấp hơn giá trị tới hạn; Làm kiềm hóa môi trường đưa pH về vùng mà ăn
mòn rất thấp; giảm mật độ dòng ăn mòn về giá trị thấp nhất, làm cho bề mặt kim
loại trở nên kỵ nước, ngăn các phản ứng của kim loại với môi trường.
Hình 1.3: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn bay hơi [18]
14
c) Các hợp chất azol
Ức chế ăn mòn azol hay được sử dụng nhất là benzothiazol hoặc
tolytriazol. Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn azol được trình bày trên
hình 1.4. Các chất ức chế ăn mòn azol được sử dụng rộng rãi làm chất ức chế ăn
mòn cho đồng, it được sử dụng cho thép. Các chất này đem lại hiệu quả bảo vệ
chống ăn mòn cho đồng và các hợp kim của đồng ngay cả ở nồng độ rất thấp (1-
10 ppm). Chúng thường được sử dụng kết hợp với các chất ức chế khác.
Hình 1.4: Cấu trúc của một số chất ức chế ăn mòn azol [19]
Benzothiazol (BTAH) phản ứng với Cu và lớp oxit đồng Cu2O tạo thành
lớp màng mỏng [Cu(BTA)]n [19]. BTAH có thể được sử dụng như chất ức chế
ăn mòn bay hơi, có khả năng phản ứng với đồng tạo phức với đồng và tạo thành
lớp bảo vệ trên bề mặt đồng. Cấu trúc phân tử của phức BTAH với đồng được
mô tả trên hình 1.5.
N
N N
N
N N
N
N N
N
N N
H H H H
Hình 1.5: Cấu trúc phân tử của phức BTAH với đồng [19]
15
d) Axit hữu cơ
Axit hữu cơ là các chất ức chế ăn mòn thân thiện môi trường, nó được sử
dụng là ức chế ăn mòn cho đồng, thép, hợp kim nhôm, magie [20-24]. Khả năng
ức chế ăn mòn của nó phụ thuộc vào độ dài mạch cacbon [25,26]. Trong môi
trường nước nó có thể phản ứng với bề mặt kim loại để tạo thành các liên kết
cacboxylat [27]. Hiệu suất ức chế ăn mòn của một số axit được trình bày trong
bảng 1.2.
Bảng 1.2: Hiệu suất ức chế ăn mòn thép trong hệ thống nước làm mát của
một số axit hữu cơ ở nồng độ 20 ppm [28]
Chất ức chế Hiệu suất ức chế (%)
Axit propan-1,2,3-tricacboxylic 80
Axit butan-1,2,3,4-tetracacboxylic 85
Axit polyaspatic 63
Axit hydroxiphotphonoaxetic 68
Một số axit hữu cơ sử dụng kết hợp với các ion Zn2+ cho hiệu quả bảo vệ
chống ăn mòn cao hơn hẳn như axit succinic, axit ađipic [29,30]. Hiệu suất ức
chế đạt 93% với hỗn hợp axit succinic (nồng độ 250 ppm) và Zn2+ (50 ppm).
Trong khi hiệu suất ức chế của axit succinic ở nồng độ 250 ppm là 50% và hiệu
suất ức chế của Zn2+ ở nồng độ 50 ppm là 17%. Các kết quả phân tich bề mặt
cho thấy lớp bảo vệ tạo thành trên bề mặt thép gồm phức của Fe2+ và axit oxalic
và Zn(OH)2 [29]. Tương tự hiệu suất ức chế của hỗn hợp axit ađipic 50 ppm và
Zn2+ 50 ppm đạt 95%. Kết quả đo tổng trở và phân tich hồng ngoại đã khẳng
định có lớp phủ bảo vệ tạo thành trên bề mặt thép gồm phức của axit ađipic với
Fe2+ và hydroxit kẽm.
Một số ức chế ăn mòn trên cơ sở dẫn xuất của axit succinic được ứng
dụng trong lớp phủ hữu cơ như axit benzothiazolylthiosuccinic và của axit
benzothiazolylthiosuccinic (hình 1.6).
16
COOH
S – CH – CH2 - COOH
N
S
(a)
COO-
S – CH – CH2 – COO-
N
S
(R – NH3+)2
(b)
Hình 1.6: (a) axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 252); (b) ankylamoni
của axit benzothiazolylthiosuccinic (Irgacor 153) [31]
Các chất ức chế này có thể được sử dụng trong các hệ sơn dung môi cũng
như sơn nước. Bảng 1.3 trình bày một số hệ sơn dung môi có thể ứng dụng các
chất ức chế này.
Pigment ức chế ăn mòn thường được sử dụng ở nồng độ cao hơn ức chế
ăn mòn hữu cơ. Để giữ cho tỉ lệ PVC/CPVC (nồng độ thể tích pigment/nồng độ
thể tích pigment tới hạn) không đổi màng sơn chứa ức chế ăn mòn hữu cơ phải
chứa thêm pigment không hoạt động hoặc bột độn như oxit sắt , bột talk...
Bảng 1.3: Một số hệ sơn có thể ứng dụng các chất ức chế ăn mòn irgacor 153
và irgacor 252 [31]
Irgacor 153 Irgacor 252
Nhựa alkyt Nhựa alkyt
Nhựa alkyt biến tính bằng axit
acrylic
Nhựa epoxy este
Nhựa alkyt biến tính bằng phenol Nhựa alkyt biến tính bằng axit acrylic
Nhựa alkyt biến tính bằng silikon Nhựa alkyt /amin
Nhựa epoxy este Kết hợp với polyvinylbutyral trong
wash primer
Nhựa acrylic Nhựa epoxy 2 thành phần
Nhựa epoxy 2 thành phần Nhựa polyuretan 2 thành phần
Nhựa polyuretan 2 thành phần
17
Với các ức chế nêu trên thường nồng độ ức chế thích hợp trong khoảng 1-
3% khi sử dụng thay thế pigment hoạt động và nồng độ trong khoảng 0,5-2%
khi sử dụng kết hợp với photphat kẽm.
Qua các thử nghiệm các hệ sơn có sử dụng ức chế cho thấy:
Irgacor 252 cho hiệu quả cao khi sử dụng để thay thế kẽm trong màng
sơn lót trên cơ sở nhựa alkyd. So sánh 3 mẫu sơn: Mẫu sơn không có ức chế,
mẫu sơn chứa 15,8% kẽm, mẫu sơn chứa 2% Irgacor 252 cho thấy sau 400 giờ
thử nghiệm trong tủ mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B 117 bề mặt mẫu sơn
chứa 2% Irgacor 252 tốt hơn mẫu chứa kẽm [31].
Tương tự đối với hệ sơn lót trên cơ sở nhựa epoxy 2 thành phần (với lớp sơn
phủ polyuretan 2 thành phần), sau 1000 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối bề mặt
mẫu sơn chứa 3% Irgacor 252 tương đương màng sơn chứa 2% kẽm.
Trong lĩnh vực sơn sửa chữa ôtô người ta thường kết hợp ức chế với
photphat kẽm. So sánh các mẫu sơn lót trên cơ sở epoxy chứa photphat kẽm và
mẫu sơn lót chứa photphat kẽm và Irgacor 252, cho thấy sau 400 giờ thử nóng
ẩm (40oC, độ ẩm tương đối 100%) màng sơn không chứa ức chế đã bị gỉ trong
khi đó bề mặt màng sơn chứa ức chế không thay đổi.
Với màng sơn lót bảo vệ trên cơ sở polyuretan, khi thay thế kẽm bằng
axit benzothiazolylthiosuccinic khả năng bảo vệ của màng sơn tương đương
màng sơn chứa [2]. Ức chế ăn mòn đưa vào đã làm tăng độ bám dính của màng
sơn. Các kết quả thử nghiệm ăn mòn cũng cho thấy màng sơn chứa 10% kẽm và
1% ức chế có khả năng bảo vệ tương đương màng sơn chứa 30% kẽm.
Các kết quả phân tích bề mặt cho thấy axit benzothiazolylthiosuccinic hấp
phụ trên bề mặt thép và tạo thành hợp chất không tan với ion Fe2+. Ngoài ra axit
benzothiazolylthiosuccinic còn làm tăng khả năng làm ướt bề mặt thép của màng
sơn.
e) Các chất ức chế ăn mòn chiết xuất từ thực vật
Một trong những hướng nghiên cứu phát triển ức chế ăn mòn với môi
trường là nghiên cứu sử dụng các chất được chiết tách từ thực vật. Các chất chiết
xuất có cấu trúc khác nhau, có thể là các dẫn xuất của phenol, amino axit,
ankaloit, các hợp chất dị vòng, tannin, flavonoit …
Một số dẫn xuất phenol nguồn gốc từ thực vật được nghiên cứu làm ức
chế ăn mòn kim loại [32-34].
18
Curcumin được tách chiết ra từ thân rễ củ nghệ vàng cũng đã được kết
hợp với Zn2+ để tạo ra một hỗn hợp ức chế ăn mòn thép trong nước biển có hiệu
quả [35].
Rutin có cấu trúc được trình bày trên hình 1.7. Hiệu suất ức chế cao nhất
đạt được 60,7% với nồng độ rutin 10-2 M [32].
O
O
O
OH
O
HO
OHHO
HO
H3C
OH
HO
O
O
OH
OH
OH
Hình 1.7: Cấu trúc của rutin [32]
Một số axit chiết tách từ thực vật cũng được nghiên cứu làm ức chế ăn
mòn [36,37]. Axit cafeic có khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit.
Một số axit mạch thẳng chiết xuất từ thực vật như axit linoleic, axit oleic
cũng được nghiên cứu làm ức chế ăn mòn. Các kết quả chỉ ra các axit này có khả
năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit.
Ankaloit là những hợp chất hữu cơ có chứa nitơ, đa số có nitơ trong nhân
dị vòng. Tuy vậy cũng có một số chất được xếp vào ankaloit nhưng nitơ không
có ở nhân dị vòng mà có ở mạch nhánh.
Các hợp chất này có khả năng tạo thành onium ion trong môi trường axit, hấp
phụ lên vùng catot trên bề mặt kim loại do đó hạn chế phản ứng catot. Một số ức chế
loại này đã được nghiên cứu ứng dụng cho thép trong môi trường axit như berberin,
pyrolidin, ricinin. Cấu trúc của các chất ức chế này được trình bày ở hình 1.8.
Hình 1.8: Cấu trúc của berberin, pyrolidin, ricinin [36,37]
19
Berberin có mạch nhân thơm dài, có nitơ trong vòng nhân thơm, có các
nhóm thế như –OCH3, -O, -CH. Các điện tử tự do của N và O có khả năng tạo
liên kết với bề mặt kim loại. Berberin được nghiên cứu làm ức chế ăn mòn cho
kẽm trong môi trường axit, hiệu suất ức chế đạt 90% ở nồng độ 3.10-3M [38].
Piperin được chiết xuất từ hạt tiêu có cấu trúc như hình 1.9 có khả năng
ức chế ăn mòn thép trong môi trường [39]. Hiệu suất ức chế ăn mòn phụ thuộc
vào nồng độ piperin, hiệu suất ức chế đạt 98,9% ở nồng độ piperin 10-3M.
N
O
O
O
Hình 1.9: Cấu trúc của piperin [39]
1.3. Hydrotalxit
1.3.1. Cấu trúc, tính chất, phương pháp tổng hợp hydrotalxit
Hydrotalxit (HT) là hỗn hợp hydroxit của kim loại hóa trị II và kim loại hóa
trị III, tạo thành các lớp bát diện mang điện tich dương. Để cấu trúc trung hòa về
điện tích các anion bị hydrat hóa được đan xen vào khoảng trống giữa hai lớp bát
diện (hình 1.10) [40,41].
Công thức tổng quát của HT có dạng MII(1-x)M
IIIx(OH)2Ax/n
n+.mH2O
Hình 1.10: Mô hình cấu trúc dạng vật liệu HT [40]
MII: Kim loại hóa trị II như Mg, Ni, Zn, Ca....
MIII: Kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr, Co....
Giá trị x từ 0,2 đến 0,33 với x=MIII/(MII + MIII).
20
Để cấu trúc được trung hòa về điện tích, các anion A có điện tích m- bị
hydrat hóa được định vị ở lớp trung gian. A là các anion vô cơ hoặc hữu cơ như:
Anion halogen: F-, Cl-, Br-...
Oxo anion: NO3-, SO4
2-, CO32-...
1.3.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất
a) Đặc điểm cấu trúc
HT có cấu trúc của brucite (hình 1.11). Trong đó, kim loại hóa trị II phối trí
bát diện với những ion hydroxit xung quanh, tạo thành các lớp. Trong cấu trúc này,
một vài nguyên tử kim loại hóa trị II (MII) được thay thế bằng những nguyên tử
kim loại hóa trị III (MIII) và tỉ lệ nguyên tử MII : MIII có thể thay đổi hoàn toàn. Sự
thay thế MIII cho MII tạo nên những lớp điện tích dương trên những lớp hydroxit
kim loại, bởi vì kim loại hóa trị III vẫn phối trí bát diện với những nhóm
hydroxit [42].
Những lớp điện tich dương trong HT được cân bằng bởi anion ở lớp trung
gian. Do đó, HT có khả năng trao đổi anion ở lớp trung gian. Ngoài những
anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp trung gian giữa những lớp
hydroxit kim loại. Tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion
ở lớp trung gian và liên kết hydrogen giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc của
hydrotalxit có độ bền vững nhất định. Liên kết cộng hóa trị lớn xuất hiện giữ các
lớp hydroxit có thể tạo nên mạng polyme hydroxit. Nếu anion mang điện tích âm
lớn (như là [V10O28]6-) sẽ làm cho hợp chất HT bền vững hơn so với các anion hóa
trị một (như là Cl-, [NO3]-) [43].
Hình 1.11: Cấu trúc của HT – [CO3]2- [43]
21
HT phân hủy hoàn toàn khi ở nhiệt độ cao để hình thành hỗn hợp oxit bazơ
[44, 45]. Khi tăng nhiệt độ, nước ở lớp trung gian bị mất, kế là tách hydroxit và sự
phân hủy lớp trung gian cacbonat thành CO2. Việc loại bỏ CO2 và H2O từ cấu trúc
HT, cuối cùng cho hỗn hợp oxit.
b) Tính chất
Vùng không gian giữa các lớp hydroxit gồm các anion và các phân tử nước
sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các
dạng hydrotalxit.
Tính chất trao đổi anion [40-43]:
Đây là một trong những tính chất quan trọng của các hợp chất kép hydroxit,
dạng cấu trúc này có thể trao đổi với một lượng lớn anion bên trong bằng những
anion khác ở những trạng thái khác nhau. Phản ứng trao đổi anion được phát hiện
do sự thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hydroxit kế cận.
Phản ứng trao đổi anion được phát hiện do sự thay đổi giá trị của khoảng cách lớp
trung gian giữa hai lớp hydroxit kế cận. Sự thay đổi này có thể liên hệ với hình
dạng và mật độ điện tích của các anion tương ứng.
Do cấu trúc lớp và các anion đan xen vào chỗ trống nên hydrotalxit có khả
năng phân tán anion rất lớn và trở thành một trong những loại chất chủ yếu để trao
đổi anion.
Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng sau:
[MII. MIII.X ] + Y= [MII. MIII.Y ] +X (1.1)
Sự trao đổi anion trong HT phụ thuộc chủ yếu vào tương tác tĩnh điện giữa
các lớp hydroxit tich điện dương với các anion đang trao đổi và mức năng lượng tự
do thấp nhất của sự hydrat hóa.
Để có thể trao đổi anion hoàn toàn, dung dịch huyền phù HT được khuấy
liên tục với lượng dư anion cần trao đổi; pH của quá trình trao đổi hoặc điều kiện
lọc rửa và sấy khô ảnh hưởng đến quá trình trao đổi anion. pH luôn luôn phải nằm
trong vùng tồn tại bền của lớp hydroxit và các anion bù trừ điện tích.
22
1.3.1.2. Các phương pháp tổng hợp hydrotalxit
a) Phương pháp muối - oxit
Do bản chất của các chất tham gia phản ứng nên dẫn đến tên gọi của quá
trình tổng hợp này là phương pháp muối - oxit.
Phản ứng chung của phương pháp này là:
MIIO+xMIIIXm-3/m+(n+1)H2O→MII
1-xMIII
x(OH)2Xm
x/m.nH2O+xMIIXm2/m (1.2)
Phương pháp này được sử dụng lần đầu tiên bởi Boelm, Steinle và Vieweger
vào năm 1977 để điều chế HT [Zn-Cr-Cl]. Quá trình được thực hiện bằng cách cho
huyền phù của ZnO phản ứng với lượng dư dung dịch CrCl3 ở nhiệt độ phòng trong
vài ngày và đã thu được một chất có thành phần hóa học duy nhất tương ứng với
công thức ZnCr(OH)6 Cl.12H2O, đặc trưng cho hợp chất HT. Lai và Howe năm
1981 đã điều chế ra loại vật liệu tương tự bằng cách cho CrCl3 và ZnO ở dạng bùn
lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ. Điều kiện này đã được mô phỏng trong phòng
thí nghiệm Moteriau và đã thu được HT [Zn-Cr-Cl] có trật tự kém. De Roy, Besse
và Bendot, năm 1985 đã phát triển phương pháp này để điều chế các hợp chất khác
nhau từ kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion, đặc biệt là HT [Zn-Cr-Cl], HT
[Zn-Cr-NO3 ], HT [Zn-Al-Cl]... [40-44]
b) Phương pháp xây dựng lại cấu trúc
Được đề nghị vào năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg1-3x/2AlxO được
điều chế bằng cách nung HT [Mg-Al-CO3] khoảng từ 500-800oC. Sau đó hỗn hợp
được hydrat hóa trong dung dịch nước chứa anion khác tạo ra một HT mới.
Phương pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của HT ban đầu. Hỗn
hợp oxit sau khi nung được hydrat hóa trở lại với một anion khác để tạo ra một
pha HT mới. Bên cạnh đó một số HT cũng được tạo thành từ phương pháp trao
đổi ion [41,43].
c) Phương pháp muối – bazơ
Phương pháp này tiêu biểu cho một trong những phương pháp tổng hợp được
dùng nhiều nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời các hydroxit của hai
23
hay nhiều cation kim loại hóa trị II và III. Phương pháp này được gọi là đồng kết tủa
có nghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxit kim loại cùng kết tủa đồng thời.
Năm 1942, Feitkenecht và Gerber lần đầu tiên sử dụng phương pháp này
điều chế được HT [Mg- Al- CO3] bằng phản ứng của dung dịch rất loãng. Sau
đó, Gastuche, Brown và Mortlan 1976 đã phát triển phương pháp này để điều
chế HT [Mg- Al- CO3]; Miyata và Okada 1977 đã thay đổi một vài tham số như
nồng độ của các chất tham gia phản ứng (nồng độ dung dịch của hỗn hợp muối
kim loại nằm trong khoảng 0,1 M đến 3,5 M và giảm đến giá trị từ 0,01 M đến
0,1 M trong dung dịch phản ứng) hoặc những điều kiện tẩy rửa và sự kiểm soát
pH trong quá trình điều chế. Chính những yếu tố này ảnh hưởng đến sự hình
thành HT. Thuận lợi đầu tiên của phương pháp này là có thể điều chế HT với
thành phần xác định. Trên lý thuyết, sự có mặt đồng thời của một lượng lớn
hydroxit kim loại hóa trị II và III cho phép chúng ta hi vọng một phạm vi rộng
các hỗn hợp hydroxit dựa trên sự kết hợp khác nhau của MII và MIII. Xa hơn
nữa, các anion có thể được ổn định một cách dễ dàng bằng tỷ lệ thích hợp muối
của kim loại tương ứng, hoặc bằng sự đồng kết tủa trong dung dịch chứa anion
tương ứng miễn là có một số điều kiện thí nghiệm phải được lưu ý [40-43].
Sự đồng kết tủa có nghĩa là sự kết tủa các cation kim loại xảy ra theo tỷ lệ
của MII và MIII tương ứng, cũng như sự xác định trước điều kiện ban đầu. Trước
hết phải chỉ ra rằng yếu tố quyết định của sự đồng kết tủa là pH, vì vậy nên cần
có sự phân ly của ion OH- dẫn đến phản ứng tạo thành MII1-xM
IIIx(OH)2X
m-x/m.nH2O.
Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế HT [40-45].
* Ảnh hưởng của pH
- Kết tủa ở pH thay đổi:
+ Sự kết tủa ở điều kiện pH tăng dần: là phương pháp đơn giản để điều
chế hỗn hợp hydroxit kim loại bao gồm việc chuẩn độ điện thế của hỗn hợp
dung dịch muối kim loại với dung dịch bazơ của hydroxit kim loại kiềm hoặc
carbonate của kim loại kiềm (Ross và Kodama 1976). De Roy (1991) đã điều
chế hệ [Zn-Cr-Cl] bằng cách thêm dung dịch NaOH với tốc độ không đổi vào
24
dung dịch hỗn hợp ZnCl2 và CrCl3, cho phép chúng ta xác định được pH của quá
trình kết tủa. Mặc dù chưa xác định được cơ chế, nhưng có thể phương pháp này
điều chế được M(OH)3 ở pH thấp rồi sau đó ion M2+ phản ứng với M(OH)3.
Trong suốt quá trình hình thành hỗn hợp hydroxit, có sự biến thiên về thành
phần của HT và những hợp chất hóa học không đồng nhất đã được tạo ra.
+ Kết tủa với pH giảm dần: phương pháp này HT được điều chế bằng
cách thêm dung dịch hỗn hợp muối kim loại có tính acid vào dung dịch hydroxit
kim loại kiềm MOH. Bish và Brindky đã điều chế được HT [Ni-Al-CO3] bằng
cách thêm vào hỗn hợp NaOH 1 M và dung dịch CO32- bão hòa một lượng xác
định hỗn hợp dung dịch muối NiCl2 và AlCl3.
Trong cả hai trường hợp trên, độ kết tinh của hợp chất HT sau điều chế rất
kém vì vậy cần phải xử lý thủy nhiệt để hoàn thiện cấu trúc.
- Kết tủa ở pH không thay đổi (sự đồng kết tủa): kết tủa ở một giá trị pH
không thay đổi là một phương pháp phổ biến để điều chế nhiều loại đất sét anion
tổng hợp khác nhau. Dung dịch muối được thêm vào với tốc độ xác định, dung
dịch kiềm được thêm vào để giữ cho pH không thay đổi. Các chất tham gia phản
ứng được khuấy trộn với tốc độ không đổi. Ta có thể điều chỉnh đồng thời các
yếu tố: Tốc độ thêm vào của dung dịch hai muối kim loại, pH, nhiệt độ kết tủa.
