DISCIPLINA: QUÍMICA INORGÂNICA II

DOCENTE: DR. FLÁVIO SANTOS DAMOS

ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO

DISCENTE: DELTON MARTINS PIMENTEL

DIAMANTINA, 18 DE OUTUBRO DE 2010

UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA/FACET

1. INTRODUÇÃO AOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO

Os elementos do bloco d da tabela periódica são chamados de “elementos de

transição”, uma vez que estão dispostos entre os elementos que possuem nível

eletrônico “s” e os que possuem nível eletrônico “p”.

No bloco d os elétrons vão sendo adicionados ao penúltimo nível, expandindo-se de

8 para 18, assim dizemos que os elementos de transição são caracterizados pelo fato de

possuírem um nível d parcialmente preenchido. O que faz com que possuam muitas

propriedades físicas e químicas em comum. Podemos citar como exemplo que todos os

elementos de transição são metais. São, portanto, bons condutores de eletricidade e de

calor, apresentam bom brilho metálico e são duros, resistentes e dúcteis.

Um dos aspectos mais importantes dos elementos de transição é o fato deles

poderem existir em vários estados de oxidação (tabela 1), e esses estados de oxidação

apresentados pelos elementos de transição podem ser relacionados ás suas estruturas.

Em cada um dos grupos de metais de transição, há uma diferença na estabilidade dos

elementos nos diferentes estados de oxidação possíveis.

Tabela 1- Estados de oxidação de alguns elementos de transição

Em geral, os elementos da segunda e da terceira series de transição exibem

números de coordenação maiores. Os elementos nos estados de oxidação estáveis

formam óxidos, fluoretos, cloretos, brometos e iodetos. Os elementos nos estados de

oxidação fortemente redutores provavelmente não formam fluoretos ou óxidos, mas

podem perfeitamente formar compostos com os Haletos mais pesados. Por outro lado,

os elementos, em estados de oxidação fortemente oxidantes, formam óxidos e fluoretos,

mas não formam iodetos.

Ao se comparar os raios atômicos dos elementos de transição em relação aos

elementos dos grupos 1 e 2 da tabela periódica, percebe-se a ocorrência de uma

diminuição de tamanho devido á contração de tamanho ao longo do período e ao fato de

que nestes elementos os elétrons estão dispostos no penúltimo nível d e não no mais

externo do átomo.

As densidades dos elementos de transição são elevadas. Praticamente todas têm

uma densidade superior a 5 g cm³. As densidades dos demais elementos da segunda

série são ainda maiores. Os dois elementos mais densos são o Ósmio e o Irídio.

Os pontos de fusão e de ebulição dos elementos de transição na maioria das vezes

são muito elevados, geralmente acima de 1000 C. Podemos dizer que dez desses

elementos se fundem acima de 2000 C e três se fundem acima de 3000 C, mas existem

algumas exceções como o L a, o Ag, Zn, Cd e o Hg.

Os elementos de transição têm uma tendência incomparável a formar compostos de

coordenação, capazes de doar um par de elétrons, que são denominados ligantes. Um

ligante pode ser uma molécula neutra, ou íons. Os elementos de transição têm elevada

tendência de formar complexos, porque formam íons pequenos de carga elevada, com

orbitais vazios de baixa energia capazes de receber pares isolados de elétrons doados

por outros grupos ou ligantes.

Alguns compostos iônicos e covalentes dos elementos de transição são coloridos, e

em contraste existem os elementos dos blocos s e p são invariavelmente brancos.

A cor de um complexo de metal de transição depende da magnitude da diferença de

energia entre os dois níveis d. Isso por sua vez depende da natureza do ligante e do tipo

de complexo ligado. A cor varia em função do ligante coordenado. A cor também

depende do numero de ligantes e de geometria do complexo formado.

Deve-se frisar que Fe, Co e Ni são materiais ferromagnéticos. O ferro

magnetismo pode ser considerado um caso particular de para magnetismo no qual os

momentos magnéticos de átomos individuais se alinham e apontam todos para uma

mesma direção.

Propriedades ferromagnéticas foram observadas em diversos metais de transição

e seus compostos. Também é possível se ter propriedades antiferromagnéticas, por meio

do emparelhamento dos momentos magnéticos de átomos adjacentes em sentidos

opostos.

Muitos compostos dos elementos de transição são paramagnéticos, pois contêm

níveis eletrônicos parcialmente preenchidos. O número de elétrons desemparelhados

pode ser calculado medindo-se o momento magnético. O magneto químico dos

elementos de transição fornece subsídios para se saber se os elétrons d estão ou não

emparelhados. Essas medidas são de grande importância para se distinguir se um dado

complexo octaédrico é de spin. alto ou de spin baixo. Há dois métodos comumente

utilizados para se medir a susceptibilidade magnética: os métodos de Faraday e de

Gouy.

