Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ doktora ... · hemoglobin, klorofil gibi...

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

Seda ERDEMİR

SCHİFF BAZI VE POLİMERLERİNİN GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ KARAKTERİZASYONU VE OKSİDASYON KATALİZÖRÜ OLARAK ETKİLERİNİN İNCELENMESİ

KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2007

I

ÖZ

DOKTORA TEZİ

SCHİFF BAZLARI VE POLİMERLERİNİN GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ KARAKTERİZASYONU

VE OKSİDASYON KATALİZÖRÜ OLARAK ETKİLERİNİN İNCELENMESİ

Seda ERDEMİR

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

KİMYA ANABİLİM DALI

Danışman : Prof. Dr. Selahattin SERİN

Yıl : 2007, Sayfa:107

Jüri : Prof. Dr. Selahattin SERİN

Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ

Doç. Dr. Bilgehan GÜZEL

Doç. Dr. Mehmet TÜMER

Yrd. Doç. Dr. Mehmet TUNCEL

Bu çalışmada, salisilaldehit’in o-fenilendiamin, p-fenilendiamin ve

etilendiamin ile oluşturduğu fenol esaslı Schiff bazları sentezlenmiş ve oksidatif

polikondensasyon reaksiyonu ile polimerleştirilmiştir. Sentezlenen Schiff bazı

ligandlarının ve polimerlerinin Co(II) ve Mn(II) geçiş metalleriyle kompleksleri

sentezlenmiş, ürünlerin yapı ve özellikleri enstrümental analiz ve analitik

yöntemlerle aydınlatılmıştır. Sentezlenen komplekslerin stiren ve benzil alkolün

oksidasyonlarındaki katalitik etkinlikleri araştırılmıştır. Ürün takibi GC-FID ve GC-

MS spektroskopik yöntemleriyle gerçekleştirilmiştir.

Anahtar Kelimeler: Schiff bazı, oksidatif polikondensasyon, metal kompleksler,

oksidasyon reaksiyonları, katalitik aktivite.

II

ABSTRACT

PhD THESIS

THE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF TRANSITION METAL

COMPLEXES OF SCHIFF BASES AND POLYMERS AND EXAMINING THEIR ACTIVITIES AS OXIDATION CATALYST

Seda ERDEMİR

DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

UNIVERSITY OF ÇUKUROVA

Supervisor : Prof. Dr. Selahattin SERİN

Year : 2007, Pages:107

Jury : Prof. Dr. Selahattin SERİN

Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ

Assoc. Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL

Assoc. Prof. Dr. Mehmet TÜMER

Assist. Prof. Dr. Mehmet TUNCEL

In this study, phenol based Schiff base ligands obtained by condensation of

salicylaldehyde with o-phenylenediamine, p-phenylenediamine and ethylenediamine

were synthesized and polymerized by oxidative polycondensation reaction. Co(II)

and Mn(II) complexes of synthesised Schiff base ligands and their polymers were

prepared and characterized by analytical and instrumental methods. The catalytic

properties of these complexes in the oxidation of styrene and benzyl alcohol were

investigated. The analysis of the products was performed by GC-FID and GC-MS

spectroscopic methods.

Key words: Schiff base, oxidative polycondensation, metal complexes, oxidation

reactions, catalytic activity.

III

TEŞEKKÜR

Bu çalışmayı bana öneren bilgi ve tecrübelerinden yararlandığım Sayın

Hocam, tez danışmanım Prof. Dr. Selahattin SERİN’e saygılarımı ve teşekkürlerimi

sunarım.

Ayrıca çalışmalarım sırasında desteklerini esirgemeyen Sayın Hocalarım

Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ, Prof. Dr. Hamit BOZTEPE ve Doç. Dr. Bilgehan

GÜZEL’e teşekkür ederim.

Doktora çalışmalarım sırasında yardımlarını esirgemeyen Çukurova

Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Öğretim Üyelerine, Araştırma

görevlisi Mustafa KELEŞ’e ve diğer Araştırma görevlilerine, GC/GC-MS

analizlerinin alınmasında yardımcı olan Araştırma görevlisi Murat TÜRK’e ve

Yüksek Lisans öğrencileri Serkan KOLDAŞ ve Serkan F. ALPMAN’a, TGA

analizlerinin alınmasında yardımcı olan Doktora öğrencisi Orhan ALTAN ve

Yüksek Lisans öğrencisi Oğuz Y. SARIBIYIK’a ve çalışmalarımın yürütülmesi için

gerekli maddi desteği sağlayan Çukurova Üniversitesi Araştırma Projeleri Birimine

teşekkür ederim.

Çalışmalarım boyunca bana destek olan arkadaşlarım Aslı ÖZBÜLBÜL

EMEKLİ, Dilek ÇANAKÇI ve Saadet KARABULUT’a teşekkür ederim.

Çalışmalarımı başından sonuna kadar destekleyen, maddi ve manevi

katkılarını benden hiçbir zaman esirgemeyen değerli aileme en içten teşekkürlerimi

sunarım.

IV

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ………………………………………………..…………………………………...I

ABSTRACT…………………………………………………………………………II

TEŞEKKÜR………………………………………………………………………..III

SİMGELER VE KISALTMALAR……………………………………………...VII

ŞEKİLLER DİZİNİ……………………………………………………………..VIII

ÇİZELGELER DİZİNİ…………………………………………………………….X

1.GİRİŞ………………………………………………………………………………1

1.1.Schiff Bazları………………………………………………….………………..4

1.2.Polimerler…………………..…………………………………………………..6

1.2.1.Polimerlerle İlgili Ön Kavramlar……………………………………….6

1.2.2.Polimerlerin Molekül Ağırlıkları…………………………………….....8

1.2.3.Polimerlerin Sentezi…………………………………………………….9

1.2.4.Polimerlerin Sınıflandırılması…………………………………………10

1.2.4.1.Molekül Ağırlığına Göre Sınıflandırma……………………..10

1.2.4.2.Kaynağına Göre Sınıflandırma………………………………11

1.2.4.3.Polimer Zincirinin Fiziksel Yapısına Göre

Sınıflandırma………………………………………………...11

1.2.4.4.Polimer Zincirinin Kimyasal Yapısına Göre

Sınıflandırma………………………………………………...12

1.2.4.5.Isıl Davranışına Göre Sınıflandırma………...………………12

1.3.Katalizörler……………………………………………………………………13

1.3.1.Katalizörün Tanımı……………………………………………………14

1.3.2.Katalizörlerin Sınıflandırılması……………………………………….15

1.3.2.1.Homojen Katalizörler………………………………………..16

1.3.2.2.Heterojen Katalizörler.............................................................16

1.3.2.3.Destekli Katalizörler…………………………………...…....17

1.3.3.Homojen ve Heterojen Katalitik Reaksiyonların Karşılaştırılması…...17

1.3.4.Heterojen Katalitik Reaksiyonlarda Mekanizma………………….......20

1.3.5.Katalizörlere Ait Terimlerin Açıklanması …………………………...21

V

1.3.6.Katalizörlerin Deaktivasyonu…………………………………………23

1.3.7.Geçiş Metalleri ve Katalitik Etkileri…………………………………..23

1.3.7.1.Katalitik Etkinlikleri………………………………………...24

1.4.Katalitik Oksidasyon Reaksiyonları…………………………………………..24

1.4.1.Oksidasyon Reaksiyonlarının Sınıflandırılması………………………25

1.4.2.İnorganik Bileşiklerin Oksidasyonu…………………………………..25

1.4.3.Organik Bileşiklerin Seçici(Kısmi) Oksidasyonu…………………….26

1.4.4.Seçici Oksidasyonun Katalitik Kimyası………………………………27

1.5.Epoksidasyon……………….………………………………………………...30

1.5.1.Ticari yönleri………………………………………………………….30

1.5.2.Epoksitlerin Elde Ediliş Yöntemleri…………………………….…….31

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR……………………………………………….……...32

3.MATERYAL VE METOD……………………………………………………..47

3.1.Materyal…………………..…………………………………………………..47

3.1.1.Kullanılan Kimyasallar……………………………………………….47

3.1.2.Kullanılan Cihazlar………………………………………...................47

3.2.Metod…………………………………..…………………………………….48

3.2.1.Schiff Bazı Monomerlerinin Sentezi…………………….………...…48

3.2.1.1.Disalisiliden etilendiamin (m-e)...………………………….48

3.2.1.2.Disalisiliden o-fenilendiamin (m-o)..………………………49

3.2.1.3.Disalisiliden p-fenilendiamin (m-p)..………………………49

3.2.2.Schiff Bazı Monomerlerinin Oksidatif Polikondensasyon Yöntemi

İle Polimerleştirilmesi……………………………………………….50

3.2.3.Schiff Bazı Monomerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi………..51

3.2.3.1.Disalisiliden etilendiaminin Mn2+, Co2+ Metal Kompleksi

(m-e-Mn(II)/Co(II))………………………………………...51

3.2.3.2.Disalisiliden o-fenilendiaminin Mn2+, Co2+ Metal Kompleksi

(m-o-Mn(II)/Co(II))……………………………….………..51

3.2.3.3.Disalisiliden p-fenilendiaminin Mn2+,Co2+Metal Kompleksi

(m-p-Mn(II)/Co(II))………………………………...………52

3.2.4.Schiff Bazı Polimerlerinin Mn2+,Co2+ Metal Komplekslerinin

VI

Sentezi…………………………………………………………….…..52

3.2.5.Katalitik Oksidasyon Reaksiyonları…………………………………..53

3.2.5.1.Sentezlenen Metal Komplekslerin Stiren ve Benzil alkolün

Oksidasyonunda Kullanılması…..…………………………..54

4.BULGULAR VE TARTIŞMA………………………………………………….55

4.1.Sentezlenen Bileşiklerin Bazı Fiziksel Bulgularının Değerlendirilmesi……...56

4.1.1.Renk, Verim ve Erime Noktası Bulgularının Değerlendirilmesi……...56

4.1.2.Çözünürlükleri……………………………………………...................58

4.2.Elementel Analiz Bulgularının Değerlendirilmesi……………………………59

4.3.FT-IR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi……………………………..60

4.4.UV-Vis Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi…………………………...62

4.5.1H-NMR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi………………………….63

4.6.Atomik Absorpsiyon Spektroskopi Bulgularının Değerlendirilmesi…………64

4.7.Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi……………………...65

4.8.Termogravimetrik Analiz Bulgularının Değerlendirilmesi…………………..66

4.9.Jel Geçirgenlik Kromotografi Bulgularının Değerlendirilmesi……………...67

4.10.Sentezlenen Metal Komplekslerin Katalizör Etkinliklerinin Araştırılması.…68

4.10.1.Sentezlenen Metal Komplekslerin Stirenin Oksidasyonunda

Kullanılması……………..…………………………………………...68

4.10.2.Sentezlenen Metal Komplekslerin Benzil alkolün Oksidasyonunda

Kullanılması……………..…………………………………………...69

5.SONUÇLAR VE ÖNERİLER…………………………………………………..78

KAYNAKLAR……………………………………………………………………..80

ÖZGEÇMİŞ………………………………………………………………………. 86

EKLER……………………………………………………………………….…….87

EK I Sentezlenen Bileşiklerin FT-IR Spektrumları……………………………...87

EK II Sentezlenen Bileşiklerin Uv-Vis Spektrumları…………………….…......93

EK III Sentezlenen Ligand ve Polimerlerin 1H-NMR Spektrumları………..….....99

EK IV Sentezlenen Komplekslerin Termogravimetrik Analiz Sonuçları………..101

EK V GC-FID Kromotogramları……………………………………...………...105

EK VI GPC Analiz Sonuçları…………………………………………………….107

VII

SİMGELER DİZİNİ

g : Gram

ml : Mililitre

mmol : Milimol oC : Derece santigrat

Kısaltmalar

AAS : Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi

DMF : Dimetil formamid

DMSO : Dimetil sülfoksit

dt-BHP : Di-tert-bütil hidrojenperoksit

FT-IR : Fourier Transform Infrared Spektroskopisi

GC : Gaz Kromatografisi

GC/MS: Gaz Kromatografisi ve Kütle Spektrometrisi

GPC : Jel Geçirgenlik Kromotografisi

H2O2 : Hidrojen peroksit

HI : Heterojenlik indisi

MA : Molekül Ağırlığı

NMR : Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi

PhIO : Feniliodosobenzen

TGA : Termogravimetrik Analiz

t-BHP : Tert-bütil hidrojenperoksit

THF : Tetrahidrofuran

Uv-Vis : Ultraviyole-Görünür Bölge Spektroskopisi

VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1.Schiff bazı oluşumu……………………………………………………..….4

Şekil 1.2.Monomer moleküllerinin polimerizasyon tepkimesiyle birbirine

bağlanması ve polimer molekülünü oluşturması…………………………..7

Şekil 1.3.Kimyasal katalizörlerin kullanım alanları (Hagen, 1999)………………...13

Şekil 1.4.Katalizle etkinleşme enerjilerindeki düşme……………………...……….15

Şekil 1.5.Katalizörlerin sınıflandırılması (Hagen, 1999)…………………………...15

Şekil 1.6.Homojen geçiş metalli katalitik endüstriyel reaksiyonlar (Hagen,1999)....16

Şekil 1.7.Heterojen katalitik gaz faz reaksiyonunun basamakları (Hagen,1999)…...20

Şekil 1.8.Seçici katalitik oksidasyonda oksidasyon-indirgeme çevrimi (Farrauto,

2005)……………………………………………………………………...28

Şekil 2.1.Rutenyum(III) Schiff bazı kompleksinin yapısı…………………………..32

Şekil 2.2.Metal komplekslerinin yapıları…………………………………………....33

Şekil 2.3.Katalitik oksidasyon mekanizması………………………………………..33

Şekil 2.4.Katalizör olarak kullanılan metal komplekslerinin yapıları………...…....34

Şekil 2.5.İki ve tek çekirdekli metal komplekslerinin yapıları……………………...34




Şekil 2.9.Katalitik epoksidasyon reaksiyonu için önerilen mekanizma…...………..37

Şekil 2.10.Ligandların yapıları………………………..…………………………….37

Şekil 2.11.Metal komplekslerinin yapıları………………………………………….38

Şekil 2.12.[MnIIPL] katalizörlüğünde önerilen mekanizma………………………...38

Şekil 2.13.Silika destekli komplekslerin yapıları…………………………………...39

Şekil 2.14.Metal komplekslerinin yapıları…………………………………………39

Şekil 2.15.Graft oligo[1,5-di(N-2-oksifenil-salisiden)-3-oksipentan] (bileşik 4) ve

Graft oligo[1,8-di(N-4-oksifenil-salisiden)-3,6-oksioctan] (bileşik 5)….41

Şekil 2.16.Metal komplekslerinin yapıları………………………………………….41

Şekil 2.17.Oligosalisilaldehitin (OSA) sentezi ve Oligomer-metal komplekslerinin

IX

yapısı…………………………………………………………………….43

Şekil 2.18.Mn(III) salen tipindeki metal komplekslerinin yapıları………………...43

Şekil 2.19.Schiff bazı geçiş metali kompleksleri…………………………………...44

Şekil 2.20.Geçiş metali Schiff bazı kompleksleri…………………………………...45

Şekil 2.21.Polimerin önerilen yapısı………………………………………………..46

Şekil 3.1.Disalisiliden etilendiamin’in yapısı………………………………………48

Şekil 3.2.Disalisiliden o-fenilendiamin’in yapısı..………………………………….49

Şekil 3.3.Disalisiliden p-fenilendiamin’in yapısı…………………………………...49

Şekil 3.4.Reaksiyon düzeneği……………………………………………………....50

Şekil 3.5 Stiren oksit oluşum reaksiyon denklemi………………………………….54

Şekil 3.6.Benzaldehit oluşum reaksiyon denklemi………………………………....54

Şekil 4.1.Poli(Disalisiliden etilendiamin)…………………………………………..72

Şekil 4.2.Poli(Disalisiliden o-fenilendiamin)………………………………...…….72

Şekil 4.3.Poli(Disalisiliden p-fenilendiamin)………………………………………73

Şekil 4.4.Disalisiliden etilendiamin’in Mn(II) ve Co(II) metal komplekslerinin

yapıları…………………………………………………………………...73

Şekil 4.5.Disalisiliden o-fenilendiamin’in Mn(II) ve Co(II) metal komplekslerinin

yapıları…………………………………………………………………...74

Şekil 4.6.Disalisiliden p-fenilendiamin’in Mn(II) ve Co(II) metal komplekslerinin

yapıları………………………………………………………………….....74

Şekil 4.7.Poli (Disalisiliden etilendiamin) metal komplekslerinin yapıları

M: Mn2+, Co2+……………………………………………………………75

Şekil 4.8.Poli (Disalisiliden o-fenilendiamin) metal komplekslerinin yapıları

M: Mn2+, Co2+…………………………………………………………... 76

Şekil 4.9.Poli (Disalisiliden p-fenilendiamin) metal komplekslerinin yapıları

M: Mn2+, Co2+…………………………………………………………... 77

X

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 1.1.Homojen ve heterojen katalizörlerin karşılaştırılması (Hagen,1999)….19

Çizelge 1.2.Oksidasyon ürünleri ve temel kullanım alanları

(Farrauto, 2005)………………………………………………………..26

Çizelge 1.3.Hidrokarbonların heterojen oksidasyonunun kimyası

(Farrauto, 2005)………………………………………………………..29

Çizelge 4.1.Sentezlenen bileşiklerin bazı fiziksel özellikleri……………………….57

Çizelge 4.2.Sentezlenen bileşiklerin çözünürlükleri………………………………..58

Çizelge 4.3.Elementel analiz sonuçları……………………………………………..59

Çizelge 4.4.Ligandların ve komplekslerin IR bandları(cm-1) (KBr)………………..61

Çizelge 4.5. Ligand ve polimerlerin UV-Vis spektrum değerleri ….……………....63

Çizelge 4.6.Monomer ve Polimerlerin 1H-NMR değerleri………………………....64

Çizelge 4.7.Komplekslerin AAS sonuçları………………………………………...65

Çizelge 4.8.Komplekslerin magnetik süsseptibilite sonuçları……………………...66

Çizelge 4.9.Komplekslerin TGA analiz sonuçları……………………………….…67

Çizelge 4.10.Stirenin 0.1 g metal kompleks, 2 mL H2O2, 10 mL CH3CN, 7 sa

reaksiyon süresi ve oda koşullarındaki oksidasyon sonuçları…...…..68

Çizelge 4.11.Benzil alkolün 0.1 g metal kompleks, 2 mL H2O2, 10 mL CH3CN,

40-45oC reaksiyon sıcaklığı ve 7 sa reaksiyon süresi koşullarındaki

oksidasyonu……………………………………...…………………...69

Çizelge 4.12.Benzil alkolün, 2 mL H2O2, 10 mL CH3CN, 40-45 oC reaksiyon

sıcaklığı ve 7 sa reaksiyon süresi koşullarındaki oksidasyonu….…..70

Çizelge 4.13.Benzil alkolün, 2 mL t-BHP, 10 mL CH3CN, 40-45 oC reaksiyon

sıcaklığı ve 3 sa reaksiyon süresi koşullarındaki oksidasyonu…..….71

Çizelge 4.14.Benzil alkolün oksidasyonu üzerinde oksidant ve metal tuzunun

etkisi ….……………………………………………………………...71

1

1.GİRİŞ Seda ERDEMİR 1. GİRİŞ

Koordinasyon bileşikleri günümüzde; gıda maddeleri, tekstil boyaları,

pigmentler, ilaç sanayi gibi alanlarda yaygın şekilde kullanılmaktadır. Özellikle

çeşitli metal komplekslerinin canlı organizmasındaki etkinliğinin tespit edilmesi,

hemoglobin, klorofil gibi hayati önemi olan maddelerin birer koordinasyon bileşiği

olması, bu bileşiklere olan ilgiyi arttırmakta ve bu alandaki çalışmaların daha da

yoğunlaşmasına neden olmaktadır.