Ảnh hưởng của pH kết tủa lên sự hình thành hợp chất HT được chứng minh rõ
nhờ kết quả nhận được trên hệ thống [Zn-Al-Cl], 0.33[Cu- Cr- Cl] và 0.33[Zn – Cr-
Cl], 0.2[Zn-Al-Cl] khi điều chế trong khoảng pH từ 4 - 11. Với hợp chất [Zn-Al-
Cl], khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng HT là từ 7 - 10, trong đó,
pH tối ưu là 8 - 9. Ở pH thấp hơn, ta thu được một hợp chất vô định hình, trong
khi với pH cao hơn thì những tinh thể Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng với pha
HT. Đối với sự hình thành HT tinh khiết có độ trật tự cao 0.33[Zn- Cr- Cl] thì pH
từ 4.5 - 5.0 và với pH lớn hơn 5 sẽ thu được vật liệu có độ kết tinh kém. Tuy
nhiên với pH tối ưu 4.5 thấp hơn pH kết tủa của Zn(OH)2 nên sẽ không có kết
tủa của Zn(OH)2 tại điều kiện đó.
25
Phản ứng phải trải qua các quá trình: Đầu tiên tạo Cr(OH)3 rồi sau đó Zn2+
sẽ tác dụng với Cr(OH)3. Thành phần hóa học của sản phẩm cuối cùng sẽ phân
chia theo tỷ lệ ban đầu của M2+ và M3+.
Khoảng pH tối ưu có thể thay đổi tùy khả năng bền của anion trong vùng
pH nào. Với phương pháp đồng kết tủa ở pH không đổi này, sản phẩm có: độ kết
tinh, mức độ đồng nhất và pha tinh khiết hơn; phân bố kich thước và bán kính
trung bình của hạt ít bị ảnh hưởng bởi sự xử lý thủy nhiệt, là giai đoạn dài nhất
của quá trình tổng hợp HT; diện tích bề mặt và bán kính lổ xốp trung bình cao
hơn phương pháp kết tủa ở pH thay đổi.
* Ảnh hưởng của nhiệt độ
Trong nhiều trường hợp, giá trị pH tối ưu và thời gian hóa cũng không
đưa đến độ kết tinh cao của các pha HT và sự xử lý thủy nhiệt thường đem lại
kết quả tốt trong việc cải thiện độ kết tinh của gel khô và các vật liệu có độ kết
tinh kém.
Hầu hết các quá trình đồng kết tủa được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Do
đó, xử lý thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có hiệu quả hơn.
Xử lý thủy nhiệt dựa trên sự tạo hơi nước một cách mãnh liệt để cải thiện
đáng kể tinh thể HT, nhưng với điều kiện nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân hủy
HT. Có hai phương pháp thường được dùng:
- Phương pháp một hầu như có thể làm được bao gồm việc cung cấp nhiệt
cho một bình phản ứng không gỉ đóng kin có chứa dung dịch huyền phù của
LDH trước đó, tại nhiệt độ dưới điểm tới hạn ở áp suất tự sinh (Serna 1985).
Schuts và Biloen đã xử lý MgxAl(1-x)(OH)2(NO)x.nH2O (x = 0.20 và 0.25) theo
cách như vậy trong 18 giờ ở 210 0C đưa đến dạng kết tinh nằm trong khoảng μm.
- Phương pháp thứ hai là cung cấp nhiệt cho mẫu thử nằm trong ống bằng
vàng hoặc bạc được niêm kĩ dưới áp suất cao 1500 bars (Kruisink; Gadot 1991).
26
* Ảnh hưởng của tốc độ nạp nguyên liệu và sự già hóa
Tốc độ nạp nguyên liệu và sự già hóa là hai yếu tố có ảnh hưởng đến sự
kết tinh của hỗn hợp hydroxit kép. Mặc dù, mọi người thừa nhận sự cần thiết
thực hiện tốc độ nạp nguyên liệu và các quá trình già hóa đối với sự kết tinh
nhưng có rất ít nghiên cứu cho thấy sự ảnh hưởng của các thông số này đến
thành phần hóa học, hình thái cấu trúc, sự kết tủa của pha. Các điều kiện của sự
già hóa phải phù hợp với bản chất của HT thu được, ví dụ: [MII, MIII – NO3].
1.3.2. Tình hình nghiên cứu hữu cơ hóa hydrotalxit
1.3.2.1. Nghiên cứu biến tính hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn hữu cơ
Do HT có tính chất hấp thụ và trao đổi anion dễ dàng nên một trong các
hướng nghiên cứu được quan tâm nhất của HT đó là sử dụng như một chất mang
ức chế ăn mòn ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn cho kim
loại. Năm 2013 L. Wang và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng lớp phủ chứa HT
[Mg-Al] mang ức chế ăn mòn 8-hydroxiquinolat (8-HQ) trong bảo vệ chống ăn
mòn kim loại nhôm. Kết quả cho thấy anion 8-HQ đã chèn vào cấu trúc của HT
và lớp phủ chứa HT biến tinh đã có tác dụng tăng hiệu quả bảo vệ kim loại. Đây
là một hướng nghiên cứu tạo ra lớp phủ hữu cơ thân thiện môi trường để bảo vệ
chống ăn mòn của kim loại nhẹ và hợp kim [46]. Ảnh SEM của mẫu chứa HT
[Mg-Al] và HT [Mg-Al] biến tinh được trình bày trên hình 1.12.
Hình 1.12: Ảnh SEM của HT Mg/Al (a) và HT Mg/Al
biến tính 8-HQ (b) [46]
Shichang và cộng sự tại Trung quốc đã biến tính hữu cơ hóa bề mặt
hydrotalxit Mg/Al với dodecylsunphat natri (DS) bằng phương pháp trao đổi
ion. Kết quả phân tích cho thấy HT biến tính DS có khoảng cách lớp tăng so với
HT ban đầu (từ 0,78 nm lên 2,75 nm) và trong quá trình khâu mạch quang
27
khoảng cách lớp còn tiếp tục tăng lên đến 4,29 nm (hình 1.13). So với HT ban
đầu, HT biến tính có tác dụng gia cường hiệu quả hơn các tinh chất nhiệt và tính
chất cơ lý của màng sơn, do HT biến tinh được phân tán tốt hơn, tương hợp tốt
hơn với polyme [47].
Hình 1.13: Giản đồ XRD của HT biến tính DS (a) và khâu mạch quang (b) [47]
Theo S.K. Poznyak và đồng nghiệp tại đại học Aveiro, Bồ Đào Nha [48],
có 2 cách tiếp cận chính tổng hợp HT mang ức chế ăn mòn anion hữu cơ để có
cấu trúc và thành phần đạt yêu cầu đó là trao đổi ion sử dụng tiền chất là HT và
tổng hợp trực tiếp bằng phương pháp đồng kết tủa. Tuy nhiên, phương pháp trao
đổi ion có ưu điểm hơn và thường được sử dụng nhiều hơn trong việc hữu cơ
hóa bề mặt HT để tránh sự tạo thành các muối không tan của cation kim loại với
các anion hữu cơ.
Chinh vì vậy năm 2015, bằng phương pháp trao đổi ion các tác giả này đã
tổng hợp thành công HT của Zn-Al và Mg-Al mang ức chế ăn mòn quinaldate
(QA) và 2-mercaptobenzothiazolat (MBT). Kết quả phân tich XRD cho thấy sự
có mặt của QA và MBT trong mạng HT với khoảng cách lớp tăng đáng kể, từ
0,891 nm lên 1,70 nm (đối với Mg-Al-MBT) và lên 1,74 nm (đối với Mg-Al-
QA); còn với Zn-Al-MBT khoảng cách lớp tăng từ 0,889 nm lên 1,72 nm (hình
1.14). Bằng phổ IR các tác giả cũng chỉ ra các dao động đặc trưng của QA và
MBT có mặt trong cấu trúc của HT (hình 1.15).
28
Hình 1.14: Giản đồ XRD của HT trước và sau biến tính với QA và MBT [48]
Hình 1.15: Phổ IR của Mg-Al biến tính MBT (a) và QA (b) [48]
Y. Zang và đồng nghiệp tại Hà Lan đã nghiên cứu biến tính hai loại
hydrotalxit cacbonat (Mg(2)Al-CO3 và Mg(3)Al-CO3) với hai amin (11-
aminoundecanoic (11AUA) và p-aminobenzoic (pAB) và NaNO2 dựa trên tính
chất phục hồi cấu trúc của HT (hình 1.16) [49]. Đầu tiên bột HT được nung 3
giờ tại 500oC trong lò nung và làm lạnh tới nhiệt độ phòng trong môi trường khí
N2. Các oxit Mg-Al thu được sau đó được khuấy trong bình thủy tinh chứa nước
ấm (50oC) 30 phút trong môi trường N2. Sau đó, dung dịch muối natri của amin
hoặc NaNO2 được thêm vào và khuấy liên tục 20 giờ, pH dung dịch bằng 10.
Sản phẩm được lọc, sấy chân không tại 105oC trong 16-18 giờ. Kết quả phân
tích XRD, IR cho thấy các amin đã đi vào cấu trúc của HT với khoảng cách lớp
tăng đáng kể và hình thành các liên kết mới trong cấu trúc của HT (hình 1.17)
29
Hình 1.16: Sơ đồ biến tính HT bằng amin hoặc nitrit dựa trên tính chất phục
hồi cấu trúc [49]
Hình 1.17: Giản đồ XRD (a) và IR (b) của mẫu Mg(2)Al-CO3 trước và sau
khi biến tính với amin [49]
N.T. Duong và cộng sự năm 2016 đã biến tính thành công HT của Zn-Al
với axit benzothiazolythiosuccinic (BTSA) và benzoat (BZ) bằng phương pháp
đồng kết tủa [50] trong dung dịch kiềm chứa đồng thời muối Zn2+, Al3+ với
BTSA hoặc BZ. Phản ứng được tiến hành 24 giờ tại 65oC trong môi trường khí
N2, pH dung dịch 8-10. Kết quả phân tích IR cho thấy trên phổ của HT-BTSA
và HT-BZ đều xuất hiện các dao động của liên kết Zn-O và Al-O tại số sóng
423, 630 cm-1 (đối với HT-BTSA) và 427, 623 cm-1 (đối với HT-BZ). Ngoài ra
cũng xuất hiện dao động của liên kết trong nhóm COO- tại số sóng 1580, 1423
cm-1 (đối với HT-BTSA) và 1587, 1535 cm-1 (đối với HT-BZ). Kết quả này cho
thấy sự có mặt của BTSA và BZ trong HT. Kết quả này cũng được khẳng định bởi
giản đồ XRD với sự gia tăng đáng kể khoảng cách lớp mạng của HT (hình 1.18).
30
Hình 1.18: Phổ IR và giản đồ XRD của (a) HT, (b) HT-BTSA và (c) HT-BZ [50]
1.3.2.2. Nghiên cứu silan hóa bề mặt hydrotalxit
Các nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano trên cơ sở HT trong lớp phủ
hữu cơ cho thấy HT vừa có tác dụng gia cường tính chất cơ lý vừa tăng hiệu quả
bảo vệ chống ăn mòn kim loại cho các lớp phủ trên cơ sở nhiều loại polyme
khác nhau. Tuy nhiên, khả năng gia cường tính chất cũng như tăng hiệu quả bảo
vệ chống ăn mòn cho lớp phủ hữu cơ của HT phụ thuộc vào độ phân tán trong
nền polyme. Để cải thiện sự tương hợp, tăng độ phân tán trong nền polyme, HT
được biến tính, hữu cơ hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt kết hợp với
các hợp chất silan [50 - 56].
Năm 2008, J. Zhu và cộng sự tại Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc đã
nghiên cứu biến tính HT Mg/Al bằng Na- dodecyl sunfonat (SDS) và phenyl-
trimetoxisilan (PTMS) tại nhiệt độ phòng trong 20 giờ có khuấy. Kết quả XRD
cho thấy chỉ có mẫu HT biến tính bằng SDS có cấu trúc của HT còn HT biến
tính cả SDS và PTMS vừa có cấu trúc của HT vừa có cấu trúc giống vật liệu
smectit (hình 1.19) [57].
31
Hình 1.19: Giản đồ XRD của mẫu HT và HT biến tính [57]
Q. Tao và các cộng sự tại Viện Địa hóa, Viện Hàn lâm khoa học Quảng
Châu, Trung Quốc nghiên cứu biến tính bề mặt HT với hợp chất 3-
aminopropyltriethoxisilan (APTS) bằng phương pháp đồng kết tủa với sự có mặt
của natri dodecyl sunfat. Các kết quả phân tích cho thấy có sự gắn APTS lên
bề mặt HT, thông qua phản ứng trùng ngưng của APTS đã thủy phân với –
OH trên bề mặt HT. Với nồng độ chất hoạt động bề mặt dodecyl sunfonat
thấp, APTS gắn lên mặt bên ngoài và cạnh của HT. Với nồng độ dodecyl sunfonat
cao, APTS được gắn lên cả bề mặt bên ngoài và trong giữa các lớp HT [8, 9].
Để cải thiện độ phân tán của HT trong polyme, Y. Yuan và cộng sự đã
biến tính HT bằng natri dodecyl sunphat (SDS) kết hợp với [3-(metyl-
acrocyl)propyl]trimetoxisilan (KH570) và chế tạo màng acrylat khâu mạch UV
chứa HT biến tính. Kết quả phân tích XRD cho thấy HT phân tán tốt trong màng
nanocompozit và có sự hình thành liên kết vi cấu trúc của HT trong lớp phủ
nanocomposit polyme/HT biến tính. Sự hình thành liên kết được mô tả trong sơ
đồ hình 1.20. Các tính chất cơ lý và tinh chất nhiệt của màng nanocompozit
được cải thiện đáng kể với 5% HT biến tính [58].
32
Hình 1.20: Sơ đồ biến tính HT và khâu mạch màng nanocompozit polyme/HT
biến tính [58]
Tiếp đó, L. Hu và cộng sự đã cải thiện độ phân tán của hydrotalxit trong
polyme bằng cách tách lớp HT trước khi đưa vào nhựa acrylat. HT hữu cơ hóa
bằng dodecylsunphat được biến tính tiếp với 3-(2,3-epoxypropoxi)propyl
trimetoxisilan. Phân tích TEM cho thấy sau khi khâu mạch UV, HT đã phân tán
dạng tách lớp trong màng nanocompozit (hình 1.21). Polyme nanocompozit với
5 % HT có độ bền kéo đứt cao hơn hẳn polyme ban đầu [59].
Hình 1.21: Ảnh TEM của màng acrylat khâu mạch UV chứa 5% HT biến tính [59]
J. Liu và đồng nghiệp tại Trung Quốc [60] đã biến tính thành công HT
(ZnAlCe-NO3-) với silan GPS nhằm bảo vệ cho bề mặt hợp kim Al bằng cách
phân tán 3 mg/L của HT vào sol của silan GPS (GPS:rượu:nước có tỷ lệ thể tích
1: 3,5:1) trong 1 giờ khuấy. Kết quả phân tích cho thấy các hạt HT phân tán đều
trong dung dịch sol-gel của GPS.
33
1.3.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng hydrotalxit trong lớp phủ hữu cơ
HT hay còn gọi là hydroxit lớp kép có cấu trúc gồm các lớp hydroxit
mang điện tich dương được cân bằng điện tích bằng các anion mang điện tích
âm nằm xen giữa các lớp. Do có thể tổng hợp được dễ dàng nên HT được ứng
dụng ngày càng nhiều trong chế tạo vật liệu nanocompozit. Nanocompozit trên
cơ sở HT có các tính chất cơ lý vượt trội so với compozit thông thường như độ
bền cơ lý, độ bền nhiệt cao, có khả năng chống cháy. Nhiều công trình nghiên
cứu cho thấy HT cũng có khả năng gia cường tính chất của polyme không kém
gì clay trong metylmetacrylat, epoxy. Gần đây nano HT được nghiên cứu sử dụng làm
chất gia cường trong lớp phủ hữu cơ, nó có tác dụng cải thiện các tính chất nhiệt, tính
chất cơ lý của màng, tăng khả năng chống cháy [47, 51, 52, 58, 59, 61, 62].
HT bên cạnh việc được sử dụng để gia cường các tính chất cơ lý cho các
lớp phủ hữu cơ thì HT còn được nghiên cứu ứng dụng để tăng hiệu quả bảo vệ
chống ăn mòn kim loại cho các lớp phủ. Do đặc tính cấu trúc có khả năng trao
đổi anion, HT được nghiên cứu làm chất ức chế ăn mòn và chất mang ức chế ăn
mòn trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ [53-56, 63-66].
* Lớp phủ hữu cơ hệ dung môi
Z. Wang và cộng sự tại Viện Hàn lâm Trung quốc đã nghiên cứu sử dụng
nano hydrotalxit trong sơn chống cháy hệ dung môi, kết quả cho thấy nano
hydrotalxit ở nồng độ 1,5% đã có tác dụng cải thiện tính chất cơ lý như độ bám
dinh, độ bền uốn và khả năng chống cháy của màng sơn [51].
D. Álvarez và cộng sự tại Đại học Vigo, Tây Ban Nha đã tổng hợp và
nghiên cứu tác dụng ức chế ăn mòn của HT Mg/Al trong lớp phủ sol-gel trên
nền hợp kim nhôm [53]. Nồng độ HT trong lớp phủ sol-gel nghiên cứu trong
khoảng 1-10%. Các tác giả chỉ ra rằng khi có mặt HT đã tăng 50% độ bám dính của
lớp phủ với nền hợp kim nhôm. Điều này do sự hình thành các liên kết mới giữa
nhóm alkoxit thủy phân (thường là nhóm silanol Si–OH) của HT và hydroxit nhôm
trên bề mặt nhôm. Đồng thời phản ứng ngưng tụ giữa các alkoxit của HT cũng xảy
ra hình thành màng mới có tác dụng tăng khả năng bảo vệ của lớp phủ.
M-OH(dung dịch) + Al-OH(bề mặt kim loại) M-O-Al(giao diện bề mặt) +H2O (1.3)
M-OH(dung dịch) + M’-OH(dung dịch) M-O-M’(màng sol-gel) +H2O (1.4)
(M, M’ là Si, Zr, Ti…)
Kết quả đo tổng trở điện hóa của mẫu hợp kim nhôm phủ màng chứa HT
nồng độ khác nhau (0, 1, 5 và 10% về khối lượng) sau 210 giờ ngâm trong dung dịch
34
NaCl 0,1 M cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ tăng lên khi có mặt
HT và khả năng bảo vệ của lớp phủ tăng khi nồng độ HT tăng (hình 1.22).
Hình 1.22: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng chứa HT nồng độ
khác nhau [53]
* Lớp phủ hữu cơ hệ nước:
Fabrice Leroux và cộng sự tại Đại học Blaise Pascal, Pháp cùng với H. H
Hintze - Bruening và cộng sự tại công ty BASF, Đức đã tổng hợp hydrotalxit và
chế tạo lớp phủ nanocompozit trên cơ sở HT hữu cơ và polyme hệ nước [61,
62]. Màng nanocompozit trên cơ sở HT hữu cơ hóa bằng axit 4-
aminobenzene sulfonic và polyuretan hệ nước đã được chế tạo. Phân tích
cấu trúc bằng TEM cho thấy, HT biến tinh được phân tán đều trong nền
polyuretan, không có hiện tượng co cụm và các hạt HT ở dạng xen lớp trong
màng nanocompozit, khoảng cách lớp của HT tăng từ 1,5 nm lên 10 nm. Các tác
giả đã chỉ ra rằng HT biến tính bằng 3-aminobenzenesulfonate, 4-
hydroxibenzenesulfonate, benzenesulfonate đã có tác dụng tăng độ bền va đập
của màng sơn ô tô trên cơ sở polyuretan.
Năm 2011, nhóm tác giả A. Collazo và cộng sự đã chỉ ra rằng HT có khả
năng ức chế ăn mòn trong lớp phủ sol – gel, một vài giả thuyết cho rằng nó có
liên quan đến khả năng trao đổi anion của chúng, khả năng này tăng lên khi HT
được hoạt hóa nhiệt. Một vài kỹ thuật đã được sử dụng để phân loại HT nung và
không nung; bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), (FT-IR), nhiệt vi sai, các tác giả đã
phân tích hoạt động ức chế của các lớp phủ sol – gel được pha tạp 10% HT;
những thử nghiệm gia tốc và tổng trở điện hóa của mẫu phủ (hình 1.23) đã được
sử dụng để đánh giá lớp phủ sol-gel có chứa HT nung ủ và HT không nung ủ.
Kết quả thu được, lớp phủ có chứa HT hoạt hóa nhiệt có khả năng bảo vệ chống
ăn mòn tốt hơn so với lớp phủ chứa HT không hoạt hóa nhiệt [63].
35
Hình 1.23: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu phủ màng: sol-gel (SG), Sol-gel
chứa HT (SG+HT) và sol-gel chứa HT nung (SG+CHT) [63]
HT của Zn-Al mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolythiosuccinic
(BTSA) và benzoat (BZ) tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa được ứng
dụng trong lớp phủ epoxy với hàm lượng 1,5% để bảo vệ chống ăn mòn cho
thép cacbon [50]. Kết quả mô đun tổng trở tại tần số 100 mHz theo thời gian
ngâm 42 ngày trong dung dịch NaCl 0,5 M của mẫu thép cacbon phủ màng
epoxy có chứa và không chứa HT mang ức chế ăn mòn cho thấy sự có mặt của
BZ đã cải thiện đáng kể khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy cho
thép cacbon (hình 1.24) .
Hình 1.24: Sự thay đổi giá trị Z100mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl
0,5 M của mẫu thép cacbon phủ: epoxy trắng (a), epoxy 2chứa 1,5% HT (b),
epoxy chứa 1,5% HT-BTSA (c) và epoxy chứa 1,5% HT-BZ (d) [50]
36
S. K. Poznyak và cộng sự, Đại học Aveiro, Bồ Đào Nha đã tổng hợp và
nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn hợp kim nhôm trong môi trường NaCl của
HT Mg/Al và Zn/Al chứa các ức chế ăn mòn hữu cơ, quinaldate and 2-
mercaptobenzothiazolat. Các tác giả đã chỉ ra rằng có sự giải phóng các anion
hữu cơ qua phản ứng trao đổi anion với Cl- và ức chế ăn mòn kim loại [65].
Năm 2012, J. Tedim và cộng sự, Đại học Aveiro, Bồ Đào Nha cũng
nghiên cứu ảnh hưởng của HT Zn/Al- nitrat, đến các tính chất che chắn ion Cl-
của lớp phủ hữu cơ [54]. Các kết quả thu được cho thấy HT nitrat trong lớp phủ
đã có tác dụng giảm đáng kể sự thấm ion Cl- vào màng. Tác dụng giảm độ thấm
Cl- của màng khi có mặt HT nitrat là do tác dụng bẫy ion Cl- của HT nitrat, do
đó làm chậm sự khuyếch tán ion Cl- qua màng đến bề mặt kim loại, do đó làm
chậm quá trình ăn mòn. Các kết quả này khẳng định vai trò bảo vệ chống ăn
mòn của HT trong lớp phủ hữu cơ.
