R. Lang. Katalyse der hkaktion xwischsn arsenigey Saure usw. 191

Uber die Katalyse der Reaktion zwischen arseniger Saure und Ubermangansaure und deren analytische Anwendung.

Von RUDOLF L ~ G . Es ist bekannt, daB arsenige S h r e mit M P - and MnTV-Salz

selbst bei hbherer Temperatur und in Gegenwart starker Siiuren nur langsam reagiert. Darum verliiuft auch die Titration von ar- seniger Saure rnit Permanganat und umgekehrt in saurer Liisung nicht glatt, da die Reduktion des letzteren bei den erwahnten je nach den Versuchsbedingungen in verschiedenem Verhaltnisse auf- tretenden Wertigkeitsstufen fast zum Stillstand kommt. l)

Die Bestimmung von Permanganat durch Titration rnit arseniger Saure ist denn auch bis heute eine empirische Methode geblieben.*) Dagegen wurde schon bald versucht, die Titration von arseniger Saure mit Perma~ganat zu einer genauen Bestimmungsart zu gestalten. Zuniichst mit Eilfe von Rest- verfahren , durch die allerdings nur rechnungsmiibig der Reaktionsgleichnng

geniige geleistet wurde. MOSEB und PEBJATEL~) haben dsnn eine direkte Ti- trationsmethode zur Bestimmung von araeniger Sliure in Gegenwart von Chlor- wasserstoffsiiure angegeben , bei der durch Einhaltung bestimmter Konzen- trationsverhiiltnisse sowie durch sehr langsames ZuflieBen von Permanganat eine glatte Reduktion zu Manganosalz erzielt werden 8011. Nach KOLTEOPF~) gesehieht dies jedoch nicht geniigend sicher, wenn man nicht wiederholt erhitzt.

Eine glatte Reaktion zwischen arseniger und Ubermangansikure ist indessen durch Zuhilfenahme geeigneter Katalysatoren zu er-

I) Vergl. TEAVESS, Zentralbl. 1 (1925), 2684. Uber den Mechanismus der Permanganatreduktion im allgemeinen vergl. J. HOLLUTA, 2. phys. Ohem. 101 (1982), 34, 489; 102 (1922), 32, 276; 106 (1923), 276, 324; 107 (1923), 249, 333; 113 (1925), 464; 116 (1925), 137.

3 Literatur bei H. BECKUBTS, Die Methode der MaEanalyse, 8. Aufl. 1913. Die Methoden zur Beatimmung des Mangans, beruhend auf der nberf~hrung von MnII-Salz in Permanganat und Titretion des letzteren rnit arseniger Saure, haben iibrigens bis in die neueste Zeit Bearbeitungen und Nachpriifungen ver- schiedener Verfasser erfahren.

2Mn0: + 5As"' + 16H' = 2Mn" f 5As""' + 8H20 (1)

7 Molaatsh. f i Chem. 33 (1912), 751. 4, 2. anal. Chem. 64 (1924), 257.

198 3. Lung.

zwingen - ein Weg, den schon 6. LANG') beschritten hat - und es sol1 hier untersucht werden, welches der wirksamste und fiir ver- schiedene analytische Zwecke auch brauchbarste Katalysator der in Rede stehenden Reaktion ist.

Katalyse durch Alkalihalogenide. c. LANG bemerkt in seiner Arbeit ganz kurz, da8 Chloride,

Bromide und Jodide die Reaktion zwischen arseniger und Uber- manganslure in schwefelsaurer Losung beschleunigen und hebt a h fiir die Titration besonders geeignet die Wirkung von Kaliumbromid hervor, von dem man 0,5 cms einer n/200-Losung zu der ZUM

Sieden erhitzten mindestens 25 Schwefelsaure enthaltenden Arseno- losung zusetzt, worauf mit Permanganat auf Rosa titriert werden kann. Die Wirkung von Bromid beruht hierbei auf den Zwischen- reaktionen

MnO,' + 5Br' + 8 H = Mn" + 5Br + 4H20, (2) As"' + 2Br = As""' + 2 Br'. (3)

Uber die Wirkung von Chlorid und Jodid fiihrt C. LANG weder Be- lege an? noch macht er sonstige Angaben.

