Uber die Darstellung von Titandichlorid

Von PAUL EHRLICII, HANS J~IRGEN HEIN und HUBERT KUHNL

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsubersicht Die Darstellung yon reinem Titandichlorid durch Umsetzung von Titantetrachlorid

mit Titan bei 1050" C wird beschrieben. Zuvor werden die thermodynamischen Voraus- setzungen fur das Verfahren erortert und dabei der Siedepunlrt fur TiCl, zu 1500" C& 40" C berechnet .

In neuerer Zeit gewinnt die Darstellung von Titandichlorid in ver- schiedener Hinsicht grol3eres Interesse. Mit den bisherigen Verfahren, z. B. Bildung durch Disproportionierung von TiC131) oder Umsetzung von TiC1, mit Ti in Quarzbomben,), lassen sich nur Mengen von wenigen Gramm darstellen. In der Hinsicht ausbaufahig scheint das Verfahren3) zu sein, in dem ein Gemisch von TiCI, und H, durch ein Reaktionsrohr geschickt und eine stille elektrodenlose Entladung durch einen Sender erzeugt wird; doch fallt hierbei das TiC1, in Form eines lockeren, hochst pyrophoren Produktes an. Fur uns schien es am gunstigsten, die Angaben eines Patentes4) nachzuarbeiten, wonach sich durch Durchleiten von TiC1, iiber hoch erhitztes Titan in einem senkrecht stehenden Reaktor schmelzflussiges TiC1, bildet, das abtropft. Ober die Erfahrungen, die mit einer solchen - im folgenden kurz ,,Generator" genannten - Ap- paratur gesammelt wurden, soll hier berichtet werden.

Thermodynamische Voraussetzungen des Verfahrens ZunBchst soll eihe kurze Betrachtung der thermodynamischen

Eigenschaften der Titanchloride einen Einblick in die Bedingungen geben, die bei der Umsetzung des Titanmetalls mit TiCI, vorliegen. Die hierfiir interessierenden Daten lieferte eine neuerdings gegebene kritische Zu- sammenstellung 5).

1) W. C. SCHUMB u. R. F. SUNDSTROM, J. Amer. ehem. SOC. GS, 596 (1933). z, W. KLEMM u. L. GRIMM, Z . anorg. allg. Chem. 249, 198 (1942). 3, V. GUTMANN, H. NOWOTNY u. G. OFNER, Z. anorg. allg. Chem. 278, 78 (1955). 4, J. F. JORDAN, A. P. 2670270 v. 23. 2. 1954. 5 ) 0. KUBASCHEWSKI, H. VILLA u. W. A. DENCH, Trans. Faraday SOC. 62, 214 (1956).

140 Zeitschrift fur anorgankche und allgemeine Cheniie. Band 292. 1957

K,

1308" 1653"

Damit die Bildung einer TiC1,- Schmelze uberhaupt moglich ist, darf nicht schon vor dem Schmelzpunkt die Sublimationstemperatur der Verbindung erreicht werden. Uber den Schmelzpunkt des TiC1, lagen bisher nur recht unzuverbssige Schatzungen vor. Eigene Mes- sungen ergaben einen Wert von 1035 & 10" C6)*

Aus den thermodynamischen Daten errechnet sich fur den Vorgang TiClz(fest) ;i TiCl,(gasl,) ein formaler Sublimationspunkt von 1653" K. Mit Hilfe dieser Tern- peratur laWt sich der Siedepuiikt des TiCl, berechnen, wenn inan den Schmelzpunkt und daruber hinaus entweder die Schmelzwarme LSchm. oder dje Schmelzentropie ASscllm. kenn t .

Als Schatzung7) ware fur ein Schichtcngitter, wie es beiiri TiCI, vorliegt, ein Enttropie- wert von 3 . 2,6 eal/Grad. g-Atom einzusetzen, d. h. fur das Mol TiCI, ASschm. = 7,8, woraus sich mit der Schinelztemperatur Tschm, = 1308' K fur die Sehmelzenthalpie Lschm, = 10,2 kcal/Mol ergeben.