Bên cạnh các ức chế ăn mòn hữu cơ, một số ức chế ăn mòn vô cơ cũng đã
được nghiên cứu sử dụng để biến tính hydrotalxit và ứng dụng trong lớp phủ
hữu cơ.
R. G. Buchheit và cộng sự tại Đại học tổng hợp Ohio, Mỹ đã nghiên cứu
tính chất bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim nhôm của lớp phủ hữu cơ chứa HT
Zn/Al-decavanadat [5]. Bảo vệ chống ăn mòn đạt được do sự nhả vanadat và
Zn2+ có tác dụng ức chế ăn mòn anot và catot tương ứng cho nhôm. Sự trao đổi
anion decavanat kich thước lớn bằng ion clorua kich thước nhỏ trong cấu trúc
HT được nghiên cứu bằng phổ nhiễu xạ tia X. Các kết quả thu được cho thấy lớp
phủ chứa HT Zn/Al -decavanadat vẫn chưa có khả năng bảo vệ tương đương lớp
phủ chứa .
M. Morcillo và cộng sự tại Trung tâm nghiên cứu luyện kim quốc gia,
Tây Ban Nha đã nghiên cứu ảnh hưởng của HT- vanadat đến khả năng bảo vệ
chống ăn mòn của màng alkyd và so sánh với silica trao đổi ion, TiO2 và
ZnCrO4 [6, 67]. Kết quả cho thấy màng sơn chứa HT-vanadat với các nồng độ
khác nhau (5-15%) đều có tính chất bảo vệ chống ăn mòn kém hơn màng sơn
chứa kẽm. Nồng độ 10% HT-vanadat cho khả năng tốt nhất. Khả năng bảo vệ
chống ăn mòn phụ thuộc vào sự nhả vanadat từ HT.
M. Zhang và cộng sự đã tổng hợp HT mang molypdat (HT – MoO42-) làm
bột màu chống ăn mòn mới trong bảo vệ hợp kim Mg [7]. Kết quả bột màu đã
có những đặc tính tiêu biểu của molypdat cùng với HT và bột màu thu được có
dạng phiến cấu trúc nano với kich thước 35-60 nm. Kết quả đo tổng trở điện hóa
37
cho thấy, lớp phủ chứa bột màu HT– MoO42- trên hợp kim Mg đã có tinh bảo vệ
ăn mòn cao hơn rõ rệt hơn so với bột màu stronti . Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn
của lớp phủ chứa bột màu HT – MoO42- trên hợp kim Mg được đề xuất là do sự
trao đổi ion dẫn đến việc giải phóng chất ức chế molypdat và Zn2+.
Dandan Li và cộng sự tại phòng thí nghiệm Vật liệu nhẹ và công nghệ bề
mặt, Trung Quốc đã tổng hợp hydrotalxit chứa tungstat và nghiên cứu khả năng
bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim Magie của màng sơn epoxy chứa 10%
hydrotalxit-tungstat. Kết quả cho thấy trong dung dịch NaCl, anion WO42- được
giải phóng ra từ HT trong khi đó các ion Cl- lại bị hấp phụ bởi HT. HT-tungstat
có tác dụng tăng đáng kể khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy [56].
Các nghiên cứu sử dụng HT làm chất mang ức chế ăn mòn cho thấy các
anion ức chế có thể được chèn vào cấu trúc của HT và các anion ức chế có thể
được giải phóng ra từ HT vào dung dịch NaCl và có tác dụng bảo vệ chống ăn
mòn kim loại. Các ức chế ăn mòn vô cơ chủ yếu được nghiên cứu là vanadat và
molypdat và tungstat. Ức chế ăn mòn hữu cơ chứa nhóm cacboxilat cũng được
nghiên cứu, nhưng không nhiều. Hai loại HT chủ yếu được nghiên cứu sử dụng
mang ức chế ăn mòn là HT của Mg/Al và Zn/Al. Các anion có thể được sử dụng
kết hợp với nano oxit để tăng khả năng ức chế ăn mòn. Một số lớp phủ hữu cơ
chứa pigment HT mang ức chế ăn mòn vanadat đã tương đương với lớp phủ
chứa . Tuy nhiên đa số HT mang ức chế ăn mòn nghiên cứu vẫn chưa có khả
năng bảo vệ tương đương trong lớp phủ hữu cơ. Ảnh hưởng của độ phân tán
của HT mang ức chế trong nền polyme, độ tương hợp với các hệ polyme, sự
tương tác giữa HT và polyme đến các tính chất và khả năng bảo vệ chống ăn
mòn của lớp phủ nanocompozit chưa được nghiên cứu. Các nghiên cứu chủ
yếu tập trung vào bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim nhôm, chưa có các
nghiên cứu cụ thể cho việc bảo vệ chống ăn mòn cho thép.
Ở Việt Nam đã có các nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng HT làm chất xúc
tác và chất hấp thụ, nhưng không nhiều. Nhóm tác giả Đinh Thị Ngọ, Đại học
Bách khoa Hà Nội nghiên cứu sử dụng HT làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa
và làm sạch dầu [68]. Bùi Quang Cư, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm
KHCNVN nghiên cứu chế tạo HT Mg/Al để xử lý, hấp thụ thuốc nhuộm trong
nước thải nhuộm [69]. Nguyễn Văn Sức, Đại học Công nghiệp, Thành phố Hồ
Chi Minh đã nghiên cứu tổng hợp HT Mg/Al để hấp thụ uranium [70]. Ngô
Minh Đức, Đại học Sư phạm Đà Nẵng, đã tổng hợp HT MgAl để hấp thụ ion
Cd2+ trong nước [71].
38
Gần đây, phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn
lâm KHCNVN đã nghiên cứu biến tính HT bằng ức chế ăn mòn hữu cơ, ức chế ăn
mòn vô cơ và ứng dụng trong lớp phủ epoxy [72-75]. Kết quả cho thấy khả năng
bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy tăng đáng kể khi có mặt HT biến tính. Bên
cạnh đó HT có tác dụng tăng độ bền nhiệt, khả năng chống cháy của màng epoxy.
Tuy nhiên các nghiên cứu chỉ dừng lại ở việc tổng hợp HT mang ức chế ăn mòn
hữu cơ mà chưa biến tính thêm với các hợp chất silan để tăng độ phân tán của HT
trong nền polyme nhằm tăng tinh chất cơ lý cũng như khả năng bảo vệ chống ăn
mòn sắt thép của lớp phủ. Vì vậy, trong luận án này sẽ tiến hành tổng hợp HT
mang ức chế ăn mòn và biến tính với các hợp chất silan nhằm nâng cao hiệu quả
bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của lớp phủ epoxy.
39
CHƯƠNG 2:
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu, dụng cụ tiến hành thí nghiệm
2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu, mẫu nghiên cứu
a) Hóa chất, nguyên liệu
Bảng 2.1: Hóa chất, nguyên liệu sử dụng trong luận án
Stt Tên hóa chất Công thức Nơi sản
xuất
Độ
tinh
khiết
1 Nhôm nitrat Al(NO3)3.9H2O Merck P.A
2 Kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O Merck P.A
3 Natri molypdat Na2MoO4..2H2O Merck P.A
4
Axit
benzothiazolylthiosuccinic
(BTSA)
C11H9O4S2N
COOH
S – CH – CH2 - COOH
N
S
Ciba P
5
N-(2-aminoetyl)-3-
aminopropyltrimetoxi
silan (APS)
C8H22O3N2Si
Merck P.A
6
3-glycidoxipropyltrimetoxi
silan (GS)
C9H20O5Si
Merck P.A
7 Natri clorua NaCl Trung
Quốc P
8 Etanol C2H5OH Trung
Quốc P
9 Xylen C8H10 Trung
Quốc P
11 Natri hydroxit NaOH Trung
Quốc P.A
12 Epoxy YD-011X75 450-500 g/eq Kudo P
13 Epoxy EPON 828 185-192 g/eq Hexion P
14 Chất đóng rắn Polyamin
307D-60
180 g/eq Kudo P
15
Chất đóng rắn
EPIKURE 8537-WY-60
174 g/eq
Hexion P
40
b) Mẫu nghiên cứu:
- Bột hydrotalxit, hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn và hydrotalxit
mang chất ức chế ăn mòn biến tính bằng silan;
- Các điện cực thép CT3 với thành phần: Fe = 98%; C = 0,14 - 0,22%; Si
= 0,05 - 0,17%; Mn = 0,4 - 0,65%; Ni 0,3%; S 0,05%; P 0,04%; Cr
0,3%; Cu 0,3%; As 0,08% có diện tích bề mặt tiếp xúc với môi trường xâm
thực là 1cm2 được ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M, dung dịch NaCl 0,1 M chứa
hydrotalxit biến tính;
- Các tấm thép CT3 có kich thước 10×15×0,2 cm được phủ màng epoxy
hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính và màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit
biến tính.
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm
- Cốc thủy tinh loại 200 ml, 500 ml, 1000 ml;
- Bình cầu đáy bằng 3 cổ (500 ml); bình cầu đáy bằng 3 cổ (250 ml); phễu
nhỏ giọt; ống sinh hàn hồi lưu, đũa thủy tinh;
- Bếp đun bình cầu có khuấy từ;
- Tủ sấy hút chân không;
- Phễu lọc, giấy lọc, đo pH;
- Dầu diezen để bảo quản thép CT3;
- Giấy nhám với kich thước hạt 400, 600, 800, 1200 (loại chịu nước của
Nhật Bản);
- Máy tạo màng ly tâm.
2.2. Tổng hợp hydrotalxit, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn, hydrotalxit
mang ức chế ăn mòn biến tính bằng silan
2.2.1. Tổng hợp hydrotalxit
Hydrotalxit được tổng hợp như sau: nhỏ 90 ml hỗn hợp dung dịch chứa
Zn(NO3)2 (0,03 mol), Al(NO3)3 (0,015 mol) từ phễu nhỏ giọt trong vòng 1 giờ
vào bình cầu đáy bằng 3 cổ (500 ml) có lắp sinh hàn hồi lưu chứa 145 ml dung
dịch NaOH (0,0313 mol). Phản ứng được tiến hành trong môi trường khí N2,
41
khuấy đều và đun hồi lưu cách thủy ở 65 0C, pH duy trì từ 8 - 10 bằng cách bổ
sung dung dịch NaOH 1 M. Sau 24 giờ phản ứng, kết tủa thu được tiến hành lọc,
rửa nhiều lần bằng nước cất (nước đã loại bỏ CO2 bằng cách đun sôi, để nguội).
Kết tủa được sấy 24 giờ ở 500C trong chân không thu được 7 g hydrotalxit. Thí
nghiệm được lặp lại 3 lần.
2.2.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic
Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic (HTBA)
được tổng hợp như sau: nhỏ 90 ml hỗn hợp dung dịch chứa Zn(NO3)2 (0,03
mol), Al(NO3)3 (0,015 mol) từ phễu nhỏ giọt trong vòng 1 giờ vào bình cầu đáy
bằng 3 cổ (500 ml) có lắp sinh hàn hồi lưu chứa 145 ml dung dịch axit
benzothiazolylthiosuccinic (0,06 mol), NaOH (0,0313 mol). Phản ứng được tiến
hành trong môi trường khí N2, khuấy đều và đun hồi lưu cách thủy ở 65 0C, pH
duy trì từ 8 - 10 bằng cách bổ sung dung dịch NaOH 1M. Sau 24 giờ phản ứng,
kết tủa thu được tiến hành lọc, rửa nhiều lần bằng hỗn hợp etanol/nước cất. Kết tủa
được sấy 24 giờ ở 500C trong chân không thu được 7,5 g hydrotalxit mang ức chế
ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần, quy trình
tổng hợp được trình bày trên hình 2.1; hình 2.2.
Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn
Dung dịch:
Zn(NO3)2, Al(NO3)3
Dung dịch NaOH 1M
duy trì pH = 8-10
Dung dịch chứa: Chất ức
chế ăn mòn và NaOH
Khuấy đều
Sục khí N2
42
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn
axit benzothiazolylthiosuccinic
2.2.3. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic
và biến tính bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 -aminopropyltrimetoxisilan.
Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính
bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan (HTBAS) được tổng
hợp như sau: hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic sau
khi tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa như mục 2.2.2 được phân tán trong
etanol. Nhỏ dung dịch etanol chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit
benzothiazolylthiosuccinic từ phễu chiết trong vòng 30 phút vào bình cầu đáy bằng
3 cổ (250 ml) chứa 20 ml dung dịch N - (2 - aminoetyl) - 3 -
aminopropyltrimetoxisilan (hàm lượng silan là 3% so với hydrotalxit mang ức
chế ăn mòn). Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều, giữ ở 60oC trong 6 giờ, sau
đó lọc, rửa bằng etanol. Kết tủa được sấy ở 50oC trong chân không, thu được
Hydrotalxit mang
ức chế ăn mòn
Dung dịch chứa:
Zn(NO3)2, Al(NO3)3
Dung dịch chứa:
Chất ức chế ăn mòn và NaOH
Phản ứng được giữ ở 650C,
trong 24 giờ, pH=8-10
Tách kết tủa, lọc và rửa bằng nước cất và
sấy trong chân không ở 500C
43
hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính
bằng hợp chất N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan, hàm lượng silan là
3 % so với hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần, quy
trình tổng hợp được trình bày trên hình 2.3, hình 2.4.
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến tính bề
mặt bằng silan
Dung dịch chứa:
Zn(NO3)2, Al(NO3)3
Dung dịch chứa:
Chất ức chế ăn mòn và NaOH
Phản ứng được giữ ở 650C,
trong 24 giờ, pH=8-10
Tách, rửa kết tủa bằng hỗn hợp
etanol/H2O
Dung dịch chứa silan
Phản ứng giữ ở 600C
trong 6 giờ
Tách kết tủa, rửa bằng nước cất và
sấy trong chân không ở 500C
HT - Ức chế
ăn mòn - Silan
44
Hình 2.4: Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn và biến
tính bề mặt bằng silan
2.2.4. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat
Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat (HTM) được tổng hợp như
sau: nhỏ 90 ml hỗn hợp dung dịch chứa Zn(NO3)2 (0,03 mol), Al(NO3)3 (0,015
mol) từ phễu nhỏ giọt trong vòng 1 giờ vào bình cầu đáy bằng 3 cổ (500 ml) có
lắp sinh hàn hồi lưu chứa 145 ml dung dịch molypdat (0,0313 mol), NaOH
(0,0313 mol). Phản ứng được tiến hành trong môi trường khí N2, khuấy đều và
đun hồi lưu cách thủy ở 650C, pH duy trì từ 8 - 10 bằng cách bổ sung dung dịch
NaOH 1M. Sau 24 giờ phản ứng, kết tủa thu được tiến hành lọc, rửa nhiều lần
bằng nước cất (nước đã loại bỏ CO2 bằng cách đun sôi, để nguội). Kết tủa được
sấy 24 giờ ở 500C trong chân không thu được 6,5 g hydrotalxit mang ức chế ăn
Dung dịch chứa
hydrotalxit mang chất ức
chế ăn mòn
Dung dịch chứa silan Khuấy đều
45
mòn molypdat. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần, quy trình tổng hợp được thực hiện
tương tự như trên hình 2.1.
2.2.5. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính
bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 -aminopropyltrimetoxisilan.
Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N - (2 -
aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan (HTMS) được tổng hợp như sau:
hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat sau khi tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa như mục 2.2.4 được phân tán trong etanol. Nhỏ dung dịch etanol chứa
hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat từ phễu nhỏ giọt trong vòng 30 phút vào
bình cầu đáy bằng 3 cổ (250 ml) chứa 20 ml dung dịch N - (2 - aminoetyl) - 3 -
aminopropyltrimetoxisilan (hàm lượng silan là 3% so với hydrotalxit mang ức
chế ăn mòn). Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều, giữ ở 60oC trong 6 giờ, sau
đó lọc, rửa bằng etanol. Kết tủa được sấy ở 50oC trong chân không, thu được
hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng hợp chất N -
(2 - aminoetyl) - 3 -aminopropyltrimetoxisilan, hàm lượng silan là 3%. Thí
nghiệm được lặp lại 3 lần, các bước tổng hợp được trình bày trên hình 2.2.
2.2.6. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat và biến tính
bằng 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan.
Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng 3-
glycidoxipropyltrimetoxisilan (HTMGS) được tổng hợp như sau: hydrotalxit
mang ức chế ăn mòn molypdat sau khi tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa
như mục 2.2.4 được phân tán trong etanol. Nhỏ dung dịch etanol chứa
hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat từ phễu nhỏ giọt trong vòng 30 phút
vào bình cầu đáy bằng 3 cổ (250 ml) chứa 20 ml dung dịch 3-
glycidoxipropyltrimetoxisilan (hàm lượng silan là 3% so với hydrotalxit mang
ức chế ăn mòn). Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều, giữ ở 60oC trong 6 giờ, sau
đó lọc, rửa bằng etanol. Kết tủa được sấy ở 50oC trong chân không, thu được
hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn molypdat biến tính bằng hợp chất 3-
46
glycidoxipropyltrimetoxisilan, hàm lượng silan là 3%. Thí nghiệm được lặp lại 3
lần, các bước tổng hợp được trình bày trên hình 2.2.
2.3. Chế tạo màng epoxy chứa hydrotalxit biến tính
2.3.1. Chuẩn bị mẫu thép
Các bước chuẩn bị mẫu thép CT3 kich thước 10×15×0,2 cm:
- Rửa sạch sạch dầu, mỡ bám trên bề mặt bằng xà phòng;
- Sử dụng giấy mài với kich thước hạt 400 đánh sạch gỉ sét bề mặt;
- Rửa sạch bằng nước cất, etanol rồi sấy khô.
2.3.2. Chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính
Các bước thực nghiệm chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit
biến tinh được trình bày trên bảng 2.2 và trên hình 2.5
Bảng 2.2: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ dung môi chứa
hydroralxit biến tính
Màng epoxy hệ dung môi
Các bước tiến hành thực nghiệm
Màng epoxy chứa HTBA
3% (EP-HTBA)
- Xử lý bề mặt thép CT3 như trình bày ở mục
2.3.1
- HTBA được phân tán trong dung môi bằng khuấy từ
và rung siêu âm xen kẽ trong khoảng 2 giờ.
- Phối trộn dung dịch chứa HTBA với epoxy (YD-
011X75) bằng khuấy từ và rung siêu âm xen kẽ
trong khoảng 4 giờ thu được hỗn hợp
HTBA/epoxy.
- Phối trộn chất đóng rắn (Polyamin 307D-60) với
hỗn hợp HTBA/epoxy trước khi tạo màng.
- Màng sơn được tạo bằng máy tạo màng li tâm. Độ
dày của màng sau khô là 30 µm, độ dày màng sơn
được đo bằng máy đo độ dày MINITest 600 của
ERICHEN.
47
Màng epoxy chứa HTBAS
3% (EP-HTBA)
- Xử lý bề mặt thép CT3 như trình bày ở mục
2.3.1
- HTBAS được phân tán trong dung môi xylen
bằng khuấy từ và rung siêu âm xen kẽ trong
khoảng 2 giờ.
- Phối trộn dung dịch chứa HTBAS với epoxy
(YD-011X75) bằng khuấy từ và rung siêu âm xen
kẽ trong khoảng 4 giờ thu được hỗn hợp
HTBA/epoxy.
- Phối trộn chất đóng rắn (Polyamin 307D-60) với
hỗn hợp HTBAS/epoxy trước khi tạo màng.
- Màng sơn được tạo bằng máy tạo màng li tâm. Độ
dày của màng sau khô là 30 µm, độ dày màng sơn
được đo bằng máy đo độ dày MINITest 600 của
ERICHEN.
Hình 2.5: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ dung môi chứa hydrotalxit biến tính
Khuyếch tán trong
dung môi
Hydrotalxit biến
tính hữu cơ
Epoxy
Hòa dung môi
Phối trộn
Chất đóng rắn Hỗn hợp Epoxy/Hydrotalxit
biến tính hữu cơ
Màng sơn Epoxy/Hydrotalxit
biến tính hữu cơ
Khoảng 2 giờ
Khoảng 4 giờ
48
2.3.3. Chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính
Các bước thực chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính
được trình bày trên bảng 2.3 và trên hình 2.6.
Bảng 2.3: Các bước thực hiện quá trình tạo màng epoxy hệ nước chứa
hydroralxit biến tính
Màng epoxy hệ nước
Các bước tiến hành thực nghiệm
Màng epoxy chứa HTM
3% (EW-HTM)
- Xử lý bề mặt thép CT3 như trình bày ở mục
2.3.1
- HTM được phân tán trong dung môi H2O bằng
khuấy từ và rung siêu âm xen kẽ trong khoảng 2
giờ.
- Phối trộn dung dịch chứa HTM với chất đóng
rắn (EPIKURE 8537-WY-60) bằng khuấy từ và
rung siêu âm xen kẽ trong khoảng 4 giờ thu được
hỗn hợp HTM/chất đóng rắn.
- Phối trộn hỗn hợp HTM/chất đóng rắn với epoxy
(EPON 828) bằng khuấy từ và rung siêu âm xen
kẽ trước khi tạo màng.
- Màng sơn được tạo bằng máy tạo màng li tâm. Độ
dày của màng sau khô là 30 µm, độ dày màng sơn
được đo bằng máy đo độ dày MINITest 600 của
ERICHEN.
Màng epoxy chứa HTMS
3% (EW-HTMS)
- Xử lý bề mặt thép CT3 như trình bày ở mục
2.3.1
- HTMS được phân tán trong dung môi H2O bằng
khuấy từ và rung siêu âm xen kẽ trong khoảng 2 giờ.
49
- Phối trộn dung dịch chứa HTMS với chất đóng
rắn (EPIKURE 8537-WY-60) bằng khuấy từ và
rung siêu âm xen kẽ trong khoảng 4 giờ thu được
hỗn hợp HTM/chất đóng rắn.
- Phối trộn hỗn hợp HTMS/chất đóng rắn với
epoxy (EPON 828) bằng khuấy từ và rung siêu âm
xen kẽ trước khi tạo màng.
- Màng sơn được tạo bằng máy tạo màng li tâm. Độ
dày của màng sau khô là 30 µm, độ dày màng sơn
được đo bằng máy đo độ dày MINITest 600 của
ERICHEN.
Màng epoxy chứa HTMGS
3% (EW-HTMGS)
- Xử lý bề mặt thép CT3 như trình bày ở mục 2.3.1
- HTMGS được phân tán trong dung môi H2O
bằng khuấy từ và rung siêu âm xen kẽ trong
khoảng 2 giờ.
- Phối trộn dung dịch chứa HTMGS với chất
đóng rắn (EPIKURE 8537-WY-60) bằng khuấy từ
và rung siêu âm xen kẽ trong khoảng 4 giờ thu
được hỗn hợp HTM/chất đóng rắn.