Eine kurze Nachpriifung der hier obwaltenden Verhaltnisse zeigte daB Chlorid allein kein analytisch brauchbarer Katalysator ist, da8 es aber als Medium zur Ent,faltung der Jodidwirkung in der Kalte erforderlich ist. Bromid erwies sich nur unter der engen von 6. LANG angegebenen Bedingungen als geeigneter Katalysator. Gleich- zeitige Anwesenheit gro5erer Chloridmengen verhindert in der Hitze ein sicheres Erkennen des Titrationsendpunktes. Ebenso unbrauchbar ist Bromid in kalter schwefelsaurer oder salzsaurer Losung. Offenbar kommt es nur auf eine Beschleunigung der Teilreaktionen

+ As"' -+ Mu" + As' (41 MnW, 111

an, die ja die Permanganatreduktion bis zu den zuerst angefuhrten Wertigkeitsstufen durch arsenige Sauren ohne Katalysator augen- blicklich abliuft. Nun ist die die Bromidwirkung bedingende Zwischen-

+ Br' --t Mn" + Br (5) reaktion M n I V , 111

in der Ktilte eine langsame und erreicht erst bei solchen Salzsaure- konzentrationen, die eine Erkennung des Titrationsendes nicht mehr ermoglichen, eine erheblichere Geschwindigkeit. Als wirksamster

l) Sitzungsberichte der KBnigl. Bahinischen Gesellschaft der Wissen- schaften. Mathemat.-Natnrwissensch. Klasse. 1904. XX.

Katalpse der Reaklion xwischen arsenig. Sawre u. Ubwmangansaure usw. 199

und auch analytisch brauchbarster Katalysator erwies sich nun - dies hat 6. LANG offenbar nicht erkannt - Jodid, aber auch jede beliebige Oxydationsstufe des Jods, z. B. Jodat. Ich bezeichne diese Katalyse deswegen kurz als

Jollkatalyse. Ihre Deutung kann reaktionsschemstkch durch Formulierung

der folgenden Zwischenwirknngen geschehen:

MnIV* + J' --t Ih" + J'. (6) 2 J' + AS"' = J, + AS""'. (7) J, + As"' 22. As""' + 2J. (81

(9) Rei tler Jodatkatalyse ist dann ah einleitender Vorgang die Beaktion

(10)

J2 72 J' + J'.

JO,' + 2.4s"' + 6 H = J' + 2As""' + H20 anzusehen. Die analytische Brauchbarkeit der Jodkatalyse mird nach dem aufgestellten Schema von einem raschen Ablauf der Reak- tionen 6, 7, 8 und 9 abhilngen. Friihere maSanalytische Stndienl) haben nun gezeigt, daS die Reaktion zwischen Jodid nnd den hBheren Oxydationsstufen des Mangans bei gewohnlicher Tempe- ratur in verdtinntester Lbsung augenblicklich ablauft, wenn nebst H-Ionen auch CY-Ionen in einer gewissen Mindestkonzentration vor- handen sind. Offenbnr werden unter diesen Bedingungen auch die Reaktionen 7, 8 und 9 entsprecliend rasch verlaufen, denn die An- wendung der Jodkatalyse in mineralsaurer chloridhaltiger LBsung ergibt eine momentane Reduktion von Permanganat durch arsenige Saure zu Manganosalz schon in der Kalte. Fehlende Cl'-Ionen konnen in ihrer Wirkung schon durch miiBiges Erwarmen ersetzt werden.