O método de Faraday é útil para se fazer medidas com monocristais muito

pequenos, mas existem dificuldades de ordem prática, pois as forças envolvidas são

muito pequenas.

O método de Gouy é mais freqüentemente utilizado. Nesse método a amostra

pode estar na forma de um longo bastão do material, ou em solução, 'ou o material

pulverizado pode estar empacotado dentro de um tubo de vidro. Uma das extremidades

da amostra é colocada num campo magnético uniforme e a outra num campo muito

fraco ou nulo. As forças envolvidas são muito maiores e podem ser medidas com o

auxílio de uma balança analítica modificada.

O momento magnético μ de um metal de transição pode fornecer informações

importantes sobre o número de elétrons desemparelhados presentes no átomo e os

orbitais que eles ocupam (tabela 2).

Tabela 2 - Momentos magnéticos de complexos da primeira serie de transição

Além disso, o momento magnético pode conter informações sobre a estrutura da

molécula ou do complexo. Se o momento magnético for devido exclusivamente ao spin

dos elétrons desemparelhados, μ então temos que:

μ s = √4S(S + l). μb (1)

onde Sé o número quântico de spin total. Essa expressão fornece o momento magnético

em unidade SI, ou seja, μ (10-27 J/T). Essa equação está relacionada ao número de

elétrons desemparelhados, n, pela expressão:

μ s = √n(n +2). μb (2)

Outra característica dos elementos de transição é a possibilidade de formação de

compostos não-estequiométricos. Trata-se de compostos de estrutura e composição

indefinidas. A não-estequiometria é observada particularmente em compostos dos

metais de transição com elementos do Grupo 16 (O, S, Se, Te). Essa tendência se deve

principalmente à valência variável dos elementos de transição.

Três dos metais de transição são muito abundantes na crosta terrestre. Fe é o

quarto elemento mais abundante em peso, Ti o nono e o Mn o décimo - segundo. Os

elementos da primeira série de transição geralmente seguem a regra de Harkins, ou seja,

elementos com números atômicos pares são geralmente mais abundantes que seus

vizinhos com números atômicos ímpares. O manganês é uma exceção. Os elementos da

segunda e terceira séries são muito menos abundantes que os da primeira série. O Te

não existe na natureza. Dos últimos seis elementos da segunda e terceira séries (Te, Ru,

Rh, Pd, Ag, Cd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) nenhum ocorre em concentrações superiores a

0,16 partes por milhão (ppm) na crosta terrestre.

Os estados de oxidação (+II) (+III) são importantes para todos os elementos da

primeira série de transição. Íons simples M²+ e M³+, são comumente formados pelos

elementos da primeira série, mas são menos importantes no caso dos elementos da

segunda e terceira série, que formam alguns poucos compostos iônicos. Analogamente,

os elementos da primeira série formam um grande número de compostos extrema

mentes estáveis.

O número de coordenação 6 é comum entre os elementos de transição, gerando

compostos com estrutura octaédrica. O número de coordenação 4 é muito menos

comum, formando complexos tetraédricos e quadrado-planares. Números de

coordenação 7 e 8 são raros no caso dos elementos da primeira série de transição, mais

são muito mais comuns nos primeiros membros da segunda e terceira séries.

2. Grupos dos elementos de transição

2.1 Grupo do Escândio

Este grupo é formado por quatro elementos químicos: Escândio (Sc ), Ìtrio (Y),

Lantânio (La) e Actínio (Ac).Comumente são chamados coletivamente com os 14

lantanídeos de ” terras raras”, contudo o único deles encontrado em baixa concentração

no ambiente é o Ac.

Os elementos do grupo do Escândio são encontrados em diversas formas no

ambiente:

O Sc pode ser encontrado naturalmente na forma de Sc2[Si2O7], um mineral

muito raro, ou pode ser ainda obtido como subproduto da extração de urânio.os seus

compostos tem pouquíssimas aplicações.

O Y e o La são geralmente encontrados associados aos lantanídeos na

bastnaesita (MIIICO3F), monazita (MIIIPO4) e em outros minerais. A separação dos

elementos é muito difícil, necessitando ambiente inerte e altas temperaturas. Pequenas

quantidades de Y são usadas em indústrias de substâncias fosforescentes usadas em

tubos de TV, já o La é utilizado em grandes quantidades para produção de mishmetal,

mistura de La com Fe e Ce, que é utilizado para aumentar a resistência do aço.Outro uso

é na produção de pedras de isqueiro e lentes contra raios UV.

O Ac é sempre entrado em associação com U e o Th, uma vez que é um dos

produtos da série de decaimento radioativo destes dois compostos. Contudo o tempo de

meia vida dos seus isótopos é de 6 horas para o Ac228 e 21,8 anos para o Ac227. A sua alta

radioatividade limita os estudos de suas propriedades e utilizações.