Schiff bazları koordinasyon kimyasında en sık kullanılan ligandlardır. Bu

ligandlar karbonil bileşiklerinin özellikle aldehit ve ketonların primer amin ile

kondenzasyona girmesi ile oluşurlar.

Schiff bazları, eğer karbonil bileşikleri ile aminler veya her ikisi de aktif

fonksiyonel gruplar içerirse etkin bir şelat grubu oluştururlar. Dolayısıyla bu bazlar

kompleks hazırlamada oldukça önemli gruplardır (Öncü, 1989).

Schiff bazları ve metal komplekslerinin çeşitli kalitatif ve kantitatif

tayinlerde, radyoaktif maddelerin zenginleştirilmesinde, ilaç sanayisinde, boya

endüstrisinde ve plastik sanayisinde kullanımının yaygınlaşması, biyokimyasal

aktiviteleri yüzünden büyük ilgi çekmesi ve özellikle son yıllarda sıvı kristal

teknolojisinde kullanılabilecek pek çok Schiff bazının sentezlenmesi bu maddelerle

ilgili çalışmaların önemini daha da arttırmıştır (Koç, 2001). Özellikle bazı kimyasal

reaksiyonlardaki katalizör etkilerinin bulunması farklı araştırma konularının

doğmasına sebebiyet vermiştir. Bu durumda Schiff bazı metal komplekslerinin

sentezlenebilirliklerindeki kolaylık, yüksek seçicilik, farklı sübstitüentleri yapılarında

bulundurabilmelerinden kaynaklanan yapısal esneklik önemli rol oynamaktadır.

Katalizörler doğada, endüstride ve laboratuarda geniş ölçüde kullanılmaktadır

ve kalkınmış ülkelerdeki mamul ürünlerin altıda birinin yapımına katkıda bulunduğu

tahmin edilmektedir (Atkins, 1999).

Schiff bazlarının geçiş metal kompleksleri; hidrojenasyon, hidrasyon,

oksidasyon, epoksidasyon, izomerizasyon, dekarbonilasyon, sikloproponasyon,

Kharasch katılması, Diels-Alder reaksiyonu, enol-ester sentezi, atom transfer

2

1.GİRİŞ Seda ERDEMİR

radikal polimerizasyonu gibi kimyasal reaksiyonlarda çeşitli kullanım alanlarına

sahiptir (Drozdzak ve ark., 2005).

Özellikle Schiff bazı metal komplekslerinin oksidasyon reaksiyonlarında

katalizör olarak kullanılması hem endüstriyel hem de akademik alanda ilgi çeken

başlıca konulardır. Mn(III), Fe(III), Ni(II), Cr(III), Ru(III) gibi geçiş metalleri

olefinlerin epoksidasyonunda kullanılan başlıca metallerdir (Du ve Yu, 1997). Fakat,

bunlar arasında, çevreye daha az zarar verdiklerinden dolayı Mn ve Fe kompleksleri

daha çok tercih edilmektedir (Krishnan ve Vancheesan, 2000).

Iodosilbenzen, sodyum hipoklorit, tert-butil peroksit, hidrojen peroksit vb. bu

amaç için kullanılan oksidasyon maddeleridir.

Schiff bazı metal kompleksleri olefinlerin epoksidasyonunda genelde

homojen katalizör özelliği göstermektedir. Homojen ortamda bu komplekslerin

aktiviteleri zamanla ligand oksidasyonu veya dimerik okso veya perokso köprülü

komplekslerin oluşumundan dolayı azalmaktadır. Bu açıdan bakıldığında homojen

katalizörlerin heterojenleştirilmesi gittikçe artan bir öneme sahip olmaktadır. Böylece

homojen katalizörlerin avantajıyla (yüksek aktivite ve seçicilik) heterojen

katalizörlerin avantajı (reaksiyon karışımından kolay ayrılabilen, sürekli

reaksiyonlarda kullanım olanağı sağlayan, geri döngüsü olan) birleştirilebilmektedir.

Bu durum polimer, aktif kil, zeolit ve silika gibi destek maddelerinin kullanımıyla

mümkün olmaktadır (Bahramian, 2006).

Polimerler, günlük yaşantımızın her alanında yaygın olarak kullandığımız

plastik, kauçuk, sentetik lif , boyalar, yapıştırıcılar gibi malzemelerin üretiminde

kullanılan temel girdilerdir (Saçak, 2002).

Polimerler; hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli, kolay

şekillendirilebilen, değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan

inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı yalnız

kimyacıların değil; makina, kimya, tekstil, endüstri ve fizik mühendisliği gibi

alanlarda çalışanların da ilgisini çeken materyallerdir. Tıp, biyokimya, biyofizik ve

moleküler biyoloji açısından da polimerlerin önemi büyüktür (Saçak, 2002).

3


Hidrokarbonların oksijen içeren ürünlere dönüşümü endüstriyel önemi olan

reaksiyonlardır. Birçok kilit role sahip organik bileşikler hidrokarbonların kontrollü

oksidasyonu sonucu oluşur (Pines, 1981).

Aromatik hidrokarbonlardan benzen ve naftalinin maleik ve ftalik anhidrite

oksidasyonu (ftalik anhidrit en önemli plastikleştiricilerden biri olan DOP’ın

hammaddesidir.), izopropilbenzen (kümen)’in fenol ve aseton’a oksidasyonu,

etilenin liflerin, plastiklerin ve antifiriz için kullanılan etilen glikolün üretiminde

önemli olan etilen oksit’e oksidasyonu endüstriyel ve ticari önemi olan bir çok

oksidasyon reaksiyonundan sadece birkaçıdır (Pines, 1981).

Bu çalışmada salisilaldehit’in o-fenilendiamin, p-fenilendiamin ve

etilendiamin ile oluşturduğu fenol esaslı Schiff bazları ve polimerlerinin kobalt(II) ve

mangan(II) geçiş metal kompleksleri sentezlenmiş, yapıları aydınlatılmış ve elde

edilen komplekslerin stiren ve benzil alkolün oksidasyonlarındaki katalizör etkileri

GC-FID ve GC-MS spektroskopik yöntemleriyle incelenmiştir.

4

1.GİRİŞ Seda ERDEMİR 1.1.Schiff Bazları

Schiff bazları ilk defa 1860’da Alman kimyacısı H.Schiff tarafından

sentezlenmiş olup (Schiff, 1869), ligand olarak ise 1930’larda Pfeiffer ve

arkadaşları tarafından kullanılmıştır (Pfeiffer ve ark, 1931).

Schiff bazları R-CH=NR’ genel formülüyle de gösterilebilir. Burada R ve R’

alkil veya aril sübstitüentleridir.

Schiff bazları iyi azot donör ligandı (-C=N) olarak da bilinmektedir. Bu

ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha

çok elektron çifti vermektedir. Kompleks bileşiğin oluşumunda kullanılan Schiff bazı

ligandlarında iki ya da daha fazla koordinasyona giren grup var ise “şelat” denilen

halkalı kompleks bileşikler meydana gelir. Kompleks bileşiklerinin özellikleri

kullanılan ligand ve metal iyonuna bağlı olarak değişmektedir (Çolak, 1999). Schiff

bazlarının oldukça kararlı 4, 5 veya 6 halkalı kompleksler oluşturabilmesi için

azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer değiştirebilir hidrojen

atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması gereklidir. Bu grup tercihen

hidroksil grubudur (Patai, 1970).

Amonyak, aldehit ve ketonlara etkiyerek bir katılma-ayrılma tepkimesi

verebilen bir nükleofildir. Tepkime asitle katalizlenir. Ürün, C=N grubu içeren bir

bileşik olan imindir.

RCH + H RCHO

NH2

OHNH2 RCH NH

imin

-H2O

Şekil 1.1. Schiff bazı oluşumu

NH3 ile tepkimeden elde edilen iminler, dayanıklı değildir ve bekletildiğinde

polimerleşirler. Ancak amonyak yerine birincil aminler kullanıldığında, daha

dayanıklı olan sübstitüe iminler (Schiff bazı) meydana gelir. Aromatik aldehitler

(benzaldehit gibi) ya da aril aminler (anilin gibi) daha dayanıklı iminleri oluştururlar,

fakat diğer aldehit, keton ve birincil aminler de kullanılabilirler.

5


İmin oluşumunun mekanizması, iki basamaklı bir işlemdir. İlk basamak,

nükleofilik aminin kısmi pozitif yük taşıyan karbonil karbonuna katılması, sonra

azotun bir proton kaybetmesi ve oksijene bir proton bağlanmasıdır. Basamak 1. katılma:

hızlı

-

RCRO

+ R'NH2 RCRO

RCROHhızlı

R'NH2 R'NH

2. basamakta ise, protonlanmış olan OH grubu su olarak ayrılır.

Basamak 2.ayrılma :

R2CNHR'

OH

hızlıH+

R2C NHR'

OH2+

yavaş-H2O

R2C NHR'+ hızlı

-H+

R2C NR'imin

İmin oluşumu pH’a bağımlı bir tepkimedir. İlk basamak, protonlanmamış

serbest aminin karbonil grubuna katılmasıdır. Şayet çözelti çok asidik olursa, amin

derişimi ihmal edilecek kadar azalır. Böyle olduğunda, normalde hızlı olan katılma

basamağı yavaşlar ve tepkime dizisinde hız belirleyen basamak haline gelir.

Asit içinde:

RNH2 + H+ RNH3+

nükleofilik değil

Tepkimedeki ikinci basamak, protonlanmış OH grubunun su olarak

ayrılmasıdır. İlk basamağın (amin katılması) aksine, asit derişiminin artması ikinci

basamağın hızını arttırır. (OH kuvvetli bir baz ve zor ayrılabilen bir grup iken, -OH2+

zayıf baz ve iyi ayrılabilir grup olup, H2O şeklinde kolayca ayrılabilir.).

6


Asitliğin yüksek olması, 2. basamağın daha hızlı, fakat 1. basamağın daha

yavaş yürümesine neden olur. Buna karşılık asitliğin azalmasıyla, 1. basamak daha

hızlı, 2. basamak ise daha yavaş yürür. En uygun pH, bu iki aşırı ucun arasındaki

pH’tır (pH=3-4 dolayı). Uygun pH’ta tepkimenin toplam hızı en yüksek olur. Bu

pH’ta aminin bir kısmı protonlanmıştır, ancak nükleofilik katılma tepkimesini

başlatabilmek için yeterli miktarda serbest amin de bulunmaktadır. Bu pH’ta yeterli

hızda ayrılmanın gerçekleşebilmesi için de istenen asit vardır (Fessenden ve ark.,

2001 ).

1.2. Polimerler

Sentetik polimerlerin ticari boyutlarda üretiminden önce insanlar, giyinme

veya dokuma amaçlı gereksinimlerini yün, pamuk, jüt, keten gibi doğal liflerden

sağlamışlar; günlük hayatta yararlandıkları eşya ve malzemeleri çelik, cam, odun,

taş, tuğla, çimento gibi maddelerden yapmışlardır (Saçak, 2002).

1930’lardan başlamak üzere, özellikle II. Dünya Savaş’ından sonra, insanlar

tarafından yapılmış ürünlerin çeşitliliğinde belirgin bir artış gözlenir. Bunun nedeni,

polimer kimyasındaki gelişmelere bağlı olarak değişik plastik, lif, elastomer

türlerinin sentetik yöntemlerle üretilmesi ve kullanıma sunulmasıdır. Temel yapıları

polimer olan bu malzemelerin insanların yaşamını kolaylaştırıcı etkileri günümüzde

de hızla sürmektedir. Örneğin, Kevlar ve Nomex karışımından kurşun geçirmez

yelekler yapılmakta, optik özellikleri camdan iyi olan poli(metil metakrilat)tan

yeterli ışık geçirgenliğine sahip 33 cm kalınlığına kadar levhalar

hazırlanabilmektedir (Saçak, 2002).

1.2.1.Polimerlerle İlgili Ön Kavramlar

Polimerler; kimyasal ve fiziksel özellikleri açısından küçük moleküllü

maddelerden ayrılmaktadır.

Monomer; birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller

oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddeler için kullanılan bir tanımlamadır.

7


Polimer ise, çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak

oluşturduğu iri molekülün adıdır. Polimer kelimesi, çok anlamına gelen -poly- ve

tanecik, küçük parça anlamına gelen -meros- kelimelerinden türemiştir.

Monomer molekülleri Şekil 1.2.’de basitçe gösterildiği gibi polimerizasyon

tepkimeleri üzerinden polimer molekülüne dönüşürler. Bir polimer molekülünde

yüzlerce, binlerce monomer bulunabilir. kovalent bağ

monomer molekülleri polimer molekülü

polimerizasyon tepkimesi

Şekil 1.2. Monomer moleküllerinin polimerizasyon tepkimesiyle birbirine bağlanması ve polimer molekülünü oluşturması

Polietilen bugün en fazla kullanılan polimerlerden birisidir ve çok sayıda

etilen (monomer) molekülünün birbirine uygun koşullarda bağlanmasıyla elde edilir.

Sonuçta değişik sayıda etilen monomeri içeren polietilen zincirleri (molekülleri) ele

geçer. İşte bu zincirlerde ardı ardına yinelenen ve benzer olan parantez içerisindeki

yapıya “mer” veya “yinelenen birim” adı verilir.

C Cetilen

Etilen molekülleri, Şekil 1.2.’deki gösterime benzer şekilde birbirlerine

bağlanırlar ve aşağıda küçük bir parçası gösterilen polietilen molekülüne dönüşürler.

C C

H

H

C

H

HH

H

C C

H

H

C

H

HH

H

C C

H

H

C

H

HH

H polietilen molekülünün bir parçası

8


Polietilen molekülü en kısa haliyle;

n CH2 CH2 CH2 CH2

netilen polietilen

1.2.2. Polimerlerin Molekül Ağırlıkları

Polimerlerin molekül ağırlıkları ölçüm yöntemine bağlı olarak değişik

şekillerde verilebilir.

i) Sayısal özelliklerden yararlanılarak elde edilen molekül ağırlığı “sayıca

ortalama molekül ağırlığı olarak (Mn)” bilinir. Osmotik basınç, son grup analizleri,

buhar basıncı düşmesi, donma ve kaynama noktası yükselmesi gibi yöntemlerden

yararlanılarak yapılan molekül ağırlığı ölçümleri “sayıca ortalama molekül ağırlığı”

verirler.

ii) Polimer moleküllerinin kütlesine yönelik ölçüm teknikleri kullanılırsa

“ağırlıkça ortalama molekül ağırlığı (Mw) ” elde edilir. Işık saçılması yöntemi bu tür

molekül ağırlığı veren bir yöntemdir.

iii) Fazlaca kullanılmayan ve ultrasantrifüj tekniği gibi yöntemlerle elde

edilen diğer bir molekül ağırlığı tanımı “z-ortalama molekül ağırlığı (Mz)” dır.

iv) Diğer bir molekül ağırlığı ölçüm tekniği viskozite ölçümüdür. Polimer

çözeltilerinin viskozitelerinden yararlanılarak elde edilen “viskozite ortalama

molekül ağırlığı (Mv)” dır.

Bir polimer örneği için yukarıdaki yöntemlerle belirlenen molekül ağırlığı

değerleri birbirlerinden farklıdır. Aynı örnek kullanılarak, molükül ağırlığı bu

yöntemlerle belirlenirse aralarında; Mz>Mw>Mv>Mn ilişkisinin olduğu görülür.

Mol kütlesi dağılımının geniş ya da dar oluşu Mw/Mn oranıyla

değerlendirilir. Heterojenlik indisi (HI) olarak bilinen bu oran, polimer zincirlerinin

büyüklükleri birbirine yaklaştıkça küçülür ve tek dağılımlı bir örnekte 1 sayısal

değerini alır (ideal hal). Dar molekül ağırlığı dağılımına sahip polimerlerde bu değer

2-5, geniş dağılımlarda ise 5-100 arasında değişmektedir.

9

.GİRİŞ Seda ERDEMİR

1.2.3. Polimerlerin Sentezi

Polimerler; temelde kondensasyon (basamaklı) polimerizasyonu, zincir

(katılma) polimerizasyonu ve halka açılması polimerizasyonu yöntemlerinden birisi

ile elde edilirler. İlk iki polimerizasyon yöntemi oldukça önemlidir.

Kondensasyon tepkimelerinde; –OH, -COOH, -NH2 gibi fonksiyonel gruplar

taşıyan iki ayrı molekül birleşir; bu sırada H2O, NH3 gibi küçük bir molekül ayrılır.

Örneğin bir poliester olan poli(etilen adipat), etilen glikol ve adipik asitin

kondensasyon tepkimesiyle elde edilir.

nHOCH2CH2OH + nHOOC(CH2)4COOH H OCH2CH2OC(CH2)4C OH

OO n

+ (n-1)H2O Katılma polimerizasyonunda ise monomerler tek tek zincirlere girerek, zinciri

büyütürler. Katılma polimerizasyonu radikalik ya da iyonik mekanizma üzerinden

yürür. Zincir taşıyıcı yani zincirin büyümesini sağlayan aktif uç radikal, katyon veya

anyon olabilir.

Kondensasyon ve katılma polimerizasyon yönteminin bazı özellikleri şu

şekilde sıralanabilir;

Kondensasyon Polimerizasyonu:

• Polimerizasyonun sonlarına doğru yüksek molekül ağırlıklı ürün elde edilir.

Molekül ağırlığı yavaş yavaş polimerizasyon süresince artar.

• Monomer hızlı bir şekilde kaybolur, hemen tepkimenin başlangıcında

ortamda yok olan monomer yerine değişik büyüklükte molekül türleri (dimer,

trimer….) bulunur.

10


• Yüksek dönüşüm, yüksek molekül ağırlığı için gereklidir. %99 ve üzeri

dönüşümler çoğu kez uygun molekül ağırlıklı polimer için gereklidir.

Katılma polimerizasyonu:

• Polimerizasyonun hemen başlarında, aktif merkezlerin hızlı bir şekilde

monomer katması sonucu yüksek molekül ağırlıklı polimer elde edilir ve

polimerizasyon süresince de polimer molekül ağırlığı fazlaca yükselmez.

• Monomer polimerizasyon ortamında her zaman vardır ve derişimi

polimerizasyon süresince yavaş yavaş azalır.

• Herhangi bir anda polimerizasyon ortamında monomer, aktif polimerik

zincirler ve yüksek molekül ağırlıklı (ölü) polimer bulunur.

Poliester, poliamit, protein, yün, ipek, poliüretan ve selüloz bazı kondensasyon

polimerlerine örnek olarak verilebilirken, polietilen, polistiren, poli(vinil klorür) ve

poliakrilonitril de bazı katılma polimerlerine örnek olarak verilebilir.

1.2.4. Polimerlerin Sınıflandırılması

Polimerleri sınıflandırmak için değişik yöntemler kullanılabilir. Seçilecek

özelliğe bağlı olarak polimerler değişik gruplar altında toplanabilir. Molekül ağırlığı,

kimyasal yapısı, fiziksel biçimi ve ısıl davranışı bunlara örneklerdir.

1.2.4.1. Molekül Ağırlığına Göre Sınıflandırma

a) Oligomerler: Molekül ağırlığı 1500’den düşük olan dimer, trimer, tetramer

türü moleküller bu gruba girer.

b) Polimerler

i) düşük molekül ağırlıklı polimerler

ii) orta molekül ağırlıklı polimerler

iii) yüksek molekül ağırlıklı polimerler

iv) ağ yapılı polimerler

11

1.GİRİŞ Seda ERDEMİR 1.2.4.2. Kaynağına Göre Sınıflandırma

Doğada bol miktarda bulunan polimerlerin başında selüloz gelir. En fazla

bulunan polimerdir ve ağaçlar en önemli selüloz kaynağını oluşturur. Diğer “doğal

polimerler” arasında proteinler, poliamitler (yün) ve kauçuk (cis-poliizopren) örnek

olarak verilebilir.