Damit erhalt man aus den Beziehungen

AGSchm. = LSchm. - * ASSchm. und AGSchm. -t dGV = nGSub,

die in Tab. 1 niit aufgefuhrten Werte fur die freien Schrnelzenthalpien d G s C h m ~ und die freit-n Verdampfungsenthalpien AG, .

' AsSchm. LSchm. /lGSchm. dGSubl. A Gv

10,2 10,2 0 +10,7 +lo,'? 12,9 10,2 -2,7 0 + 2,7

Der rechte Teil der Tabelle enthalt bereits alle Unterlagen zur Bestinimung dcs Siedepunktes T,. Es mu0 nanilich geltcn:

TSchm. ' + AGV(fiirTSchm,) = LV (1)

und TSubl. ' + GV ( f i irTSub,~~ = Lv. (2)

Aus diesen beiden Gleichungen errechnen sich nach Einsetzen der entsprechenden Zahlenwerte die beiden Unbekannten A S , = 23,2 cal/Grad Mol und L, = 41,03 kcal/Mol. Der Siedepunkt des TiCI, ergibt sich nun aus T, = L,/AS, zu T, = 1770" K bzw. abgerundet zu 1500 i 40" C.

Die Fehlerbreite des Siedepunktes ergibt sich aus der Annahme einer Genauigkeit der Schmelzentropie-Schatzung zu & 1 cal/Grad. Mol, des Wertes der freian Schmelz- enthalpie zu f 1 kcal/Mol und des Schme1zpunkt.es z u 5 10"; dic Vorzeichen der Fehlcr- grenzen wurden dabei so gewahlt, da13 sic cine Verschiebung des Siedepunktes im gleichen Sinne bewirkten.

G, Y. EHRLICH u. H. KUHNL, Z. anorg. allg. Chem. 292, 146 (1957). 7, Vgl. 0. KUBASCHEWSKI u. E. L. EVANS, Metallurgical Thermochemistry, Per-

garnon Press, London-NewYork 1955, S. 192.

EHRLICH, HEIN u. KUHNL, i h r die Darstcllung von Titandichlorid 141

Man erhalt so in Verbindung mit den dF,,,,,,-Werten fur das feste TiC1, eine Dampfdruckkurve (l), wie sie in Abb. 1 dargestellt ist. Diese enthalt ferner, im logarithmischen MaBstab gegen die reziproke absolute Temperatur aufgetragen, die Dampfdruckkurve des festen TiC1,(2) sowie die Werte der Partialdrucke des Tic],( 3) 7400 1000 600

mit festern TiCI, und metalli- schem Titan.

Demnach betragt der Dampfdruck des TiC1, am Schmelzpunkt etwa lo-, Atm. bei einem TiCl,-Partialdruck von lo-, Atm.; d. h. eine 3 Kondensation dcr TiC1,-Phase tritt schon auf, wenn dieser geringe Wert des TiC1,- Druckes uberschritten wird. - 7 -

TiCl, ist bei dieser Tempe- ratur nicht mehr rnoglich, da scholl bei 810" c dessen Abb. 1. Dampf- und Gleichgewichtsdrucke der Sublimationspunkt erreicht niederen Titanchloride. (Kurve 1 = Dampfdruck wird. Bei dieser ]etzte~l Fo]- des TiCl,; Kurve 2 = Danipfdruck des TiCl,;

- 'C

und TiCl,( 4) im Gleichgewicht I I I I I I I I I 1-

- 3 -

\

- 5 -

-6 -

Die Bildung des festen I I I I

6 f 8 9 10 71 I2 13

1. 704 OK-1 T

gerung wird allerdings vor-

keit des im vor- gewicht 2 TIC 't(iest) Tifest + TiCll(g,sf,)

Kurve 3 = Partialdruck von TiCI, im Gleich- gewicht 3 TiCl,oe,t, Tifest + 2 TiCl,(gasf,l; ausgesetzt' da13 keine Los1ich- Kurve 4 = Partialdruck voll Tic], im Gleich-

lieg t . Isothermen des TiC1,-Disproportionierungsdruckes, die nach der Effusionsmethodc

im Temperaturbereich von 400-450" C erhalten wurden, lassen schlieben, daB bei hoheren TiC1,-Gehalten eine erhebliche feste Loslichkeit des TiCl, vorhanden ista) und damit die tatsachlichen TiC1,-Dampfdruckwerte allgemein niedriger liegen, als die Rechnung ergibt.