Nebst diesen Bedingungen ist bei der maBanalytischen An- wendnng der Jodkatalyse zu beachten, da6 der Katalysator aus dem Titrationsprozesse mehr oder weniger verandert hervorgeht, wodurch ein Mehr- oder Minderverbrauch von Permanganat verursacht werden kann. Uber die Hochstmenge des Katalysators, der praktisch keinen Fehler mehr verursacht, gibt die folgende Uberlegung AufschluB: 3 n warmer schwefelsaurer Liisung wird Jodat keinen, Jodid aber infolge der Oxydation zu Jodat einen positiven Fehler verursachen. Rei Anwendung von 1 Tropfen = 0,03 cms einer mol. Jodid- _ _ . -. .

I) Z. anorg. u. a&. Chem. 122 (1922). 532.

290 R. Lafig.

losung wird der Fehler kleiner als 0,Ol cm3 n/10-KMn04 und daher praktisch belanglos. In kalter salzsaurer Losung wird Jodid einen positiven und Jodat einen negativen Fehler verursachen, da hier am Titrationsende das Jod als Jodmonochlorid auftritt. Bei An- wendung von nur 1 Tropfen mol. LGsungen ist der Fehler wiederum kleiner 0,Ol om3 n/lO-KMnO; Da aber noch 1 Tropfen von 1/4000 mol. Losungen in 100 cm3 der zu titrierenden Flussigkeit praktisch brauchbar katalysiert, ist das Schicksal des Jods am Ende der Titration und ebenso auch, ob man Jodat oder Jodid anwendet, ganz gleichgiiltig.

Als Belege fur die Jodkatalyse fiihre ich nun folgende Versuchs- daten an: Eine schwach schwefelsaure LGsung von Arsentrioxyd wurde mit Permanganat nach Zugabe der angegebenen Stoffmengen auf Rosa titriert. Der As"'-Gehalt der LGsung war durch Titration mit nil 0- Jodliisung bei Bikarbont-italkalitiit ermittelt worden; die Permanganat- und die Jodlosung waren gegen Thiosulfat gestellt.

1. Die mit 50 cms 5 n-H,SO, versetzte und auf 40 bis 50° erwiirmte Probe wurde mit 1 Tropfen mol. KJO, versetzt und dann titriert.

Angewendet ema 'lea mol. As,(SO,), . . . 10,12 20,05 30,15 40,20 Verbraucht em3 n/10-KMn04 . . . . . . 10,12 20,06 30,15 40,lS

2. Zugegeben wurden 50 em8 5 n E,S04, 1 g NaCl und 1 Tropfen mol. KJO,; dann wurde in der Kalte titriert.

Angewendet ems mol. As,(S04), . . . 10,lO 20,05 30,lO 40,16 Verbraucht cm3 n/lO-KMnO,. . . . . . 10,lO 20,05 30,12 40,16

HC1-Konzentration . . . . . . . 'I, n. 2 n. 3 n. Angewendet oms ' Iso mol. As,(SO,), . . 20,05 20,lO 20,05 Verbraucht om8 n/10-KMuO, . . . . 20,07 20,12 20,06

HC1-Konzentration . . . . . . . . '/* n. 2 n. 3 n. Angewendet cm3 'Ito mol. As,(SO,), . . 20,05 20,05 20,05 Verbraucht cm3 n/10-KMn04 . . . . 20,05 20,07 20,05

3. Zugegeben wurde Salzsliure und 1 Tropfen 1/400 mol. KJO,.

4. Zugegeben wurde Salzsaure und 1 Tropfen l/Ma mol. KJ.

5. Bei n-HC1-Konzentration wurde 1 Tropfen KJO, von der bezeichneten Komentration zugefugt. KJOs . . . . . . . . . . . /noo mol. 1/4000 mol. Reaktionsvolumen cmS . . . . . 100 100 100 Angewendet cm8 lls0 mol. As,(SO,), 20,05 20,05 Verbraucht em3 n/lO-KMnO,. . . 20,04

'/40000 mol* 1'

Fliissigkeit briiunlich, kein scharfer Endpunkt t::i: {

Die Bnalysenergebnisse sind demnach von der fur Permangat- methoden iiberhaupt erreichbaren Genauigkeit.