İlk “yapay polimer” 1860’larda sentezlenen selüloiddir. Polistiren, poli(vinil

klorür), naylon 6, naylon 66, poliesterler, polietilen, poliakrilonitril,

poli(tetrafloroetilen)(teflon), fenol-formaldehit ve amino reçineleri en fazla

kullanılan polimerlerdir.

1.2.4.3. Polimer Zincirinin Fiziksel Yapısına Göre Sınıflandırma

Polimer zincirleri doğrusal bir yapıda ise “doğrusal polimer” olarak

gruplandırılırlar. Doğrusal bir polietilen zinciri basitçe

CH2 CH2 CH2CH2 veya

şeklinde gösterilir.

Eğer polimer ana zinciri üzerinde yer alan bir karbon atomu bir başka

polimer zincirine bağlanmış ise “dallanmış polimerden” söz edilir. Böyle bir yapı

biçiminde şematik olarak gösterilebilir. Dallanmış bir polimerde yan ve ana zincirler

aynı kimyasal yapıya sahiptir.

12


Dallanmış bir polimerde her yan zincir bir ana zincire aittir. Eğer yan zincir

birden fazla ana zincire (genelde iki) ait ise “çapraz bağlanma” söz konusu olur.

Çapraz bağ sayısının aşırı artışı ise “ağ yapılı polimer” oluşumuna yol açar.

ağ yağılı polimerçapraz bağlı polimer

1.2.4.4. Polimer Zincirinin Kimyasal Yapısına Göre Sınıflandırma

Polimerlerin dallanmış, çapraz bağlı, ağ yapılı biçiminde sınıflandırılmasında

kimyasal yapının hep aynı olduğu düşünülmüştür. Bu şekilde polimer tek tür

kimyasal yapıya sahipse “homopolimer” adı verilir.

Farklı birimlerden (monomerlerden) oluşan bir polimer “kopolimer” olarak

isimlendirilir.

Bazı durumlarda farklı birimlerden oluşan bir polimer zinciri yine farklı

birimden oluşan bir zincire zincir sonları dışından bir yerden bağlanabilir. Bu

durumda “aşı kopolimer” elde edilir.

1.2.4.5. Isıl Davranışına Göre Sınıflandırma

Polimerlerin ısı etkisindeki davranışları, polimerin kullanım yerini ve yeniden

kullanıma kazandırılmasını belirleyen en önemli faktördür. Isı ile yumuşayabilen ve

eritilerek yeniden şekillendirilebilen polimerler “termoplastikler”, bozunarak

parçalanan ve yeniden şekillendirilemeyen polimerler ise “termosettingler” olarak

gruplandırılırlar.

13


1.3. Katalizörler

Üretimde verimlilik ve tasarruf açısından, katalizörler kimya sanayisinin

vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olarak hemen hemen her alanda

kullanılmaktadırlar. Katalizörler; hammaddenin korunması ve safsızlıkların

azaltılmasıyla yüksek seçicilik ve yüksek verimlilik elde edilmesini sağlar, kimyasal

reaksiyonların hammadde ve enerji gereksinimlerini azaltır. Bir katalizörün kullanışlı

olması için aktivite, seçicilik ve kullanım süresi yönünden yeterli olması gerekir

(Gürel, 2001).

Katalizörler, endüstriyel araştırmalarda, proses seçiminde, tesis tasarımında

ve tesis işletiminde önemli bir faktördür. Kimya sanayisinin başarısı önemli derecede

katalizör teknolojisine dayanır (Gürel, 2001).

Şekil 1.3.’de kimyasal katalizörlerin kullanım alanlarının yüzde değerleri

şematik olarak verilmiştir.

Polimerleşme%47

Organik sentez %16

Oksidasyon%18

Sentez gazı %11

Hidrojenleme% 7

Hidrojen giderme%1

Şekil 1.3. Kimyasal katalizörlerin kullanım alanları (Hagen, 1999)

14


1.3.1. Katalizörün Tanımı

Bir kimyasal tepkimenin genel olarak hızlandırılması işlemine kataliz, bu

işlemde kullanılan maddelere de katalizör adı verilir.

Yüksek sıcaklıklarda reaktant ve ürünler bozunmaya uğrayabilirler. Bu gibi

durumlarda tepkime hızı katalizör kullanılarak arttırılır.

Katalizör, bir kimyasal tepkimeye katılıp tepkimenin hızını değiştirdiği halde,

kendisi tepkime sonunda değişmeden kalan madde olarak tanımlanır. Katalizör bir

tepkimenin termodinamiğini değiştirmez. Yani termodinamik olarak kendiliğinden

yürümeyen bir tepkimeyi kendiliğinden yürür hale getirmez. Katalizör, yürüyen bir

tepkimenin aktivasyon enerjisini düşürerek onun daha hızlı yürümesini sağlar.

Katalizör; bir tepkimeyi bir başka yoldan yürüterek hızlandırır. Katalizle

tepkimenin izlediği yol değiştiğine göre katalizlenmiş bir tepkimenin mekanizması

katalizlenmemiş tepkimenin mekanizmasından farklı olacaktır. Katalizlenmiş

tepkimelerde izlenen yolun etkinleşme enerjisi, katalizlenmemiş tepkimelerde

izlenen yolun etkinleşme enerjisinden küçük olduğundan tepkime daha hızlanır.

Şekil 1.4.’de bu durum şematik olarak gösterilmiştir. Şekil 1.4.’ün incelenmesinden

iki ek saptama yapılabilir. Birincisi, katalizlenmiş ve katalizlenmemiş tepkimeler için

∆H tepkime entalpisi aynıdır. İkincisi, ileri ve geri yürüyen tepkimelerin sırayla Ee ve

E’e şeklinde simgelenen etkinleşme enerjileri katalizle aynı ölçüde düşer. Öyleyse,

katalizin her iki yöndeki tepkimeyi de aynı ölçüde etkilediğini söyleyebiliriz. Eğer,

bir katalizör ileriye yürüyen tepkimenin hızını iki kez yükseltiyorsa, geriye yürüyen

tepkimenin hızını da iki kez yükseltir (Erdik, 1993a).

Bir tepkimenin aktivasyon enerjisinin katalizör kullanılmasıyla düşmesinin

nedenini anlayabilmek için, katalizör ile tepkimeye giren maddeler arasındaki

etkileşimi incelemek gerekir. Katalitik tepkimelerde tepkimeye giren maddelerin

katalizör olarak kullanılan bileşikteki metale koordine olduğu deneysel gözlemlerden

bilinmektedir. Bu koordinasyon bağları incelendiğinde ligand olarak bağlanan

maddedeki bağların nasıl etkilendiği rahatlıkla görülmektedir (Özkar, 1993).

15


Şekil 1.4. Katalizle etkinleşme enerjilerindeki düşme

1.3.2. Katalizörlerin Sınıflandırılması

Katalizörler gaz, sıvı veya katı halde olabilirler. Çoğu endüstriyel katalizör

sıvı veya katı haldedir. Aşağıda katalizörlerin genel bir sınıflandırılması şematik

olarak gösterilmektedir.

Katalizörler

Homojen katalizörler

Heterojenleştirilmişhomojen katalizörler

Heterojen katalizörler

Asid/bazkatalizörleri

Geçişmetalbileşikleri

Yığınkatalizörleri

Destekli katalizörler

Biyokatalizörler(enzimler)

Şekil 1.5. Katalizörlerin sınıflandırılması (Hagen, 1999)

16


Katalizörler homojen ve heterojen olmak üzere iki temel gruba ayrılır.

1.3.2.1 Homojen Katalizörler

Tepkenlerle aynı fazda bulunan katalizörler “homojen” olarak adlandırılır;

buradan katalizörün sıvı tepkime karışımında çözünen bir katı olduğu anlaşılır

(Atkins, 1999). Heterojen katalizörlere göre kullanılmaları ve çalışılmaları daha

kolaydır.

Aşağıdaki Şekil 1.6.’da homojen geçiş metal katalitik reaksiyonlarının kimya

endüstrisinde kullanıldığı alanlar gösterilmektedir.

Homojen Katalizörler

Oligomerizasyon

Polimerizasyon

CO'li reaksiyonlarHidrosiyanürleme

Hidrojenasyon

Oksidasyon

Çifte bozunma

İzomerizasyon

Şekil 1.6. Homojen geçiş metalli katalitik endüstriyel reaksiyonlar (Hagen, 1999)

1.3.2.2. Heterojen Katalizörler

Yüzeylerinde katalitik olarak aktif uçlara sahip olan katı maddelerdir,

tepkimeye giren maddelerle yalnızca yüzeyde temas ederler (Miessler ve Tarr, 2002).

Heterojen katalitik reaksiyonlarda daha çok seçilen aktif maddenin yüzeyinin

spesifik kimyasal özellikleri üzerinde durulur. Bundan dolayı yığınsal katının

17


kimyası ortaya çıkar ve katının yığınsal özellikleri hakkındaki bilgilerden yüzeyin

katalitik aktivitesi hakkında bilgi elde edilir (Gürel, 2001).

Gerek homojen gerekse heterojen katı katalizörlerin yüzey yapıları onların en

önemli nitelikleridir. Gözenekli yapılarından kaynaklanan ve reaksiyon hızını

etkileyen pek çok direnç söz konusudur. İstenen özelliklere sahip mükemmel bir katı

katalizör elde etmek mümkün değildir. Herhangi bir katalitik aktiviteye sahip iyi bir

katı katalizörün kimyasal bileşiminin devamlılığının garantisi de yoktur (Levenspiel,

1972).

Bir katalitik reaksiyonun oluşması için katalizör ve reaktant-ürün sistemi

arasında kimyasal bir etkileşim olmalıdır. Fakat bu etkileşim katalizör yüzeyi hariç

yapısında herhangi bir değişime sebep olmamalıdır. Bu nedenle katalizör, reaktant ve

ürün arasında bir uygunluk olmak zorundadır (Gürel, 2001).

1.3.2.3. Destekli katalizörler

Bu tip katalizörler metaller gibi katalitik aktif maddelerin az miktarlarda

destek denen çoğunlukla katı inert gözenekli katıların yüzeyine uygulandığı

heterojen katalizörlerdir. Destekler halka, tane ve tanecik şeklinde özel yapılara sahip

olabilirler. Tipik katalizör destekleri: Alüminyum oksitler, silika peltesi(GEL), MgO,

TiO2, ZrO2, aluminasilikatlar, zeolitler, aktifleştirilmiş karbon ve seramik ürünleri

gibi gözenekli katılardır. Destekli katalizör kullanılmasının en önemli sebepleri:

Maliyet, aktivite, seçicilik ve yenilenebilirliktir (Gürel, 2001).

Yaygın kullanılan biyokatalizörler de (enzimler) bu sınıfa aittir.

1.3.3. Homojen ve Heterojen Katalitik Reaksiyonların Karşılaştırılması

Homojen geçiş metal katalizörlerinin göze çarpan özelliklerinden biri yüksek

seçicilikleridir. Homojen geçiş metal katalizörlerinin en önemli dezavantajı

katalizörün üründen uzaklaştırılmasıdır. Heterojen katalizörler ise proseste otamatik

18


olarak ya da filtrasyon, santrifüjleme gibi metotlarla ayrılabilir. Homojen

katalizörlerin ayrılmasında ise sıvı-sıvı ekstraksiyonu, distilasyon ve iyon değişimi

gibi daha karmaşık prosesler kullanılır (Gürel, 2001).

Teoride, her bağımsız atom katalitik olarak aktif olabileceğinden homojen

katalizörler, heterojen katalizörlere oranla daha fazla dağılma derecesine sahiptir.

Heterojen katalizörlerde sadece yüzey atomları aktiftir (Gürel, 2001).

Yüksek dağılma derecesinden dolayı homojen katalizörler heterojen

katalizörlere oranla birim metal kütlesinde daha yüksek aktivite gösterir. Reaksiyon

karışımındaki moleküllerin yüksek hareketliliği subsrat molekülleri ile daha fazla

çarpışmaya sebep olur. Reaktanlar katalitik olarak aktif merkeze herhangi bir yönden

yaklaşabilir ve aktif merkezdeki reaksiyon komşu merkezleri engellemez. Bu, daha

az katalizör konsantrasyonlarının ve daha hafif reaksiyon koşullarının kullanılmasını

sağlar (Gürel, 2001).

Sıvı fazdaki organometalik komplekslerin ısıl kararlılıkları nedeniyle

endüstride kullanılan homojen katalizörler 200 oC’nin altındaki sıcaklıklarda

sınırlandırılmıştır. Bu sıcaklık değerlerinde homojen katalizörler ligand eklenmesi ile

kararlılaştırılabilir veya değiştirilebilir (Gürel, 2001).

19


Aşağıdaki Çizelge 1.1’de Homojen ve Heterojen katalizörlerin özellikleri

özetlenmiştir.

Çizelge 1.1. Homojen ve heterojen katalizörlerin karşılaştırılması (Hagen, 1999)

Etkinlik Homojen Heterojen

Aktif merkezler Tüm metal atomları Sadece yüzey atomları

Konsantrasyon Düşük Yüksek

Seçicilik Yüksek Daha düşük

Diffüzyon sorunları Pratik olarak yok Var (kütle transfer kontrollü reaksiyonlar)

Reaksiyon koşulları Ilımlı (50-200 oC) Sert (genellikle>250 oC)

Kullanılabilirlik Sınırlı Geniş

Aktivite kaybı Ürün zehirlenmesi ile tersinmez reaksiyon

Metal kristallerinin sinterleşmesi, zehirlenme

Katalizör özellikleri

Yapı/stokiometri Belirli Belirlenmemiş

Modifikasyon olanakları Yüksek Düşük

Isıl kararlılık Düşük Yüksek

Katalizör ayrılması Bazen zahmetli (kimyasal

dekompozisyon, distilasyon, ekstraksiyon )

Sabit yataklı: gerekli değil Süspansiyon: filtrasyon

Katalizör geri döngsü Mümkün Gerek yok (sabit yatak) veya kolay (süspansiyon)

Katalizör kayıp maliyeti maliyeti

Yüksek Düşük

Homojen katalizörlerin ayrışabilirlikleri, hem organik hem de sulu fazlarda

çözünebilen organometalik kompleksler kullanılarak son birkaç yıldır

iyileştirilmiştir. Bunlar, reaktör çıkışındaki ürün akımından sulu faza transfer

edilerek giderilebilir.

20


1.3.4. Heterojen Katalitik Reaksiyonlardaki Basamaklar

Heterojen katalitik reaksiyonlar kimyasal ve fiziksel reaksiyon

basamaklarından oluşur. Katalitik prosesin oluşması için başlangıç maddeleri

katalizöre taşınmalıdır. Böylece gerçek kimyasal reaksiyondan ayrı olarak difüzyon,

adsorpsiyon ve desorpsiyon prosesleri tüm reaksiyonların ilerlemesi için önem

kazanır (Gürel, 2001).

Şekil 1.7.’de gözenekli katalizör üzerinde katalitik gaz reaksiyonunun en

basit hali gösterilmektedir. Reaksiyon basamakları aşağıdaki şekilde gerçekleşir.

1. Sınır tabaka boyunca başlangıç maddelerinin katalizör yüzeyine diffüzyonu

2. Başlangıç maddelerinin gözenekler içine diffüzyonu (gözenek diffüzyonu)

3. Gözeneklerin iç yüzeyinde reaktanların adsorpsiyonu

4. Katalizör yüzeyinde kimyasal reaksiyon

5. Katalizör yüzeyinden ürünlerin desorpsiyonu

6. Ürünlerin gözeneklerden dışarı difüzyonu

7. Ürünlerin sınır tabaka boyunca katalizörden dışarı ve gaz fazı içine difüzyonu

Katalizör

Gözenek

1

7

2 3,4,5

6

Film Difüzyon Tabakası

Gaz

Şekil 1.7. Heterojen katalitik gaz faz reaksiyonunun basamakları (Hagen,1999)

21


1.3.5. Katalizörlere Ait Terimlerin Açıklanması

Taşıyıcılar: Taşıyıcılar, katalizörler için inert destek maddeleridir;

katalizörün daha iyi dağılımını sağlama, yüksek yüzey alan sağlayarak zehirlenmeye

karşı duyarlılığı azaltma ve yerel ısıyı önleyerek sinterlenmenin önüne geçme gibi

katalizörlere bir takım özellikler katmaktadır (Koç, 1997).

Destekleyiciler: Bunlar aktive ediciler olarak tanımlanırlar ve katalizörün

aktivitesini arttırmak için ortama katılırlar (Koç, 1997).

Hızlandırıcılar: Genellikle besleme akımına ilave edilir ve zehirlerin tersine

işlev görür. Reaksiyonun olabilmesi için destekleyici gibi çalışarak aktivite,

seçimlilik, kararlılık gibi özellikleri iyileştirir. Bu amaçla özellikle ekonomik

olmaları nedeniyle hava, istim ve hidrojen kullanılır (Koç, 1997).

Zehirlenme: Besleme akımındaki safsızlıkların ve tepkime ürünlerinin aktif

merkezler üzerinde tersinmez bir şekilde tutunmasıyla meydana gelir. Sadece

tepkime ürünlerinin aktif merkezleri kapatması şeklindeki zehirlenmeye katalizörün

kendi kendini zehirlemesi adı verilir (Altıokka, 2001). Bu durum reaksiyonun hızını

azaltırken zamanla reaksiyonun durmasına neden olur.

Sinterlenme: Katalizör yüzey alanları kullanımları sırasında azalmaktadır.

Bu olay yüksek sıcaklıkta daha hızlı olmakta ve sinterlenme olarak bilinmektedir

(Koç, 1997).

İnhibitörler: Aktivite, kararlılık ve seçimlilikte azalma sağlamak için

katılırlar. Bu etki destekleyicilerde olduğunun tam tersidir (Koç, 1997).

Aktivite: Bir katalizörün performansı, aktivite, seçimlilik, ve kararlılığıyla

ortaya konulabilir. Aktivite genellikle belirli koşullarda katalizörün birim ağırlık,

hacim ya da alanındaki dönüşüm oranı olarak adlandırılır. Aktivite reaksiyon

için gerekli olan yüzey alana, yüzeydeki veya aktif merkezdeki atomların

konfigürasyonuna ve katalizörün kimyasal yapısına bağlıdır. Bir katalizörün

aktivitesinin artma ya da azalmasının belirli koşulları yoktur. Her bir katalizör için

ayrı denemeler sonucu ortaya konulur (Koç, 1997).

Seçicilik: Katalizörün aranan ürünü çok yüksek, yan ürünleri ise en az

düzeyde vermesi olayıdır (Atkins, 1999).

22


Kararlılık: Endüstriyel reaktörlerde, katalizörün kimyasal, termal ve

mekaniksel kararlılığı, dekompozisyon, koklaşma (ince toz ve karbon birikintilerinin

aktif merkezlerde birikmesi olayı) ve zehirlenme gibi çeşitli faktörlerden etkilenir.

Katalizör için seçicilik, kararlılık ve aktivite faktörleri göz önüne alındığında

(seçicilik > kararlılık > aktivite) sıralaması tercih edilir (Hagen,1999).

Katalizör Ömrü: Ekonomik yönden çekici olabilmesi için, katalizörün

küçük miktarı çok sayıdaki çevrimden sonra varlığını sürdürebilmelidir. Bununla

birlikte, katalizör asıl katalitik çevrim sırasındaki yan tepkimelerle veya başlangıç

maddelerinde (besleme) bulunan küçük miktarda safsızlıklarla tepkimesi sonucu yok

olabilir. Örneğin, çoğu alken polimerleşme katalizörleri oksijenle yok olur.

Dolayısıyla polietilen ve polipropilen sentezinde eten veya propilen beslemesindeki

O2 derişimi birkaç ppb’nin üzerinde olmamalıdır (Atkins, 1999).