- Phối trộn hỗn hợp HTMGS/chất đóng rắn với
epoxy (EPON 828) bằng khuấy từ và rung siêu âm
xen kẽ trước khi tạo màng.
- Màng sơn được tạo bằng máy tạo màng li tâm. Độ
dày của màng sau khô là 30 µm, độ dày màng sơn
được đo bằng máy đo độ dày MINITest 600 của
ERICHEN.
50
Hình 2.6: Quy trình chế tạo màng epoxy hệ nước chứa hydrotalxit biến tính
2.4. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của hydrotalxit
2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại dùng để xác định thành phần các nhóm chức của phân tử
chất nghiên cứu dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong
phân tử. Phổ IR của hydrotalxit biến tính và màng epoxy chứa hydrotalxit biến
tinh được đo trên máy Nicolet Nexus tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn Lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam với các điều kiện sau: sử dụng kỹ thuật ép viên
KBr, độ phân giải 8 cm-1, mỗi mẫu được quét 16 lần trong dải số sóng từ 4000 cm-1
- 400 cm-1.
Hydrotalxit
biến tính
Khuyếch tán trong H2O Chất đóng rắn
Phối trộn
Epoxy
Hỗn hợp chất đóng rắn/
Hydrotalxit biến tính hữu cơ
Màng sơn Epoxy/ Hydrotalxit biến
tính hữu cơ
Khoảng 2 giờ
Khoảng 4 giờ
51
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật phổ biến để nghiên cứu cấu
trúc tinh thể và khoảng cách giữa các nguyên tử. Nhiễu xạ tia X dựa trên sự giao
thoa của các tia đơn sắc trong vùng tia X và mẫu tinh thể phân tích. Sự tương tác
của tia tới với mẫu tạo ra tia phản xạ và tia nhiễu xạ.
Để tính khoảng cách (d) giữa các lớp hydrotalxit ta dùng phương trình định
luật Vulf-Bragg: λ = 2dsinθ
Trong đó: λ là chiều dài bước sóng của chùm tia X, d là khoảng cách giữa
các mặt phản xạ, θ là góc giữa chùm tia phản xạ và mặt phản xạ.
Phương pháp nhiễu xạ tia X được đo trên máy SIEMEN D5000 của hãng
Brucker – Đức với detector bằng đồng, bước sóng = 1,5416 Å tại Viện Khoa học
Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp SEM cho phép xác định được kich thước, hình dạng tinh thể
của các hạt và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Trong luận án này, hình thái cấu trúc
của hydrotalxit biến tính và hình thái cấu trúc bề mặt màng epoxy được chụp trên
máy Hitachi S-4800 của Hitachi Nhật Bản tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.5.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Phổ hấp thụ nguyên tử là một kỹ thuật phân tich để đo nồng độ hàm lượng
các nguyên tố. Phương pháp này sử dụng bước sóng ánh sáng được hấp thụ đặc
biệt bởi một nguyên tố. Nguyên tắc đo dựa trên sự hấp thụ chọn lọc các bức xạ
cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Đối với
mỗi nguyên tố vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát
xạ nguyên tử của chính nguyên tử đó. Hàm lượng của các nguyên tố kim loại trong
hydrotalxit được xác định bằng phổ hấp thụ nguyên tử được đo trên máy PE 3300
tại viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
52
2.4.5. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến
Phương pháp phổ UV-VIS được dùng để xác định hàm lượng BTSA trong
hydrotalxit biến tính. Mẫu đo được đựng trong cuvet có chiều dày 1cm. Vật liệu
chứa mẫu không được hấp thụ ánh sáng trong khoảng đo, làm bằng thạch anh.
Phổ UV/Vis được đo trên máy phổ tử ngoại khả kiến CINTRA 40, GBC (Mỹ)
tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.5. Các phương pháp điện hóa
2.5.1. Phương pháp tổng trở điện hóa
Tổng trở điện hoá là phương pháp cho phép phân tich các quá trình điện hoá
theo từng giai đoạn. Đây là một trong các phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu các
quá trình ăn mòn điện hoá xảy ra trên bề mặt phân chia pha. Đây cũng là phương
pháp hiện đại cho kết quả có độ tin cậy cao, có thể xác định được chính xác các
thông số của màng sơn như: Điện trở màng Rf, điện dung màng Cf và đánh giá
đúng tình trạng của mẫu, không áp đặt điều kiện bên ngoài (phương pháp nghiên
cứu không phá huỷ) và phán đoán được quá trình ăn mòn.
Sơ đồ đo tổng trở là hệ 3 điện cực: Điện cực làm việc là mẫu thép phủ màng
sơn được chụp ống PVC hình trụ có chứa dung dịch NaCl 3%, diện tích tiếp xúc của
bề mặt mẫu với môi trường xâm thực là 28 cm2, điện cực so sánh là điện cực
calomen bão hòa, điện cực đối là điện cực platin.
Trong luận án này, tổng trở điện hóa của các màng epoxy chứa các loại
hydrotalxit biến tính, màng epoxy không chứa hydrotalxit biến tính phủ trên mẫu
thép CT3 ngâm trong dung dịch NaCl 3% theo thời gian ngâm được đo trên máy
AUTOLAB P30. Các phép đo đặt ở chế độ quét tự động trong dải tần số từ 100 kHz
đến 10 mHz. Máy đo tổng trở và sơ đồ đo được trình bày ở hình 2.7.
53
Hình 2.7: Máy AUTOLAB đo tổng trở màng sơn và sơ đồ đo
2.5.2. Phương pháp đo đường cong phân cực
Trong luận án này, đường cong phân cực được đo bằng phương pháp thế
động với hệ điện hóa gồm 3 điện cực: Điện cực nghiên cứu (điện cực thép CT3 đã
được mài bằng giấy nhám, diện tích bề mặt tiếp xúc với môi trường xâm thực là
1 cm2); điện cực so sánh (điện cực calomen); điện cực đối (điện cực lưới Pt).
Đường cong phân cực của các mẫu thép trong dung dịch NaCl 0,1M khi
không có và khi có hydrotalxit được đo với tốc độ quét là 5 mV/s trên hệ đo điện
hóa với phần mềm GPES được cung cấp bởi máy AUTOLAB nối với máy tính tại
Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.6. Các phương pháp xác định các tính chất cơ lý của lớp phủ
2.6.1. Xác định độ bám dính.
Độ bám dính của màng epoxy chứa hydrotalxit biến tính với vật liệu nền
được xác định bằng phương pháp kéo giật theo tiêu chuẩn ASTM D4541-2010
sử dụng thiết bị Posi Test ATA tại viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả thu được là giá trị trung bình của 3 lần đo.
2.6.2. Xác định độ bền va đập
Độ bền va đập của màng sơn được biểu thị bằng kg.cm là chiều cao cực
đại (cm) mà từ đó tải trọng có khối lượng (kg) rơi tự do trên tấm mẫu mà không
gây nên sự phá vỡ cơ học như: bong, tróc, gãy...
54
Mô tả đơn giản một máy đo độ bền va đập bao gồm: Một đế có đe tỳ lên
hai trụ đứng cố định bằng thanh ngang dùng để đặt mẫu (mặt sơn của mẫu được
đặt hướng lên trên ); bên trong chứa búa tải trọng khối lượng 2 kg, búa này sẽ
rơi tự do đập vào bề mặt mẫu. Bên ngoài là ống định hướng có thanh ngang chia
độ cao từ 0-100 cm.
Độ bền va đập của màng sơn được đo trên máy Erischen model 304 tại viện
Kỹ Thuật Nhiệt Đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam theo tiêu
chuẩn ISO D-58675. Kết quả thu được là giá trị trung bình của 3 lần đo.
2.7. Thử nghiệm mù muối
Màng sơn được thử nghiệm trong tủ mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B-
117 tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Mẫu thử nghiệm đặt trong buồng với góc nghiêng so với phương thẳng
đứng trong khoảng 15-25o.
Điều kiện thử nghiệm:
- Nhiệt độ: 35 2 0C;
- Dung dịch NaCl nồng độ 50 5 g/L.
Bề mặt mẫu được theo dõi và đánh giá trong thời gian thử nghiệm.
55
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit
benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng silan và ứng dụng trong lớp phủ
epoxy hệ dung môi bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon
3.1.1. Tổng hợp và phân tích cấu truc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn
axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3-
aminopropyltrimetoxisilan
Hydrotalxit (HT), hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit
benzothiazolylthiosuccinic (HTBA), hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit
benzothiazolylthiosuccinic được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và
biến tính bề mặt bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan (HTBAS).
Trạng thái vật lí của các mẫu chất được mô tả trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Trạng thái vật lí của các mẫu
Stt Mẫu Trạng thái vật lí
1 HT Kết tủa bột mịn, màu trắng
2 HTBA Kết tủa bột mịn, màu vàng nhạt
3 HTBAS Kết tủa bột rất mịn, màu vàng nhạt
HTBA và HTBAS được phân tích bằng phổ hồng ngoại (IR), phổ nhiễu
xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử quét (SEM), hàm lượng axit
benzothiazolylthiosuccinic trong HTBA và HTBAS được xác định bằng phương
pháp UV-VIS.
3.1.1.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại
Phổ IR của các mẫu BTSA, HT, HTBA được trình bày ở hình 3.1 và bảng 3.2.
56
%Truyền
qu
a
1000 2000 3000 4000 3500 500 1500 2500
Số sóng (cm-1)
(a)
(b)
(c)
Hinh 3.1: Phổ hồng ngoại của BTSA (a), HT (b) và HTBA (c)
Bảng 3.2: Phân tích phổ IR của BTSA, HT, HTBA
Số sóng (cm-1) Hình dạng Cường độ Dao động
BTSA HT HTBA
420 - 670 423 - 630 Nhọn Yếu δZn-O, δAl-O,
δAl-O-Zn.
995 990 Nhọn Yếu δC-H (thơm)
1367 1363 Nhọn Mạnh NO3
1634 1595 Nhọn Mạnh δOH (H2O)
1721 Nhọn Mạnh C=O (-COOH)
1423 Nhọn Mạnh C=C (thơm)
1520 Nhọn Yếu C=O (-COO-)
3421 3434 3445 Tù Mạnh O-H
v
Độ t
ruy
ền q
ua
3421
3434
3445
420
670
1367 1
634
1721
1423
995
990
1595
1520
1363
630
423
57
- Phổ IR của BTSA:
+ Vân phổ ở 995 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của C-H (δC-H)
trong vòng benzen;
+ Các vân phổ ở 1721 cm-1, 1423 cm-1, 3421 cm-1 đặc trưng cho dao động
hóa trị của nhóm C=O (C=O) trong -COOH, dao động hóa trị của nhóm C=C
(C=C) trong vòng benzen và dao động hóa trị của liên kết O-H trong nhóm -
COOH [76].
- Phổ hồng ngoại của HT:
+ Có vân phổ ở vùng 3640 - 3200 cm-1 cường độ mạnh nhất 3434 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và không đối xứng của liên kết O-H của
lớp nước xen giữa và -OH trong cấu trúc của hydrotalxit [77];
+ Vân phổ 1634 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết O-H
trong nước, điều đó chứng tỏ sự hiện diện của nước ở lớp giữa hydrotalxit [77];
+ Các vân phổ ở vùng 420 - 670 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng
của các liên kết Zn-O, Al-O, Al-O-Zn (δZn-O, δAl-O¸δAl-O-Zn) trong cấu trúc của
hydrotalxit [77].
- Phổ hồng ngoại của HTBA: Có các vân phổ đặc trưng cho HT tại 423
cm-1, 630cm-1, 1363 cm-1, 1595 cm-1 và 3445 cm-1. Ngoài ra còn xuất hiện thêm
vân phổ ở 1520 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O (C=O) trong
nhóm -COO-.
Như vậy kết quả phân tích phổ IR của BTSA, HT, HTBA cho thấy BTSA
đã được chèn vào trong cấu trúc của hydrotalxit. Trong cấu trúc của HTBA thì
BTSA ở dạng cacboxylat.
Phổ hồng ngoại của các mẫu APS, HTBA, HTBAS được trình bày trên
hình 3.2 và bảng 3.3.
58
%Truyền
qu
a
1000 2000 3000 4000
Số sóng (cm-1)
3500 2500 1500 500
(a)
(b)
(c)
Hinh 3.2: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTBA (b) và HTBAS (c)
Bảng 3.3: Phân tích phổ IR của APS, HTBA, HTBAS
Số sóng (cm-1) Hình dạng Cường độ Dao động
APS HTBA HTBAS
420 - 670 423 - 630 Nhọn Yếu δZn-O, δAl-O,
δAl-O-Zn
990 990 Nhọn Yếu δCH (thơm)
1363 1363 Nhọn Mạnh NO3
1520 1520 Nhọn Yếu C=O (-COO-)
1595 1595 Nhọn Mạnh δOH (H2O)
1640 1650 Nhọn Trung bình δNH(-NH2)
2940, 2840 Nhọn Trung bình CH2, CH3
3410 3445 3440 Tù Mạnh O-H, N-H
Độ
tru
yền
qu
a 3
410
3445
3400
1640
1363
1595 990
423
630
423
630 9
90
1363
1595
1520
1520
1650
2940, 2840
59
- Phổ hồng ngoại của APS:
+ Vân phổ ở 3410 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H
(N-H), hoặc dao động hóa trị của liên kết O-H trong nước kết tinh trong mẫu.
+ Các vân phổ ở 2940 cm-1, 2840 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của
liên kết C-H nhóm CH2 và CH3;
+ Vân phổ ở 1640 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết N-
H (δNH) trong -NH2.
- Phổ hồng ngoại của HTBAS: Có các vân phổ đặc trưng cho HTBA ở
423 cm-1, 630 cm-1, 990 cm-1, 1363 cm-1, 1520 cm-1, 1595 cm-1, 3440 cm-1.
Ngoài ra vân phổ ở 1650 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm N-H
(δNH) trong -NH2 của APS cũng được thấy trên phổ IR của HTBAS[78].
Như vậy qua phân tích phổ IR của các mẫu APS, HTBA, HTBAS cho
thấy đã có sự gắn silan APS lên bề mặt của HTBAS.
3.1.1.2. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định khoảng cách lớp trong
hydrotalxit. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HT và HT biến tinh được trình bày trên
hình 3.3.
Với HT, ta thấy có pic tương ứng với khoảng cách lớp là 0,76 nm, các kết
quả này cũng phù hợp với các quả đã công bố [79]. Giản đồ nhiễu xạ tia X của
HTBA có pic tương ứng với khoảng cách lớp 0,82 nm. Khoảng cách giữa các
lớp trong HTBA cao hơn khoảng cách giữa các lớp của HT, điều này chứng tỏ
BTSA đã chèn vào hydrotalxit và làm tăng khoảng cách lớp của hydrotalxit.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của HTBAS có pic với khoảng cách lớp 0,82 nm.
Khoảng cách lớp của HTBAS so với HTBA không thay đổi nhiều cho thấy silan
chủ yếu nằm trên bề mặt HTBAS. Các kết quả phân tich bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X phù hợp với các kết quả phân tich hồng ngoại, khẳng định sự có
mặt của silan trong HTBAS.
60
1 10 20 30 40 50 60 70
2 (o)
HTI
1,76 nm
1,73 nm
0,82 nm
0,82 nm
0,42 nm
0,41 nm
0,26 nm
0,26 nm
0,15 nm
0,15 nm
0,76 nm
0,38nm
0,26 nm
0,15 nm (a)
(b)
(c)
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HT (a), HTBA (b) và HTBAS (c)
3.1.1.3. Phân tích hinh thái cấu trúc bằng SEM
Hình thái cấu trúc của HTBA và HTBAS được quan sát bằng kinh hiển vi
điện tử quét (hình 3.4 và hình 3.5). Ảnh SEM cho thấy HTBA và HTBAS đều
có dạng tấm, kich thước khoảng 50-200 nm. Cấu trúc của HTBA khá co cụm,
cấu trúc của HTBAS có kích thước hạt nhỏ hơn và các cấu trúc lá tách nhau hơn
HTBA. Sự giảm kich thước và tách lớp này có thể được giải thích do silan phản
ứng với nhóm OH trên bề mặt HT làm giảm sự kết dính các hạt HT.
Cư
ờn
g đ
ộ n
hiễ
u x
ạ
61
Hinh 3.4: Ảnh SEM của HTBA
Hinh 3.5: Ảnh SEM của HTBAS
3.1.1.4. Xác định hàm lượng axit benzothiazolylthiosuccinic trong HTBA
và HTBAS
Hàm lượng BTSA trong HTBA và HTBAS được xác định bằng phương
pháp UV-VIS.
Trước hết tiến hành xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của
nồng độ BTSA và cường độ hấp thụ được xác định từ phổ UV-VIS của dung
dịch chứa BTSA ở các nồng độ khác nhau. Pic hấp thụ tại bước sóng 283,7 nm
được lựa chọn để xác định cường độ hấp thụ. Cường độ hấp thụ xác định từ phổ
UV-VIS được trình bày trong bảng 3.4.
62
Bảng 3.4: Cường độ hấp thụ của các dung dịch
Stt Nồng độ dung dịch (10-4 M) Cường độ hấp thụ
1 0,152 0,106
2 0,303 0,266
3 0,455 0,434
4 0,607 0,595
5 0,758 0,753
Từ số liệu về nồng độ và cường độ hấp thụ xác định từ phổ UV-VIS ta
xây dựng được đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ và cường độ
hấp thụ của dung dịch. Đường chuẩn xác định từ số liệu thực nghiệm được trình
bày trên hình 3.6. Phương trình đường chuẩn là: y = 1,0292.x (C.10-4).
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ BTSA và cường độ hấp
thụ của dung dịch
63
Phổ UV-VIS của dung dịch đã pha loãng 100 lần của mẫu chứa 0,0309
gam các loại HTBA, HTBAS đã phản ứng với dung dịch HNO3 1M được trình
bày trong các hình 3.7, hình 3.8.
0.0
0.25
0.5
Abs
250.0 275.0 300.0 325.0 350.0 375.0
Bước sóng(nm)HTI
283.7
Hinh 3.7: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loang 100 lần của mẫu HTBA sau
khi phản ứng với HNO3
0.0
0.25
0.5
Abs
250.0 275.0 300.0 325.0 350.0 375.0
Bước sóng(nm)HTI-S10
283.7
Hinh 3.8: Phổ UV-VIS của dung dịch pha loang 100 lần của mẫu HTBAS sau
khi phản ứng với HNO3
HTBA
HTBAS
Cư
ờn
g đ
ộ h
ấp
th
ụ
Cư
ờn
g đ
ộ h
ấp
th
ụ
64
Từ các phổ UV-VIS trên ta xác định được cường độ hấp thụ của dung
dịch (bảng 3.5).
Bảng 3.5: Cường độ hấp thụ của các dung dịch
Stt Mẫu Cường độ hấp thụ
1 HTBA 0,151
2 HTBAS 0,141
Từ phương trình đường chuẩn ta xác định được nồng độ tương ứng, từ đó
xác định được hàm lượng BTSA tương ứng trong HTBA và HTBAS.
Bảng 3.6: Nồng độ hấp thụ và hàm lượng BTSA của các dung dịch
Stt Mẫu Nồng độ
BTSA (M)
Khối lượng
mẫu
Hàm lượng
BTSA (%)
1 HTBA 0,00155 0,0309 35,58
2 HTBAS 0,00145 0,0309 33,23
Kết quả phân tich hàm lượng BTSA cho thấy hàm lượng BTSA trong
HTBA và HTBAS khác nhau không nhiều. Như vậy silan hóa bề mặt của HTBA
không làm ảnh hưởng đến hàm lượng BTSA có mặt trong HTBAS
3.1.1.5. Phân tích phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit
benzothiazolylthiosuccinic
Trên bề mặt của hydrotalxit, thành phần chủ yếu là các nhóm hydroxit (-
OH). Theo cơ chế phản ứng silan hóa [80-82] thì quá trình silan hóa hydrotalxit
mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic bằng N-(2-aminoetyl)-3-
aminopropyltrimetoxisilan được diễn ra như sau:
- Đầu tiên là sự thủy phân 3 nhóm metoxi tạo ra các thành phần chứa
silanol (Si-OH);
- Tiếp đó là quá trình ngưng tụ của silanol tạo ra oligome;
- Các oligome sau đó tạo liên kết hydro với các nhóm -OH trên bề mặt
của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA;
65
- Cuối cùng là quá trình làm khô, 1 liên kết cộng háo trị được hình thành
và đi kèm với sự tách nước.
Cơ chế silan hóa bề mặt hydrotalxit được trình bày trên hình 3.9
Hình 3.9 : Các giai đoạn xảy ra trong quá trình silan hóa bề mặt hydrotalxit
bằng N-(2-aminoetyl)-3- aminopropyltrimetoxisilan [80,81]
Thủy phân
Ngưng tụ
Liên kết hydro
Bề mặt hydrotalxit
Bề mặt hydrotalxit
Bề mặt hydrotalxit
Hình thành liên kết
66
Phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit
benzothiazolylthiosuccinic bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan [60]
được trình bày như ở hình 3.10.
Hình 3.10:Mô phỏng phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn
axit benzothiazolylthiosuccinic bằng N-(2-aminoetyl)-3-
aminopropyltrimetoxisilan [60]
Lớp hydroxit
Ức chế ăn mòn
Bề mặt hydrotalxit silan hóa
bằng APS
Lớp hydroxit
67
3.1.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTBA và HTBAS
Khả năng ức chế ăn mòn thép của hydrotalxit trong dung dịch NaCl 0,1 M
được khảo sát bằng phương pháp đo đường cong phân cực và tổng trở điện hóa.
Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl
0,1 M trong hỗn hợp cồn/nước (2/8) không chứa ức chế và chứa HTBA và
HTBAS với nồng độ 3 g/L được trình bày trong hình 3.11.
Trong dung dịch có mặt của HTBA và HTBAS thì thế ăn mòn của điện
cực dịch về phia dương hơn so với trong dung dịch không chứa hydrotalxit.
Ngoài ra, mật độ dòng anot của các mẫu chứa HTBA và HTBAS thấp hơn giá trị
này của mẫu không chứa hydrotalxit. Các kết quả đo đường cong phân cho thấy
HTBA và HTBAS là các chất ức chế anot.
Hinh 3.11: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong
dung dịch NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (),chứa 3 g/L
HTBA () và chứa 3 g/L HTBAS ()
68
Hình 3.12 thể hiện phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong
dung dịch NaCl 0,1M trong hỗn hợp cồn/nước (2/8) không chứa ức chế và chứa
HTBA và HTBAS với nồng độ 3 g/L.
Giá trị điện trở phân cực được xác định từ phổ tổng trở được dùng để
đánh giá hiệu quả ức chế ăn mòn của các loại hydrotalxit.