Gepruft wurde ferner die Brauchbarkeit der Jodkatalyse in (1 : 1) salxsaurer Losung, wobei der Titrationsendpunkt potentiometrisch

Kalalyse de+ Reaktiolz xwischen arsefiig. Saure u. Obermgansaure wsw. 201

festgestellt werden sollte. Bier versagte aber die Jodkatalyse, die Fliissigkeit blieb nach dem jedesmaligen Permanganatzusatz langere Zeit braun. Dies lafit sich dadurch erklaren, daB bier As"'-Salz schon schwer zu oxydieren ist, da die Gegenwirkung

AsC1, --t AsCl, + C1, einen betrachtlichen Umfang annimmt.

Will man als Grenze der Wirksamkeit des Jods fdr Titrationsawecke seine Konzentration in dem Versuche unter 5. mit 1/4000 mol. KJO, ansehen, so berechnet sich diese Konzentration zu Mol (aufgerundet). Hieraus folgt, da6 auch Silberjodid katalytisch wirksam sein mu6, denn sein Liialichkeits- produkt ist von der GCrGLIenanordnung In n. salzsaurer Losung ist dann die Jodidkonzentration bei Anwesenheit von Jodsilber

1

Versuche bestatigten die katalytische Wirkung sowohl einer wilSrigen ale auch n. salzsauren filtrierten Liisung von frisch gefaltem gut ausgewaschenem Jod- silber. Die Versuche wurden so ausgefiihrt, daB zu 100 cms der klaren Jod- silberliisungen 20 cms Arsenolosung, zu der w8Brigen auBerdem 10 ems konz. Salzsiiure getan wurden, worauf man mit Permanganat auf Rosa titrierte. Die Titration verlief ganz glatt und ergab den vorgesehenen Permanganat- verbrauch.

Untersucht wurde schlieBlich noch, ob Cysnwasserstoff und Merkurisalze als Katalysatorengifte in Betracht kommen. Cyanwasserstoff beeintrgchtigt - entgegen der Vermutung, daB infolge der Bildung von JCN, das mit As["- Salz nicht angenblicklich reagiert l), eine grob merkliche Verziigerung der Illln'vs 111-Salzreduktion stattfinden sollte - die Jodwirkung nicht, wohi aber Mer- kurisalze, die Jodion in HC1-Liisung komplex binden. Man muB deswegen in Gegenwart von Merkurisala langsamer titrieren oder aber die Katalysator- konzentration erhohen, was ohne Beeinflussung des Permanganatverbrauches dadurch zu erreichen ist, da8 man 2 n-saurer Liisung arbeitet und 6 Tropfen einer mol. Jodmonochlorid16sung5), die durch den TitrationsprozeE nicht weiter verlndert wird, als Katalysator zusetzt.

Katalyse dnrch Bilberhalogenide. Oben wurde auf die katalytische Wirkung von Silberjodid hin-

gewiesen, die sich in einer filtrierten Losung desselben offenbarte. Auch in Anwesenheit des gefallten Silberjodids besteht naturlich der katalytische EinfluB, jedoch wird dann die Wirkungsweise des Silberjodids nicht nur auf seinem Jodgehalte beruhen. Es zeigte

1) Vergl. 2. auorg. u, allg. Chem. 142 (1925), 242. Man bereitete sie fur den vorliegenden Zweck durch Zutropfen von

nj10-KMn0, zu 0,2 cms 'lz0 mol. KJ-Losung, die mit 10 cms 2n-HC1 versetzt war, bis zur Rotfirbung.

202 R. Lung.

sich namlich, da6 nicht nur das Silberjodid, aondern auch fast gleich gut das Silberbromid und das Silberchlorid katalgtisch wirh.