Ober eine Loslichkeit des TiCl, in geschmolzenem TiCl, ist noch nichts veroffentlicht, und es ist noch unbekannt, inwieweit man auch hier eine gewisse Dampfdruckerniedrigung anzunehmen hat.

In Anbetracht der durch den Schmelzpunkt des TiCI, festgelegten hohen Arbeitstemperatur bestehen hinsichtlich einer genugend schnellen Annaherung an die Gleichgewichtsbedingungen kaum Bedenken.

B. S. SANDERSON u. G . E. McWoon, J. physic. Chem. 60, 316 (1956).

14.2 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 292. 1957

Fur die Darstellung des TiCI, sind also entsprechend den obigen Erlrenntnissen folgende Bedingungen einzuhalten :

1. Der Partialdruck des TiC1,-Dampfes ist ausreichend, wenn er 10-4 Atm. uberschreitet. Im Interesse einer schnellen Zufdhrung des Tetrachlorids wird man jedoch praktisch reinen TiCI,-Dampf einleiten.

2. Es sollten die Arbeitstemperatur mogllichst knapp uber dem Schmelzpunkt des TiC1, liegen und die Umsetzung keine lange Zeit in Anspruch nehmen. Damit erreicht man, da13 der TiC1,-Dampfdruck im Reaktionsraum niedrig bleibt, und vermeidet, dalj an kaltere Stellen der Apparatur TiCl, bzw. TiC1, sublimiert.

3. Der kalteste Teil des Auffangtiegels fur TiCl, mu13 sich noch in einer Zone befinden. deren Temperatur 810" C nicht unterschreitet.

urn Abscheidung von TiCI, durch Ruckreaktion mit einem TiCl,-lJber - schulj zu vermeiden.

In guter Obereinstimmung mit diesen Folgerungen arbeitete die nach- s tehend beschriebene Ap para tur am besten bei einer Temperatur von 1050" C in der Reaktionszone und von 900" C am Boden des Auffangtiegels, wenn etwa 200 g TiCl, im Laufe von 1-2 Stunden zugefuhrt wurden.

Abb. 2. TiCI,-Geiierator

Beschreibung des Generators Fur die Teile, die bei der (stellen-

weise uber 1000" C liegenden) hohen Arbeitstemperatur mit den Titan- chloriden in Beruhrung kommen, er- wiesen sich Kohle, Sintertonerde und Quarzglas als brauchbar.

Der Aufbau des Generators ist in Abb. 2 dargestellt.

Behe izung . Zur Erzeugung der notigen Temperatur dient ein mit Heizdraht in drei Zonen gewiekelter Ofen von 800 mm Gesamt- lange und einer lichten Weite voii 60 mm, der es gestattet, Tcmpera1,uren bis 1100" C mittels Regler auf 7t 5°C genau einzuhalten. Die Tern- peratur wird an den niit Th, bzw. Th, und Th, bezeichneten Stellen niit PtRh/Pt-Thcrmo- elementen gemessen.

EHRLICH, HEIN u. KUHNL, fjber die Darstellung von Titandichlorid 143

TiC1,-Verdampfer. Das durch die Offnung B einzufiillende TiCl, befindet sich in einem mit Brenner beheizbaren SiedegefaB H aus Jenaer Glas, an dem ein Kiihler ein fjberdestillieren des TiC1, in die Argonzuleitung A verhindert. Das TiCI,-Zufiihrungsrolir F ist am Schliff des SiedegefaSes mit ,,Kel-F-Grease" gefettet. Es ist mit einer Warmeiso- lierung aus Asbestschnur versehen und miindet in das Einleitungsrohr E.

