ttf 骨格を配位子に用いた 分子性磁性体の開発
DESCRIPTION
TTF 骨格を配位子に用いた 分子性磁性体の開発. 分子科学研究所 西條 純一. Introduction. 分子性磁性体. ・低次元磁性体など特徴的な物性 ・分子の設計性による物性のコントロール ・置換基による複合物性化 といった優れた特徴を持つ その一方で, ・分子間での相互作用が弱い(事が多い) という点が大きな弱点 相互作用を強くする手法の開発が重要. 遷移金属錯体と安定 ラジカルに注目. 遷移金属錯体. ラジカル. 両者の特徴を併せ持った磁性分子 (大きなスピン + 軌道による強い相互作用 ) - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
TTF 骨格を配位子に用いた
分子性磁性体の開発
分子科学研究所 西條 純一
Introduction
分子性磁性体
・低次元磁性体など特徴的な物性 ・分子の設計性による物性のコントロール ・置換基による複合物性化
といった優れた特徴を持つ
その一方で,
・分子間での相互作用が弱い(事が多い)
という点が大きな弱点
相互作用を強くする手法の開発が重要
遷移金属錯体と安定ラジカルに注目
遷移金属錯体 ラジカル
○ 大きなスピンが可能× 配位子で間接的に相互作用× 配位子上でのスピン密度が 低い(事が多い)
× スピンはほとんどが 1/2○ スピンが直接相互作用○ スタックによる非常に強い 相互作用が可能
両者の特徴を併せ持った磁性分子(大きなスピン + 軌道による強い相互
作用)を作ることは出来ないか?
遷移金属錯体とラジカルを組み合わせた新規錯体を開発
今回,この新規錯体を合成,電解により磁性結晶を得たので,その構造と物性を報告する.
「 TTF 系分子が直接配位した新規錯体」
[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]+【エチニル基】強い分子内相互作用【 TTF 系分子】
酸化によりラジカル化 での強い分子間相互作用
【遷移金属錯体】S = 3/2 の大きなスピ
ン
・遷移金属に由来する大きなスピン・スタックによる強い分子「間」相互作用・ CC 三重結合による,強い分子「内」相互作用
将来的には,磁性 - 伝導複合系の構築も
Experimental
合成
最終的な錯体は, Cr3+(S = 3/2) に中性の TTF 分子が配位したモノカチオン
SS
S
S
SO
S
S Me
I
S
S MeS
S
S
S
S
S MeS
S
S
S I S
S MeS
S
S
SSi
S
S MeS
S
S
SH
CrNN
N N S
SS
SS
S
S
S S
S
S
S
P(OEt)3+
LDA, ICl
HC2TMS, Pd
KF, MeOH LDA, [CrCyalm(OTf) 2](OTf)
OR
OTf
電解による TTF 部位のラジカル化 対アニオン [BF4]-, [ClO4]-, [ReO4]- ([PF6]-) アニオンサイズ ( 小 ) ( 大 )
電解酸化により,部分酸化塩 [CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2][X]2(PhCl)2(MeCN)
の単結晶を得る.
[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]OTf+
Bu4N[Anion]
Bu4N[Anion]
PhCl + MeCN (1:1)~0.6 A, 1-3 weeks
ただし, [PF6]- 塩に関しては脱溶媒による崩壊が速く,良質な結晶を得る事は出来ていな
い.
結晶構造と磁性
[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2][X]2(PhCl)2(MeCN)
o
a
c
o c
b
oa
b
TTF 骨格の二量体( 二量体で +1 価 )
構造の特徴と,推定される磁気構造・ 強いスタック: スピンが分子間で非局在化
スピンを隣接分子が共有し,一体のスピン系に
・ Cr3+ ( S = 3/2 )と TTF 二量体 (S = 1/2) が交互に配置
分子“内”での強い相互作用が期待できるフェリ鎖が磁気的な基本構造
・鎖間では二量体間に弱い接触
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0 50 100 150 200 250 300
T /
em
u K
mol
-1
T / K
[BF4]-
[ClO4]- (+0.5)
[ReO4]- (+1)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0 50 100 150 200 250 300
T /
em
u K
mol
-1
T / K
[BF4]-
[ClO4]- (+0.5)
[ReO4]- (+1)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 20 40 60 80 100
T /
em
u K
mol
-1
T / K
[BF4]-
[ClO4]- (+0.5)
[ReO4]- (+1)
磁気特性(無配向試料)
1 次元フェリ鎖 + 鎖間分子場
のモデルでフィッティング
A2B
2chaininter
1D
1D1D
B
80.1
B1D
2
,1
1
,|2|
882.0exp250.2|2|
5756.01
Ng
zJ
TT
Tk
J
Tk
J
T
エチニル基を介した鎖内(分子内)相互作用
2J ~ -30 K
鎖間の実効的な相互作用 2J ~ -1.9 K ( [BF4]- ,[ClO4]- ) 2J ~ -1.4K ( [ReO4]- )
23 ~ 17 K あたりに T の飛び 磁気転移かなり高い転移温度(強い鎖内相互作用に由
来)
-1
-0.5
0
0.5
1
-6 -4 -2 0 2 4 6
M /
B
H / T
-0.1
0
0.1
-0.4 0 0.4
1.8 Knon-oriented
[BF4]- salt
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
-6 -4 -2 0 2 4 6M
/ B
H / T
1.8 Knon-oriented
[ReO4]- salt
-0.15
0
0.15
-0.4 0 0.4
磁気転移の詳細 1 :磁化過程(配向試料, [ClO4]-
塩)
スピンフロップ,小さな残留磁化 弱強磁性体
c-axis(容易軸)TTF 骨格の影響?