Promotör: Katalitik olarak aktif olmayan fakat katalizörlerin aktivitelerini

arttıran maddelerdir (Gürel, 2001).

Aktif Merkez: Bir katalizörün bütün yüzeyi aktif değildir. Tepkime ancak

belli merkezler tarafından katalizlenir. Bu merkezler aktif merkezler olarak bilinir.

Yüzey düzensizliği, kristal köşeleri ve yüzeydeki çatlaklar nedeniyle var olan

kararsız atomlar bu aktif merkezlerin oluşumuna yol açar. Birim kütledeki katalizör

başına aktif merkez sayısı ne kadar çok olursa, katalizörde o kadar etkin olur

(Altıokka, 2001).

Aktif Merkez Kaybı: Katalizör yüzeyinde aktif merkezleri oluşturan atom

veya moleküllerin, tepkime koşullarında buharlaşma gibi etkenlerle kaybı şeklinde

ortaya çıkar. Zamanla birim kütledeki aktif merkez sayısı ve buna bağlı olarak da

katalizör etkinliği azalır (Altıokka, 2001).

Katalitik Verim: Bir katalizörün verimliliğini anlatabilmek için genellikle

çevrim frekansı, N (çevrim sayısı) kullanılır. Katalizörsüz tepkimenin hızı ihmal

edilebiliyorsa, Q katalizörlüğünde A nın B ye v hızıyla dönüşmesi sırasında çevrim

frekansı

A Bdt

vQ N=Bd =

Qv,

ile verilir.

23


Düşük derişimlerde bile hızlı bir tepkime sağlayan etkin bir katalizörün

çevrim frekansı büyüktür (Atkins, 1999).

1.3.6. Katalizörlerin Deaktivasyonu

Teoride ideal bir katalizör tükenmemektedir. Fakat pratikte reaksiyonlar

sırasında katalizör bazı kimyasal değişimlere maruz kalır ve katalizörün

aktivitesinde azalma meydana gelir. Bu nedenle katalizör yenilenmeli veya

değiştirilmelidir

Katalizörler sınırlı ömre sahip olduklarından dolayı, bazıları aktivitelerini

birkaç dakika içinde bazıları da daha fazla sürede kaybederler. Katalizör

aktivitesinin uzun süre korunması endüstride büyük ekonomik öneme sahiptir.

Katalizör aktivitesindeki azalma (Gürel, 2001);

• Katalizör zehirlenmesi

• Katalizör yüzeyindeki tortuların aktif merkezleri tıkaması (koklaşma)

• Isıl prosesler ve katalizörün sinterleşmesi

• Bileşenlerin buharlaşması ile katalizör kaybı, gibi faktörlere bağlıdır.

1.3.7. Geçiş Metalleri ve Katalitik Etkileri

Çoğu geçiş metalleri 1. ve 2. grup metallerinden daha serttir. Bu özellik

havadaki yükseltgenme hızının yavaşlığını, araç ve bina yapımında demir, bakır ve

titanın neden yaygın kullanıldığını açıklar (Atkins, 1999).

Geçiş metallerinin genel özellikleri aşağıdaki şekilde sıralanabilir

(Özkar,1993).

1. Her geçiş metali çoğunlukla birden fazla farklı değerlikte [çeşitli yükseltgenme

basamaklarında (Erdik,1993b)] bulunabilir.

2. Bileşikleri genellikle renklidir.

3. Bileşiklerinin çoğu paramanyetiktir [Geçiş metalleri, d ve f alt tabakaları tümüyle

dolmadığı için çiftleşmemiş elektronları içerirler; bunlarda paramagnetizmaya yol

açarlar (Erdik, 1993b)].

24


4. Metal iyonları değişik molekül veya iyonlarla kompleks bileşikler veya iyonlar

oluşturabilir.

5. Metalin kendisi veya bileşikleri çoğunlukla katalitik etki gösterir.

1.3.7.1. Katalitik Etkinlikleri

Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip geçiş metali iyonları bazı

indirgenme-yükseltgenme tepkimelerine katalitik etki yaparlar. Kompleks iyon

oluşumu da katalizde önemli bir role sahiptir. Kompleks iyon oluşturma, geçiş metali

kimyasında ayırt edici bir özellik olarak karşımıza çıkar (Petrucci, 2002).

Organo geçiş metal katalitik reaksiyonların kimyası metal merkezine

bağlı olan organik ligandların reaktivitesi cinsinden açıklanır. Geçiş metallerinin

d-orbitali, CO ve alkenler gibi ligandların diğer reaksiyonlara doğru aktifleşmelerini

sağlayacak şekilde bağlanmalarına izin verir (Gürel, 2001).

Metal-karbonil bağı incelendiğinde, karbon monoksitteki karbon-oksijen bağı

koordinasyonla zayıflamaktadır. Karbon-oksijen bağında koordinasyonla oluşan bu

zayıflama, karbon monoksitin bu bağına yapılacak bir katılma tepkimesini

kolaylaştırmaktadır. Başka bir deyişle, karbon monoksitin çift bağı, metale

koordinasyonundan dolayı katılma tepkimelerine karşı aktiflenmiştir. Yani

tepkimenin aktivasyon enerjisi küçülmüştür (Özkar, 1993).

Kimyasal üretimin yaklaşık %90’ı katalizörlerle yürütülür ve geçiş metalleri

kullanılan katalizörlerde ana elementlerdir. Örneğin Ni, yağların hidrojenle

doyurulmasında; Pt, Pd ve Rh, otomobillerin katalitik konvertörlerinde;

Fe3O4 , amonyak sentezinde; V2O5, sülfürük asit elde edilmesinde SO2’tin SO3’te

çevrilmesinde kullanılır (Petrucci, 2002).

1.4. Katalitik Oksidasyon Reaksiyonları

Katalitik oksidasyon reaksiyonları en eski ve ticari olarak en önemli

reaksiyonlar arasındadır.Ticari katalitik proseslerde üretilen kimyasalların yarısından

25


fazlası sentezlerinin bir parçası olarak katalitik oksidasyon sürecine maruz

kalmaktadır. Oksidasyon reaksiyonları, dünya üretiminin 3 trilyonluk $’lık bütçesine

sahip olan kimyasal ve petrol endüstrilerinin gelişiminde kilit rol oynamakta ve

oynamağa da devam etmektedir (Farrauto, 2005).

Çevre ve su kirliliğinin kontrolünde katalitik oksidasyon reaksiyonları

gittikçe artan bir öneme sahip olmaktadır (Farrauto, 2005).

Elyaf, plastik ve diğer polimer ürünlerinin üretiminde kullanılan

monomerlerin çoğu hidrokarbonların seçici oksidasyonu ile üretilmektedir (Farrauto,

2005).

1.4.1. Oksidasyon Reaksiyonlarının Sınıflandırılması

Oksidasyon, substratın (genellikle; karbon, sülfür veya nitrojen) oksidasyon

basamağının arttığı bir süreçtir. Bu tanımlama; seçici ve seçici olmayan, kısmi ve

tam, katalitik ve katalitik olmayan oksidasyonları ve ayrıca katalitik yanma, termal

yanma ve spesifik enzimatik reaksiyonları dahi kapsamaktadır. Bu tanımlama ile

epoksidasyon, hidroksilleme, oksiasetilleme, dehidrajenasyon, oksiklorlama ve

amoksidasyon da birer oksidasyon reaksiyonlarıdır (Farrauto, 2005).

Katalitik oksidasyon reaksiyonları iki geniş kategoride tanımlanabilir;

inorganik oksidasyonlar ve seçici organik oksidasyonlar. Bununla birlikte, metanın

HCN’e amoksidasyonu ve sentez gazına (syngas) kısmi oksidasyonu, tamamen

organik ya da inorganik değil ara kategoride yer almaktadır (Farrauto, 2005).

1.4.2. İnorganik Bileşiklerin Oksidasyonu

Kimyasal hammaddelerin üretimi için inorganik bileşiklerin oksidasyonunu

içeren prosesler büyük ve ticari ölçekte geliştirilen ilkler arasındadır. Sülfürik asit

üretimi için sülfürdioksitin katalitik oksidasyonu endüstriyel boyuta ulaşmış ilk

katalitik prosestir ve bunu amonyağın oksidasyonu ile nitrik asit eldesini mümkün

kılan amonyak sentezi izlemiştir. Sülfürik ve nitrik asidin endüstriyel boyutta

üretimi bu maddeleri patlayıcılar, gübreler ve kimyasallar için önemli hammadde

26


kaynağı haline getirmiştir ki; bu durumda kimyasal ve petrol endüstrilerinin

gelişmesinde kilit rol oynamıştır. Diğer önemli inorganik oksidasyonlar arasında

H2S’in elementel kükürt’e oksidasyonu (Claus prosesi) ve amonyağın hidrazin veya

hidroksilamine oksidasyonu sayılabilir (Farrauto, 2005).

1.4.3 Organik Bileşiklerin Seçici (Kısmi) Oksidasyonu

Hidrokarbonların oksijen içeren ürünlere dönüşümü endüstriyel önemi olan

reaksiyonlardır. Birçok kilit role sahip organik bileşikler hidrokarbonların kontrollü

oksidasyonu sonucu oluşur.

Çizelge 1.2.’de oksidasyon reaksiyonu ile üretilen, endüstriyel ve ticari

önemi olan bir çok kimyasalın temel kullanım alanları verilmiştir.

Çizelge 1.2. Oksidasyon ürünleri ve temel kullanım alanları (Farrauto, 2005)

Oksidasyon ürünleri Temel kullanım alanları

Asetaldehit asetik asit ve asetik anhidrit için ara ürün

Asetik asit vinilasetat, asetik anhidrit ve esterler için ara ürün

Asetik anhidrit tekstil liflerinde selüloz (tri)asetat ve aspirin için ara ürün, sigara filtrelerinin maddesi

Aseton çözücü, fenolik reçineler için ara ürün

Akrolein DL-metiyonin ve alil alkol için ara ürün

Akrilik asit poliakrilatlar için ara ürün

Asetonitril polimetil metakrilatlar için ara ürün

Adipik asit polikarbonat reçineleri

1-Butanol ester sentezi; bütil asetat, akrilat ve metakrilat

Dimetil tereftalat poliester, poliester reçineleri

Etanol aldehit, çözücü, kozmetik, deterjan, asetaldehit

Etilen glikol antifriz, eritici akışkanlar, glikol eterleri, poliglikol eterleri, poliester reçineleri

Etilen oksit fren ve eritici akışkanlar, tekstil kimyasalları, plastikleştiriciler, kozmetikler ve merhemler

Formaldehit üre, fenolik ve amino reçineleri, dezenfektan , koruyucu, 1,4-bütendiol ve trioksan için ara ürün

İzopropil alkol aseton, diğer kimyasallar

27


Çizelge 1.2. (devam)

Metil-t-bütil eter benzin katkı maddesi

Maleik anhidrit termofiksaj polimerler, poliester reçineler, tarım kimyasalları, fumarik asit ve THF için ara ürün

Metanol formaldehit, metil klorür ve çözücüler için ara ürün

Metil metakrilat poli (metil metakrilat)

Fenol fenolik, salisilik asit, boyalar, ilaçlar ve sakinleştiriciler

Ftalik anhidrit boyalar, polimerler, plastikleştiriciler ve poliesterler

Propilen oksit poli ester ve poliüretan lifleri için propilen glikol, fren sıvısı, tekstil kimyasalları, plastikleştiriciler, kozmetik ve merhemler

Tereftalik asit poliester lifleri

Vinil asetat emülsiyon boyalar için polivinil asetat, tahta ve paketleme için yapıştırıcı, kozmetik ve gıda paketleme

Vinil klorür polivinil klorür, trikloroetilen(çözücü)

1.4.4. Seçici Oksidasyonun Katalitik Kimyası

Kimyasal açıdan bakıldığında hidrokarbon moleküllerinin

fonksiyonelleştirilmesinde seçici katalitik oksidasyon en basit yöntemdir. Bununla

birlikte oksidasyon reaksiyonları kontrolü zor reaksiyonlardır.

Organik bileşiklerin CO2 ve suya tam oksidasyonu termodinamik olarak

tercih edilen ve oldukça eksotermik reaksiyonlar olmasına rağmen hidrokarbonların

kısmi oksidasyonu (yüksek derecede eksotermik) tam bir termokinetik kontrol

gerektirmektedir.

Hidrokarbonların kısmi oksidasyonunda karşılaşılan teknik güçlükler: 1)

kısmi oksidasyon ürününe karşı yüksek seçicilik tam yanmalara karşı az seçicilik

gösteren katalizörün bulunması 2) Reaksiyon şartlarının, özellikle sıcaklığın,

seçiciliği engellemesini önleyici ve reaksiyon ortamının eksotermik olmasından

dolayı kontrolünün iyi yapılması şeklinde sıralanabilir. Bu teknik güçlüklerin

çözülmesi oksidasyon katalitik kimyasının ve non-izotermal reaktör tasarımının iyi

bilinmesini gerektirmektedir (Farrauto, 2005).

28


Seçici katalitik oksidasyonun redoks mekanizması aşağıdaki şekilde

önerilmiştir.

M1n+

e-

O2-

M2m+

M2m+

O2-

1/2O2

Aktive edilmişreaktant

Reaktant

H2O Ürün Şekil1.8.Seçici katalitik oksidasyonda oksidasyon-indirgeme çevrimi(Farrauto,2005)

Bu mekanizma kısaca;

1)Alkenin katalizör yüzeyine yaklaşması ve yığındaki (kalizör-oksijen kafes sistemi)

oksijen ile okside olması 2)Alkenden ayrılan her hidrojen atomuna karşılık

oksijenden yığın’a elektron aktarılması ve suyun oluşumu 3)Yığındaki metal katyonu

(M1n+)’nun M2

m+’ya indirgenmesi 4)Yığındaki oksijen boşluklarının ve indirgenmiş

metal katyonunun yığındaki oksijen ile ve yığında meydana gelen bu boşluklarında

gaz fazındaki oksijen ile yeniden okside olması şeklinde özetlenebilir.

Heterojen katalitik oksidasyon ile ilgili örnekler reaksiyon türüne göre

Çizelge 1.3.’de sınıflandırılmıştır.

29

1.GİRİŞ Seda ERDEMİR Çizelge 1.3. Hidrokarbonların heterojen oksidasyonunun kimyası (Farrauto, 2005)

Elektrofilik Oksidasyon Nükleofilik oksidasyon

Reaksiyon türü Katalizör Reaksiyon türü Katalizör Çift bağ bölünmesi Heteroatom katılması olmadan

Alkenlerin oksitlere oksidasyonu Ag2O Alkanların ve alkenlerin dienlere

oksidatif dehidrojenasyonu

BiPO4

Alkenlerin doymuş ketonlara oksihidratasyonu

SnO2-MoO3

Alkenlerin oksidatif dehidrojenasyon ve dehidrosiklizasyonu BiPO4

C-C bağ bölünmesi Heteroatom katılması ile Alkenlerin doymuş aldehitlere oksidasyonu

V2O5

Hidrokarbon zincirine heteroatom’un katılması

Halka kopması ile aromatiklerin anhidrit ve asitlere oksidasyonu

V2O5- MoO3

i) Oksijenin katılması a) Alkenlerin doymamış aldehit ve ketonlara oksidasyonu b) Alkil aromatiklerin aldehitlere oksidasyonu

Bi2O3-MoO3 V2O5-TiO2

CO2+H2O’ya tam oksidasyon

Co3O4, CuCo2O4, CuCr2O4

ii) Alkenlerin nitrillere azot amoksidasyonu ile katılması Açil gruba heteroatom’un katılması i)Aldehitlerin asitlere oksidasyonu ii)Alkil aromatiklerin anhidritlere oksidasyonu

Bi3O3-MoO3

NiMoO4 V2O5 - TiO2

Bu sınıflandırmaya göre gümüş katalizörlüğünde alkenlerin epoksidasyonu,

vanadyum katalizörlüğünde alkenlerin aldehitlere oksidasyonu, Co ve Cu oksitlerinin

katalizörlüğünde tam oksidasyon elektrofilik oksidasyon sınıfına girerken, alkanların

alken ve dienlere BiPO4 katalizörlüğünde oksidatif dehidrojenasyonu, gümüş ve

FeMoO4 katalizörlüğünde formaldehit’in oksidehidrojenasyonu ve Bi2O3 ve

MoO3 katalizörlüğünde alkenlerin nitrillere amoksidasyonu ise nükleofilik

oksidasyon sınıfına girmektedir (Farrauto, 2005).

30


1.5. Epoksidasyon

Epoksidasyon; doymamış olefinlerin aktif oksijen vasıtaları ile üç üyeli

halkalı eter’e dönüştürüldükleri reaksiyon olarak tanımlanabilir (Othmer, 1965).

C C C C

O Epoksidasyon ürünleri epoksialkanlar ya da oksiranlar olarak da adlandırılan

epoksitlerdir. Epoksitler küçük halkalı olmalarından dolayı diğer eterlerden daha

etkindirler.

Bu serinin en basit üyesi etilen oksit (CH2CH2O) dir. Etilen oksit ve propilen

oksit epoksitlerin en önemli iki ticari ürünüdür. Epoksitler genellikle eter benzeri

kokuya sahip olan sıvılardır. Oksit halkası kaynama noktasını arttırır. Epoksitler

kendilerine benzeyen hidrokarbon ya da eterlere göre polar çözücü ve suda daha iyi

çözünürler.

1.5.1. Ticari Yönleri

1944-1948 Yılları arasında Dr. Daniel Swern ve arkadaşları tarafından

yapılan çalışmalar tüm dikkatin epoksidasyon reaksiyonunun ticari olasılıkları

üzerinde odaklanmasını sağlamıştır. 1948-1950’li yıllar epoksidasyon reaksiyonunun

ticari olarak önem kazandığı yıllardır (Othmer, 1965).

Epoksi yağları ve esterleri başlıca plastikleştirici-stabilizatör olarak poli(vinil

klorür) reçineleri için kullanılmaktadır. Bu maddelerin reçinelerin yapısına katılması

kırılgan vinil reçinelerin elastikiyet ve dayanımının arttırılmasına yardımcı olur.

Epoksi plastikleştiricileri aynı zamanda poli(vinil klorür)ler için etkin

stabilizatörlerdir. Polimerde oluşan küçük miktarlardaki hidroklorik asitin

oluşturduğu bozunmayı önlemek için asit alıcıları olarak davranırlar. Ayrıca

siklo alifatik, lineer alifatik ve diğer epoksitler kaplama, yapıştırıcı ve elektriksel

uygulamalarda da kullanım alanı bulmaktadırlar.

31


Epoksitlerin termal, iyonik ve serbest radikal kataliz altında polimerleşmesi,

endüstriyel uygulamalar için epoksi homopolimerler ve kopolimerler üzerindeki

araştırmalarda teşvik edici olmuştur. Uzun zincirli α-olefinlerin epoksitleri potansiyel

olarak deterjan öncüleri (precursor) olarak kullanılır. Bu örnekler özellikle kimyasal

ara ürünler olarak epoksitlerin ticari kullanışlılığını göstermektedir (Othmer, 1965).

1.5.2. Epoksitlerin Elde Ediliş Yöntemleri

Bir alken ile bir peroksikarboksilli asidin (RCO3H ya da ArCO3H), CHCl3

veya CCl4 gibi etkisiz bir çözücü içinde etkileştirilmesi bir epoksit, ya da epoksi

alkan verir. Peroksibenzoik asit (C6H5CO3H) ve m-klorperoksibenzoik asit en çok

kullanılan peroksi asitlerdir (Fessenden ve ark., 2001).

CH CH2

Cl

COOH

O

+ CH CH2

O Cl

COH

O

+

stiren m-klorperoksibenzoik asit (m-CPBA)

feniloksiran (%95) (stiren oksit)

m-klorbenzoik asit

Bu etkileşme tek basamaklı olup, peroksi asitten bir alkene oksijenin aktarılmasından

ibarettir.