(3.1)
RP và RPO là các điện trở phân cực khi có mặt các loại hydrotalxit và khi
không có hydrotalxit. Giá trị điện trở phân cực và hiệu quả ức chế được trình
bày trong bảng 3.7. Các kết quả trong bảng 3.7 cho thấy hiệu suất ức chế ăn mòn
của HTBA và HTBAS không khác, đều rất cao và đạt trên 96%.
Bảng 3.7: Giá trị Rp và hiệu suất ức chế ăn mòn của các dung dịch chứa
HTBA, HTBAS
Dung dịch Rp (cm2) Hiệu suất ức chế %
Dung dịch NaCl 0,1 M
không chứa chất ức chế 200 0
Dung dịch NaCl 0,1 M
chứa 3 g/L HTBA 5890 96,6
Dung dịch NaCl 0,1 M
chứa 3g/L HTBAS 5700 96,5
0
1500
3000
0 1500 3000 4500 6000
0
1500
3000
0 1500 3000 4500 6000
0
100
200
0 100 200 300 400
Phần thực (.cm2)
Phầnảo
(.c
m2)
(a) (b)
(c)
Hinh 3.12: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch
NaCl 0,1M trong cồn/nước không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTBA (b) và
chứa 3 g/L HTBAS (c)
H
69
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTBA và HTBAS đến khả năng bảo vệ
chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ dung môi
Để nghiên cứu tính chất bảo vệ của smàng sơn epoxy khi có mặt của
HTBA, HTBAS, màng epoxy hệ dung môi chứa HTBA (EP-HTBA), màng
epoxy hệ dung môi chứa HTBAS (EP-HTBAS), ở nồng độ 3% được chế tạo và
so sánh với mẫu epoxy không chứa hydrotalxit biến tính (EP). Thành phần các
mẫu sơn epoxy được trình bày trong bảng 3.8. Cấu trúc và hình thái cấu trúc của màng
sơn được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét, phương pháp nhiễu xạ
tia X và phổ hồng ngoại. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn được đánh giá
bằng phương pháp tổng trở, đo tinh chất cơ lý và thử nghiệm mù muối.
Bảng 3.8: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ dung môi nghiên cứu
Stt Mẫu Hàm lượng hydrotalxit biến tính trong
màng epoxy hệ dung môi (%)
1 EP 0
2 EP-HTBA 3
3 EP-HTBAS 3
3.1.3.1. Cấu trúc màng epoxy chứa HTBA và HTBAS
+ Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại của màng epoxy hệ dung môi chứa HTBA và chứa
HTBAS được trình bày trên hình 3.13 và bảng 3.9.
70
Hình 3.13: Phổ IR của EP0 (a), EP-HTBA (b), EP-HTBAS (c)
Bảng 3.9: Phân tích phổ IR của EP0, EP-HTBA, EP-HTBAS
Số sóng (cm-1) Hình
dạng Cường độ Dao động
EP0 EP-HTBA EP-HTBAS
420 423 Nhọn Yếu δZn-O, δAl-O,
δAl-O-Zn.
1040, 1250 1035, 1250 1035, 1250 Nhọn Yếu C-O-C (epoxy)
2850 - 2920 2850, 2930 2850, 2930 Nhọn Trung bình CH3, CH2
1640 1600 1600 Nhọn Yếu δNH
3420 3400 3410 Tù Mạnh N-HO-H
D
3420
3410
3400
2920, 2850
2930, 2850
2930, 2850
3420
10
40
12
50
10
35
10
35
12
50
16
40
16
00
16
00
42
0
42
3
71
- Phổ hồng ngoại của EP0:
+ Các vân phổ ở 1040 cm-1, 1250 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của
nhóm C-O-C (C-O-C) trong epoxy;
+ Các vân phổ trong vùng 2850 - 2920 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa
trị của nhóm -CH2, -CH3;
+ Vân phổ ở 1640 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết N-
H (δNH) trong amin;
+ Vân phổ ở 3420 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H
(N-H), hoặc dao động hóa trị của liên kết O-H trong nước kết tinh trong mẫu.
- Phổ hồng ngoại của EP-HTBA và EP-HTBAS cũng có các vân đặc trưng cho
màng epoxy ở: 1035 cm-1, 1250 cm-1 (dao động hóa trị của nhóm C-O-C trong
epoxy); 2850 cm-1, 2930 cm-1 (dao động hóa trị của nhóm -CH2, -CH3); 1600
cm-1 (dao động biến dạng của liên kết N-H trong amin). Ngoài ra còn xuất hiện
vân phổ ở 420 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết Zn-O, Al-O
(δZn-O, δAl-O) trong cấu trúc của hydrotalxit.
Qua phân tích phổ hồng ngoại của màng epoxy hệ dung môi chứa HTBA
và HTBAS ta thấy màng sơn khi có mặt các loại hydrotalxit vẫn có những dao
động đặc trưng của màng epoxy. Như vậy về mặt cấu trúc, màng sơn epoxy
không bị biến đổi khi có mặt các loại hydrotalxit, chứng tỏ màng sơn mới tạo
thành vẫn giữ được những tính chất của của màng sơn epoxy.
+ Phân tích hình thái cấu trúc bằng SEM
Bề mặt màng epoxy chứa các loại hydrotalxit được quan sát bằng kính
hiển vi điện tử quét. Hình 3.14 và hình 3.15 trình bày ảnh hiển vi điện tử quét
SEM của màng epoxy chứa HTBA và màng epoxy chứa HTBAS. Quan sát ảnh
SEM cho thấy trong lớp phủ có các cấu trúc lá của HTBA và HTBAS đều có
kích thước rất nhỏ (100-500 nm), phân tán rất đều trong màng epoxy. Tuy nhiên,
màng epoxy chứa HTBAS phân tán tốt hơn màng epoxy chứa HTBA. Chính sự
phân tán đều của các loại hydrotalxit này trong màng đã tăng khả năng bảo vệ
72
của màng epoxy. Các kết quả phân tich SEM đã giải thich cho hiệu quả tăng khả
năng phân tán trong nền epoxy của HTBAS với sự biến tinh bề mặt bằng silan.
Hình 3.14: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBA
Hình 3.15: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3 % HTBAS
+ Xác định khoảng cách lớp của HTBA và HTBAS trong màng epoxy bằng
nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X cũng được sử dụng để xác định khoảng cách lớp
trong màng epoxy chứa hydrotalxit biến tính. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng
epoxy chứa HTBA và HTBAS được trình bày trên hình 3.16.
Ta thấy trên giản đồ XRD của màng epoxy chứa HTBA gần như hoàn
toàn không xuất hiện pic với khoảng cách lớp là 0,82 nm và pic với khoảng
cách lớp ban đầu là 1,73 nm đã tăng lên 2,2 nm. Tương tự đối với màng epoxy
EP-HTBA EP-HTBA
EP-HTBAS EP-HTBAS
73
chứa HTBAS, giản đồ XRD của màng epoxy chứa HTBAS gần như hoàn toàn
không xuất hiện pic với khoảng cách lớp 0,82 nm và pic với khoảng cách lớp
ban đầu là 1,75 nm đã tăng 2,2 nm. Điều này cho thấy sự phân tán tốt của các
hydrotalxit trong màng epoxy. Biến tinh bề mặt bằng silan đã tăng khả năng
phân tán của hydrotalxit. Các kết quả này phù hợp với kết quả phân tich SEM ở
trên.
Hình 3.16: Giản đồ XRD của HTBA (a), màng epoxy chứa HTBA (b),
HTBAS (c) và màng epoxy chứa HTBAS (d)
3.1.3.2. Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa
HTBA và HTBAS bằng phương pháp tổng trơ điện hoa
Khả năng bảo vệ của màng sơn trước hết được đánh giá bằng phương
pháp tổng trở điện hóa. Phổ tổng trở của các mẫu thép phủ màng sơn được đo
theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%.
Hình 3.17, hình 3.18 và hình 3.19 trình bày phổ tổng trở của các mẫu sau
1 giờ, 7 ngày, 28 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%.
74
Hình 3.17: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS
(c) sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%
Hình 3.18: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS
(c) sau 14 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%
0.7 109
75
Hình 3.19: Phổ tổng trở của các mẫu EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-HTBAS
(c) sau 28 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%
Sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3%, ta thấy phổ của tất cả các mẫu
đều chỉ có 1 cung thứ nhất ở tần số cao. Cung thứ nhất ở tần số cao đặc trưng
cho các tinh chất của màng sơn, cung thứ hai ở tần số thấp đặc trưng cho các quá
trình ăn mòn xảy ra trên bề mặt kim loại. So với mẫu epoxy trắng EP0, giá trị
tổng trở của các mẫu EP-HTBAS và EP-HTBA cao hơn EP0.
Sau 14 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%, phổ tổng trở của các mẫu
vẫn chưa có cung thứ hai xác định, tuy nhiên với mẫu epoxy trắng EP0 đã xuất
hiện cung thứ hai nhưng chưa xác định rõ ràng. Trong khi với mẫu epoxy chứa
các loại hydrotalxit có cung thứ nhất bắt đầu được xác định. Điều này cho thấy
với các màng epoxy chứa các loại hydrotalxit chất điện li chưa ngấm qua màng
sơn đến bề mặt kim loại.
Sau 28 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%, phổ của các mẫu: epoxy
trắng (EP0) có hai cung xác định rõ ràng, trong khi đó với các mẫu epoxy chứa
HTBAS, HTBA, cung thứ hai vẫn chưa xác định. Điều này cho thấy với mẫu
EP0 chất điện ly đã ngấm qua màng sơn đến bề mặt kim loại, quá trình ăn mòn
76
đã bắt đầu xảy ra trên bề mặt kim loại, với các mẫu chứa HT chất điện li vẫn
chưa hoàn toàn ngấm qua màng sơn đến bề mặt kim loại, ăn mòn kim loại chưa
diễn ra.
Từ phổ tổng trở, điện trở màng (Rf) và môđun tổng trở tại tần số 10 mHz
(Z10mHz) của các mẫu sơn được xác định và theo dõi theo thời gian ngâm trong
dung dịch NaCl 3%. Hình 3.19 và hình 3.20 biểu diễn sự thay đổi điện trở màng
và môđun tổng trở tại tần số 10 mHz của các mẫu theo thời gian ngâm.
Giá trị điện trở màng của các mẫu sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl
3% đều cao (>106 Ω.cm2). Khi thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% tăng,
giá trị điện trở màng của các mẫu sơn đều giảm. Giá trị điện trở màng đặc trưng
cho tính chất che chắn của màng sơn, sự giảm điện trở màng là thể hiện sự suy
giảm tính chất của màng do chất điện li ngấm vào màng sơn, sự tăng của điện
trở màng thể hiện sự tăng khả năng che chắn của màng sơn giữa chất điện li với
bề mặt kim loại. Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%, giá trị điện trở
màng của màng mẫu epoxy chứa HTBAS (EP-HTBAS) giữ ở mức cao nhất. Sau
28 ngày ngâm, giá trị điện trở màng Rf của các mẫu EP-HTBAS, EP-HTBA,
EP0 tương ứng là 6,64 x107 Ω.cm2 ; 2,07x107 Ω.cm2 và 1,46.106 Ω.cm2. Màng
epoxy chứa HTBA và HTBAS có giá trị Rf cao hơn khoảng 10 lần của mẫu
epoxy trắng EP0 (hơn 10 lần). Màng epoxy chứa HTBAS có giá trị Rf cao hơn
màng epoxy chứa HTBA. Như vậy sự có mặt của HTBA và HTBAS đã làm tăng
khả năng che chắn của màng epoxy và sự biến tinh bằng silan đã tăng tác dụng
gia cường khả năng che chắn của HTBA.
77
Hình 3.20: Sự thay đổi giá trị Rf của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA() và
EP-HTBAS () theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%
Sự thay đổi giá trị môđun tổng trở tại 10 mHz trên hình 3.20 cho thấy sự
thay đổi của giá trị Z10mHz tương tự như sự thay đổi Rf. Giá trị Z10mHz đặc trưng
cho độ bền ăn mòn của màng sơn, màng sơn có giá trị Z10mHz càng cao thì độ bền
ăn mòn càng lớn. Ta thấy khi bắt đầu ngâm giá trị Z10mHz của các mẫu epoxy
chứa hydrotalxit đều cao hơn giá trị Z10mHz của mẫu epoxy trắng EP0. Sau 2
ngày ngâm giá trị Z10mHz của các mẫu đều giảm. Sau 7 ngày ngâm trong dung
dịch NaCl 3%, giá trị Z10mHz của các mẫu giữ ổn định trong khi đó giá trị Z10mHz
của mẫu EP0 tiếp tục giảm. Sau 14 ngày ngâm giá trị Z10mHz của các mẫu tăng
nhẹ, riêng mẫu HTBA vẫn giữ giá trị ổn định. Sau 28 ngày ngâm trong dung
dịch NaCl 3%, giá trị Z10mHz của các mẫu đều giảm (thấp nhất là mẫu EP0).
78
Hình 3.21: Sự thay đổi giá trị Z10mHz của các mẫu EP0 (♦), EP-HTBA() và
EP-HTBAS () theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%
Các kết quả đo tổng trở thu được cho thấy sự có mặt của hydrotalxit có
ảnh hưởng đến tính chất che chắn và độ bền ăn mòn của màng epoxy. Màng
epoxy chứa hydrotalxit mang chất ức chế ăn mòn được hoạt hóa bề mặt bằng
silan có tác dụng tăng khả năng che chắn và độ bền ăn mòn của màng epoxy.
3.1.3.3. Tính chất cơ lý của màng epoxy chứa HTBA và HTBAS
Bên cạnh đo tổng trở điện hóa, độ bám dinh và độ bền va đập của các
màng sơn cũng được xác định và trình bày trong bảng 3.10.
Kết quả đo độ bền va đập cho thấy, độ bền va đập của mẫu epoxy trắng và
mẫu epoxy chứa hydrotalxit đều đạt 180 kg.cm, như vậy sự có mặt của các loại
hydrotalxit không làm thay đổi độ bền va đập của màng sơn.
Kết quả đo bám dinh cho thấy, mẫu EP-HTBA có độ bám dinh cao hơn
độ bám dinh của mẫu EP0, mẫu EP-HTBAS độ bám dinh cao hơn mẫu EP-
HTBAS, tăng từ 1,5 lên 2,0 N/mm2. Như vậy, biến tinh bề mặt HTBA bằng
silan có tác dụng tăng độ bám dinh của màng epoxy.
79
Bảng 3.10: Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng epoxy
chứa HTBA và HTBAS
Mẫu Độ bám dính (N/mm2) Độ bền va đập (kg.cm)
EP0 1,5 180
EP-HTBA 2,0 180
EP-HTBAS 2,2 180
3.1.3.4. Thử nghiệm mù muối các lớp phủ epoxy chứa HTBA và HTBAS
Độ bền ăn mòn của các lớp phủ epoxy chứa HTBA và HTBAS và không
chứa hydrotalxit được đánh giá bằng thử nghiệm gia tốc trong tủ mù muối. Hình
3.22 trình bày ảnh bề mặt các mẫu sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối. Với
mẫu epoxy không chứa hydrotalxit, ta thấy có các sản phẩm ăn mòn tạo thành
tại vết rạch và có các điểm bị ăn mòn và phồng rộp trên bề mặt mẫu. Với mẫu
epoxy chứa HTBA không thấy có hiện tượng phồng rộp, sản phẩm ăn mòn tạo
thành tại vết rạch it hơn mẫu epoxy trắng EP0. Với mẫu epoxy chứa HTBAS,
mức độ ăn mòn tại vết rạch thấp hơn mẫu chứa HTBA, nhưng không nhiều. Như
vậy biến tinh bề mặt bằng silan đã có tác dụng tăng khả năng bảo vệ của màng
epoxy. Các kết quả này phù hợp với kết quả đo tổng trở và bám dinh.
80
(a) (b) (c)
Hinh 3.22: Ảnh chụp bề mặt mẫu thép phủ EP0 (a), EP-HTBA (b) và EP-
HTBAS (c) sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mu muối
3.1.3.5. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy hệ dung môi chứa
HTBA, HTBAS
Hydrotalxit mang BTSA được biến tính bề mặt bằng silan (APS) do vậy
đã làm tăng khả năng phân tán của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn trong màng
sơn. Điều này có thể giải thích do tác nhân liên kết silan sẽ hoạt động ở bề mặt
phân cách pha giữa hợp chất vô cơ (hydrotalxit) và hợp chất hữu cơ (màng
epoxy hệ dung môi) để liên kết hay ghép nối hai loại vật liệu không tương thich
này [82] (kết quả khả năng phân tán HTBAS trong màng epoxy được chứng
minh bằng ảnh SEM, phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ IR trong mục 3.1.3.1).
Hình ảnh liên kết ghép nối giữa hydrotalxit biến tính với màng epoxy hệ dung
môi được mô phỏng trên hình 3.23.
Hình 3.23: Mô phỏng hình ảnh liên kết ghép nối giữa hydrotalxit biến tính
với màng epoxy
Màng epoxy
Hydrotalxit mang
ức chế ăn mòn
81
Mặt khác khi có mặt HTBAS trong màng epoxy sẽ làm tăng đáng kể khả
năng bám dinh của màng epoxy (kết quả phần 3.1.3.3), điều này có thể giải thích
do hydrotalxit biến tính có khả năng hấp phụ lên bề mặt của kim loại, do đó tăng
khả năng liên kết giữa màng epoxy với bề mặt kim loại. Như vậy sự có mặt của
HTBA và HTBAS trong màng epoxy hệ dung môi đã làm tăng khả năng che
chắn và độ bền ăn mòn của màng sơn.
Đặc biệt khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn, dưới tác dụng của môi trường
xâm thực (anion Cl-), hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA có mặt trong màng
sơn sẽ xảy ra phản ứng trao đổi ion. Khi đó ion ức chế ăn mòn BTSA sẽ được
nhả ra từ hydrotalxit để bảo vệ thép cacbon khỏi ăn mòn và ion Cl- sẽ được thu
vào trong cấu trúc của hydrotalxit [49]. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng
epoxy chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn BTSA khi xảy ra khuyết tật tại
màng sơn được trình bày trên hình 3.24.
Hình 3.24: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit
mang ức chế ăn mòn BTSA khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn [49]
82
Tóm tắt kết quả phân 3.1
Đa tổng hợp thành công hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic
và biến tính bề mặt bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan.
Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và hydrotalxit mang
ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bề mặt bằng N-(2-aminoetyl)-3
- aminopropyltrimetoxisilan có kích thước hạt trong khoảng 50-200 nm. Các kết
quả đo điện hóa cho thấy đây là các chất ức chế ăn mòn anot, hiệu suất ức chế
đạt trên 96% ở nồng độ 3 g/L trong dung dịch NaCl 0,1 M trong môi trường
etanol/nước (2/8). Sự có mặt của các chất này đa có tác dụng tăng đáng kể khả
năng bảo vệ của màng epoxy hệ dung môi. Biến tính bề mặt bằng silan đa có tác
dụng tăng khả năng phân tán do đó tăng hiệu quả gia cường của hydrotalxit
mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic trong nền epoxy.
83
3.2. Tổng hợp hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính silan và
ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon
3.2.1. Tổng hợp va phân tich cấu truc của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn
molypdat biến tinh bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan,
3 - glycidoxipropyltrimetoxisilan
Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat (HTM), hydrotalxit mang ức
chế ăn mòn molypdat biến tính bằng N-(2-aminoetyl)-3-
aminopropyltrimetoxisilan (HTMS), hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat
và biến tính bằng 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan (HTMGS). Trạng thái vật lí
của các mẫu chất được mô tả trong bảng 3.11.
Bảng 3.11: Trạng thái vật lí của các mẫu
Stt Mẫu Trạng thái vật lí
1 HTM Kết tủa bột mịn, màu trắng.
2 HTMS Kết tủa bột rất mịn, màu trắng.
3 HTMGS Kết tủa bột rất mịn, màu trắng.
HTM, HTMS, HTMGS được tích bằng phổ hồng ngoại, giản đồ nhiễu xạ
tia X và kinh hiển vi điện tử quét, hàm lượng molypdat trong HTM, HTMS,
HTMGS được phân tích bằng phổ hấp thụ nguyên tử.
3.2.1.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại
* Phổ hồng ngoại của natrimolypdat, HT, HTM
Phổ hồng ngoại của các mẫu natrimolypdat, HT, HTM được trình bày trên
hình 3.25 và bảng 3.12.
84
Hinh 3.25: Phổ hồng ngoại của natri molypdat (a), HT (b), và HTM(c)
Bảng 3.12: Phân tích phổ IR của natrimolypdat, HT, HTM
Số sóng (cm-1) Hình
dạng Cường độ Dao động
Natrimolypdat HT HTM
420 - 670 423 - 630 Nhọn Yếu δZn-O, δAl-O,
δAl-O-Zn
840 835 Nhọn Trung bình Mo-O-Mo
(MoO42-)
1367 1367 Nhọn Mạnh NO3
1640 1634 1635 Nhọn Mạnh δOH (H2O)
3445 3441 3425 Nhọn Tù O-H
- Phổ hồng ngoại của natrimolypdat: vân phổ ở 840 cm-1 đặc trưng cho
dao động hóa trị của liên kết Mo-O-Mo trong anion MoO42- (Mo-O-Mo). Bên cạnh
đó còn xuất hiện các vân ở 1640 cm-1 và 3445 cm-1 tương ứng với dao động biến
dạng và dao động hóa trị của liên kết O-H trong nước kết tinh của mẫu.
Độ t
ruy
ền q
ua
v
3445
16
40
84
0
13
67 42
0
67
0
16
34
3441
42
3 6
30
83
5
13
67 16
35
3425
85
- Phổ hồng ngoại của HT:
+ Có vân phổ ở vùng 3640 - 3200 cm-1 cường độ mạnh nhất 3434 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và không đối xứng của liên kết O-H của
lớp nước xen giữa và -OH trong cấu trúc của hydrotalxit [83];
+ Vân phổ 1634 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết O-H
trong nước, điều đó chứng tỏ sự hiện diện của nước ở lớp giữa hydrotalxit [83];
+ Các vân phổ ở vùng 420 - 670 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng
của liên kết Zn-O, Al-O, Al-O-Zn (δZn-O, δAl-O, δAl-O-Zn) trong cấu trúc của
hydrotalxit [83].
- Phổ hồng ngoại của HTM: có các vân phổ đặc trưng cho HT ở 423 cm-1, 630
cm-1, 1367 cm-1, 1634 cm-1. Ngoài ra còn xuất hiện thêm vân phổ ở 835 cm-1 đặc
trưng cho dao động hóa trị của liên kết Mo-O-Mo trong anion MoO42- (Mo-O-Mo).
Như vậy qua phân tích phổ hồng ngoại của molypdat, HT, HTM cho thấy
MoO42- đã được chèn vào trong cấu trúc của HTM. Kết quả này hoàn toàn phù
hợp với các kết quả đã công bố [83].