Folgende Versuche zeigen, da8 sich As"'-Salz in Gegenwart von Silberchlorid mit Permangsnat fast glatt austitrieren 1aBt: Die n. salzsaure Arsenolasnng wurde mit 2 bis 5 cm3 n/lO-AgNO, ver- setzt und mit Permanganat auf Rosa titriert:

Angewendet cm8 'h0 mol. As,(SO,), . . . 10,OZ 10,lO 20,20 20,05 Verbraucht em3 n/lo-KMnO,. . . . . . 10,12 10,25 20,15 20,19

Es wurde hier ein wenig zu vie1 Permanganat verbraucht, wes- wegen die Silberchloridkatalyse fur analytische Zwecke nicht zu empfehlen ist.

Das Wesen der Silberhalogenidkatalyse wurde in folgendem erkannt : Grobfleckig ausgefilltes Silberchlorid wirkt nicht kataly- tisch, sondern nur fein verteiltes. Es wurde deswegen zunilchst ver- mutet, daB hier nur Adsorptionserscheinungen eine Rolle spielen. Es ist jedoch, wie sich herausstellte, als zweite Bedingung fur die Wirksamkeit des Silberchlorids als Katalysator das Vorhandensein von uberschussigen Cl'-Ionen erforderlich. Am wirksamsten ware vermutlich diese Katalyse dam, wenn neben CY-Ionen, Ag'-Ionen in groBerer Konzentration bestehen konnten; da jedoch die Lolich- keit des Silberchlorids eine geringe ist, wird sich diese Katalyse nur an der Oberfliche des Silberchlorids abspielen, die darum sehs grog sein muI3, was in feiner Verteilung der Fall ist. Versuche er- gaben nun, daB Mn"- und M1"-Salz mit fein verteiltem Silberchlorid und Chlornatrium in saurer Losung sofort Chlor entwickelt. Ver- setzte man namlich schwefelsaure Permanganatlosung mit Arsenit bis zur Grunfarbung und trug in die so erhaltene Mn"'-SalzlSsung 1 g Natriumchlorid ein, so zeigte sich zunachst weiter keine Ver- anderung: Fiigte man jetzt Silberlosung hinzu, so trat sofort Chlor- geruch auf und die Griinfarbung der Losung verschwand in kurzer Zeit. Die Katalyse der Reaktion Mnlv*'"' + As'" -+ Mn" + Asv durch Silberchlorid in Gegenwart von CY-Ionen beruht demnach auf der Entwicklung von Chlor, welches mit As'"-Salz augenblick- lich reagiert. Zu erklaren bleibt freilich, weshalb Silbersalz die Reaktion beschleunigt. I)

MnIY, 111 + 2 Cl' ---t Mn" + C1,

I) A. KSOPP, 2. amgew. Chem. 36 (1923), 611 hat, wenn auch unbewult, bereits eine Anwendung der Silberchloridkatalyse gegeben, indem er bei dem Silberpersulfatverfahren zur Bestimmung des Mangans vor der Titration des Permanganats Salz~iinre zugesetzt und 80 eine Umsetzung gemaB Gleichung (1)

Katalyse der Realition zwisclten arsenig. Saure u. Ubemnangansaure MU. 203

Analytische Anwendungen der Jodkatalyee.

Bes t immung von a r s e n i g e r Saure . Auf Grund der oben sngefiihrten Versnche la& sich folgende Arbeitsvorschrift aufstellen: Die n/2 bis 2 n. salzsaure, oder die wenigstens n/2 schwefelsaure anf 100 om3 etwa 1 g Natriumchlorid enthaltende AslIl-Salzlosnng wird mit 1 Tropfen einer etwa mol. Kialiumjodid oder -jodat- losung versetzt und mit Permanganat auf Rosa titriert. Chlorid- freie, schwefelsaure Arsenitlosungen erwilrmt man auf 40 bis 50° und titriert unter Zusatz der gleichen Katalysatormenge.