C

RR O

C

Ar

O

O

H

C

CO

R

R

R

R

C

O

O

Ar

H

+C

R R

Çift bağdaki aldehit, keton, karboksil ya da diğer elektron çekici grupların

reaksiyon hızını büyük ölçüde azalttığı buna karşılık elektron verici grupların

reaksiyon hızını arttırdıkları, çeşitli olefinler için elde edilen spesifik reaksiyon

hızları ile kanıtlanmıştır. Böylece etilenik bağın nükleofilikliği arttıkça peroksi

asitlerle etkileşimde daha hızlı olmaktadır (Othmer, 1965).

32

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Seda ERDEMİR

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Khan ve arkadaşları (1988), rutenyum(III) Schiff bazı komplekslerinin

moleküler oksijen ile oksidasyonunu incelemişlerdir. Schiff bazı kompleksleri

K[RuIII(Saloph)Cl2] ve [RuIII(Salpoh)XCl] (Saloph=bis(salisilaldehit)-o-

fenilendiamin; X=imidazol (Im), 2-metilimidazol (2-MeIm)) yapısındadır (Şekil

2.1.). Ayrıca oksidant olarak PhIO ya da H2O2 kullanmışlardır. Komplekslerin

yapısını analitik, molar iletkenlik, magnetik süsseptibilite, spektroskopik ve

elektrokimyasal metotlarla aydınlatmışlardır. Ayrıca çalışmalarında oksidasyon

reaksiyonunun kinetiğine de yer vermişlerdir.

N N

O O

Ru

Cl

X

1:X=Cl, 2:Im, 3: 2-MeIm Şekil 2.1. Rutenyum(III) Schiff bazı kompleksinin yapısı

Jacob ve arkadaşları (1989), çalışmalarında [Fe2(PA2ppd)2Cl4]Cl2 (1),

[Fe2(PA2mpd)2Cl4]Cl2 (2), ve [Fe2(PA2opd)2Cl2]Cl (3), Fe(III) Schiff bazı şelatlarını

sentezlemişlerdir (Şekil 2.2.). Burada (PA2ppd), (PA2mpd), ve (PA2opd); 2-

pridinkarbaldehit (PA), ve p-fenilendiamin (ppd), m-fenilendiamin (mpd), ve o-

fenilendiamin (opd)’den türetilen Schiff bazlarıdır. Sentezledikleri komplekslerin

PhIO varlığında bazı alkenlerin epoksidasyonu üzerindeki katalizör etkisini

incelemişlerdir. Çift çekirdekli komplekslerin (1,2) tek çekirdekli komplekse (3) göre

norbornen’in epoksidasyonu için daha etkin katalitik aktivite gösterdiklerini

belirtmişlerdir. Ayrıca çalışmalarında pridin ve imidazol gibi bazların reaksiyon

hızına ve epoksidasyon verimine olan etkilerini de araştırmışlardır.

33


N N

N NFe

Cl

Cl

N N

N NFe

Cl

Cl

Cl2N N

N NFe

ClCl

Cl

Şekil 2.2. Metal komplekslerinin yapıları

Leung ve Che (1989), çalışmalarında Ru(III)-Salen komplekslerinin stiren,

siklohekzen, siklookten, trans-stilben, cis-stilben, norbornen ve siklohekzan’ın

oksidasyonu üzerindeki katalizör etkisini incelemişlerdir. Oksidant olarak PhIO

kullanmışlardır. Norbornen ve siklookten’in epoksitlerinin oluştuğunu, arenler için

ise C=C bağının oksidatif yarılmasının reaksiyondaki önemini belirtmişler ve

katalitik oksidasyon mekanizması üzerinde durmuşlardır (Şekil 2.3.).

Mn + PhIO Mn+2 O PhI

Mn+2 O

+

+ Mn +O

Şekil 2.3. Katalitik oksidasyon mekanizması

Upadhyay ve arkadaşları (1992), 2-pridinkarboksialdehit’in sırasıyla 1,2-,

1,3- ve 1,4-fenilendiamin ile kondenzasyonu sonucu oluşan Schiff bazı ligandlarının

tek ve iki merkezli rutenyum komplekslerini sentezlemişlerdir (Şekil 2.4.).

Komplekslerin yapılarını analitik, spektral, iletkenlik, siklik voltametri ve ESR

çalışmaları ile aydınlatmışlardır. PhIO’i oksidant olarak kullanarak bazı alkenlerin

epoksidasyonunda sentezledikleri komplekslerin katalizör etkisini araştırmışlardır.

34


N N

N NRu

Cl

Cl

N N

N NRu

Cl

Cl

Cl2N N

N NRu

ClCl

Cl

Şekil 2.4. Katalizör olarak kullanılan metal komplekslerinin yapıları

Rao ve arkadaşları (1994), çalışmalarında 3,3’-dimetil-4,4’-diaminobifenil

ve pridin-2-aldehitin kondenzasyonu sonucu oluşan Schiff bazlarının iki çekirdekli

bakır (II), nikel (II), kobalt (II) ve demir (III) komplekslerini ve tek çekirdekli demir

(III) komplekslerini sentezlemişlerdir (Şekil 2.5.). İletkenlik ölçümleri, iki çekirdekli

komplekslerin 1:4 elektrolit iken tek çekirdekli komplekslerin 1:2 elekrolit olduğunu

göstermiştir. Komplekslerin geometrisi spektral ve magnetik süsseptibilite değerleri

ile aydınlatılmıştır. Ayrıca sentezledikleri komplekslerin siklohekzen ve stirenin

oksidasyonunda katalitik etkisini incelemişlerdir. Oksidant olarak PhIO

kullanmışlardır.

N N

N N

N

X

NM

N NM

XX

X

4+

N N

N

X

NM

X

Cl

2+

M2L21(ClO4)4

M=CuII, NiII, CoIII

[M2L21Cl2]Cl4; M=FeIII

[FeIIIL22Cl]Cl2; X=OCH3

[FeIIIL23Cl]Cl2; X=H

Şekil 2.5. İki ve tek çekirdekli metal komplekslerinin yapıları

35


Du ve Yu (1997), çalışmalarında bir vinil grup içeren asimetrik Schiff

bazlarını sentezlemişler ve toluende stiren ile kopolimerleştirmişlerdir (Şekil 2.6.).

Elde ettikleri polimer bağlı Mn komplekslerinin oda koşullarında stiren, α-metilstiren

ve siklohekzenin seçici epoksidasyonunda katalizör etkisini incelemişlerdir. Oksidant

olarak PhIO kullanmışlardır.

.... (CH2 CH)m .... (CH2 CH)n ....

N

N O

O

Cl

Mn Cl

mn = 1

20mn = 1

80

4a'

4b'

N

Cl O

Mn

N

OCl


Du ve Yu (1997), stiren, siklohekzen ve α-metilstirenin epoksidasyonunda

bazı simetrik ve asimetrik Mn(III) Schiff bazı komplekslerinin (Şekil 2.7.) PhIO

varlığında katalizör etkisini incelemişlerdir. Asimetrik Mn(III) Schiff bazı

komplekslerinin simetrik olanlara göre daha etkin olduğunu bunda da elektron çekici

ve verici grupların rol oynadığını belirtmişlerdir.

N

OCl

N

OM

XCl

N

OCl

N

OM

ClY

R

X=H,Cl,Br,NO2,CH3,OCH3 R=-CH2CH2-, Y=ClR=-CH(CH3)CH2-, Y=ClR=-C6H4-, Y=AcO


36


Kureshy ve arkadaşları (1997), çalışmalarında (1S,2S)(+)-

diaminosiklohekzan ve 3-asetil-4-hidroksi-6-metil-2-piron’un salisilaldehit, 5-kloro-,

5-metoksi- ve 5-nitrosalisilaldehit ile kondensasyonu sonucu asimetrik Schiff

bazlarının mangan ve rutenyum metal komplekslerini sentezlemişlerdir (Şekil 2.8.).

Yapıların karakterizasyonunda fizikokimyasal çalışmalardan, IR, UV/Vıs, ve CD

spektral çalışmalarından, iletkenlik ölçümlerinden ve siklik voltametri tekniklerinden

faydalanmışlardır. Elde ettikleri komplekslerin cis-stilben, trans-3-nonen ve trans-4-

okten gibi olefinlerin epoksidasyonu üzerindeki katalizör etkisini incelemişlerdir.

Oksidant olarak PhIO kullanmışlardır.

H3C

O

N

O

N

OM

X

X=H,Cl,OMe,NO2M=Mn(III), Ru(III)

Cl

OH2

HH

H3C

O


Kureshy ve arkadaşları (1998), çalışmalarında 1S,2S(+)diamino

siklohekzan, S(+)1,2-diaminopropan ve 1R,2R(-)difenildiamino etan ile 3-asetil-4-

hidroksi-6-metil-2-piron’un kondensasyonu sonucu oluşan simetrik ve asimetrik kare

düzlemsel Ni(II) Schiff bazı komplekslerini sentezlemişlerdir. Komplekslerin

yapılarını fizikokimyasal metotlarla, iletkenlik ölçümleri ile, IR, UV/visible, 13C{1H}NMR spektroskopik teknikleri ve siklik voltametri ile aydınlatmışlardır.

Komplekslerin moleküler oksijen varlığında 1-hekzen, 1-okten, trans-4-okten ve

inden gibi olefinlerin epoksidasyonu üzerindeki katalizör etkisini incelemişlerdir.

Katalitik epoksidasyon reaksiyonu için Şekil 2.9.’daki mekanizmayı önermişlerdir.

37


LNiII LNiI

iBuCHO iBuCO + H+

(a)

O2

iBuCO3

iBuCHO

(b)

O

R

(e)O

R

LNiIII(d)

LNiIILNiIV O

R

(c)

iBuCO3H iBuCO2H

R : 1-Hekzen, 1-Okten, t-4-Okten, Inden

BaşlatmaKatalitik döngü

Şekil 2.9. Katalitik epoksidasyon reaksiyonu için önerilen mekanizma

Chatterjee ve arkadaşları (2000), çalışmalarında Ni(II) Schiff bazı

komplekslerinin siklohekzen, 1-hekzen, cis- ve trans-stilben ve inden’in

epoksidasyonu üzerindeki katalizör etkisini incelemişlerdir. Oksidant olarak NaOCl

kullanmışlardır.

OH HO

N N N

OH HO

O

NH

Şekil 2.10. Ligandların yapıları

Krishnan ve Vancheesan (2000), çalışmalarında 2,5-

dihidroksitereftalaldehit’in aldehit’in çok çekirdekli Mn komplekslerini ve Schiff

38


bazı polimer ligandlarını sentezlemişlerdir (Şekil 2.11.). Mn komplekslerinin yapısını

elementel, termal analiz, IR ve EPR spektroskopik teknikleriyle aydınlatmışlardır.

Bu komplekslerin H2O2’in oksidant olarak kullanıldığı heterojen ve homojen

reaksiyon şartlarında bazı olefinlerin oksidasyonu üzerindeki katalizör etkisini

incelemişler ve [MnIIPL] katalizörlüğünde Şekil 2.12’deki mekanizmayı

önermişlerdir.

[MnIIPL] [MnIIIPL]

N

O

NH

OH

OH

H

HO

OH

MnO

n

N

O

H

OH

OH

H

HO

OH

MnO

n

N

OAc


O

MnO

NH

N

Mn

NH

N

H2O

H2O2

Mn

NH

N

N

HN

O HOH

Mn

N

N

N

HN

HO OH

+

HN

NH

Şekil 2.12. [MnIIPL] katalizörlüğünde önerilen mekanizma

39


Feng ve arkadaşları (2000), silika destekli Schiff bazı metal komplekslerinin

(Şekil 2.13.) katalizör özelliklerini 1-okten, 1-desen ve 1-dodosen’in

oksidasyonunda moleküler oksijen varlığında incelemişlerdir. Komplekslerin

yapılarını SEM, IR ve elementel analiz yöntemleri ile aydınlatmışlardır. Oksidasyon

sonucu asıl ürünün indirgeyici kullanmadan epoksitler olduğunu belirtmişlerdir.

Oksidasyon ürünlerinin analizinde GC-MS tekniğini kullanmışlardır. Katkı

maddelerinin ve reaksiyon sıcaklığının epoksidasyon üzerindeki etkinliğini

araştırmışlardır. Seçiciliğin ve epoksidasyon dönüşümünün reaksiyon süresi ve

farklı katkı maddeleri ile değiştiğini belirtmişlerdir.

Si-NN

OM

NO2

OH

Si-NN

OM

OH

O

M=Co, Mn Şekil 2.13. Silika destekli komplekslerin yapıları

Kureshy ve arkadaşları (2001), çalışmalarında dimerik kiral Mn(III) Schiff

bazı kompleksinin (Şekil 2.14.) inden, stiren ve kromenin epoksidasyonunda

katalizör olarak etkinliğini ve geri kazanım kapasitesini araştırmışlardır. Tüm

alkenlerle mükemmel dönüşümlerin elde edildiğini belirtmişlerdir.

NHH

N

O CH2M

O

Cl NHH

N

OM

O

Cl


40


Yadav ve Mistry (2001), çalışmalarında benzil alkolün benzaldehite

oksidasyonunda faz transfer katalizörleri eşliğinde heteropoliasitleri çalışmışlardır.

Oksidant olarak H2O2 kullanmışlardır. Yardımcı katalizör amaçlı kullandıkları

heteropoliasitlerden H3[PW12O40]’in ve faz transfer katalizörlerinden

setiltriamonyumbromürün (CTMAB) yüksek katalitik aktivite gösterdiğini

belirtmişlerdir. Ayrıca benzil alkolün dönüşümünde, karıştırma hızı, H2O2 miktarı,

sıcaklık, heteropolianyonun yapısı gibi parametrelerin etkilerini de araştırmışlardır.

Oksidayon reaksiyonu için uygun bir mekanizma ve kinetik model türetmişlerdir.

Boghaei ve Mohebi (2002), çalışmalarında fenilendiamin ve 1,3-

naftalendiaminden türetilen asimetrik dört dişli Schiff bazlarını ve vanadyum

komplekslerini kalıp (template) metodu ve kalıp metodu olmaksızın (non-template)

sentezlemişler ve bileşiklerin yapılarını 1H, 13C-NMR, IR, UV-Vis ve elementel

analiz metodları ile aydınlatmışlardır. Komplekslerin siklohekzenin seçici aerobik

oksidasyonundaki katalizör etkinliklerini araştırmışlardır. Katalitik aktivitenin

elektron verici grupların sayısının azalmasıyla arttığını, katalitik seçiciliğin ise

ligandlardaki sübstütientlere bağlı olduğunu ifade etmişlerdir. Burada tanımladıkları

katalitik sistemin olefinlerin oksidasyonu için yüksek aktivite, seçicilik, geri

kullanım özelliği ve kısa reaksiyon süresi gibi avantajlarıyla yeterli ve pahalı

olmayan bir metod olduğunu belirtmişlerdir.

Kaya ve arkadaşları (2002), çalışmalarında dietilenglikol bis(2-aminofenil

eter) ve trietilenglikol bis(4-aminofenil eter)’in oligosalisilaldehit (OSA) ile

reaksiyonundan oluşan Schiff bazı tipindeki yeni oligo(polieter) ligandlarını

sentezlemişlerdir (Şekil 2.15.). OSA’i salisilaldehitin sulu alkali ortamda hava ile 90 oC’de oksidatif polikondenzasyonu ile sentezlemişlerdir. Komplekslerin yapılarını 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, UV–Vis ve elementel analiz ile aydınlatmışlardır. OSA,

bileşik(4) ve bileşik(5) için sayıca ortalama molekül ağırlığı, Mn, kütlece ortalama

molekül ağırlığı, Mw ve poli dağılganlık indeks değerlerini sırasıyla 1690 g mol-1,

5150 g mol-1, 3.05, 1100 g mol-1, 5400 g mol-1, 4.90 ve1100 g mol-1, 5600 g mol-1,

5.01 olarak bulmuşlardır. Bileşik(4) ve (5) için TG ve DTA sonuçlarına göre kütle

kayıplarının sırasıyla 1000 oC de % 52 ve % 56 olduğunu belirtmişlerdir.

41


O O O

N

CH

OH

n

O

N

C H

HO

n

O O O

N

CH

OH

NC H

HO

n n

Şekil 2.15. Graft oligo[1,5-di(N-2-oksifenil-salisiden)-3-oksipentan] (bileşik 4) ve Graft oligo[1,8-di(N-4-oksifenil-salisiden)-3,6-oksioctan] (bileşik 5)

Krishnan ve Vancheesan (2002), çalışmalarında 2,5-

dihidroksitereftalaldehit’den sentezledikleri Schiff bazları ve polimerlerinin (Şekil

2.16.) siklohekzen, siklookten, stiren, 1-hekzen ve 1-penten olefinlerinin

epoksidasyonundaki katalizör etkilerini incelemişlerdir. Oksidant olarak ucuz,

çevreci olması ve kolay bulunabilmesi açısından moleküler oksijeni

kullanmışlardır. Epoksidasyon reaksiyonlarında reaksiyon ortamının, aldehitin

yapısının ve metal merkezinin etrafındaki ligandların etkisini araştırmışlardır.

Çevresinde azot atomuna koordine olmuş Mn(II) Schiff bazı komplekslerinin oksijen

bağlı Mn(II) komplekslerinden daha kararlı ve etkin epoksidasyon katalizörleri

olduklarını belirtmişlerdir.

O

O

OH

OH

OH

H

HO

OH

MnO

n

O

NH

OH

OH

X

NR

H

HO

OH

MnO

n

R= CH2CH2; X= ...R= CH2CH2; X=OAcR= CH2CH2CH2; X=OAc


Louloudi ve arkadaşları (2002), çalışmalarında kalıp etkisi ile

sentezledikleri Schiff bazı Mn(II) kompleklerinin bazı olefinlerin oksidasyonundaki

42


katalizör etkisini incelemişlerdir. H2O2 ve t-BHP’i oksidant olarak kullanmışlardır.

Reaksiyon sıcaklığı ve yardımcı katalizörün etkisini araştırmışlardır. Oksidasyonun

ana ürününün epoksitler olduğunu oksidant olarak H2O2’in ve yardımcı katalizör

olarak amonyumasetat’ın etkin olduğunu belirtmişlerdir.

Meng ve arkadaşları (2003), çalışmalarında stiren, siklohekzen, benzil alkol

ve siklohekzanol’ün moleküler oksijen ile oksidasyonunda Cu2(OH)PO4 ve

Cu4O(PO4)2 bileşiklerinin katalizör etkisini araştırmışlardır. Katalizörlerin olefin ve

alkollerin katalitik oksidasyonunda aktif olduğunu belirtmişlerdir. Cu2(OH)PO4 ve

Cu4O(PO4)2 bileşiklerinin ESR ile karakterizasyonunda gözlenen OH radikaline ait

sinyallerin, katalitik olarak aktif kısımlar olduklarını gözlemlemişlerdir.

Patel ve arkadaşları (2003), çalışmalarında poli(stiren-divinil benzen) bağlı

Schiff bazı ligandlarını ve Mn(II) metal komplekslerini sentezlemişlerdir.

Komplekslerin karakterizasyonunda elementel, FT-IR, SEM ve termogravimetri

analizlerinden yararlanmışlardır. Yüzey alanı, yığın yoğunluğu ve farklı

çözücülerdeki genişleme davranışları gibi fizikokimyasal özelliklerini

incelemişlerdir. Polimer destekli metal komplekslerinin norbornen ve cis-

siklookten’in epoksidasyonunda katalitik aktivitelerini araştırmışlardır. Oksidant

olarak t-BHP kullanmışlardır. Ayrıca dönüşüm ve seçicilik üzerine sıcaklık, çözücü,

reaktant ve katalizör miktarları gibi reaksiyon parametrelerinin etkisini de

araştırmışlardır.