Os elementos do grupo do Sc sempre são encontrados no estado de oxidação (+

lll), na forma de íons M3+, porém os íons metálicos desse grupo não apresentam uma

tendência muito forte de formar complexos, devido ao tamanho relativamente grande

desses íons.Os raios covalentes e iônicos desses elementos aumentam regularmente de

cima para baixo dentro do Grupo, como no bloco s.

São bastante reativos, e a reatividade cresce com o aumento do tamanho, o que

pode ser evidenciado pela sua energia de ionização (tabela 3). Eles perdem o brilho

quando expostos ao ar e queimam na presença de oxigênio, formando M2O3. Porém,

quando exposto ao ar, uma camada protetora de óxido é formada sobre a superfície do

Y, tornando-o não-reativo. Os metais reagem lentamente com água fria, e mais

rapidamente com água quente liberando hidrogênio e formando o óxido básico ou o

hidróxido correspondente.

Tabela 3 – Propriedades físicas do grupo do Escândio

O caráter básico dos óxidos e hidróxidos aumenta quando se desce pelo grupo,

de modo que o Y(OH)3 e o La(OH), são básicos. Os óxidos e hidróxido formam sais

quando reagem com ácidos. Todos esses elementos reagem com hidrogênio mediante

aquecimento a 300 oC com formação de compostos altamente condutores de fórmula

MH2.

2.2 Grupo do Titânio

O titânío é um elemento de importância industrial. Grandes quantidades de TiO,

são usadas como pigmento e como "carga", e o metal titânio é importante por causa de

sua resistência mecânica, baixa densidade e resistência à corrosão. O zircônio é usado

para fabricar os revestimentos das barras de combustível de reatores nucleares

resfriados a água. O háfnio é usado para fabricar barras de controle para certos reatores.

O Ti é o nono elemento mais abundante, em peso, na crosta terrestre .O zircônio

é o décimo oitavo elemento mais abundante na crosta terrestre, sendo encontrado

principalmente como zirconita, ZrSi04.

O háfnio é muito semelhante em tamanho e propriedades ao zircônio, por causa

da contração lantanidica. Por isso, o Hf é encontrado, na proporção de 1 a 2%, em

minérios de Zr. A separação do Zr do Hf é particularmente difícil.

O titânio tem sido chamado de o “metal maravilha" por causa de suas

propriedades singulares e úteis. Ele é muito duro, tem elevado ponto de fusão (1.667oC),

é mais forte e muito mais leve que o aço. Contudo, mesmo quantidades, muito pequenas

de impurezas não-metálicas, como H, C, N ou O, tornam o titãnio e os dois outros

metais, Zr e Hf, quebradiços.

O Ti tem melhor resistência à corrosão que o aço inoxidável. É um melhor

condutor de calor e de eletricidade que os metais do grupo do Sc. É difícil de obter o

metal a partir de seus minérios, devido a seu elevado ponto de fusão e elevada

reatividade com o ar, oxigênio, nitrogênio e hidrogênio, a temperaturas elevadas, O

óxido não pode ser reduzido com C ou CO, pois forma carbetos. Como o TiO, é muito

estável, a primeira etapa consiste em sua conversão a TiCI, por meio de seu

aquecimento com C e CI2 a 900°C.As principais propriedades dos elementos do bloco

do titânio encontram-se na tabela abaixo.

O estado de oxidação (+IV) é o mais comum e estável para todos esses

elementos. No estado de oxidação (+ IV) esses elementos apresentam configuração d",

sem elétrons desemparelhados: assim, seus compostos são tipicamente brancos ou

incolores, e diamagnéticos. O íon no estado de oxidação ( + IIl) é redutor, e no estado

de oxidação (+ II) é muito instável. É um redutor fone capaz de reduzir a água.

Os raios covalentes e iônicos aumentam regularmente do Ti ao Zr, mas o Zr e o

Hf têm tamanho quase idêntico, O Hf não segue a tendência de aumento de tamanho

esperado, pois entre o La e o Hf ocorre o preenchimento do nível 4f, nos 14 elementos

da série dos lantanídios.

Os metais maciços são poucos reativos ou passivos a temperaturas baixas e

moderadas. Isso se deve a uma fina película de óxido que se forma sobre sua superfície,

dificultando um posterior ataque. À temperatura ambiente, os metais não reagem nem

com ácidos nem com álcalis. Todavia, o Ti se dissolve lentamente em HCI concentrado

e a quente, formando Ti3+ e H2. O Ti é oxidado por HNO3 a quente, gerando o óxido

hidratado TiO2.(H2O)n.

O Zr se dissolve em H2SO concentrado a quente e em água régia. O melhor

solvente para todos esses metais é o HF, porque formam hexafluoro complexos. A cerca

de 460 ºC os três metais começam a reagir com muitas substâncias. Esse

comportamento difere daquele encontrado nos hidretos iônicos do grupo do escândio e

dos elementos do bloco s.