Stark salzsaure (iiber 2 n.) Liisungen titriert man am besten potentiometrisch; ebenso auch schwacher saure, wenn das Reaktions- volumen grof3 ist. Dies geschah beispielsweise mit folgender Ver- suchsanordnung l): In das Titriergefaf3 tauchte nebst Ruhrer ein Platindraht sowie der eine Schenkel eines mit konzentrierter KN0,- Losung gefiillten Hebers. Der andere Schenkel ftihrte in die Um- schlagselektrode, bestehend aus 1 Tropfen rill 0-KMnO, vermischt mit 50 cm3 Saure von ctma der gleichen Konzentration wie an der In- dikatorelektrode und aus einem eintauchendeo Platindrahte. Der elektrolytische Heber war mittels eines Schraubenquetschhahnes, der erst gegen das Ende der Titration ganz geoffnet wurde, abgeklemmt. Die Platindrahte waren durch oin Millivoltmeter (ftir Temperiatur- messungen) kurz geschlossen. In das TitriergefaB brachte man die Arsenolosung, sauerte an, fugte 1 Tropfen mol. KJ0,-Losung hinzu und titrierte unter Rtihren bis zur Nullstellung des Strom- zeigers. Diese wurde stets um 1 Tropfen vor der Rosafarbung er- reicht. Man erhielt :

Salzsgurekonzentratiou . . . . . . . . 11. 2 n. 3 n. 3 n. Angewendet cms mol. As,(SO,& . . . '10,05 20,OB 20,05 20,05 Verbraucht cm3 n/10-KMn04 . . . . . . 'LO,O2 20,03 20,02 2@,02

Ebenso i n chloridfreier Losung bei 50 Omit Tropfen n-KMnO, in H,SO, als Umschlagselektrode:

Schwcfels~urekonzentratiou . . . . . . 11. n. 2 n. 2 n. Angemendet cm3 mol. As,(SO,), . . . 20,05 20,05 20,05 20,05 Verbraucht cm3 n:10-KMn04 . . . . . . 20,03 ?0,02 20,02 20,02

Best immung v o n Pe rmangana t . Die Titration von Pcr- mangclnat mit arseniger Saure wird erst durch die Anwandung der

erzielt. Er fuhrt diese Wirkung nuf den Chlorwasserstoff euruck. Sie ist aber eben auch an das Vorhandeneein von Silberchlorid kleiner KorngriiSe gebunden. Ubrigens werden, wie oben dargelegt, durch diese Katalyse keine gsnz be- friedigenden analytischen Egcbnisse erzielt.

I) Vergl. E. M ~ L L E R , Die elehtrometrische MaSandyse. 2. Aufl. 1923.

204 R. Lung.

Jodkatalyse zu einer exakten. l) Doch sind gewohnlich ausgefiihrte, direkte Titrationen von Permanganat mit arseniger Sinre nicht gut moglich, da die notige Scharfe des Endpunktes fehlt. Es kann namlich in diesem Falle trotz der Anwesenheit des Katalysators die Bildung von griinlichem Mn"'-Salz nicht verhindert werden und die beendete Mn"'-Salzreduktion ist nicht gut wahrzunehmen. Einen scharfen Endpunkt erhalt man, wenn man Srsenit im OberschuB zufiigt und mit Permanganat zurucktitriert. Direkte Titrationen lassen sich jedoch potentiometrisch ausfuhren; hierbei darf man gegen Ende der Reaktion die Arsenitliisung nicht zu rasch zuflieAen lassen, da die Reduktion des sich bildenden komplexen Mn"'-Salzes zwar rasch, aber nicht augenblicklich verlauft; in Gegenwart von Silber- salz sind dann noch die unten angefuhrten MaBregeln zu beachten.