Reakt ionsrohr . Das Reaktionsrohr G (1100 mm lang, 44 mm lichte Weite) be- steht aus Rotosil. Die obere offnung ist wahrend des Betriebes durch einen Gummi- stopfen verschlossen, den eine Kohlescheibe D gegen Strahlung schiitzt. Durch diesen fiihren der Stutzen C zum Nachfiillen des Titanschrotts und das Einleitungsrohr E, das etwa 120 mm tief in die beheizte Zone des Reaktionsrohres hineinragt.

Durch das geringe Lumen am unteren Ende (I mm lichte Weite) wird bei der Zu- fuhr des TiCI, eine erhohte Stromungsgeschwindigkeit erreicht und damit verhindert, da13 durch Eindiffundieren niederer Titanchloride an hoher gelegene kuhlere Stellen Ab- scheidung und damit Verstopfung des Rohres eintritt.

Die Duse I ist dicht mit der Rohrwand verschweillt. Sie ist mit einer mit 5 mrn weiten Bohrungen versehenen Kohleplatte (5-10 mm stark) lose abgedeckt, auf der die Titan- Fiillung ruht.

H a l t e v o r r i c h t u n g u n d Tiegel. Am Reaktionsrohr G ist iiber einen Stopfen die aus Glas bestehende Haltevorrichtung fur den Kohletiegel K angesetzt. Der Stempel L aus Rotosilrohr (10 mm Durchmesser) kann nach Losen des damit verschweiaten Bechers P vom Stopfen 0 samt Tiegel nach unten bewegt werden; die Abdichtung erfolgt durch einen Balg N aus Polyvinylchlorid-Folie, der durch Einsetzen einer Wendel aus Chromnickeldraht eine gewisse Stabilisierung erhalt. Eine durchbohrte Kohlescheibe in der Glasglocke M halt eventuell beim Senken des Tiegels herabfallende heiRe Sublimat- Teilchen vom Balg N fern. Durch das im Innern des Stempels bis dicht unter den Tiegel- boden gefiihrte Thermoelement Th, lafit sich die Temperatur im unteren Teil des Ofens iiberwachen.

Der Kohletiegel (42 x 38 mm Durchmesser, 210 mm lang) wurde selbst verfertigt. Und zwar wurde in ein beiderseitig offenes KoNerohr, wie es fur KurzschluBofen nach TAMMANN verwandt wird, eine Kohlescheibe mit SiliconharzK der Firma Wacker, Miinchen, eingeltlebt. Die Naht hielt trotz der hohen Betriebstemperatur (1000" C) einwandfrei dicht 9).

Die Kondensation von iiberschiissigem TiCl, erfolgt in der seitlich angesetzten, etwa 50 ml fasscnden Kiihlfalle Q.

-.-7.(j Durchfiihrung eines Versuches

AIs Ausgangsprodukte standen Titan-Drehspane (Breite 2-8 mm, zerbrochen in Langen von 10-25mm) und technisch reines Titan- tetrachIorid zur Verfiigung. Dieses wurde vorher uber Kupferpulver lo)

langere Zeit am RiickfluBkuhIer sieden gelassen. Das so vorgereinigte TiCI, wurde in ein 1,5 Liter fassendes VorratsgefaB hinein-

destilliert, das im Bedarfsfalle unter den ublichen VorsichtsmaBregeln bei A an die Ap-

9, Vgl. H. J. HEIN, Chem. Ing. Techn. 29, 281 (1957). lo) Vgl. z. B. G. BRAUER, Hdbeh. d. prap. anorg. Chernic, Enke-Verlag Stuttgart

1954, S. 865.

144 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 293. 1957

Ber.