El-Shahawi ve arkadaşları (2004), çalışmalarında benzaldehit , trifenilfosfin

ve trifenilarsin içeren kare piramitsi Ru(II) komplekslerini sentezlemişler ve

karakterize etmişlerdir. Benzil alkolün benzaldehit’e oksidasyonunda

[RuCl2(Pph3)(C6H5CHO)2] yapısındaki kompleksin katalizör etkisini araştırmışlardır.

Reaksiyonun kinetiğini ve mekanizmasını çalışmışlardır. Oksidant olarak N-

metilmorfolin-N-oksit (NMO) kullanmışlardır. Oksidasyona karşı komplekslerin

redoks özelliklerinde ve kararlılıklarında benzaldehitin fenil halkasındaki eletron

çekici ve verici grupların rol oynadığını belirtmişlerdir. Elektron çekici grupların

Ru2+ komplekslerinin stabilitesini arttırırken, elektron verici grupların Ru3+’e

oksidasyonu kolaylaştırdığını gözlemlemişlerdir.

43


Mart ve Vilayetoğlu (2004), çalışmalarında bakır(II), çinko(II) ve kobalt(II)

metallerinin oligosalisilaldehit ile komplekslerini sentezlemişlerdir (Şekil 2.17.).

Oligomer-metal komplekslerin yapılarını FT-IR, magnetik moment ve elementel

analiz metotlarıyla aydınlatmışlardır. Oligomer-metal komplekslerin elementel

analiz sonuçlarından metal:oligomer oranının 1:2 olduğu sonucunu çıkarmışlardır.

Oligomer-metal komplekslerinin TG sonuçlarından kütle kayıplarını %5 ve %50

olarak 191 ve 525 (Cu(II)), 300 ve 592 (Zn(II)) ve 245 ve >600 (Co(II)),oC

bulmuşlardır.

OH

CO

H

OH

CO

H

n

KOHhava

oksijeni

n

CO

HO

M

n

CO

HO

,

Şekil 2.17. Oligosalisilaldehitin (OSA) sentezi ve Oligomer-metal komplekslerinin yapısı

Silva ve arkadaşları (2004), aktifleştirilmiş karbon ile desteklenmiş

Mn(III) Salen kompleklerinin (Şekil 2.18.) stirenin epoksidasyonundaki katalizör

etkisini incelemişlerdir. Elementel analiz, X-Ray fotoelektron spektroskopisi ve

77 K’deki N2 adsorpsiyonu ile yapıların karakterizasyonunu gerçekleştirmişlerdir.

Oksidant olarak PhIO kullanmışlardır. Aktifleştirilmiş karbon ile heterojen duruma

getirdikleri bu tip homojen katalizörlerin katalitik aktivitelerini kaybetmeden en az

üç defa kullanılabilir olduklarını belirtmişlerdir.

NN

OMn

O

NN

OMn

OX

HO OH HOCl

OHX=CH3COO Şekil 2.18. Mn(III) salen tipindeki metal komplekslerinin yapıları

44


Mirkhani ve arkadaşları (2004), α-aril karboksilik asitlerin oksidatif

dekarbolizasyonunda Mn(III)-salophen komplekslerinin (Şekil 2.19.) katalizör

etkisini incelemişlerdir. Karboksilik asitlerin NaIO4 varlığında uygun verimlerde

karbonil türevlerine dönüştüğünü ve katalizör etkisinde kullanılan Schiff bazı

komplekslerindeki metal iyonunun önemine dikkat çekmişlerdir.

OX

NM

N

O

Z

X

MNN

N NZ

M Z X YMn C6H4 H ClMn C6H4 NO2 ClFe C6H4 H ClCo C6H4 H -Ni C6H4 H -Mn (CH2)2 H ClFe (CH2)2 H ClMn C6H4 H ClFe C6H4 H ClMn (CH2)2 H ClFe (CH2)2 H Cl

Y

Y

Şekil 2.19. Schiff bazı geçiş metali kompleksleri

Chaudhari ve Sawant (2005), çalışmalarında kesikli reaktörde organik

çözücü kullanmaksızın benzil alkolün yüksek seçicilikte benzaldehit’e

oksidasyonunu çalışmışlardır. Oksidant olarak H2O2 kullanmışlardır. Benzil alkolün

benzaldehit’e oksidasyonunu farklı karıştırma hızları (800-1500 rpm), reaksiyon

sıcaklıkları (343-363K), katalizör miktarları (3.4-5.9 103 mol/L) ve mol oranlarında

BzOH:H2O2 (1:1-1:2) çalışmışlardır. Katalizör olarak tungstik asit, amonyum

molibdat, sodyum tungstat ve sodyum molibdat kullanmışlardır. Amonyum

molibdat’ın diğer katalizörlerle karşılaştırıldığında en etkin olduğunu bulmuşlardır.

Ayrıca, reaksiyon kinetiğini belirlemişler ve aktivasyon enerji değerlerini rapor

etmişlerdir.

Niasari ve arkadaşları (2005), dört dişli Schiff bazı ligandlarının kare

düzlemsel Mn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II) komplekslerini sentezlemişler ve elementel

analiz, IR, Uv-vis, kondüktometri ve magnetik ölçümleri ile yapılarını

aydınlatmışlardır. Siklohekzenin t-BHP ile oksidasyonu sonucu siklohekzen, 2-siklo

45


hekzen-1-on, 2-siklohekzen-2-ol ve 1-(tert-butilperoksi)-2-siklohekzen ürünleri

oluşurken, H2O2 ile sadece siklohekzen oksit ve siklohekzen-1,2-diol ürünlerinin

oluştuğunu gözlemlemişlerdir. Ayrıca alümina destekli Mn(II) komplekslerinin

diğer katalizörlerden daha yüksek katalitik aktivite gösterdiğini de belirtmişlerdir.

Shi ve Wei (2005), çalışmalarında Ph3P(CH2)2PPh3[W(O2)4].2H2O,

Ph3P(CH2)2PPh3[WO(O2)2(C2O4)].2H2O, Ph3P(CH2)3PPh3[W(O2)4].2H2O, ve

Ph3P(CH2)2PPh3[MoO(O2)2(C2O4)].2H2O tiplerindeki peroksotungstat ve

peroksomolibdat’ın fosfonyum tuzlarını sentezlemişler ve elementel analiz, IR ve

Raman spektroskopisi ile yapılarını aydınlatmışlardır. Komplekslerin siklohekzanol

ve benzil alkolün oksidasyonundaki katalizör etkinliklerini araştırmışlardır.

Mo(IV)’lü perokso komplekslerin peroksotungstat’lı komplekslere nazaran daha az

aktif olduğunu belirtmişlerdir.

Mirkhani ve arkadaşları (2005), Sülfitlerin oksidasyonunda Mn(III)-

salophen komplekslerinin (Şekil 2.20.) katalizör etkinliğini araştırmışlardır. NaIO4

varlığında sülfitlerin sülfoksit ve sülfonlara kısa bir süre içerisinde dönüştüğünü ve

kullandıkları katalizörün toksik olmadığını belirtmişlerdir.

OX

NM

N

OY

X

Z

MNN

N N

Y

Z

M Z X YMn C6H4 H ClMn C6H4 NO2 ClFe C6H4 H ClCo C6H4 H -Ni C6H4 H -Mn (CH2)2 H ClFe (CH2)2 H ClMn C6H4 H ClFe C6H4 H ClMn (CH2)2 H ClFe (CH2)2 H Cl

Şekil 2.20. Geçiş metali Schiff bazı kompleksleri

Bahramian ve arkadaşları (2006), Aktif kil ile desteklenmiş suda

çözülebilen Mn(III) salen komplekslerinin alken epoksidasyonu ve alkan

46


hidroksillemesindeki katalizör etkisini araştırmışlardır. Komplekslerin yapısını X-

Ray, FT-IR, UV-Vis, SEM ve termal analiz ile karakterize etmişlerdir. Oksidant

olarak NaIO4 kullanmışlardır. Cis-siklooktenin oksidasyonunda çözücü, oksidant

ve eksenel konumdaki ligandların etkisini araştırmışlardır. Eksenel

konumdaki ligandların katalizör aktivitesinde etkili olduğunu ve bu katalitik

sistemlerin lineer alkenlerin ( 1-hepten, 1-dodosen) epoksidasyonunda yüksek

aktivite gösterdiklerini belirtmişlerdir.

Özbülbül ve arkadaşları (2006), çalışmalarında salisilaldehit ve

etilendiaminin kondensasyonu sonucu oluşan Schiff bazı monomerini

sentezlemişlerdir. Çift azometin gruplu Schiff bazı polimerini, monomerin sulu alkali

ortamda oksidant olarak NaOCl ile 90 oC’de oksidatif polikondenzasyonu ile elde

etmişlerdir (Şekil 2.21.). Monomer ve polimerin yapılarını UV–Vis, FT-IR, 1H-

ve13C-NMR spektroskopik çalışmaları ile aydınlatmışlardır. Yapı analizlerinden,

sentezledikleri polimerin % 55 oksifenilen ve % 45 fenilen birimlerinden

oluştuğunu belirtmişlerdir. TG analizine göre polimerde sırasıyla 200 oC ve

800 oC’de % 5 ve % 50’lik kütle kaybını gözlemlemişlerdir.

OH

NN

HOOH

N

N

OH

O

N

N

O

OPNaOClKOH, 90oC

n Şekil 2.21. Polimerin önerilen yapısı

47

3. MATERYAL VE METOD Seda ERDEMİR

3. MATERYAL VE METOD

3.1. Materyal

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar

• Çözücü olarak: Destile su, etanol, metanol, toluen, benzen, THF, DMF,

DMSO, asetonitril, aseton, kloroform, hekzan kullanılmıştır.

• Salisilaldehit, etilendiamin, o-fenilendiamin, p-fenilendiamin Schiff bazı

monomerlerinin sentezi için kullanılmıştır.

• Schiff bazı polimerlerinin sentezi için sentezlenen Schiff bazı monomerleri ve

NaOCl, KOH, HCl kullanılmıştır.

• Mangan (II) klorür dihidrat, Kobalt (II) klorür hekzahidrat monomer ve

polimerlerin metal komplekslerinin sentezinde kullanılmıştır.

• Oksidasyon için substrat olarak stiren ve benzil alkol kullanılmıştır.

• Hidrojen peroksit (%30), t-BHP, dt-BHP katalizör denemelerinde oksidant

olarak kullanılmıştır.

• Benzaldehit ve stiren oksit katalizör denemelerinde standart olarak

kullanılmıştır.

Tüm kimyasallar Merck firmasından temin edilmiştir.

3.1.2. Kullanılan Cihazlar

• Isıtıcılı Magnetik karıştırıcı: Are marka cihaz

• Terazi: And hR-120 (10-3 hassasiyetli) marka cihaz

• Vakumlu Etüv: Elektro-mag EV-018 marka cihaz

• pH metre: Orion SA 720 marka cihaz

• Unicam UV2-100 UV/Vis Spektrometresi, Perkin Elmer Lambda 25 UV-Vis

Spektrometresi

• RXI FT-IR Spektrofotometresi: (KBr) Perkin Elmer marka cihaz

48


• 1H (13C) NMR Cihazı: Bruker AC FT-NMR 400 MHz

• Atomik Absorpsiyon Cihazı: Hitachi marka cihaz

• Elementel analiz: LECO CHNS 932 cihazı

• Erime noktası tayin cihazı: Gallenkamp marka cihaz

• Magnetik süsseptibilite ölçüm cihazı

• TGA: Perkin Elmer marka cihaz

• GPC: Shimadzu marka cihaz

• GC-FID: Thermo Finnigan Trace

• GC-MS: Perkin Elmer marka cihaz

3.2. Metod

3.2.1. Schiff Bazı Monomerlerinin Sentezi

Sentezlemiş olduğumuz ligandlar literatürde verilen kondensasyon

yöntemine göre sentezlenmiştir (Boghaei ve Mohebi, 2002).

3.2.1.1. Disalisiliden etilendiamin (m-e)

Etilendiamin (20 mmol), etanol (100 mL) içerisinde çözülmüştür. Bu

karışıma etanolde (80 mL) çözülen salisilaldehit (15 mmol) çözeltisi ilave

edilmiştir. İşlem süresince sıcaklık (T=5-10 oC) aralığında sabit tutulmuştur. Ekleme

tamamlandıktan sonra karışım 15-30 dk daha karıştırılmış ve 15-60 dk refluks

edilmiştir. Reaksiyon sonunda çözücünün fazlası vakum altında uzaklaştırılmış ve

diamin fazlası benzenle ekstrakte edilmiştir. Sentezlenen ürün etüvde kurutulmuştur.

(C16H16N2O2), MA:268 g/mol

OH

NN

HO

Şekil 3.1. Disalisiliden etilendiamin’in yapısı

49


3.2.1.2. Disalisiliden o-fenilendiamin (m-o)

o-Fenilendiamin (20 mmol), etanol (100 mL) içerisinde çözülmüştür. Bu






(C20H16N2O2), MA:316 g/mol

OH

C NH

N CH

HO Şekil 3.2. Disalisiliden o-fenilendiamin’in yapısı

3.2.1.3. Disalisiliden p-fenilendiamin (m-p)

p-Fenilendiamin (20 mmol), etanol (100 mL) içerisinde çözülmüştür. Bu






(C20H16N2O2), MA:316 g/mol

OH

C NH

N CH

HO Şekil 3.3. Disalisiliden p-fenilendiamin’in yapısı

50


Yukarıda sentezlenen Schiff bazı monomerlerinin fiziksel özellikleri,

çözünürlükleri, elementel analiz, FT-IR, UV-Vis, 1H-NMR sonuçları Bulgular ve

Tartışma bölümünde sırasıyla Çizelge 4.1., 4.2., 4.3., 4.4., 4.5. ve 4.6.’da verilmiştir.

3.2.2. Schiff Bazı Monomerlerinin Oksidatif Polikondensasyon Yöntemi İle

Polimerleştirilmesi

Sentezlemiş olduğumuz etilendiamin (p-e), o-fenilendiamin (p-o) ve p-

fenilendiamin (p-p) polimerleri literatürde verilen oksidatif polikondensasyon

yöntemine göre sentezlenmiştir (Özbülbül ve ark., 2006).

Magnetik karıştırıcılı ısıtıcı üzerinde, reaksiyon düzeneği olarak, termometre,

geri soğutucu ve damlatma hunisinin bulunduğu üç boyunlu cam balon kullanılmıştır

(Şekil 3.4.). Balon içerisinde 0.01 mol monomer 10 mL destile suda 1.12 g (0.01

mol) KOH çözeltisi ile çözülmüştür. Karışım 70 oC ye kadar ısıtılmış ve bu sıcaklıkta

30 dk daha ısıtılmaya devam edilmiştir. Süre sonunda NaOCl yarım saat içerisinde

damlatma hunisinden reaksiyon ortamına damla damla ilave edilmiştir. Reaksiyona

85-95 oC sıcaklık aralığında 12 saat devam edilmiştir. Belirlenen süre sonunda

reaksiyon karışımı soğutulmuş ve ortamın nötralleştirilmesi için 0.01 mol HCl ilave

edilmiştir. Oksidatif polikondensasyon ürünü KCl’den ve reaksiyona girmeyen

monomerden destile su ve uygun çöcücü ile yıkanarak uzaklaştırılmış ve etüvde

kurutulmuştur.

Şekil 3.4. Reaksiyon düzeneği

51


Yukarıda sentezlenen Schiff bazı polimerlerinin fiziksel özellikleri,

çözünürlükleri, elementel analiz, FT-IR, UV-Vis, 1H-NMR sonuçları ve elde edilen

analiz bulgularının değerlendirilmesiyle önerilen yapıları Bulgular ve Tartışma

bölümünde sırasıyla Çizelge 4.1., 4.2., 4.3., 4.4., 4.5., 4.6. ve Şekil 4.1., 4.2., 4.3.’de

verilmiştir.

3.2.3. Schiff Bazı Monomerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi

3.2.3.1. Disalisiliden etilendiaminin Mn2+, Co2+ Metal Kompleksi

(m-e- Mn(II)/Co(II))

0.01 mol etilendiaminin Schiff bazı monomeri etanolde ısıtılarak

çözülmüştür. Magnetik karıştırıcıda karıştırılmakta olan bu çözelti üzerine metal

tuzunun çözeltisi (1:1) (MnCl2.2H2O, CoCl2.6H2O) ilave edilmiştir. 1 saatlik

reaksiyon süresi sonunda çözücünün yarısı uçurulmuştur. Soğumaya bırakılan

çözeltide bekleme sonrasında çöken ürün süzülmüş ve benzen ile yıkanarak etüvde

kurutulmuştur.

(C16H14N2O2Mn), MA:321 g/mol

(C16H14N2O2Co), MA:325 g/mol

3.2.3.2. Disalisiliden o-fenilendiaminin Mn2+, Co2+ Metal Kompleksi

(m-o-Mn(II)/Co(II))

0.01 mol o-fenilendiaminin Schiff bazı monomeri benzende oda koşullarında

çözülmüştür. Magnetik karıştırıcıda karıştırılmakta olan bu çözelti üzerine metal

tuzunun etanoldeki çözeltisi (1:1) (MnCl2.2H2O, CoCl2.6H2O) ilave edilmiştir.

Reaksiyona 1 saat kadar devam edilmiştir. Soğumaya bırakılan çözeltide bekleme

sonrasında çöken ürün süzülmüş ve benzen ile yıkanarak etüvde kurutulmuştur.

(C20H14N2O2Mn), MA:370 g/mol

(C20H14N2O2Co), MA:373 g/mol

52


3.2.3.3. Disalisiliden p-fenilendiaminin Mn2+,Co2+ Metal Kompleksi

(m-p-Mn(II)/Co(II))

0.01 mol p-fenilendiaminin Schiff bazı monomeri benzende geri soğutucu

altında çözülmüştür. Bu çözelti üzerine metal tuzunun etanoldeki çözeltisi (1:2)

(MnCl2.2H2O, CoCl2.6H2O) ilave edilmiştir. Reaksiyona 2 saat kadar geri soğutucu

altında devam edilmiştir. Soğumaya bırakılan çözeltide bekleme sonrasında çöken

ürün süzülmüş ve benzen ile yıkanarak etüvde kurutulmuştur.

(C20H18N2O4Mn2Cl2), MA:531 g/mol

(C20H18N2O4Co2Cl2), MA:538 g/mol

Yukarıda sentezlenen Schiff bazı monomerlerinin metal komplekslerinin

fiziksel özellikleri, çözünürlükleri, elementel analiz, FT-IR, UV-Vis, AAS, magnetik

süsseptibilite, TGA sonuçları ve elde edilen analiz bulgularının değerlendirilmesiyle

önerilen yapıları Bulgular ve Tartışma bölümünde sırasıyla Çizelge 4.1., 4.2., 4.3.,

4.4., 4.5., 4.7., 4.8., 4.9. ve Şekil 4.4., 4.5., 4.6.’da verilmiştir.

3.2.4. Schiff Bazı Polimerlerinin Mn2+, Co2+ Metal Komplekslerinin Sentezi

Aşağıda verilen genel yöntemle etilendiamin (p-e-Mn(II)/Co(II)), o-

fenilendiamin (p-o-Mn(II)/Co(II)) ve p-fenilendiamin (p-p-Mn(II)/Co(II))

polimerlerinin metal komplekslerinin sentezi gerçekleştirilmiştir.

0.01 mol polimer DMF de çözülmüştür. Magnetik karıştırıcıda karıştırılmakta

olan bu çözelti üzerine 0.01 mol metal tuzunun çözeltisi (MnCl2.2H2O, CoCl2.6H2O)

ilave edilmiştir. Çözelti 2 saat kadar ısıtılmış ve sonra çözücünün yarısı

uçurulmuştur. Soğumaya bırakılan çözeltide bekleme sonrasında çöken ürün

süzülmüş ve uygun çözücü ile yıkanarak etüvde kurutulmuştur.