Man verfuhr bei der potentiometrischen Titration in silbersalz- freier Losung z. B. wie folgt: Die n. schwefelsaure Permanganatlosung wurde zunachst bis zum Farbenwechsel von rot nach griin titriert, hierauf 1 Tropfen Katalysator und 1 g NaCl zugefiigt. Nun wurde mit der Umschlageelektrode, bestehend aus 50 om3 n-Schwefeldure, 1 g NaCl und 1 Tropfen n/lOO-KMnO, verbunden und bis zur Nullstellung des Stromzeigers titriert. Das Voltmeter war hier ent- gegengesetzt geschaltet wie oben. Es ergab sich:

Angewendet ema n/lO-KMnO, . . . . . 10,04 10,lO 20,05 20,OO Verbraucht cm3 mol. As,(SO,), . . . . 10,06 10, l l 20,07 20,03

I n Gegenwart von Silbersalz mu6 man nun beriicksichtigen, da6 der Zusatz von Natriumchlorid die Entwicklung von Chlor ver- anlaSt, das aus den weiten TitriergefaBen, wie sie die elektro- metrische Versuchsanordnung erfordert, leicht entweicht. Man ver-

I) In neuester Zeit will K. SWOBODA, 2. and. Chem. 64 (1924), 156 durch Zusatz von Flulsiiure oder Kaliumflorid bei der unkatalysierten Reaktion Per- manganat und arseniger Siiure eine exakte Umsetzung im Sinne der Gleichung MnOd + 2 As"' + 8 H = Mn". + 2,As""' f 4H,O erreichen. Ich fand, daS es wohl m6glich ist, wenn man Reduktionsmittel in fluu8saurer Liisung mit Per- manganat titriert [vergl. E. M ~ L L E R , Z. unorg. u. u22g. Chem. 68 (1910), 68; 129 (1923), 33; J. HOLLUTA, Monatsh. f. Chem. 41 (1920), 555; 4 4 (1923), 1951, praktisch nur zu dreiwertigem Mangan zu gelangen, daS dies aber nicht gane miiglich ist, wenn man umgekehrt Permanganat in flulsaurer Liisung mit Re- duktionsmiteln bis zum Verschwinden der Rotfirbung titriert. Denn im letzteren Falle setzt sich stets Mn1Walz mit uberschussigem Permanganat unter Bildung von MnT3alz ins Gleichgewicht. Eine quantitative Reduktion von Permanganat durch Titration mit Reduktionsmitteln bis zur dreiwertigen Stufe ware uur miiglich, wenn Bedingungen gefunden wurden, unter denen MnIV in weitem Umfange in MI11 und MnV" zerfallen wiirde, Bedingungen, unter denen also das Potential MIV/MI1* positiver wiirde als das Potential MnVII/MnlV.

Eatalyse der Reaktim xwischen arsmig. Saure u. Vbermangansaure usw. 205

fahrt daher hier zweckmaBig so, daf3 man vor dem Zufiigen des Chlores noch der Arsenitmenge, die bis zum Farbenwechsel von rot nach griin erforderlich war, einfiehen laBt; zur vollstin- digen Reduktion des Permanganats fehlen dann noch wenige lll0 om3 der Arsenitliisung, so daB ein Entweichen von Chlor, wenn man uberdies das TitriergefaB bedeckt, nicht stattfinden kann.

Bemerkt sei noch, daB man in chloridfreier, schwefelsaurer Losung Permanganat, wenn auch in der Warme, potentiometrisch nicht direkt titrieren kann, da sich hier Mangansuperoxydhydrat abscheidet, wodurch die Reaktion heterogen und daher ihre Ge- schwindigkeit zu stark herabgesetzt wird. Die Bestimmung von Mangansuperoxydhydrat, z. B. im AnschluB an das KNORRE’SChe Per- sulfatverfahren, kann daher auch nicht durch direkte Titration mit arseniger Saure erfolgen, sondern es mu8 nach dem Auflijsen des Niederschlages in uberschiissiger, warmer, salzsaurer, den Kcltaly- sator enthaltenden As”’-Salzliisung mit Permanganat zuriicktitriert werden.