* Phổ hồng ngoại của APS, HTM, GS, HTMGS
Phổ hồng ngoại của APS, HTMS, GS, HTMGS được trình bày trên hình
3.26 và bảng 3.13.
86
Số sóng / cm-1
5001000150020002500300035004000
(d)
3428
2942
2844
83013
651636
1094
427
2843
909
(c)
3513
2943
1466 43
9
822
(b)
835
3428
1384
1636 10
98
432
918
3370
2940
2840
1083 818
(a)
Đô truyề
nqu
a
Hình 3.26: Phổ hồng ngoại của APS (a), HTMS (b), GS (c) và HTMGS (d)
Bảng 3.13: Phân tích phổ IR của APS, HTMS, GS, HTMGS
Số sóng (cm-1) Hình
dạng
Cường
độ Dao động
APS HTMS GS HTMGS
428, 618 437, 620 Nhọn Yếu δZn-O, δAl-O
835 830 Nhọn Trung
bình Mo-O-Mo
(MoO42-)
1083 1090 1094 Nhọn Trung bình Si-O-Si
1385 1365 Nhọn Mạnh NO3
1635 1640 Nhọn Trung
bình δNH(-NH2)
2940, 2840 2944, 2843 2942, 2844 Nhọn Trung
bình CH2, CH3
3370 3428 3513 3428 Tù Mạnh O-H, N-H
87
- Phổ hồng ngoại của APS:
+ Vân phổ ở 3370 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H
(N-H), hoặc dao động hóa trị của liên kết O-H trong nước kết tinh trong mẫu.
+ Các vân phổ ở 2940 cm-1, 2840 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của
nhóm -CH2 và -CH3;
+ Vân phổ ở 1635 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết N-
H (δNH) trong -NH2. Vân phổ ở 1083 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên
kết Si-O-Si.
- Phổ hồng ngoại của HTMS có các vân phổ đặc trưng cho HTM ở: 428
cm-1, 618 cm-1 (dao động biến dạng của liên kết Zn-O, Al-O (δZn-O, δAl-O) trong
cấu trúc của hydrotalxit); 1385 cm-1 (dao động hóa trị của nhóm NO3); 3428 cm-
1 (dao động hóa trị đối xứng và không đối xứng của liên kết O-H của lớp nước
xen giữa và -OH trong cấu trúc của hydrotalxit); 835 cm-1 (dao động hóa trị của
liên kết Mo-O-Mo trong anion MoO42-). Bên cạnh đó còn xuất hiện thêm vân
phổ ở 1640 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết N-H (δNH) trong
-NH2.
Như vậy, qua phân tích phổ hồng ngoại của APS và HTMS cho thấy silan
APS đã xuất hiện trên bề mặt của HTMS.
- Phổ hồng ngoại của GS:
+ Các vân phổ ở 2940 cm-1, 2840 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của
nhóm -CH2- và -CH3;
+ Vân phổ ở 3513 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết O-H
trong nước kết tinh trong mẫu;
+ Vân phổ ở 1090 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si-O-Si.
- Phổ hồng ngoại của HTMGS có các vân phổ đặc trưng cho HTM ở: 437
cm-1, 620 cm-1 (dao động biến dạng của liên kết Zn-O, Al-O (δZn-O, δAl-O) trong
cấu trúc của hydrotalxit); 1365 cm-1 (dao động hóa trị của nhóm NO3); 3428 cm-
1 (dao động hóa trị đối xứng và không đối xứng của liên kết O-H của lớp nước
xen giữa và -OH trong cấu trúc của hydrotalxit); 835 cm-1 (dao động hóa trị của
88
liên kết Mo-O-Mo trong anion MoO42-). Ngoài ra còn xuất hiện các vân phổ ở
2940 cm-1, 2840 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -CH2 và -CH3 và
vân phổ ở 1094 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si-O-Si trong cấu
trúc của GS.
Như vậy, qua phân tích phổ hồng ngoại của GS và HTMGS cho thấy silan
GS đã xuất hiện trên bề mặt của HTMGS.
3.2.1.2. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X được dùng để xác định khoảng cách lớp trong
hydrotalxit. Giản đồ nhiễu xạ tia X của HTM, HTMS và HTMGS được trình bày
trên hình 3.27.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của HTM có các pic tương ứng với khoảng cách
lớp là 0,85 nm. Khoảng cách lớp của HTM cao hơn giá trị này của HT và tương
đương với giá trị công bố [84]. Các kết quả cho thấy MoO42- đã chèn vào
hydrotalxit và làm tăng khoảng cách lớp của hydrotalxit.
Giản đồ XRD của HTMS và HTMGS có các pic tương ứng với khoảng
cách lớp tương ứng là 0,83 nm và 0,86 nm. Các khoảng cách lớp của HTMS và
HTMGS tương đương như HTM, điều này chứng tỏ APS và GS chủ yếu bám
trên bề mặt hydrotalxit, chứ không chèn vào giữa các lớp hydroxit. Các kết quả
này cũng tương tự như trường hợp biến tính bề mặt HTBA bằng silan ở phần
3.1, silan chủ yếu bám trên bề mặt HTBAS.
89
2 10 20 30 40 50 60 70
(b)
(a)
0.83 nm
0.42 nm 0.26 nm 0.15 nm
0.85 nm
0.43nm 0.26 nm0.15 nm
2 / o
0.86 nm
0.43 nm 0.26 nm
0.26 nm0.15 nm
(c)
Hình 3.27: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c)
3.2.1.3. Phân tích hinh thái cấu trúc bằng SEM
Hình thái cấu trúc của HTM, HTMGS và HTMS được quan sát bằng kính
hiển vi điện tử quét. Hình 3.28 trình bày ảnh hiển vi điện tử quét của HTM,
HTMGS và HTMS. Ảnh SEM cho thấy HTM có dạng tấm. Kich thước của các
tấm cỡ 50-200 nm, độ dày của các tấm rất nhỏ, cỡ 2-4 nm. Ta thấy HTMS và
HTMGS cũng có cấu trúc dạng tấm, kich thước gần như HTM, cấu trúc của
HTMS và HTMGS không khác nhau nhiều. So với HTM các tấm của HTMS và
HTMGS có độ dày nhỏ hơn và tách nhau hơn. Điều này có thể được giải thích
do sự có mặt của silan trên bề mặt đã làm giảm sự kết dính các hạt hydrotalxit.
Cư
ờn
g đ
ộ n
hiễ
u x
ạ
90
500 nm
(a) (b)
500 nm
500 nm
(c)
Hình 3.28: Ảnh SEM của HTM (a), HTMGS (b) và HTMS (c)
3.2.1.4. Xác định hàm lượng molypdat trong HTM, HTMS và HTMGS
Hàm lượng Zn, Al, Mo và molypdat trong HTM, HTMS và HTMGS
được phân tích bằng phổ hấp thụ nguyên tử (bảng 3.14). Kết quả cho thấy hàm
lượng molypdat trong HTM, HTMS và HTMGS tương ứng là 15,0%, 13,2% và
12,5%. Các kết quả phân tich này đã khẳng định có sự chèn molypdat vào cấu
trúc của HT.
Bảng 3.14: Kết quả phân tích hàm lượng molypdat trong HTM và HTM
biến tính silan
Mẫu Hàm lượng Mo (%) Hàm lượng MoO42- (%)
HTM 8,99 15,0
HTMS 7,91 13,2
HTMGS 7,49 12,5
HTM HTMGS
HTMS
91
3.2.1.5. Phân tích phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn
moypdat
Trên bề mặt của hydrotalxit, thành phần chủ yếu là các nhóm hydroxil (-
OH). Cơ chế phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng N-(2-aminoetyl)-3-
aminopropyltrimetoxisilan và 3- glycidoxipropyltrimetoxi silan được trình bày
như phần 3.1.1.5.
Phản ứng silan hóa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat bằng N-(2-
aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan và 3-glycidoxipropyltrimetoxi silan
[60] được trình bày ở hình 3.29, hình 3.30.
92
Hình 3.29: Phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng N-(2-aminoetyl)-3-
aminopropyltrimetoxisilan [60]
Bề mặt hydrotalxit silan hóa
bằng APS
Lớp hydroxit
Lớp hydroxit
Ức chế ăn mòn
93
(b)
Hình 3.30: Phản ứng silan hóa hydrotalxit bằng 3-
glycidoxipropyltrimetoxisilan [60]
Bề mặt hydrotalxit silan hóa
bằng GS
Lớp hydroxit
Ức chế ăn mòn
Lớp hydroxit
94
3.2.2. Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép của HTM, HTMS và
HTMGS
Khả năng ức chế ăn mòn thép trong dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM và
HTM biến tính silan được đánh giá bằng đo đường cong phân cực và tổng trở
điện hóa. Hình 3.31 và hình 3.32 trình bày đường cong phân cực và phổ tổng trở
của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M, dung dịch NaCl 0,1
M chứa 3 g/L HTM, dung dịch NaCl 0,1 M chứa 3 g/L HTMS và dung dịch NaCl
0,1 M chứa 3 g/L HTMGS.
Quan sát hình 3.31, ta thấy thế ăn mòn của điện cực thép trong dung dịch
chứa NaCl 0,1 M chứa HTM dịch về phia dương hơn so với điện cực thép ngâm
trong dung dịch không chứa HT. Các đường cong phân cực anot và catot của
điện cực thép khi có mặt HTM có giá trị dòng thấp hơn đường cong phân cực
của điện cực thép trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa HT. Điều này cho
thấy HTM có tác dụng ức chế ăn mòn anot.
Đường cong phân cực của mẫu thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl
0,1 M chứa HTMGS cho thấy: thế ăn mòn của điện cực thép dịch về thế dương
hơn, đường cong phân cực anot có mật độ dòng ăn mòn thấp hơn của điện cực
thép ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa HT. Điều này chứng tỏ
HTMGS có tác dụng ức chế ăn mòn anot. So với điện cực ngâm trong dung dịch
NaCl 0,1 M chứa HTM, thế ăn mòn không khác, tuy nhiên giá trị mật độ dòng
thấp hơn nhưng không nhiều. Điều này cho thấy biến tinh bề mặt HTM bằng GS
đã tăng nhẹ khả năng ức chế ăn mòn của HTM.
Đường cong phân cực của mẫu thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl
0,1 M chứa HTMS cho thấy: Thế ăn mòn của điện cực thép dịch về thế dương
hơn, đường cong phân cực anot có mật độ dòng ăn mòn thấp hơn của điện cực
thép ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không chứa HT. Điều này cho thấy
HTMS là chất ức chế ăn mòn anot. Ngoài ra, so với điện cực ngâm trong dung
dịch chứa HTM, thế ăn mòn của điện cực thép dịch về thế dương hơn, đường
cong phân cực anot có mật độ dòng ăn mòn thấp hơn đáng kể.
95
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0
E / VSCE
I / A
.cm
-2
Hình 3.31: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong
dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế (-), chứa 3 g/L HTM (◊), chứa 3
g/L HTMS (o) và chứa 3 g/L HTMGS (×)
Quan sát hình 3.32, ta thấy phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm
trong dung dịch NaCl 0,1 M, dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM và HTM biến tính
silan ở nồng độ 3 g/L đều được đặc trưng bởi 1 cung. Giá trị điện trở phân cực và
hiệu suất ức chế ăn mòn của các mẫu được xác định và trình bày trong bảng 3.15.
96
0
750
1500
0 750 1500 2250 3000
0
750
1500
0 750 1500 2250 3000
0
100
200
0 100 200 300 400
0
1000
2000
0 1000 2000 3000 4000
Phần thực (.cm2)
Phần
ảo(
.cm
2)
Phần thực (.cm2)
Phần
ảo(
.cm
2 )
Phần thực (.cm2)
Phần
ảo(
.cm
2 )
Phần thực (.cm2)
Phần
ảo(
.cm
2 )(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.32: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch
NaCl 0,1 M không chứa ức chế (a), chứa 3 g/L HTM (b),
chứa 3 g/L HTMS (c) và chứa 3 g/L HTMGS (d)
Các kết quả trong bảng 3.14 cho thấy, hiệu suất ức chế ăn mòn của HTM
khá cao, đạt 92,8% ở nồng độ 3 g/L. Hiệu suất ức chế ăn mòn của HTMS và
HTMGS cao hơn của HTM và đạt tương ứng là 95,5% và 95,3%. Hiệu suất ức
chế của HTM biến tính bằng 2 loại silan không khác nhau nhiều. Sự tăng hiệu
suất ức chế ăn mòn của HTM khi được biến tính bề mặt bằng silan có thể được
giải thich do tương tác của silan trên bề mặt hydrotalxit với bề mặt thép.
Bảng 3.15: Giá trị trị Rp và hiệu suất ức chế ăn mòn của các dung dịch chứa
HTM, HTMS và HTMGS
Dung dịch Rp (Ω.cm2) Hiệu suất ức chế (%)
NaCl 0,1 M không chứa hydrotalxit 170
NaCl 0,1 M chứa 3g/L HTM 2370 92,8
NaCl 0,1 M chứa 3g/L HTMS 3810 95,5
NaCl 0,1 M chứa 3g/L HTMGS 3590 95,3
97
Ảnh bề mặt điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M
không chứa ức chế, dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM, HTMS và HTMGS được
trình bày trên hình 3.33. Sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M, ta thấy bề
mặt điện cực bị gỉ đều, rõ rệt, vết gỉ sâu. Với điện cực ngâm trong dung dịch
NaCl 0,1 M chứa 3 g/L HTM ta thấy có một số điểm gỉ rất nhỏ. Với điện cực
ngâm trong dung dịch chứa 3 g/L HTMS và 3 g/L HTMGS bề mặt điện cực hầu
như không thấy điểm gỉ. Các kết quả quan sát bề mặt này cũng phù hợp với các
kết quả đo điện hóa.
2 mm 2 mm
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.33: Ảnh bề mặt điện cực thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl
0,1 M không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS
(c) và HTMGS (d)
* Phân tích bề mặt bằng SEM/EDX
Để hiểu rõ cơ chế tác dụng của HTM và HTM biến tính silan trên bề mặt
thép, bề mặt thép sau khi ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M không có
hydrotalxit và chứa HTM, HTMS và HTMGS ở nồng độ 3 g/L được phân tích
98
bằng SEM/EDX. Hình 3.34 trình bày ảnh SEM của bề măt thép sau khi ngâm
120 phút trong các dung dịch và kết quả phân tich EDX được trình bày trong
bảng 3.16.
Trên bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1 M có cấu trúc
của các hạt oxit sắt co cụm lại. Với bề mặt thép ngâm trong dung dịch chứa
HTM ta thấy cấu trúc của hydrotalxit co cụm với kich thước 500 nm-1 µm. Với
bề mặt thép ngâm trong dung dịch chứa HTMS ta thấy sự có mặt của các hạt
hydrotalxit phủ đều trên bề mặt với kich thước hạt <100 nm. Với bề mặt thép
ngâm trong dung dịch chứa HTMGS các cấu trúc của hydrotalxit phủ đều trên
bề mặt, kich thước nhỏ hơn trong dung dịch chứa HTM và lớn hơn trong dung
dịch chứa HTMS và cỡ 50-500 nm.
Kết quả phân tích EDX cho thấy, với dung dịch không chứa hydrotalxit
hàm lượng oxi cao còn với các dung dịch chứa HTM và HTM biến tính silan
hàm lượng oxi thấp. Điều này cho thấy nhiều oxit sắt được tạo thành trên bề mặt
thép trong dung dịch không chứa ức chế nhiều hơn trong dung dịch chứa HTM
và HTM biến tính silan. Bên cạnh đó với dung dịch chứa HTM, HTMS và
HTMGS trên bề mặt thép còn xác định được sự có mặt của Zn, Al và Mo. So
với dung dịch chứa HTM hàm lượng Zn, Al và Mo trên bề mặt thép ngâm trong
dung dịch chứa HTMS và HTMGS cao hơn và còn có mặt của Si. Kết quả này
chứng tỏ sự có mặt của molypdat và hydrotalxit lên bề mặt thép, biến tính bề
mặt bằng silan đã làm tăng sự hấp phụ của HTMS và HTMGS lên bề mặt thép.
Các kết quả phân tich SEM/EDX đã khẳng định khả năng ức chế ăn mòn của
HTM, HTMS và HTMGS là do tác dụng ức chế ăn mòn của molypdat giải
phóng ra từ HT và do tác dụng của hydrotalxit hấp phụ trên bề mặt thép. Biến
tính bề mặt HTM bằng silan đã cải thiện sự hấp phụ hydrotalxit trên bề mặt thép
do đó tăng khả năng ức chế ăn mòn. So sánh 2 dung dịch chứa HTMS và
HTMGS ta thấy với dung dịch chứa HTMS hàm lượng molypdat và Si cao hơn.
Các kết quả phân tích SEM/EDX phù hợp với kết quả đo điện hóa.
99
(a) (b)
(d)(c)
Hinh 3.34: Ảnh SEM bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 0,1M
không chứa ức chế (a), dung dịch NaCl 0,1 M chứa HTM (b), HTMS (c) và
HTMGS (d)
Bảng 3.16: Kết quả phân tích EDX bề mặt thép sau 2 giờ ngâm trong các
dung dịch NaCl 0,1 M không chứa ức chế và dung dịch NaCl 0,1 M chứa
HTM, HTMS và HTMGS
Dung dịch O (%) Fe (%) Zn (%) Al (%) Mo (%) Si (%)
NaCl 0,1 M 18,41 81,86
NaCl 0,1 M
+ 3 g/L HTM 5,93 87,74 4,06 0,89 1,38
NaCl 0,1 M
+ 3 g/L HTMS 6,13 82,6 5,63 1,37 2,66 1,60
NaCl 0,1 M
+ 3 g/L HTMGS 7,45 79,26 8,86 1,12 2,13 1,17
100
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của HTM, HTMS và HTMGS đến khả năng
bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy hệ nước
Để nghiên cứu tính chất bảo vệ của màng sơn epoxy khi có mặt của HTM,
HTMS, HTMGS màng epoxy hệ nước chứa HTM (EW-HTM), màng epoxy hệ
nước chứa HTMS (EW-HTMS), màng epoxy hệ nước chứa HTMGS ở nồng độ
3% được chế tạo và so sánh với mẫu epoxy không chứa hydrotalxit biến tính
(EW). Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ nước được trình bày trong bảng 3.17.
Cấu trúc và hình thái cấu trúc của màng sơn được nghiên cứu bằng phương pháp
hiển vi điện tử quét, phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại. Khả năng
bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn được đánh giá bằng phương pháp tổng trở,
đo tinh chất cơ lý và thử nghiệm mù muối.
Bảng 3.17: Thành phần các mẫu sơn epoxy hệ nước nghiên cứu
Stt Mẫu Hàm lượng hydrotalxit biến tính
trong màng epoxy hệ dung môi (%)
1 EW0 0
2 EW-HTM 3
3 EW-HTMS 3
4 EW-HEMGS 3
3.2.3.1. Cấu trúc màng epoxy hệ nước chứa HTM, HTMS, HTMGS
* Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại của màng epoxy hệ nước chứa HTM, HTMS và chứa
HTMGS được trình bày trên hình 3.35 và bảng 3.18
101
Hình 3.35 : Phổ IR của EW0 (a), EW-HTM (b), EW-HTMS (c), EW-HTMGS (d)
Bảng 3.18: Phân tích phổ IR của EW0, EW-HTM, EW-HTMS, EW-HTMGS
Số sóng (cm-1) Hình
dạng
Cường
độ
Dao
động EW0 EW-HTM EW-HTMS EW-HTMGS
425 425 425 Nhọn Yếu
δZn-O,
δAl-O,
δAl-O-Zn.
1050,
1250
1050,
1250
1050,
1250
1050,
1250 Nhọn Yếu
C-O-C
(epoxy)
1660 1660 1660 1660 Nhọn Trung
bình
δNH, δOH
(H2O)
2850,
2920
2850,
2930
2850,
2930
2850,
2930 Nhọn
Trung
bình
CH3,
CH2
3450 3450 3450 3450 Tù Mạnh N-HO-H
3450
3450
3450
2920, 2850
2930, 2850
2930, 2850
4
25
42
5
42
5
10
50
s
2502
12
50
10
50
10
50
12
50
12
50
Độ t
ruy
ền q
ua
16
60
16
60
16
60
16
60
3450 2930, 2850
12
50
10
50 4
25
Số sóng cm-1
102
- Phổ hồng ngoại của EW0:
+ Các vân phổ ở 1050 cm-1, 1250 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của
nhóm C-O-C (C-O-C) trong epoxy;
+ Các vân phổ trong vùng 2850 - 2920 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa
trị của nhóm -CH2, -CH3;
+ Vân phổ ở 1660 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết N-
H (δNH) trong amin và dao động biến dạng của liên kết O-H trong nước;
+ Vân phổ ở 3450 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H
(N-H), hoặc dao động hóa trị của liên kết O-H trong nước kết tinh trong mẫu.
- Phổ hồng ngoại của EW-HTM, EW-HTMS và EW-HTMGS cũng có các vân
đặc trưng cho màng epoxy ở: 1050 cm-1, 1250 cm-1 (dao động hóa trị của nhóm
C-O-C trong epoxy); 2850 cm-1, 2930 cm-1 (dao động hóa trị của nhóm -CH2, -
CH3); 1660 cm-1 (dao động biến dạng của liên kết N-H trong amin và dao động
biến dạng của liên kết O-H trong nước). Ngoài ra còn xuất hiện vân phổ ở 425
cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết Zn-O, Al-O (δZn-O, δAl-O)
trong cấu trúc của hydrotalxit.
Qua phổ phân tích phổ hồng ngoại của màng epoxy hệ nước chứa HTM,
HTMS, HTMGS và ta thấy màng sơn khi có mặt các loại hydrotalxit vẫn có
những dao động đặc trưng của màng epoxy. Như vậy về mặt cấu trúc, màng sơn
epoxy không bị biến đổi khi có mặt các loại hydrotalxit, chứng tỏ màng sơn mới
tạo thành vẫn giữ được những tính chất của của màng sơn epoxy.
+ Phân tích hình thái cấu trúc bằng SEM
Ảnh SEM mặt màng epoxy chứa HTM, HTMS và HTMGS được quan sát
bằng kính hiển vi điện tử quét (hình 3.36).
103
(b)
(c)
(a)
Hình 3.36: Ảnh SEM của màng epoxy chứa 3% HTM (a), màng epoxy chứa
3% HTMS (b) và màng epoxy chứa 3% HTMGS (c)
Quan sát ảnh SEM cho thấy trong cả 3 lớp phủ có các cấu trúc lá của
hydrotalxit. Màng epoxy chứa HTM có các cấu trúc hydrotalxit co cụm. Với
màng epoxy chứa HTMS các hạt hydrotalxit phân tán tốt, đều trong nền epoxy,
kich thước khoảng 200-300 nm. Với màng epoxy chứa HTMGS các hạt
HTMGS phân tán tương đối tốt trong nền epoxy, tuy nhiên độ phân tán kém hơn
các hạt HTMS trong nền màng epoxy, kich thước hạt trong khoảng 100-400 nm.