Sentezlenen Schiff bazı polimerlerinin metal komplekslerinin fiziksel

özellikleri, çözünürlükleri, elementel analiz, FT-IR, UV-Vis, AAS, magnetik

süsseptibilite, TGA sonuçları ve elde edilen analiz bulgularının değerlendirilmesiyle

önerilen yapıları Bulgular ve Tartışma bölümünde sırasıyla Çizelge 4.1., 4.2., 4.3.,

4.4., 4.5., 4.7., 4.8., 4.9. ve Şekil 4.7., 4.8., 4.9.’da verilmiştir.

53


3.2.5. Katalitik Oksidasyon Reaksiyonları

Çalışmanın bu aşamasında; sentezlenen ve yapıları aydınlatılan Schiff bazı

monomerlerinin ve polimerlerinin metal komplekslerinin stiren ve benzil alkolün

oksidasyonlarındaki katalizör etkileri araştırılmış ve ürün takibi GC-FID ve GC-MS

spektroskopik yöntemleriyle gerçekleştirilmiştir.

Stirenin ve benzil alkolün oksidasyonunda kullanılan GC-FID’nin özellikleri

ve çalışma programı sırasıyla aşağıda verilmiştir.

Stiren için;

Kolon :ZB-35 (30m x 0.2mm ID x 0.25μm.)

Fırın :

40 oC2 dk

15 oC/dk

2 dk275 oC

Enjeksiyon sıcaklığı :250 oC

Mode :Split

Taşıyıcı gaz :1 mL/dk He sabit akış hızında

Dedektör sıcaklığı :250 oC

Kuru hava :150 mL/dk

H2 :15 mL/dk

Benzil alkol için;

Fırın :

40 oC5 dk

10 oC/dk

3 dk260 oC

GC-MS için de aynı metod kullanılmıştır.

54


3.2.5.1. Sentezlenen Metal Komplekslerin Stiren ve Benzil alkolün

Oksidasyonunda Kullanılması

Aşağıda verilen genel yöntemle sentezlenen metal komplekslerin sırasıyla

stiren ve benzil alkolün oksidasyonlarındaki katalitik etkinlikleri araştırılmıştır.

Magnetik karıştırıcıda karışmakta olan 10 mL asetonitrildeki 0.1 g metal

kompleks üzerine önce substrat (1mL stiren ya da 1mL benzil alkol), 15 dk sonrada

2.0 mL oksidant ilave edilmiştir. Reaksiyona oda koşullarında 7 saat devam

edilmiştir. Reaksiyon tamamlandıktan sonra GC-FID ve GC-MS çalışmalarını

etkilememesi açısından ürün destile edilmiştir. Elde edilen ürün karışımından

örnekler alınarak GC-FID ve GC-MS cihazlarında analizleri yapılmıştır.

Aşağıda sırasıyla stiren ve benzil alkol için reaksiyon denklemleri verilmiştir.

+ H2O2

O

CH3CN, 7 saMetal kompleks

Stiren Stiren oksit

Şekil 3.5. Stiren oksit oluşum reaksiyon denklemi

CH2OH

+ H2O2

CHO

+ 2H2O

Benzil alkol Benzaldehit

metal kompleksCH3CN, 40-45oC

Şekil 3.6. Benzaldehit oluşum reaksiyon denklemi

55

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Seda ERDEMİR

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

Salisilaldehit’in o-fenilendiamin, p-fenilendiamin, ve etilendiamin ile

oluşturduğu Schiff bazı ligandları ve bu ligandların oksidatif polikondensasyon

reaksiyonu ile polimerleri sentezlenmiştir. Ligandlarla, polimerlerinin ve metal

komplekslerinin sentezlenmesi sonucu üç adet monomer (Schiff bazı ligandı), üç

adet Schiff bazı polimeri ve on iki adet metal kompleksi sentezlenmiş ve bu

komplekslerin stiren ve benzil alkolün oksidasyonlarındaki katalizör etkileri

araştırılmıştır.

Schiff bazı monomerlerinin ve polimerlerinin yapıları; FT-IR, UV-Vis, 1H-

NMR spektroskopik yöntemleri ve elementel analiz teknikleri ile, komplekslerin

yapıları ise FT-IR, UV-Vis, AAS, elementel analiz, TGA ve magnetik süsseptibilite

ölçümleri ile karakterize edilmiştir.

Analiz bulguları ve literatür bilgileri dikkate alınarak monomerler, polimerler ve

kompleksler için yapılar önerilmiştir. Sentezlenen monomerler, polimerler ve metal

komplekslerinin adları ve simgeleri aşağıda verilmiştir.

• Disalisiliden etilendiamin (m-e)

• Disalisiliden o-fenilendiamin (m-o)

• Disalisiliden p-fenilendiamin (m-p)

• Poli (Disalisiliden etilendiamin) (p-e)

• Poli (Disalisiliden o-fenilendiamin) (p-o)

• Poli (Disalisiliden p-fenilendiamin) (p-p)

• Disalisiliden etilendiamin Mn(II) kompleksi (m-e-Mn(II))

• Disalisiliden etilendiamin Co (II) kompleksi (m-e-Co(II))

• Disalisiliden o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (m-o-Mn(II))

• Disalisiliden o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (m-o-Co(II))

• Disalisiliden p-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (m-p-Mn(II))

• Disalisiliden p-fenilendiamin Co(II) kompleksi (m-p-Co(II))

• Poli-disalisiliden etilendiamin Mn(II) kompleksi (p-e-Mn(II))

56


• Poli-disalisiliden etilendiamin Co(II) kompleksi (p-e-Co(II))

• Poli-disalisiliden o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (p-o-Mn(II))

• Poli-disalisiliden o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (p-o-Co(II))

• Poli-disalisiliden p-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (p-p-Mn(II))

• Poli-disalisiliden p-fenilendiamin Co(II) kompleksi (p-p-Co(II))

4.1. Sentezlenen Bileşiklerin Bazı Fiziksel Bulgularının Değerlendirilmesi

4.1.1. Renk, Verim ve Erime Noktası Bulgularının Değerlendirilmesi

Sentezlenen bileşiklerin renk, verim ve erime noktası değerleri Çizelge

4.1.’de verilmiştir. En düşük verim % 30 ve % 35 ile p-fenilendiaminin Co(II)

metali ve o-fenilendiaminin Mn(II) metali kompleksinden elde edilmiştir.

Beklenildiği gibi polimerlerin ve komplekslerinin erime noktaları

monomerlerinkinden yüksek çıkmıştır. Bileşiklerin renklerine bakıldığı zaman,

monomerlerin metal komplekslerinin renginde kahverenginin ağırlıkta olduğu,

polimerlerde ise sadece siyah rengin hakim olduğu görülmektedir.

57

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Seda ERDEMİR Çizelge 4.1. Sentezlenen bileşiklerin bazı fiziksel özellikleri

Bileşikler

Renk

Verim (%)

Erime noktası

(oC)

m-e Sarı 83 121

m-o Parlak Turuncu 80 165

m-p Mat Turuncu 75 215

p-e Kahverengi 62 >350

p-o Kahverengi 45 >350

p-p Kahverengi 50 >350

m-e-Mn(II) Kahverengi 50 290

m-e-Co(II) Koyu Kahverengi 40 215

m-o-Mn(II) Kahverengi 35 330

m-o-Co(II) Kahverengi 49 250

m-p-Mn(II) Kızılturuncu 57 270

m-p-Co(II) Yeşil 30 270

p-e-Mn(II) Siyah 40 >350

p-e-Co(II) Siyah 54 >350

p-o-Mn(II) Siyah 47 >350

p-o-Co(II) Siyah 51 >350

p-p-Mn(II) Siyah 52 >350

p-p-Co(II) Siyah 45 >350

58


4.1.2. Çözünürlükleri

Sentezlenen bileşiklerin çözünürlükleri Çizelge 4.2.’de verilmiştir.

Çizelge 4.2. Sentezlenen bileşiklerin çözünürlükleri

Bileşikler Çözünürlük

Tamamen Çözünmez

m-e Etanol, Metanol, DMF, DMSO,THF Aseton, Kloroform, Su

m-o Benzen, DMF, DMSO, Kloroform, THF Hekzan, Su

m-p DMF, DMSO, Kloroform, THF,Toluen Hekzan, Su

p-e DMF, DMSO, THF Benzen, Hekzan, Su, Toluen, Etanol, Metanol

p-o DMF, DMSO, THF Benzen, Hekzan, Su, Toluen, Etanol, Metanol

p-p DMF, DMSO, THF Benzen, Hekzan, Su, Toluen, Etanol, Metanol

m-e-Mn(II) Aseton, DMF, DMSO, Etanol, Metanol, Su Benzen, Hekzan, Toluen

m-e-Co(II) DMF, DMSO, Metanol, Su Benzen,Toluen

m-o-Mn(II) Aseton, DMF, DMSO, Metanol Benzen, Hekzan, Toluen

m-o-Co(II) DMF, DMSO, Metanol Benzen,Hekzan, Su, Toluen

m-p-Mn(II) DMF, DMSO Benzen, Hekzan, Su, Toluen, Etanol, Metanol

m-p-Co(II) Metanol, DMF, DMSO Benzen,Hekzan, Su, Toluen

p-e-Mn(II) DMSO Benzen, Hekzan, Su, Toluen, Etanol, Metanol

p-e-Co(II) DMSO Benzen, Hekzan, Su, Toluen, Etanol, Metanol

p-o-Mn(II) DMF, DMSO Benzen, Hekzan, Su, Toluen, Etanol, Metanol

p-o-Co(II) DMF, DMSO Benzen, Hekzan, Su, Toluen, Etanol, Metanol

p-p-Mn(II) DMSO Benzen, Hekzan, Su, Toluen, Etanol, Metanol

p-p-Co(II) DMF, DMSO Benzen, Hekzan, Su, Toluen, Etanol, Metanol

59


4.2. Elementel Analiz Bulgularının Değerlendirilmesi

Ligand ve komplekslerin hesaplanan ve bulunan % C, H ve N değerleri

Çizelge 4.3.’de verilmiştir.

Çizelge 4.3. Elementel analiz sonuçları

Bileşikler

Hesaplanan (%)

C H N

Bulunan (%)

C H N m-e 71.60 5.22 10.45 71.00 5.15 9.95

m-o 75.90 5.06 8.86 75.10 4.90 8.75

m-p 75.90 5.06 8.86 75.40 4.80 8.75

p-e 72.70 4.55 10.06 72.05 4.45 9.95

p-o 76.90 3.80 8.90 76.50 3.65 8.95

p-p 76.90 3.80 8.90 76.58 3.65 8.50

m-e-Mn(II) 59.83 4.36 8.72 59.90 4.00 8.47

m-e-Co(II) 59.07 4.31 8.62 59.20 4.24 8.38

m-o-Mn(II) 64.86 3.78 7.56 64.92 3.58 7.98

m-o-Co(II) 64.34 7.50 3.75 64.27 7.68 3.64

m-p-Mn(II) 45.21 3.39 5.27 45.35 3.86 5.59

m-p-Co(II) 44.54 3.34 5.19 44.39 3.29 5.70

p-e-Mn(II) 60.58 3.15 8.83 60.66 3.49 9.17

p-e-Co(II) 59.66 3.11 8.70 59.44 3.05 8.30

p-o-Mn(II) 54.80 2.74 6.39 54.93 2.69 6.84

p-o-Co(II) 54.31 2.71 6.33 54.98 2.55 6.75

p-p-Mn(II) 45.55 2.65 5.31 45.44 2.73 5.83

p-p-Co(II) 44.87 2.61 5.23 44.70 2.86 5.33

60


4.3. FT-IR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi

Sentezlenen Schiff bazı monomerlerinin, polimerlerinin ve komplekslerinin

IR spektrum değerleri Çizelge 4.4.’de verilmiştir.

İminlerde R-C=N- ve Ar-C=N ve R-C=N- (konjuge) gruplarına ait C=N

gerilmesine ait piklerin sırasıyla ~1670 cm-1, ~1640 cm-1 ve ~1620 cm-1’de

görüldüğü belirtilmektedir (Erdik,1993c). Bu piklerin sentezlenen komplekslerde

daha düşük frekanslı dalga boylarına kaydığı gözlenmiştir. Bu daha düşük frekanslı

dalga boylarına kayma metalin azo-metin grubundaki (C=N) azot atomuna koordine

olduğunun bir göstergesidir (Kolawole ve ark., 1981; Lin, 1993).

Arenler için C-H gerilmesi ~3100-3000 cm-1 aralığında gözlenmektedir

(Erdik, 1993c). Sentezlenen bileşiklerde de aromatik C-H gerilme titreşimleri 3070-

3016 cm-1 aralığında gözlenmiştir. Bu durum aromatik ya da alifatik olsun C-H

gruplarının koordinasyona katılımlarının çok fazla olmamasından dolayı fazla bir

kaymanın beklenmemesinden ileri gelmektedir (Şekerci ve Sönmez, 2004).

1455-1584 cm-1 arasındaki bandlar sentezlenen bileşiklerdeki aromatik halka

ve C=C bağlarına işaret eder.

Schiff bazları ve polimerlerinde gözlenen fenolik υ(OH) gerilme

titreşimlerine ait olan bandların kompleks yapılarda gözlenmemesi fenolik OH’ın

protonunu atarak metal iyonu ile koordinasyona girdiğini göstermektedir (Kolawole

ve Patel, 1981). Ayrıca C-O bandlarında gözlenen zayıflamada kompleks oluşumu

sırasında protonunu atmış fenolik oksijenin metal iyonları ile koordinasyona

girdiğinin diğer bir göstergesidir.

Polimerlerin monomerleriyle spektrumları kıyaslandığında piklerde gözlenen

yayvanlaşma polimerizasyon reaksiyonunun gerçekleştiğinin bir göstergesidir.

Polimerlerin IR spektrumlarındaki dalga sayılarındaki azalma ise, polimerlerin uzun

konjuge bağ düzenine bağlıdır.

IR spektroskopisinde düşük frekans bölgesinde metal-oksijen υ(M-O) ve

metal-azot υ(M-N ) gerilme titreşimlerine ait bandlar da sırasıyla 567-629 cm-1 ve

459-589 cm-1 aralığında gözlenmiştir.

61


Çizelge 4.4. Ligandların, polimerlerin ve komplekslerin IR bandları(cm-1) (KBr)

Bileşikler υ(C=N) υAr(CH) υ(C=C) υ(OH) υ(C-O) υ(M-N) υ(M-O)

m-e 1636 3051 1577 3424 1283 - -

m-o 1612 3054 1561 3450 1276 - -

m-p 1611 3048 1571 3465 1281 - -

p-e 1603 3070 1507 3424 1243 - -

p-o 1611 3061 1486 - 1245 - -

p-p 1610 3051 1508 3365 1281 - -

m-e-Mn(II) 1621 3055 1468 - 1083 459 629

m-e-Co(II) 1601 3060 1448 - 1201 468 627

m-o-Mn(II) 1605 3016 1463 - 1153 487 628

m-o-Co(II) 1617 3057 1463 - 1195 469 567

m-p-Mn(II) 1608 3048 1464 3363 1179 473 576

m-p-Co(II) 1610 3048 1490 3363 1146 505 593

p-e-Mn(II) 1600 3062 1455 - 1238 - 606

p-e-Co(II) 1600 3060 1456 - 1242 529 603

p-o-Mn(II) 1602 3060 1481 - 1254 589 -

p-o-Co(II) 1602 3060 1480 - 1252 562 -

p-p-Mn(II) 1613 3051 1452 3362 1189 527 618

p-p-Co(II) 1614 3055 1512 3371 1189 526 615

62


4.4. UV-Vis Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi

Monomer ve polimerlerin UV spektrumunda 256-309 nm arasındaki bölgede

görülen bandlar benzendeki π→π* geçişlerini, 315-368 nm arasındaki bandlar ise

imin grubundaki π→π* geçişlerini temsil etmektedir.

Benzen bileşiklerinin UV spektrumları, kullanılan çözücülere ve halkadaki

sübstitüentlere göre değişmektedir. Kaynaşmış benzen halkalarından oluşan aromatik

bileşiklerde halka artışı, konjugasyonda ve uyarılmış halin rezonans kararlılığında

artışa yol açtığından, bu bileşiklerin UV soğurması uzun dalga boylarına kaymıştır.

(Fessenden ve ark., 2001 ).

Oligomer moleküllerinde aromatik halkaların birbiri ile bağlanıp fazla uzun

poliaromatik konjuge sistemi meydana getirmesi oligomerin spektrumun görünür

bölgesinde (400-700 nm) ışını absorbe etmesine neden olmaktadır (Mart,1999).

Büyük konjuge bağlar sisteminde π elektronlarının sistem boyu kayması ve

sistemin daha fazla rezonans forumları oluşturması imkanı π elektronlarının küçük

değerli aktivasyon enerjileri ile uyarılmış duruma geçmesine neden olur. Bu sebepten

de, renksiz küçük moleküllü aromatik bileşiklerden (benzen, fenol, salisilaldehit)

farklı olarak onların oligomerleri ve o gruptan oligosalisilaldehit kahve ve siyah

renge sahip olurlar (Mart,1999).

Monomer ve oligomerlerin Uv spektrumlarının benzer olması bu maddelerin

yapı benzerliğini ve fonksiyonlu gruplarının aynı rezonans ve indüktif etkiye sahip

olmasının bir göstergesidir (Mart,1999).

Literatür bilgilerine göre 395 nm ve 235 nm yakınında gözlenen bandlar

sırasıyla metaldeki d-d geçişlerinden ve ligand’a bağlı geçişlerden

kaynaklanmaktadır (Patel ve ark., 2003, Tembe ve ark., 1997).

Sentezlenen komplekslerde bu bandlar sırasıyla 370 nm ve 250 nm civarında

gözlenmiştir.

63


Çizelge 4.5. Ligand ve polimerlerin UV-Vis spektrum değerleri

Bileşik Benzen π→π*

İmin π→π*

m-e 256 315

m-o 268 332

m-p 282 341

p-e 253 315

p-o 309 333

p-p 273 368

4.5. 1H-NMR Spektrum Bulgularının Değerlendirilmesi

Etilendiamin monomerinin 1H-NMR spektrumunda 3.9, 6.8, 7.3, 8.4 ve 13.1

ppm de gözlenen keskin pikler sırasıyla –CH2, aromatik halkayı, -CH=N- ve –OH

gruplarının protonlarını temsil etmektedir. Etilendiaminin polimerinde ise 3.7, 7.1,

8.4 ve 13.6 ppm’de monomerine göre çok daha geniş pikler gözlenmiştir.