Bes t immung von Chromsaure . Die etwa n. salz- oder n. schwefelsaure chloridhaltige Chromatlosung wird mit iiberschiissiger arseniger Saure versetzt und nach kurzem Stehen (etwa 1 Minute) mit Permanganat unter Zusatz von 1 Tropfen llroo mol. KJ oder KJO, zuriicktitriert. Es ergab sich z. B.: Siiuure . . . . . . . . . . HC1 HC1 H,SO, -!- NaCl &SO, + NaCl Angewendet em8 n/lO-K,Cr,O, . 25,OO 25,OO 25,OO 25,OO Verbraucht cms l/*,, mol. A S ~ ( S O ~ ) ~ 30,14 31,20 30,50 30,25 Verbraucht njlOKMn0, . . . 5,13 6,22 5,51 5,25 Verbleiben cm* ’iao mol. As,(SO,), 25,Ol 24,98 24,99 25,OO

Weitere Versuche zeigten , daB die Rucktitration auch potentio- metrisch unter den gleichen Bedingungen, wie bei der Bestimmung von arseniger Saure angegeben wurde, genau ausfiihrbar ist, was selbst bei hoher Chromsalzkonzentration mit dem Vorteil der scharfen Erkennung des Titrationsendpunktes verbunden ist.

Bes t immung von Vanady l sa l z i n s a l z s a u r e r LSsung. Die Titration von Vanadylsalz mit Permanganat in salzsaurer Losung gibt einen unsicheren Endpunkt, denn diese Reaktion ist besonders in Gegenwart yon HCl keine rasche und die Farbe eines geringen Permanganatuberschusses unbestandig. Man versetzt daher die salzsaure Vanadylsalzlosung mit Mangansulfat und Permanganat bis zum deutlichen UberschuB und titriert potentiometrisch mit ar- seniger Saure nach Zusatz des Katalysators zuruck. Vanadinsaure reagiert mit arseniger Saure, wie Versuche zeigten, in salz- oder

206 R. Lang. Kataiyse der Reaktion mwischen ameniger Saure USM.

schwefelsaurer Liisung selbst beim Kochen nur in sehr geringem Umfange, wird aber auch nicht spurenweise reduziert, wenn noch uberschiissiges Permanganat vorhanden ist. Die Titrationsergebnime sind darum sehr genaue.

Es verbrauchten z. B. 20 em8 einer empirischen Ammoniumvrnadatlhmg nach Reduktion mit schwef liger Saure und Veijagen des uberschussigen SO, im COp-Strome 17,35 em3 n/lO-KMnO, beim direkten Titrieren auf rosa und in 2 Versuchen 17,30 und 17,31 n/lO-KMnO, nach Reduktion in n. salzsaurer Lo- sung und potentiometrischer Rucktitration des Permanganatuberschusses mit arseniger Siiure, wobei als Umschlagselektrode 1 Tropfen n/lO-KMnO, in 50 cm3 n-Salzsiiure diente.

Zum SchluS sei noch auf die Miiglichkeit hingewiesen, Spuren von Jodverbindungen, die mit sonstigen analytischen Methoden nicht erfaBbar sind, durch Zuhilfenahme der Jodkatalyse der Reaktion Mn"'-Salz-arsenige Saure nicht nur qualitativ nachweisen, sondern auch, da j a im allgemeinen meist einfache Proportionalifat zwischen Geschwindigkeitskonstante und Katalysatorkonzentration besteht, quantiativ bestimmen zu k8nnen. Diese Moglichkeit sol1 gelegentlich gepriift werden.

Nachschrift: Erst wahrend des Korrekturlesens erhalte ich durch ein Referat im Chemischen Zentralblatt l) Kenntnis von einer mir i m Original nicht zuga,oglichen Arbeit 0. PROEKE'S und J. SVEDA'S, in der die Bestimmung von Arsentrioxyd mit Permanganat im salz- sauren Medium in Gegenwart von Katalysatoren behandelt w i d

l) MntraZbZ. (1926), I, 1859; auagegeben am 3. Mar2 1926.

BriinrC, Laboratoriwm fiir anorganische, physikatisohe und ana- lytische Chemie der Deutschen Technischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Februar 1926.