-1
-0.5
0
0.5
1
-6 -4 -2 0 2 4 6
H || c-axisH c-axis
M /
B
H / T
1.8 K spin flop
-0.1
0
0.1
-0.4 0 0.4
[ClO4]- salt
磁気転移の詳細 2 :残留磁化の温度依存
0
0.01
0.02
0 5 10 15 20 25
M /
B
T / K
[ReO4]-
[ClO4]-
[BF4]-
アニオン [BF4]- [ClO4]- [ReO4]-
アニオンサイズ 小 < 中 < 大転移温度 23 K > 22 K > 17 K残留磁化 (1.8 K) 0.009 B < 0.015 B < 0.018 B
[PF6]- 塩のおおよその挙動
(ただし再現性に難あり)
弱強磁性の起源
弱強磁性の起源: Single Ion Anisotropy で説明可能
C2 軸
自発磁化
アニオンサイズとの関係
二量体間 S-S 接触の距離[BF4]-: 3.827
Å[ClO4]-: 3.854 Å[ReO4]-: 3.911 Å
アニオンサイズが大きくなると
鎖間距離が伸びる
大きいアニオン
鎖間相互作用 弱
小さいアニオン
鎖間相互作用 強(反平行に近づ
く)
自発磁化大&
低い転移温度
自発磁化小&
高い転移温度
観測結果と定性的に一致
Conclusion
まとめ
・ TTF 骨格が配位した新規磁性アセチリド錯体を合成
Cr3+ の S = 3/2 のスピン強い分子内 -d 相互作用( 2J ~ -30 K )
スタックによる隣接分子間での二量化→ 強い分子間相互作用の実現
19~ 23 K で弱強磁性転移
大きなスピン
ラジカル配位子
スタックによる強い分子間相互作用
遷移金属イオンによる大きなスピン
と
ラジカルによる分子間でのネットワーク化
を併せ持つ新規磁性体を開発
今後,さらなる物質開発を行い・分子間相互作用の強い磁性体・伝導と磁性が共存・相互作用する
系の構築を目指す.
SS
S
S
SO
S
S Me
I
S
S MeS
S
S
S
S
S MeS
S
S
S I S
S MeS
S
S
SSi
S
S MeS
S
S
SH
CrNN
N N S
SS
SS
S
S
S S
S
S
S
P(OEt)3+
LDA, ICl
HC2TMS, Pd
KF, MeOH LDA, [CrCyalm(OTf) 2](OTf)
OR
OTf
電気化学的性質
-2
-1
0
1
2
3
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Cu
rre
nt /
A
Applied potential / V (vs. Ag/Ag+, MeCN)
可逆的な二段階の酸化還元: TTF 骨格の性質は失われていない
S
S S
S S
S
S
S S
S S
S
++
S
S S
S S
S
+
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0 50 100 150 200 250 300
T /
em
u K
mol
-1
T / K
[BF4]-
[ClO4]- (+0.5)
[ReO4]- (+1)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 20 40 60 80 100T
/ em
u K
mol
-1
T / K
[BF4]-
[ClO4]- (+0.5)
[ReO4]- (+1)
-1
-0.5
0
0.5
1
-6 -4 -2 0 2 4 6
H || c-axisH c-axis
M /
B
H / T
1.8 K spin flop
-0.1
0
0.1
-0.4 0 0.4
[ClO4]- salt
-1
-0.5
0
0.5
1
-6 -4 -2 0 2 4 6
M /
B
H / T
-0.1
0
0.1
-0.4 0 0.4
1.8 Knon-oriented
[BF4]- salt
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
-6 -4 -2 0 2 4 6
M /
B
H / T
1.8 Knon-oriented
[ReO4]- salt
-0.15
0
0.15
-0.4 0 0.4
0
0.01
0.02
0 5 10 15 20 25
M /
B
T / K
[ReO4]-
[ClO4]-
[BF4]-
6
8
10
12
14
16
18
20
22
0 50 100 150 200 250 300
Hpp
/ m
T
[BF4]- salt
[ClO4]- salt
T / K
1.98
1.985
1.99
1.995
2
0 50 100 150 200 250 300
g-va
lue
T / K
[BF4]- salt
[ClO4]- salt
300 320 340 360 380 400H / mT
[ClO4]- salt
ESR
・ Single Lorentzian・磁気転移点で発散 → 強磁性成分はバルクの性質 (不純物由来ではない)
SS
CrN N
NNS
SS
SS
S
SS
S
S SS
CrN N
NNS
SS
SS
S
SS
S
S
CrNN
NN
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
CrNN
NN
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
伝導カラムの構築は可能か?
[CrCyclam(CCMeEDT-TTF)2]2(OTf)
SS
CrNN
N NS
SS
S S
S
SS
S
S
SS
CrNN
N NS
SS
S S
S
SS
S
S
CrNN
NN
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
CrNN
NN
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
1 次元伝導カラムなら可能性あり
CrNN
N N S
SS
SS
S
S
S S
S
S
SS
S
S
S
TTP 化など系の拡大による積層性の向上・接触面積の増大・ CrCyclam 部位の比率が低下