Gef.

paratur angeschlossen wurde. Durch Betatigung eines C:uninligeblases lieR sich eine geeignete Menge (etwa 200 g TiCl,) in das SiedegefaR H hiniiberdriicken.

Nach Beschicken des Reaktionsrohres mit entfettetcn Titan-Spanen und Einfahren des Kohletiegels wurden die Apparatur mit nachgereinigtem Argon grundlich ausgespiilt und der Ofen angeheizt. Dabei wurde die Temperatur so eingeregelt, daR das Thermo- element Th, eine Temperatur von 1050" C, Th, von 1045" C und Th, von 900" C anzeigten. Wenn die angegebenen Temperaturen nach etwa zwei Stunden erreicht waren, wurde das TiCl, bei gedrosseltem Argonstrom (1 Blase/Sekunde) zum lebhaften Sieden gebracht. Kach etwa zwei Stunden waren 200 g TiCl, verbraucht, wa,s eine Ausbeutc bis zu 220 g TiCI, ergab.

Nach Kiihlen des TiC1,-Verdampfers und Abstellen der verschiedenen Heizwickluiigen wurde der Kohletiegel durch Herausziehen des Stempels aus der Ofenzonc enbfernt. Auf diese Wcise konnte er bereits nach zwei Stunden im ltraftigcn Argonstrom (5 Hlasen/ Sekunde) aus der Apparatur ausgeschleust werden. Nach Einsetzen eines neuen Kohlc- tiegels und gegebeneufalls Nachfullen von Titanspiinen bzw. TiCl, war der Generator fur den nachsten Versuch betriebsfertig.

Das stark hygroskopische und in feuchter Atmospha.re zersetzliche Produkt lie11 sich in der Regel unter einer Abfullhaubell) gut als kompakter Klotz aus dem Tiegel loscn, leiclit in groae tiefdunkle Kristalle zerdriicken und abfiillen.

Aus der Tatsache, dal3 im Kohletiegel ein hleniskus zu erkennen war, lieB sich ein- wandfrei schlieflen, daO das Dichlorid in1 geschmolzenen Zust,ande vorgclrgen hatte.

unloslicher Ru ckst and

Ti c1

40,32 59,68

40,15 5 9 , ~ 0,lO 40,'20 59,45 O , 1 ? 40,16 59,58 0,15

Analyse des Titandichlorids Zur analytisehen Kennzeichnung der erhalt,enen Praparate diente

Chlorbes t immung. Hierzu wurde die Einwaagc nach Lose, in 50 nil verdunnter Schwefelsaure durch Zugabe von 3 ml konzentrierter Salpetersaure oxydiert und nach Verdunnen auf 200 ml im ERLENMEYER-Kolben mit n/l0-Silbernitratlosung potentio- metrisch titriert.

Eine getrenntc Einwaage wurde in einern Kolben unter Kohlendioxyd in verd. Salzsaure gelost und mit n/lO-Eisentrichloridlijsung, bei Annaherung an den Endpunkt unter Zusatz von Arnmoniumrhodanid a19 Indikator, bis zu bleibender Rosafarbung titriert.

Als Beispiele sind einige Analysenergehnisse in Tab. 2 zusammen-

die Bestimmung von Ti und C1.

Ti tanbes t i rnmung.

gestellt. Tabelle 2

A4nalysen d e s TiCl,

11) P. EHRLICH, H. J. HEIN 11. H. KT.HNL, Chem. Ztg. SI, 32'3 (1957).

EHRLICH, HEIN u. KUHNL, Ober die Darstcllung yon Titandichlorid 145

Die Werte Iassen die Aussage zu, da13 es sich bei dem im Generator hergestellten Titandichlorid urn ein recht reines Produkt handelt.

Dcr Deutschen Forschungsgemcinschaft sowie dem Verband der Chemischen In- dustrie (Fonds der Chemie) danken wir fur die Unterstutzung der Arbeit.

GieJen, Chemisches Institut der Universittit.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Mai 1957

Z. anorg. ellg. Chemie. Bd. 202. 10