Chính sự phân tán đều của các loại hydrotalxit biến tinh silan này trong màng đã
tăng hiệu quả gia cường khả năng bảo vệ của màng epoxy của HTMS và
HTMGS. Các kết quả phân tich SEM đã giải thich cho hiệu quả tăng khả năng
gia cường tính chất bảo vệ cho màng epoxy của HTM với sự biến tinh bề mặt
bằng silan.
104
+ Xác định cách lớp của HTM, HTMS và HTMGS trong màng epoxy bằng
nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định khoảng cách lớp của
hydrotalxit trong màng epoxy chứa hydrotalxit biến tính (hình 3.37).
Các kết quả thu được cho thấy biến tinh bề mặt bằng silan đã tăng khả
năng phân tán của HTM trong nền epoxy. Các kết quả này phù hợp với kết quả
phân tich SEM ở trên.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng epoxy có 1 pic rộng tại vùng góc 2θ là 15-
25o, đặc trưng cho cấu trúc vô định hình của epoxy. Phổ XRD của epoxy chứa 3%
HTM cũng có pic rộng tại vùng góc 2θ là 15-25o đặc trưng cho cấu trúc của epoxy,
ngoài ra còn có pic đặc trưng cho HTM tương ứng với khoảng cách lớp 0,86 nm và
pic tương ứng với khoảng cách lớp 2,2 nm. Kết quả này cho thấy hydrotalxit phân
tán trong nền epoxy, có sự chèn epoxy vào giữa các lớp hydrotalxit làm tăng
khoảng cách lớp.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng epoxy chứa 3% HTMS cũng có pic rộng
tại vùng góc 2θ là 15-25o đặc trưng cho cấu trúc của epoxy, ngoài ra còn có pic đặc
trưng cho HTMS tương ứng với khoảng cách lớp 0,86 nm pic tương ứng với
khoảng cách lớp 2,2 nm. Các kết quả trên thể hiện sự chèn epoxy vào cấu trúc của
HTMS làm tăng khoảng cách lớp. So sánh phổ XRD của màng epoxy chứa HTM
và màng epoxy chứa HTMS, ta thấy cường độ pic tương ứng với khoảng cách lớp
0,86 nm của màng epoxy chứa HTMS thấp hơn cường độ pic của màng epoxy
chứa HTM, trong khi đó cường độ pic tương ứng với khoảng cách lớp 2,2 nm của
màng epoxy chứa HTMS lớn hơn cường độ pic của màng epoxy chứa HTM.
Với mẫu epoxy chứa HTMGS, ta cũng thấy các pic tương tự như mẫu chứa
HTMS, cường độ pic tương ứng với khoảng cách lớp 0,86 nm của mẫu chứa
HTMGS lớn hơn giá trị này của mẫu chứa HTMS, nhưng thấp hơn mẫu chứa
HTM. Điều này cho thấy trong màng epoxy chứa HTMS và HTMGS các phân tử
epoxy chèn vào cấu trúc hydrotalxit nhiều hơn trong màng epoxy chứa HTM. Như
105
vậy biến tính bề mặt hydrotalxit đã tăng khả năng phân tán của hydrotalxit trong
nền epoxy.
2 (o)
0 10 20 30 40 50 60 70
0,86 nm
2,2 nm
0,86 nm
2,2 nm(c)
(b)
(a)
(d)
0,86 nm
2,2 nm
Hình 3.37: Giản đồ XRD của màng epoxy (a), màng epoxy chứa 3% HTM
(b), màng epoxy chứa 3% HTMS (c) và màng epoxy chứa 3% HTMGS (d)
3.2.3.2. Đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa HTM
HTMS và HTMGS bằng phương pháp tổng trơ điện hoa
Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn trước hết được đánh giá
bằng phương pháp tổng trở điện hóa. Phổ tổng trở của các mẫu thép phủ màng
sơn được đo theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%.
Phổ tổng trở của các mẫu sau 35 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%
được trình bày trên hình 3.38. Sau 35 ngày ngâm, phổ tổng trở của mẫu epoxy
trắng và epoxy chứa HTM được đặc trưng bởi 2 cung, trong khi với mẫu chứa
HTMS, HTMGS phổ tổng trở chỉ có 1 cung xác định. Trong phổ tổng trở của
màng sơn, cung thứ nhất ở tần số cao đặc trưng cho các tinh chất của màng sơn,
cung thứ hai ở tần số thấp đặc trưng cho các quá trình ăn mòn xảy ra trên bề mặt
Cư
ờn
g đ
ộ n
hiễ
u x
ạ
106
kim loại. Phổ tổng trở đo được cho thấy, sau 35 ngày ngâm chất điện li đã tới bề
mặt thép với các mẫu epoxy trắng và mẫu epoxy chứa 3% HTM, quá trình ăn
mòn đã xảy ra. Trong khi với mẫu epoxy chứa HTMS và HTMGS, chất điện li
ngấm vào màng, nhưng chưa đến bề mặt kim loại, quá trình ăn mòn kim loại
chưa xảy ra. Độ lớn của cung thứ nhất đặc trưng cho khả năng che chắn của
màng sơn. Độ lớn của cung thứ nhất của mẫu epoxy chứa HTM, HTMS và
HTMGS cao hơn hẳn mẫu epoxy trắng, thể hiện sự có mặt của HTM, HTMS và
HTMGS đã tăng khả năng che chắn của màng epoxy. So sánh giữa các mẫu
epoxy chứa hydrotalxit ta thấy giá trị tổng trở của mẫu epoxy chứa HTMS và
HTMGS cao hơn giá trị của mẫu epoxy chứa HTM. So hai mẫu chứa HTM biến
tính silan mẫu chứa HTMS có giá trị tổng trở cao hơn mẫu chứa HTMGS. Điều
này cho thấy biến tính HTM bằng silan đã tăng hiệu quả bảo vệ của HTM và
biến tính HTM bằng APS cho hiệu quả cao hơn biến tính bằng GS.
Phần
ảo
(.c
m2) (a)
0
1 105
2 105
0 1 105
2 105
3 105
4 105
Phần thực ( .cm2)
HTM- 35 ngay
0
2 106
4 106
0 2 106
4 106
6 106
8 106
(b)
Phần thực ( .cm2)
Phầnảo
(.c
m2)
Phần thực ( .cm2)
0
2 107
4 107
0 2 107
4 107
6 107
8 107
-(d)
Phầnảo
(.c
m2)
0
2 107
4 107
0 2 107
4 107
6 107
8 107
(c)
Phần thực ( .cm2)
Phần
ảo(
.cm
2)
Hình 3.38 : Phổ tổng trở sau 35 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3% của
các mẫu epoxy trắng (a), epoxy chứa 3% HTM (b), epoxy chứa 3% HTMS
(c) và epoxy chứa 3% HTMGS (d)
107
Từ phổ tổng trở, điện trở màng (Rf) và môđun tổng trở tại tần số 10 mHz
(Z10mHz) của các mẫu sơn được xác định để theo dõi sự suy giảm khả năng bảo
vệ của các màng sơn theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%. Hình 3.39
và hình 3.40 biểu diễn sự thay đổi giá trị Rf và Z10mHz của các mẫu theo thời gian
ngâm trong dung dịch NaCl 3%. Giá trị Rf đặc trưng cho khả năng che chắn và
Z10mHz đặc trưng cho độ bền ăn mòn của màng sơn, màng sơn có giá trị Z10mHz
càng cao thì độ bền ăn mòn càng lớn [85, 86].
104
105
106
107
108
0 10 20 30 40 50
Thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% (ngày)
Rf(
.cm
2)
Hình 3.39: Sự thay đổi giá trị Rf theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%
của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (), epoxy chứa 3% HTMS (♦)
và epoxy chứa 3% HTMGS ()
Ta thấy giá trị điện trở màng của các mẫu chứa HTM, HTMS và HTMGS
sau 1 giờ ngâm trong dung dịch NaCl 3% đều rất cao (>107 Ω.cm2) cao hơn mẫu
epoxy trắng. Khi thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% tăng, giá trị điện trở
màng của các mẫu sơn đều giảm. Sự giảm điện trở màng là thể hiện sự suy giảm
tính chất của màng do chất điện li ngấm vào màng sơn. Sau 35 ngày ngâm trong
dung dịch NaCl 3%, giá trị điện trở màng của mẫu epoxy chứa HTMS giữ ở
108
mức cao nhất, sau đó là mẫu chứa HTMGS, HTM và thấp nhất là mẫu epoxy
không chứa hydrotalxit. Các kết quả này thể hiện sự tăng khả năng che chắn của
màng epoxy khi có mặt HTM, HTMS và HTMGS.
105
106
107
108
0 10 20 30 40 50
Thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% (ngày)
Z1
0m
Hz(
.cm
2)
Hình 3.40: Sự thay đổi giá trị Z10mHz theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3%
của mẫu epoxy trắng (o), epoxy chứa 3% HTM (), epoxy chứa 3% HTMS (♦)
và mẫu epoxy chứa 3% HTMGS ()
Sự thay đổi giá trị modun tổng trở tại 10 mHz (Z10mHz) cũng tương tự như
sự thay đổi Rf. Ta thấy khi bắt đầu ngâm, giá trị Z10mHz của mẫu epoxy chứa
HTM và mẫu epoxy có giá trị gần nhau. Mẫu epoxy chứa HTMS và HTMGS có
giá trị Z10mHz cao hơn 2 mẫu còn lại. Sau 1 ngày ngâm giá trị Z10mHz của mẫu
epoxy trắng giảm mạnh, trong khi Z10mHz của các mẫu epoxy chứa HTM, HTMS
và HTGS giảm it hơn. Khi thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% tăng lên 14
ngày giá trị Z10mHz của mẫu epoxy trắng tiếp tục giảm, sau đó giá trị Z10mHz giữ
ổn định ở mức thấp. Các mẫu epoxy chứa HTM, HTMS và HTMGS có giá trị
Z10mHz giữ ở mức cao hơn hẳn mẫu epoxy trắng và mẫu epoxy chứa HTMS và
HTMGS có giá trị Z10mHz cao hơn mẫu epoxy chứa HTM. So hai mẫu chứa HTM
109
biến tính silan mẫu chứa HTM biến tính bằng APS có giá trị Z10mHz cao hơn mẫu
epoxy chứa HTM biến tính bằng GS. Các kết quả đo tổng trở cho thấy HTM có
tác dụng tăng khả năng bảo vệ của màng epoxy, biến tính bề mặt HTM silan làm
tăng tác dụng gia cường tính chất bảo vệ của HTM và biến tính bằng APS cho
hiệu quả gia cường cao hơn biến tính bằng GS.
3.2.3.3. Tính chất cơ lý của màng epoxy chứa HTM, HTMS và HTMGS
Bên cạnh đo tổng trở điện hóa, độ bám dinh và độ bền va đập của các
màng sơn cũng được xác định (bảng 3.19).
Bảng 3.19: Kết quả đo độ bám dính và độ bền của các màng sơn epoxy hệ
nước chứa HTM, HTMS và HTMGS
Mẫu Độ bám dính (N/mm2) Độ bền va đập (Kg.cm)
EW0 2,0 180
EW- HTM 2,3 180
EW- HTMS 4,5 180
EW-HTMGS 4,0 180
Kết quả đo độ bám dính cho thấy, sự có mặt của HT có ảnh hưởng đến độ
bám dính của màng sơn. Độ bám dính của màng epoxy khá cao đạt 2,0 N/mm2.
Khi đưa thêm 3% HTM vào màng epoxy, độ bám dính của màng sơn tăng nhẹ
so với mẫu epoxy trắng, đat 2,3 N/mm2. Với mẫu epoxy chứa 3% HTMS, độ
bám dinh đạt 4,5 N/mm2, tăng hơn 2 lần so với mẫu epoxy trắng. Với mẫu
epoxy chứa 3% HTMGS, độ bám dinh đạt 4,0 N/mm2, cao hơn mẫu chứa HTM
và thấp hơn mẫu chứa HTMS. Biến tính bề mặt hydrotalxit mang molypdat bằng
silan đã có tác dụng tăng đáng kể độ bám dính của màng epoxy. Các kết quả
tương tự về hiệu quả tăng bám dinh của silan hóa cũng đã công bố [87]. Biến
tính bề mặt bằng APS có hiệu quả tăng bám dinh cao hơn GS. Tác dụng tăng độ
110
bám dính của HTMS có thể được giải thích bởi vai trò của silan tại ranh giới
màng sơn/thép. Các kết quả đo bám dinh cũng phù hợp với kết quả đo tổng trở.
3.2.3.4. Thử nghiệm mù muối
Độ bền ăn mòn của các màng sơn được đánh giá bằng thử nghiệm gia tốc
trong tủ mù muối. Hình 3.41 trình bày ảnh bề mặt các mẫu sau 96 giờ thử nghiệm
trong tủ mù muối.
Quan sát ảnh bề mặt các mẫu ta thấy, với mẫu epoxy trắng có nhiều điểm
rộp trên bề mặt mẫu, gỉ tại vết rạch (sự ngấm chất điện li từ vết rạch vào màng
sơn). Với mẫu epoxy chứa HTM, ta cũng thấy có các điểm rộp trên bề mặt mẫu và
gỉ tại vết rạch. So với mẫu epoxy trắng, số điểm rộp trên bề mặt mẫu it hơn, khoảng
cách chất điện li ngấm từ vết rạch vào màng sơn nhỏ hơn. Với mẫu epoxy chứa
HTMS, số điểm rộp trên bề mặt mẫu thấp hơn hẳn mẫu epoxy trắng và epoxy chứa
HTM, khoảng cách chất điện li ngấm từ vết rạch vào màng sơn thấp hơn hẳn mẫu
epoxy chứa HTM. Mức độ gỉ tại vết rạch của mẫu epoxy chứa HTMS cũng thấp
hơn của 2 mẫu còn lại. Tương tự, với mẫu epoxy chứa HTMGS khoảng cách chất
điện li ngấm từ vết rạch vào màng sơn thấp hơn hẳn mẫu epoxy chứa HTM. Tuy
nhiên mức độ gỉ tại vết rạch của mẫu chứa HTMGS cao hơn một chút so với mẫu
chứa HTMS, nhưng vẫn thấp hơn 2 mẫu epoxy trắng và epoxy chứa HTM.
Các kết quả thử nghiệm mù muối cho thấy HTM đã có tác dụng tăng độ
bền ăn mòn của màng epoxy. Biến tính bề mặt HTM bằng silan đã tăng hiệu quả
bảo vệ của HTM. HTMS có hiệu quả gia cường cao hơn HTMGS. Các kết quả thử
nghiệm mù muối phù hợp với kết quả đánh giá bằng phương pháp tổng trở.
111
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.41: Ảnh bề mặt các mẫu epoxy hệ nước không chứa hydrotalxit (a),
epoxy hệ nước chứa HTM (b), HTMS (c) và HTGS (d) sau 96 giờ thử nghiệm
trong tủ mù muối
3.2.3.5. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy hệ nước chứa HTM,
HTMS, HTMGS
Hydrotalxit mang molypdat được biến tính bề mặt bằng silan APS, silan
GS, do đó đã làm tăng khả năng phân tán của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn
trong màng sơn. Điều này đã được giải thích ở mục 3.1.3.5 và hoàn toàn phù
hợp với kết quả khả năng phân tán HTBAS trong màng epoxy được chứng minh
bằng ảnh SEM, phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ IR trong mục 3.2.3.1
Mặt khác khi có mặt HTMS, HTMGS trong màng epoxy sẽ làm tăng đáng
kể khả năng bám dinh của màng epoxy (kết quả phần 3.2.3.3), điều này có thể
112
giải thích do hydrotalxit biến tính có khả năng hấp phụ lên bề mặt của kim loại,
do đó làm tăng khả năng liên kết giữa màng epoxy với bề mặt kim loại. Như vậy
sự có mặt của HTMS và HTMGS trong màng epoxy hệ nước đã làm tăng khả
năng che chắn và độ bền ăn mòn của màng sơn.
Đặc biệt khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn, dưới tác dụng của môi trường
xâm thực (anion Cl-), hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat có mặt trong
màng sơn sẽ xảy ra phản ứng trao đổi ion. Khi đó ion ức chế ăn mòn molypdat
được nhả ra tại chỗ khuyết tật của màng sơn để bảo vệ thép cacbon khỏi ăn mòn
và Cl- sẽ được thu vào trong cấu trúc của hydrotalxit [83]. Cơ chế bảo vệ chống
ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat khi
xảy ra khuyết tật tại màng sơn được trình bày trên hình 3.42
Hình 3.42: Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của màng epoxy chứa hydrotalxit
mang ức chế ăn mòn molypdat khi xảy ra khuyết tật tại màng sơn [83]
113
Tóm tắt kết quả phân 3.2
Đa tổng hợp thành công hydrotalxit mang molypdat và biến tính bề mặt bằng
N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan,3-glycidoxipropyltrimetoxisilan.
Hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat, hydrotalxit mang ức chế ăn mòn
molypdat biến tính bề mặt bằng (N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan,
hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat biến tính bề mặt bằng 3-
glycidoxipropyltrimetoxisilan có kích thước hạt trong khoảng 50-200 nm. Các
kết quả đo điện hóa cho thấy đây là các chất ức chế ăn mòn anot, hiệu suất ức
chế đạt tương ứng là 92,8 %, 95,5 % 95,3 % ở nồng độ 3 g/L trong dung dịch
NaCl 0,1 M. Sự có mặt của các chất này đa có tác dụng tăng đáng kể khả năng
bảo vệ và độ bám dính của màng epoxy hệ nước. Biến tính bề mặt bằng silan đa
có tác dụng tăng khả năng phân tán do đó tăng hiệu quả gia cường của
hydrotalxit mang ức chế ăn mòn molypdat trong nền epoxy. Biến tính hydrotalxit
mang ức chế ăn mòn molypdat bằng N-(2-aminoetyl)-3-
aminopropyltrimetoxisilan có tác dụng tăng hiệu quả gia cường cao hơn biến
tính bằng 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan.
114
KẾT LUẬN CHUNG
1. Đã tổng hợp thành công hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit
benzothiazolylthiosuccinic bằng phương pháp đồng kết tủa (trong môi trường
khí N2, ở nhiệt độ 650C, pH=8-10) và biến tinh bề mặt bằng N-(2-aminoetyl)-3-
aminopropyltrimetoxisilan (ở nhiệt độ 600C). Kết quả phân tích cho thấy
hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic và hydrotalxit
mang ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bề mặt bằng N-
(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan có kich thước hạt trong khoảng 50-
200 nm với hàm lượng axit benzothiazolylthiosuccinic đạt trên 30%. Các kết
quả đo điện hóa cho thấy đây là các chất ức chế ăn mòn anot, hiệu suất ức chế
đạt trên 96% ở nồng độ 3 g/L trong dung dịch NaCl 0,1 M trong môi trường
etanol/nước (2/8).
2. Đã chế tạo các lớp phủ epoxy hệ dung môi chứa 3% hydrotalxit mang
ức chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic, chứa 3% hydrotalxit mang ức
chế ăn mòn axit benzothiazolylthiosuccinic biến tính bề mặt bằng N-(2-
aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan để bảo vệ chống ăn mòn cho thép
cacbon. Các kết quả đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn bằng phương pháp
tổng trở, thử nghiệm mù muối và đo độ bám dính cho thấy các chất này đã có
tác dụng tăng đáng kể khả năng bảo vệ của màng epoxy hệ dung môi. Biến tinh
bề mặt bằng silan đã có tác dụng tăng khả năng phân tán trong nền epoxy do đó
tăng hiệu quả gia cường của hydrotalxit mang ức chế ăn mòn axit
benzothiazolylthiosuccinic.
3. Đã tổng hợp thành công hydrotalxit mang molypdat bằng phương
pháp đồng kết tủa (trong môi trường khí N2, ở nhiệt độ 650C, pH=8-10) và
biến tinh bề mặt bằng N - (2 - aminoetyl) - 3 - aminopropyltrimetoxisilan và
3- glycidoxipropyltrimetoxisilan (ở nhiệt độ 600C). Hydrotalxit mang
molypdat, hydrotalxit mang molypdat biến tính bề mặt bằng N-(2-aminoetyl)-3-
aminopropyltrimetoxisilan, hydrotalxit mang molypdat biến tính bề mặt bằng 3 -
glycidoxipropyltrimetoxisilan có kich thước hạt trong khoảng 50-200 nm với
hàm lượng molypdat đạt trên 12%. Các kết quả đo điện hóa cho thấy đây là các
115
chất ức chế ăn mòn anot, hiệu suất ức chế đạt tương ứng là 92,8 %, 95,5 %, 95,3
% ở nồng độ 3 g/L trong dung dịch NaCl 0,1 M.
4. Đã chế tạo các lớp phủ epoxy hệ nước chứa 3% hydrotalxit mang
molypdat, chứa 3% hydrotalxit mang molypdat biến tính bề mặt bằng N-(2-
aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan, và chứa 3% hydrotalxit mang
molypdat biến tính bề mặt bằng 3-glycidoxipropyltrimetoxisilan để bảo vệ
chống ăn mòn cho thép cacbon. Sự có mặt của các chất này đã có tác dụng tăng
đáng kể khả năng bảo vệ và độ bám dinh của màng epoxy hệ nước. Biến tinh bề
mặt bằng silan đã có tác dụng tăng khả năng phân tán, do đó tăng hiệu quả gia
cường của hydrotalxit mang molypdat trong nền epoxy. Biến tính bề mặt
hydrotalxit mang molypdat bằng N-(2-aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan
có tác dụng tăng hiệu quả gia cường cao hơn biến tính bằng 3-
glycidoxipropyltrimetoxisilan.
116
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
- Đã tổng hợp thành công 2 loại nano hydrotalxit mang ức chế ăn mòn:
mang axit benzothiazolylthiosuccinic và biến tinh bề mặt bằng N-(2-aminoetyl)-
3-aminopropyltrimetoxisilan, hiệu suất ức chế ăn mòn thép đạt 96% ở nồng độ
3 g/L; mang molypdat và biến tinh bề mặt bằng 2 loại silan khác nhau (N-(2-
aminoetyl)-3-aminopropyltrimetoxisilan, 3- glycidoxipropyltrimetoxisilan), hiệu
suất ức chế ăn mòn thép đạt 95% ở nồng độ 3 g/L.
- Đã chế tạo và đánh giá khả năng bảo vệ của màng epoxy chứa các
hydrotalxit mang ức chế để bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon. Biến tinh bề mặt
bằng silan đã có tác dụng tăng khả năng phân tán, do đó tăng hiệu quả gia cường
hydrotalxit trong nền epoxy.
117
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
1. Nguyễn Thu Trang, Nguyễn Tuấn Anh, Tô Thị Xuân Hằng, Trịnh
Anh Trúc. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của Hydrotalxit mang ức chế ăn
mòn Molypdat. Tạp chí hóa học 51(6ABC) (2013) 364-367.
2. Nguyễn Tuấn Anh, Tô Thị Xuân Hằng, Trịnh Anh Trúc, Bùi Văn
Trước, Nguyễn Thùy Dương. Biến tính hydrotalxit mang molypdat bằng 2 -
aminoetyl-3-aminopropyltrimetoxy silan và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ
nước. Tạp chí Khoa học Công nghệ 53 (1A) (2015) 138-145.
3. To Thi Xuan Hang, Nguyen Tuan Anh, Trinh Anh Truc, Bui Van
Truoc, Thai Hoang, Dinh Thi Mai Thanh, Siriporn Daopiset. Synthesis of 3-
glycidoxipropyltrimetoxisilane modified hydrotalcite bearing molybdate as
corrosion inhibitor for waterborne epoxy coating. Journal of Coatings
Technology and Research 13 (2016) 805-813.
4. Nguyen Tuan Anh, Ngo Thi Hoa, To Thi Xuan Hang, Nguyen Thuy
Dương, Trinh Anh Truc. Influence of hydrotalcite containing corrosion
inhibitormodified by silane on corrosion protection performance of epoxy
coating. VNU Journal of science: Natural sciences and technology 33(4)
(2017) 1-7.
118
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. G. Williams and H.N. McMurray. Inhibition of Filiform Corrosion on
Polymer Coated AA2024-T3 by Hydrotalcite-Like Pigments Incorporating
Organic Anions. Electrochem, Solid-State Lett. 7(5) (2004) B13-B15.
2. Trịnh Anh Trúc, Tô Xuân Hằng, Vũ Kế Oánh , Nguyễn Tuấn Dung, Bùi Thị
An. Nghiên cứu sử dụng ức chế ăn mòn gốc benzothiazol trong sơn lót, Tạp
chí khoa học và công nghệ 36(5) (1998) 36-40.
3. Trinh Anh Truc, To Xuan Hang, Vu Ke Oanh, Nguyen Tuan Dung.
Improvement of Protective Properties of Top Coatings Applied on Zinc-Rich
Primer by 3-Aminopropyl-Triethoxisilan and 2-(Benzothialylthio) Succinic
Acid. Corrosion Science and Technology 3(3) (2004) 107-111.
4. G. Williams and H.N. McMurray. Anion-Exchange Inhibition of Filiform
Corrosion on Organic Coated AA2024-T3 Aluminum Alloy by Hydrotalcite-
Like Pigments. Electrochem and Solid-State Lett 6 (2003) B9-B11.
5. S. Chrisanti, K.A. Ralston, R.C. Buchheit. Corrosion protection from
inhibitors and inhibitor combinations delivred by synthetic ion exchange
compound pigments in organic coatings. Corrosion science and Technology
7(4) (2008) 212-218.
6. B. Chico, J. Simancas, J.M. Vega, N. Granizo, I. D´ıaz, D. de la Fuente, M.
Morcillo. Anticorrosive behaviour of alkyd paints formulated with ion-
exchange pigments. Progress in Organic Coatings 61 (2008) 283–290.
7. Xiang Yu, Jun Wang, Milin Zhang, Lihui Yang, Junqing Li, Piaoping Yang,
Dianxue Cao. One-step synthesis of lamellar molybdate pillared
hydrotalcite and its application for AZ31 Mg alloy protection. Solid State
Sciences 11 (2009) 376–381.
8. Qi Tao, Jie Yuan, Ray L. Frost, Hongping He, Peng Yuan, Jianxi Zhu. Effect
of surfactant concentration on the stacking modes of organo-silylated
layered double hydroxides. Applied Clay Science 45 (2009) 262–269.
119
9. Qi Tao, Hongping He, Ray L. Frost, Peng Yuan, Jianxi Zhu. Nanomaterials
based uponsilylated layered double hydroxides. Applied Surface Science
255 (2009) 4334–4340.
10. Safak Oturakli. Characterization and corrosion performance of γ-
glycidoxipropyltrimetoxisilane modified epoxy polymer. Thesis of Mater.
İzmir Institute of Technology (2010).
11. Oliver David Lewis. A Study of the Influence of NanofillerAdditives on the
Performance of WaterbornePrimer Coatings. Thesis of Doctoral.
Philosophy of Loughborough University (2008).
12. Corrosion of metals and alloys – Terms and definitions, ISO 8044-1986.
13. R.D. Armstrong, S. Zhou. The corrosion inhibition of iron by silicate related
materials. Corrosion Science 28(12) (1988) 1177-1181.
14. Trịnh Xuân Sén. Ăn mòn và bảo vệ kim loại. Nhà xuất bản Đại học Quốc
Gia Hà Nội (2006).
15. E. Kalman. Proceedings of 7th European Symposium on Corrosion
Inhibitors (7SEIC). Ann. Univ. Ferrara, N. S., Sez. V. Suppl. 1(9) (1990)
745-754.
16. P.K. Gogoi, B. Barhai. Corrosion Inhibition of Carbon Steel by a Multi-
component Blend cotaining zinc diethydithiocarbamate complex in
combination with trisodium orthophosphate. J. Electrochem. Sci. 6 (2011)
136-145.
17. Konstantinos D. Demadis, Chris Mantzaridis, and Panagiotis Lykoudis.
Effect of Structural Differences on Metallic Corrosion Inhibition by Metal-
Polyphosphonate Thin Films. Ind. Eng. Chem. Res. 45 (2006) 7795-7800.
18. Harish Kumar, Vikas Yadav. Corrosion characteristics of Mild steel under
different atmospheric conditions by vapour phase corrosion inhibitors.
American journal of materials science anhd engineerin 1(3) (2013) 34-39.
19. Zhenyu Chen, Ling Huang, Guoan Zhang, Yubing Qiu, Xingpeng Guo.
Benzotriazole as a volatile corrosion inhibitior during the early stage of
copper corrosion under adsorbed thin electrolyte layers. Corrosion Science
65 (2012) 214-222.
120
20. C. Rapin, A. D’Huysser, J.P. Labbe, L. Gengember, P. Steinmetz. Etude de
l’inhibition de la corrosion aqueuse du cuivre par des carboxilates linéaires
staturés. Rev. Metall. 93 (1996) 719.
21. E. Rocca, J. Steinmetz. Inhibition of lead corrosion with saturated linear
aliphatic chain monocarbonxylates of sodium. Corros. Sci. 43 (2001) 891.
22. N.D. Nam, Q.V. Bui, M. Mathesh, M.Y.J. Tan, M. Forsyth. A study of 4-
carboxiphenylboronic acid as a corrsion inhibitor for steel in carbon
dioxide containing environments. Corrosion Science 76 (2013) 257-266.
23. G. Hefter, N. North, S. Tan. Organic corrosion inhibitors in neutral
solutions; Part 1-Inhibition of steel, copper, and aluminum by straight chain
carboxilates. Corrosion 53 (1997) 657-667.
24. U. Rammelt, S. Kohler, G. Reinhard. EIS characterization of the inhibition
of mild steel corrosion with carboxilates in neutral aqueous solution.
Electrochim. Acta 53 (2008) 6968-6972.
25. I.A. Raspini. Influence of sodium salts of organic acid as additives on
localized corrosion of aluminium and its alloys. Corrosion 49 (1993) 821-
828.
26. D. Daloz, C. Rapin, P. Steinmetz, G. Michot. Corrosion inhibition of rapidly
solidified Mg-3% Zn-15% Al magnesium alloy with sodium carboxilates.
Corrosion 54 (1998) 444-450.
27. E. Mccafferty. Sequence of steps in the pitting of aluminum by chloride ions.
Corros. Sci. 45 (2003) 1421-1438.
28. B. Mayer, W. Hater, M. Schwensberg. Environmentally sound corrosion
i3hibitor for cooling water, Henkel surface technologies, TL6-2002.
29. M. Mavivannan and S. Rajendran. Corrosion inhibition of carbon steel by
succinic acid – Zn2+ system. Research journal of chemicall sciences 1(8)
(2001) 42 – 48.
30. G.R.H. Florence, A.N. Anthony, J.W. Sahayaraj, S. Rajendran. Corrosion
inhibition of carbon steel by adipic acid – Zn2+ system. Indian journal of
chemical technology 12 (2012) 472 – 476.
121
31. A. Braig. Advances in corrosion protection by organic coatings. I Sekine
Ed. Electrochemical society. Corrosion division (1998) 18-30.
32. N.C. Ngobiri, O.Akaranta, N.C. Oforka, E.E. Oguzie, S.U. Ogbulie.
Inhibition of pseudo-anaerobic corrosion of oil pipeline steel pipeline water
using biomas-derived molecules. Advances in Materials and Corrosion 2
(2003) 20-25.
33. J.N.Y. Philip, J. Buchweishaija and L.L. Mkayula. Cashew Nut Shell Liquid
as an alternative corrosion inhibitow for carbon steel. Tanz. J. Sci. 27
(2001) 9-19.
34. J.N.Y. Philip, J. Buchweishaija and L.L. Mkayula. Mechanistic studies of
carbon steel corrosion inhibition by Cashew Nut shell Liquid. Tanz. J. Sci.
28(2) (2002) 105-116.
35. V. Johnsirani, J. Sathiyabama, S. Rạendran and R. Nagalakshmi. Corrosion
inhibition by an aqueous extract of curcumin dye for carbon steel in sea
water. Chem. Sci. Trans. 2(1) (2013) S123-S128.
36. F.A. de Souza and A. Spinelli. Caffeic acid as a green corrosion inhibitor
for mild steel. Corrosion science 51(3) (2008) 642-649.
37. R. Saratha, S.V. Priya and P. Thilagavathy. Investigation of citrus
aurantifolia leaves extract as corrosion inhibitow for mild steel in 1M HCl.
E-J.Chem. 6 (3) (2009) 785-795.
38. Hong Ju, Yulin Ju and Yan Li. Berberine as an environmental-Friendly
inhibitor for Hot-Dip Coated steels in diluted hydrochloric acid. J. Matre.
Sci. Technol. 28(9) (2012) 809-816.
39. M. Dahmanil. A. Et-Touhami, S.S. Al-Deyab, B. Hammouti, A.Bouyanzer.
Corrosion inhibition of C38 steel in 1M HCl: A Comparative study of black
pepper extract and its isolated piperine. Int.J.Electrochem. Sci, 5 (2010)
1060-1069.
40. M. A. Ulibari, I. Pavlovic, C. Barriga, M. C. Hermosin, J. Cornejo.
Adsorption of anionic species on HTe- like compounds:effect of interlayer
anion and crystallinity. Applied Clay Science 18 (2001) 17-27.
41. M.A. Ulibari, I. Pavlovic, C.Barriga, M.C. Hermosin, J. Cornejo. HTe- like
compuonds as potential sorbents of phenols from water. Applied Clay
Science 10 (1995) 131-145.
122
42. M.C. Hermosin, I. Pavlovic, M.A. Ulibarri and J. Cornejo. HTe as sorbent
for trinitrophenol sorption capacity and mechanism. Water Research 30
(1996) 171-177.
43. Mảcio José dos Reis, Fabiano Silvério, Jairo Tronto, João Barros Valim.
Effects of pH, temperature, and inoic strength on adsorption of sodium
dodecylbenzensulfonate into Mg – Al – CO3 layerd double hydroxides.
Joumal of Physics and Chemistry of Solids 65 (2004) 487-492.
44. W.T. Reichle, S.Y. Kang, and D.S. Everhardt. The nature of the thermal
decomposition of a catalycally active anionic clay mineral. J. catal. 101
(1986) 352-59.
45. S. Miyata. Physico-chemical properties of synthetic HTes in relation to
composition. Clays and Clay Minerals 28(1) (1980) 50-56.
46. Lida Wang, Kaiyue Zhang, Haoran He, Wen Sun, Qiufeng Zong, Guichang
Liu. Enhanced corrosion resistance of MgAl HTe conversion coating on
aluminum by chemical conversion treatment. Surface and Coatings
Technology 235 (2013) 484 - 488.
47. Shichang Lv, Wei Zhou, Hui Miao,Wenfang Shi. Preparation and
properties of polymer/LDH nanocomposite used for UV curing coatings.
Progress in Organic Coatings 65 (2009) 450–456.
48. S.K. Poznyak, J. Tedim, L.M. Rodrigues, A.N. Salak, M.L. Zheludkevich,
L.F.P. Dick, and M.G.S. Ferreira. Novel inorganic host layered double
hydroxides intercalated with guest organic inhibitors for anticorrosion
applications. ACS Applied Materials & Interfaces 7(45) (2015) 25180-
25192.
49. Z. Yang, H. Fischer, J. Cerezo, J. M. C. Mol, R. Polder. Modified
hydrotalcites for improved corrosion protection of reinforcing steel in
concrete – preparation, characterization, and assessment in alkaline
chloride solution. Materials and corrosion 67(7) (2016) 721-738.
50. N.T. Duong, T.T.X. Hang, A. Nicolay, Y. Paint, M.G. Olivier. Corrosion
protecion of carbon steel by solvent free epoxy coating containing
hydrotalcites intercalated with different organic corrosion inhibitors.
Progress in Organic Coatings 101 (2016) 331-341.
123
51. Zhenyu Wang, Enhou Han, Wei Ke. Influence of nano-LDHs on char
formation and fire-resistant properties of flame-retardant coating. Progress
in Organic Coatings 53 (2005) 29–37.
52. Shichang Lv, Yan Yuan,Wenfang Shi. Strengthening and toughening effects
of layered double hydroxide and hyperbranched polymer on epoxy resin.
Progress in Organic Coatings 65 (2009) 425–430.
53. D. Álvarez, A. Collazo, M. Hernández, X.R. Nóvoa, C. Pérez.
Characterization of hybrid sol–gel coatings doped with HT-like compounds
to improve corrosion resistance of AA2024-T3 alloys. Progress in Organic
Coatings 67 (2010) 152–160.
54. J. Tedim, A. Kuznetsova, A.N. Salak, F. Montemor, D. Snihirova, M. Pilz,
M.L. Zheludkevich, M.G.S. Ferreira. Zn–Al layered double hydroxides as
chloride nanotraps in active protective coatings. Corrosion Science 55
(2012) 1–4.
55. M.L. Zheludkevich, S.K. Poznyak, L.M. Rodrigues, D. Raps, T. Hack, L.F.
Dick, T. Nunes, M.G.S. Ferreira. Active protection coatings with layered
double hydroxide nanocontainers of corrosion inhibitor. Corrosion Science
52 (2010) 602–611.
56. Dandan Li, Fangyong Wang, Xiang Yu, Jun Wang, Qi Liua, Piaoping Yang,
Yang He, Yanli Wang, Milin Zhang. Anticorrosion organic coating with
layered double hydroxide loaded with corrosion inhibitor of tungstate.
Progress in Organic Coatings 71 (2011) 302–309.
57. Jianxi Zhu, Peng Yuan, Hongping He, Ray Frost, Qi Tao, Wei Shen, Thor
Bostrom. In situ synthesis of surfactant/silane-modified hydrotalcites.
Journal of Colloid and Interface Science 319 (2008) 498–504.
58. Yan Yuan, Wenfang Shi. Preparation and properties of UV-cured acrylated
silane intercalated polymer/LDH nanocomposite. Materials Research
Bulletin 46 (2011) 124–129.
124
59. Lihua Hu, Yan Yuan, Wenfang Shi. Preparation of polymer/LDH
nanocomposite by UV-initiated photopolymerization of acrylate through
photoinitiator-modified LDH precursor. Materials Research Bulletin 46
(2011) 244–251.
60. J. Liu, Y. Zhang, M. Yu, S. Li, B. Xue, X. Yin. Influence of embedded
ZnAlCe-NO3− layered double hydroxides on the anticorrosion properties of
sol–gel coatings for aluminum alloy. Progress in Organic Coatings 81
(2015) 93–100.
61. Anne-Lise Troutier-Thuilliez, Christine Taviot-Guého, Joël Cellier, Horst
Hintze-Bruening, Fabrice Leroux. Layered particle-based polymer
composites for coatings: Part I. Evaluation of layered double hydroxides.
Progress in Organic Coatings 64 (2009) 182–192.
62. Horst Hintze-Bruening, Anne-Lise Troutier-Thuilliez, Fabrice Leroux.
Layered particle-based polymer composites for coatings: Part II—Stone
chip resistant automotive coatings. Progress in Organic Coatings 64 (2009)
193–204.
63. A. Collazo, M. Hernández, X.R. Nóvoa, C. Pérez. Effect of the addition of
thermally activated HTe on the protective features of sol–gel coatings
applied on AA2024 aluminium alloys. Electrochimica Acta 56 (2011) 7805–
7814.
64. Geraint Williams, H. Neil McMurray. Inhibition of Filiform Corrosion on
Polyme Coated AA2024-T3 by HTe-Like Pigments Incorporating Organic
Anions. Electrochem. Solid-State Lett. 7(5) (2004) B13-B15.
65. S.K. Poznyak, J. Tedim, L.M. Rodrigues, A.N. Salak, M.L. Zheludkevich,
L.F.P. Dick and M.G.S. Ferreira. Novel Inorganic Host Layered Double
Hydroxides Intercalated with Guest Organic Inhibitors for Anticorrosion
Applications. Appl. Mater. Interfaces 1(10) (2009) 2353–2362.
66. Jun Chen, Yingwei Song, Dayong Shan, En-Hou Han. Study of the
corrosion mechanism of the in situ grown (Mg-Al-CO32-) HTe film on AZ31
alloy. Corrosion Science 65 (2012) 268–277.
125
67. J.M. Vega, N. Granizo, D. de la Fuente, J. Simancas, M. Morcillo.
Corrosion inhibition of aluminum by coatings formulated with Al–Zn–
vanadate HTe. Progress in Organic Coatings 70 (2011) 213–219.
68. Dinh Thị Ngọ. Ứng dụng của xúc tác dạng HT trong phản ứng hydro hóa và
làm sạch dầu. Hội nghị KHCN 2000 “Ngành dầu khí Việt Nam trước thềm
thế kỷ 21”, 208-212.
69. Bùi Quang Cư. Nghiên cứu vật liệu tổ hợp và công nghệ xử lý loại bỏ thuốc
nhuộm trong nước thải nhuộm. Báo cáo tổng kết đề tài Cấp Viện KHCNVN,
2008-2009.
70. Nguyen Van Suc. Adsorption of U(VI) from Aqueous Solution onto HTe-
Like Compounds. E-Journal of Chemistry 9(2) (2012) 669-679.
71. Ngô Minh Đức. Synthesis Mg/Al HTe for adsorption of Cd2+ in water.
Journal of Science and Technology 9(82) 2014.
72. Tô Thị Xuân Hằng, Nguyễn Thùy Dương, Trịnh Anh Trúc. Tổng hợp và
nghiên cứu cấu trúc, tính chất của hydotalxit mang ức chế ăn mòn. Tạp chí
Khoa học và Công nghệ 48(3A) (2010) 95-102.
73. To Thi Xuan Hang, Trinh Anh Truc, Nguyen Thuy Duong, Nadine Pébère,
Marie-Georges Olivier. Layered double hydroxides as containers of
inhibitors in organic coatings for corrosion protection of carbon steel.
Progress in Organic Coatings 74 (2012) 343–348.
74. To Thi Xuan Hang, Trinh Anh Truc, Nguyen Thuy Duong, Pham Gia Vu,
Thai Hoang. Preparation and characterization of nanocontainers of
corrosion inhibitor based on layered double hydroxides. Applied Clay
Science 67(6) (2012) 18-25.
75. To Thi Xuan Hang, Nguyen Thuy Duong, Trinh Anh Truc, Thai Hoang,
Dinh Thi Mai Thanh, Siriporn Daopiset, Anothai Boonplean. Effects of HTe
intercalated with corrosion inhibitor on cathodic disbonding of epoxy
coatings. Journal of Coatings Technology and Research 12 (2015) 375-383.
126
76. Z.P. Xu, P.S. Braterman. Synthesis, structure and morphology of organic
layered double hydroxide (LDH) hybrids: comparison between aliphatic
anions and their oxigenated analogs. Appl. Clay Sci. 48 (2010) 235-242.
77. W.W. Simons. The Sadtler Handbook of Infrared Spectra. Sadtler Research
Laboratories, Inc., Pennsylvania (1978).
78. Z. Guo, S. Wei, B. Shedd, R. Scaffaro, T. Pereira and H.T. Hahn. Particle
surface engineering effect on the mechanical, optical and photoluminescent
properties of ZnO/vinyl-ester resin nanocomposites. J. Mater. Chem. 17
(2007) 806–813.
79. R.G. Buchheit, H. Guan, S. Mahajanam, F. Wong. Active corrosion
protection and corrosion sensing in chromate-free organic coatings. Prog.
Org. Coat. 47 (2003) 174-182.
80. E.P. Plueddemann. Silane coupling agents. 2nd edition, Plenum Press: New
York (1991).
81. F.D. Osterholtz, E.R. Pohl. Kinetics of the hydrolysis and condensation of
organofunctional alkoxysilanes: a review. J. Adhesion Sci. Technol. 6(1)
(1992) 127-149.
82. E.K. Drown, H. Al Moussawi, L. Drzal. Glass fiber sizings and their role in
fiber-matrix adhesion, Silanes and other coupling agents. Ed. K.L. Mittal,
VSP Utrecht, Netherlands (1992) 513-529.
83. Huajie Yan, Jihui Wang, Yu Zhang, Wenbin Hu. Preparation and inhibition
properties of molybdate intercalated ZnAlCe layered double hydroxide.
Journal of alloys and compounds 678 (2016) 171-178.
84. K. Klemkaite-Ramanauske, A. Žilinskas, R. Taraškevičius, A. Khinsky, A.
Kareiva. Preparation of Mg/Al layered double hydroxide (LDH) with
structurally embedded molybdate ions and application as a catalyst for the
synthesis of 2-adamantylidene(phenyl)amine Schiff base. Polyhedron 68
(2014) 340–345.
127
85. G.P. Bierwagen, D. Tallman, J. Li, L. He, C. Jeffcoate. EIS studies of coated
metals in accelerated exposure. Prog. Org. Coat. 46 (2003) 148–158.
86. B.R. Hinderliter, S.G. Croll, D.E. Tallman, Q. Su, G.P. Bierwagen.
Interpretation of EIS results from Accelerated Exposure of Coated Metals
based on Modelling of Coating Physical Properties. Electrochim. Acta 51
(2006) 4505–4515.
87. M. Puig, L. Cabedo, J.J. Gracenea, A. Jimenez-Morales, J. Gamez-Perez,
J.J. Suay. Adhesion enhancement of powder coatings on galvanised steel by
addition of organo-modified silica particles. Prog. Org. Coat. 77 (2014)
1309-1315.