1H-NMR spektrumundaki aromatik halkanın protonlarının, azometin

protonuna ait olan integral oranı 4.1, polimerin spektrumuna göre ise bu değer

2.42’dir. Bu azalma monomerdeki aromatik halka protonlarının polimerizasyon

reaksiyonuna katıldığını göstermektedir. Monomerdeki azometin protonunun,

hidroksil protonuna integral oranı 1.24, polimerin spektrumundaki değerlere göre ise

2.8’dir. Bu artış ise bize hidroksil grubunun protonlarının da polimerizasyon

reaksiyonuna katıldığını göstermektedir.

p-Fenilendiamin monomerinin 1H-NMR spektrumunda 3.3, 6.9, 7.6, 9.0 ve

13.1 ppm’de gözlenen keskin pikler sırasıyla –CH, aromatik halkayı, -CH=N-

ve –OH gruplarının protonlarını temsil etmektedir. p-Fenilendiaminin polimerinin

spektrumunda ise 3.4, 7.2, 9.1 ve 13.4 ppm merkezli monomere göre çok daha geniş

pikler gözlenmiştir. Etilendiamin ve p-fenilendiaminin polimerlerinin

spektrumlarında piklerin karşımıza genişlemiş olarak çıkması polimerizasyonun

gerçekleştiğinin bir ölçütüdür.Monomer ve polimerlerin spektrumları kıyaslandığında

64


–OH grubunun protonunu temsil eden pikin 13.1 ppm’den 13.4 ppm’e kayması ve

şiddetinin azalması etilendiaminin polimerinde olduğu gibi p-fenilendiamin

polimerinde de polimerleşmenin hem oksifenilen hem de fenilen üzerinden

gerçekleştiğini göstermektedir.

o-Fenilendiaminin monomerinin 1H-NMR spektrumunda 3.4, 6.9, 7.2, 8.9 ve

12.8 ppm de keskin pikler görülmektedir. Bu pikler sırasıyla –CH, aromatik halkayı,

-CH=N- ve –OH gruplarının protonlarını temsil etmektedir. o-fenilendiaminin

polimerinin spektrumunda ise 3.3, 7.1 ve 8.2 ppm merkezli monomere göre çok daha

geniş pikler gözlenmiştir.

o-fenilendiaminin monomer ve polimerinin 1H-NMR spektrumu kıyaslığında

13.1 ppm deki –OH grubunun protonunu temsil eden pikin polimerde görülmemesi

polimerleşmenin hem oksifenilen (C-O-C) hem de fenilen (C-C) üzerinden

gerçekleşme ihtimalini zayıflatmaktadır. Bu durumda polimerleşmenin tamamına

yakın kısmının oksifenilen üzerinden olduğu söylenebilir.

Çizelge 4.6. Monomer ve polimerlerin 1H-NMR değerleri

Bileşikler -CH2 Aromatik

halka -CH=N- -OH

m-e 3.9 6.8, 7.3 8.4 13.1

m-o 6.9, 7.2 8.9 12.8

m-p 6.9, 7.6 9.0 13.1

p-e 3.7 7.1 8.4 13.6

p-o - 7.1 8.2 -

p-p - 7.2 9.1 13.4

4.6. Atomik Absorpsiyon Spektroskopi Bulgularının Değerlendirilmesi

Komplekslerde bulunan metal yüzdelerini tayin etmek için AAS’den

yararlanılmıştır. Özellikle polimerlerde yapıya bağlanan metal miktarlarındaki azlık

polimer yapıdaki sterik etkilerden ve fenolik OH’lar üzerinden polimerleşmenin

olmasından kaynaklanmaktadır.

65

4. BULGULAR VE TARTIŞMA SedaERDEMİR

Çizelge 4.7.’de kompleksler için hesaplanan ve bulunan metal yüzdeleri verilmiştir.

Çizelge 4.7. Komplekslerin AAS sonuçları

Bileşikler

Hesaplanan (%)

Bulunan (%)

m-e-Mn(II) 17.11 15.40

m-e-Co(II) 18.15 15.43

m-o-Mn(II) 14.86 12.32

m-o-Co(II) 15.79 10.22

m-p-Mn(II) 20.68 14.24

m-p-Co(II) 21.86 16.72

p-e-Mn(II) 17.32 1.95

p-e-Co(II) 18.30 3.46

p-o-Mn(II) 12.53 4.29

p-o-Co(II) 13.32 4.18

p-p-Mn(II) 20.84 1.56

p-p-Co(II) 22.02 9.89

4.7. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi

Komplekslerin yapıları, özellikle, elektron dağılımları ve ligand alan etkileri

belirlenirken magnetik özelliklerinden yararlanılır. Sentezlenen komplekslerin Bohr

Magneton cinsinden magnetik moment değerleri Çizelge 4.8.’de verilmiştir.

66

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Seda ERDEMİR Çizelge 4.8. Komplekslerin magnetik süsseptibilite sonuçları

Bileşikler µeff B.M. Bileşikler µeff B.M.

m-e-Mn(II) 4.0 p-e-Mn(II) 1.7

m-e-Co(II) 1.7 p-e-Co(II) 2.1

m-o-Mn(II) 3.9 p-o-Mn(II) 2.9

m-o-Co(II) 1.8 p-o-Co(II) 2.2

m-p-Mn(II) 6.9 p-p-Mn(II) 3.7

m-p-Co(II) 6.4 p-p-Co(II) 2.5

Etilendiamin ve o-fenilendiaminin Mn+2 ve Co+2 metal kompleksleri için

ortaklanmamış elektron sayıları sırasıyla 3.0 ve 1.0 olarak bulunmuştur. Bulunan

değerlerden hibridleşmenin dsp2 ve komplekslerin kare düzlem geometrisinde olduğu

sonucuna varılmıştır.

p-Fenilendiaminin binükleer Mn+2 ve Co+2 metal kompleksleri için

ortaklanmamış elektron sayıları 6.0 bulunmuştur. Sonuçlara göre p-fenilendiaminin

Mn+2 metal kompleksi için hibridleşmenin dsp2, geometrinin kare düzlem, Co+2

metal kompleksi için ise hibridleşmenin sp3 ve geometrinin tetrahedral olduğu

sonucuna varılmıştır.

Polimerlerin metal komplekslerinde metal miktarlarının teorik değerlerin

çok altında olmasından dolayı komplekslerin magnetik moment değerlerinde çok

sağlıklı sonuçlar elde edilememiştir.

4.8. Termogravimetrik Analiz Bulgularının Değerlendirilmesi

Aromatik konjuge bağ sistemlerinin π elektronlarının kayması ve çeşitli

rezonanas durumlarına geçmesi sonucu rezonanas enerjileri artar ve iç enerjileri

düşer, sonuçta aromatik bağ sistemli poli- ve oligomerlerin yüksek enerjili etkilere

ve sıcaklığa karşı dirençleri hayli artar. Bu sebepten σ bağlı polimerler 250-300 oC’de tamamen parçalandığı halde, konjuge bağ sistemli polimerler 500-600 oC’de,

bazen de 1000 oC’ye kadar kısmen parçalanmazlar (Mart, 1999).

67


Sentezlenen komplekslerin TGA analiz sonuçları Çizelge 4.9’da verilmiştir.

Çizelge 4.9. Komplekslerin TGA analiz sonuçları

Bileşikler % Kütle Kaybı (ToC) Bileşikler % Kütle Kaybı (ToC)

m-e-Mn(II) 4.34(91oC)-35.57(777oC) p-e-Mn(II) 4.98(200oC)-44.09(800oC)

m-e-Co(II) 4.78(98oC)-55.12(779oC) p-e-Co(II) 6.00(200oC)-45.00(800oC)

m-o-Mn(II) 4.27(95oC)-88.76(600oC) p-o-Mn(II) 4.94(200oC)-37.76(800oC)

m-o-Co(II) 4.66(151oC)-92.14(661oC) p-o-Co(II) 7.50(200oC)-46.00(800oC)

m-p-Mn(II) 5.51(176oC)-67.88(780oC) p-p-Mn(II) 4.95(200oC)-45.78(800oC)

m-p-Co(II) 5.01(218oC)-68.35(776oC) p-p-Co(II) 16.0(200oC)-52.00(800oC)

Analiz sonuçları incelendiğinde monomerlerin ve polimerlerin metal

kompleksleri için bozunmanın sırasıyla 90 oC ve 200 oC’nin üzerinde başladığı

tespit edilmiştir.

4.9. Jel Geçirgenlik Kromotografi Bulgularının Değerlendirilmesi

p-e polimerinin GPC analiz sonuçları değerlendirildiğinde % 61’lik kısmı

oluşturan büyük molekül kütlesine sahip birinci fraksiyon için Mn=438350

Mw=693920, % 22’lik dağılıma sahip ikinci fraksiyon için Mn=68301 Mw=80811,

% 17’lik dağılıma sahip üçüncü fraksiyon için Mn=1306 Mw=2070 değerlerine

eşittir. Fraksiyonların HI değerleri sırasıyla birinci fraksiyon için 1.6, ikinci fraksiyon

için 1.2 ve üçüncü fraksiyon için ise 1.6 olarak bulunmuştur.

p-o polimerinin GPC analiz sonuçları incelendiğinde üç fraksiyondan

oluştuğu görülür. Birinci fraksiyon için Mn=190150 Mw=761789 olup üründe

% 5’lik dağılıma sahiptir. İkinci fraksiyon için Mn=18719 Mw=24650 olup

makromolekülün % 51’lik kısmını oluşturmaktadır. Düşük molekül ağırlıklı üçüncü

fraksiyon için ise Mn=1325 Mw=2646 olup ürünün % 45’lik kısmını

oluşturmaktadır. Fraksiyonların HI değerleri sırasıyla birinci fraksiyon için 4.0,

ikinci fraksiyon için 1.3 ve üçüncü fraksiyon için ise 1.2.’dir.

68


p-p polimerinin GPC analiz sonuçları değerlendirildiğinde; başlıca iki

fraksiyondan oluştuğu görülür. Mn=1246050 Mw= 2253460 olan büyük mol kütleli

birinci fraksiyon makromolekülün % 93’lük kısmını, Mn=3444 Mw= 8988 olan

ikinci fraksiyon ise makromolekülün % 7’lik kısmını oluşturmaktadır. Bu

reaksiyonda meydana gelen ürünlerin molekül kütlelerine göre HI değerleri sırasıyla

birinci fraksiyon için 1.8, ikinci fraksiyon için ise 2.6’dır.

4.10. Sentezlenen Metal Komplekslerin Katalizör Etkinliklerinin Araştırılması

4.10.1.Sentezlenen Metal Komplekslerin Stirenin Oksidasyonunda Kullanılması

Çalışmanın ilk aşamasında stirenin epoksidasyonu üzerinde sentezlenen on

iki adet metal kompleksinin katalizör etkinliği araştırılmıştır.

İlk olarak 0.1 g katalizör miktarı için stirenin oksidant olarak H2O2

varlığındaki epoksidasyonu incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar Çizelge 4.10’da

verilmiştir.

Çizelge 4.10. Stirenin 0.1 g metal kompleks, 2 mL H2O2, 10 mL CH3CN, 7 sa reaksiyon süresi ve oda koşullarındaki oksidasyon sonuçları

Kompleksler %Stiren oksit Kompleksler %Stiren oksit m-e-Mn(II) 0.17 p-e-Mn(II) 0.09 m-e-Co(II) - p-e-Co(II) 2.31 m-o-Mn(II) 0.90 p-o-Mn(II) 0.18 m-o-Co(II) 0.17 p-o-Co(II) 0.19 m-p-Mn(II) 0.48 p-p-Mn(II) 0.92 m-p-Co(II) 0.70 p-p-Co(II) 1.27

Kromotogramlar incelendiğinde % alan miktarlarından çok düşük yüzdelerde

stiren oksitin oluştuğu gözlenmiştir. Yan ürün olarak p-e-Co(II)’nin katalizörlüğünde

GC-MS’den elde edilen analiz sonuçlarına göre sırasıyla % 36.34 ve % 6.07

oranlarında benzaldehit ve benzoik asit metil esterin oluştuğu, p-o-Mn(II) ve

p-o- Co(II)’nin katalizörlüğünde ise yan ürün olarak % 6.05 ve % 17.13 oranlarında

69


oranlarında benzaldehit’in oluştuğu gözlenmiştir.

Katalizör çalışmalarının ikinci aşamasında yukarıdaki parametreler aynı

tutularak 60oC reaksiyon sıcaklığının dönüşüm üzerindeki etkisi araştırılmıştır. GC-

FID sonuçlarına göre alan %’leri incelendiğinde % 0.00 ve % 2.78 gibi düşük bir

yüzde aralığında stiren oksit’in oluştuğu ya da hiç oluşmadığı gözlenmiştir.

Son olarak kullanılan diğer parametreler değiştirilmeden oksidant

değiştirilmiş, dt-BHP oksidant olarak kullanılmıştır.GC-FID sonuçları incelendiğinde

% 0.21 ve % 1.60 gibi düşük yüzdelerde stiren oksit’in oluştuğu gözlenmiştir.

Elde edilen sonuçlar, kullanılan metal komplekslerin stirenin istenilen ürün

olan stiren oksit’e epoksidasyonunda katalitik olarak etkin olmadıklarını göstermiştir.

Kromotogramlardan bazıları örnek olması açısından Ekler bölümünde

verilmiştir.

4.10.2. Sentezlenen Metal Komplekslerin Benzil alkolün Oksidasyonunda

Kullanılması

Katalizör denemelerinin ikinci aşamasında sentezlenen metal komplekslerin

benzil alkolün benzaldehite oksidasyonundaki katalizör etkileri araştırılmıştır.

İlk olarak 0.1 g katalizör miktarı için benzil alkolün H2O2 oksitleyicisi

varlığındaki oksidasyonu incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar Çizelge 4.11’de

verilmiştir. Çizelge 4.11. Benzil alkolün 0.1 g metal kompleks, 2 mL H2O2, 10 mL CH3CN, 40- 45 oC reaksiyon sıcaklığı ve 7 sa reaksiyon süresi koşullarındaki oksidasyonu

Kompleksler %Benzaldehit Kompleksler %Benzaldehit *m-e-Mn(II) 14.47 p-e-Mn(II) 2.34 m-e-Co(II) 1.21 *p-e-Co(II) 7.25

*m-o-Mn(II) 12.87 p-o-Mn(II) 2.30 *m-o-Co(II) 11.88 *p-o-Co(II) 6.8 m-p-Mn(II) 2.98 *p-p-Mn(II) 7.57 m-p-Co(II) 1.32 p-p-Co(II) -

70


Bundan sonraki çalışmalarda komplekslerin bazılarında elde edilen

benzaldehit yüzdelerinin çok düşük olmasından dolayı benzil alkolün

oksidasyonunda sadece (*) ile işaretlenen komplekslerin katalizör etkinlikleri

araştırılmıştır.

İlk olarak kullanılan katalizör miktarının etkisi araştırılmıştır. (2 mL H2O2,10

mL CH3CN, 40-45 oC ve 7 sa) reaksiyon koşularında sırasıyla 0.05 g ve 0.3 g metal

kompleksleri için denemeler yapılmıştır.

Çizelge 4.12. Benzil alkolün, 2 mL H2O2, 10 mL CH3CN, 40-45 oC reaksiyon sıcaklığı ve 7 sa reaksiyon süresi koşullarındaki oksidasyonu

0.05g katalizör %Benzaldehit 0.3g katalizör %Benzaldehit m-e-Mn(II) 12.06 m-e-Mn(II) 9.22 m-o-Mn(II) 6.38 m-o-Mn(II) 17.54 m-o-Co(II) 21.24 m-o-Co(II) - p-e-Co(II) 2.72 p-e-Co(II) 7.16 p-o-Co(II) 5.60 p-o-Co(II) 2.64 p-p-Mn(II) 1.54 p-p-Mn(II) -

Kullanılan katalizör miktarları değerlendirildiğinde m-e-Mn(II), p-e-Co(II),

p-o-Co(II) ve p-p-Mn(II) kompleksleri için 0.1 g, m-o-Mn(II) kompleksi için 0.3 g ve

m-o-Co(II) kompleksi için ise 0.05 g katalizör miktarlarının benzil alkolün

benzaldehit’e oksidasyonunda etkin oldukları gözlenmiştir.

Belirlenen katalizör miktarlarında diğer parametreler sabit tutularak reaksiyon

süresinin dönüşüm üzerindeki etkinliğini araştırmak üzere sırasıyla 3 sa, 7 sa ve

14 sa reaksiyon sürelerinde çalışılmış fakat %’lerin değişmediği gözlenmiştir.

Son olarak seçilen katalizör miktarlarında diğer parametreler sabit tutularak

sadece kullanılan oksidant maddesi değiştirilmiştir. H2O2 yerine t-BHP

kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlar Çizelge 4.13’de verilmiştir.

71

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Seda ERDEMİR Çizelge 4.13. Benzil alkolün, 2 mL t-BHP, 10 mL CH3CN, 40-45 oC reaksiyon sıcaklığı ve 3 sa reaksiyon süresi koşullarındaki oksidasyonu

Katalizör %Benzaldehit m-e-Mn(II) 48.95 m-o-Mn(II) 27.34 m-o-Co(II) 34.27 p-e-Co(II) 6.25 p-o-Co(II) 34.46 p-p-Mn(II) 3.84

Kromotogramlar incelendiğinde yan ürün olarak sırasıyla m-e-Mn(II),

m-o-Mn(II), m-o-Co(II), p-o-Co(II) katalizörlüğünde sırasıyla % 8.17, % 6.07,

% 7.26, % 2.15 oranlarında benzil benzoatın oluştuğu gözlenmiştir.

Ayrıca, 1 mL benzilalkol, 2 mL H2O2, 10 mL CH3CN, 40-45 oC reaksiyon

sıcaklığı, 3 sa reaksiyon süresi koşullarında sadece oksidant’ın ve metal tuzunun

seçilen örnek reaksiyonu ne kadar okside ettiğini görmek ve böylece katalizör olarak

kullanılan metal kompleksleri ile bir kıyaslama yapmak açısından denemeler

yapılmıştır. Elde edilen sonuç Çizelge 4.14.’de verilmiştir.

Çizelge 4.14. Benzil alkolün oksidasyonu üzerinde oksidant ve metal tuzunun etkisi

Katalizör %Benzaldehit

- 4.03

MnCl2.2H2O(0.05g) 1.74

MnCl2.2H2O(0.1g) 2.32

MnCl2.2H2O(0.3g) 2.27

Yapılan çalışmalar ile ilgili örnek kromotogramlar Ekler bölümünde

verilmiştir

72


Analiz bulgularının değerlendirilmesi sonucunda polimerlerin, monomer ve

polimerlerinin metal komplekslerinin önerilen yapıları aşağıda verilmiştir.

OHN

NOH

ON

NO

Şekil 4.1. Poli(Disalisiliden etilendiamin)

OHC

N

H

N

C H

OH

O

C

N

H

N

C H

O

Şekil 4.2. Poli(Disalisiliden o-fenilendiamin)

73


OH

C

N

H

N

C HOH

O

C

N

H

N

C H

O

Şekil 4.3. Poli(Disalisiliden p-fenilendiamin)

O

CH

NNCH

OMn

O

HCNN

HC

OCo

Şekil 4.4. Disalisiliden etilendiamin’in Mn(II) ve Co(II) metal komplekslerinin yapıları

74


O

C N

H

N C

H

OMn

O

C N

H

N C

H

OCo

Şekil 4.5. Disalisiliden o-fenilendiamin’in Mn(II) ve Co(II) metal komplekslerinin yapıları

O

C N

H

N CH

O O

C N

H

N C

H

OMnClH2O

Co

H2OCl

Co

H2O

ClMn

OH2

Cl

Şekil 4.6. Disalisiliden p-fenilendiamin’in Mn(II) ve Co(II) metal komplekslerinin yapıları

75


OCH

N

N

CH O

M

OHC

N

N

HCO

M

OHC

N

N

CH O

M

OHC

N

N

CHO

M

OCH

N

N

HC O

M

Şekil 4.7. Poli (Disalisiliden etilendiamin) metal komplekslerinin yapıları M: Mn2+, Co2+

76


OC

N

N

C

O

M

H

H

O

C

N

N

C O

M

H

H

O

CN

NC

O

M

H

H

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Şekil 4.8. Poli (Disalisiliden o-fenilendiamin) metal komplekslerinin yapıları M: Mn2+, Co2+

77


OC

N

NC

O

H

M

HM

OCN

NC

O

HM

HM

OCN

NC

O

HM

HM

OCN

N

CO

HM

HMOH2

Cl

OH2

Cl

Cl

OH2

OH2

Cl

OH2

Cl

Cl

OH2

Cl

OH2

Cl

OH2

Şekil 4.9. Poli (Disalisiliden p-fenilendiamin) metal komplekslerinin yapıları M: Mn2+, Co2+

78

5.SONUÇLAR VE ÖNERİLER Seda ERDEMİR

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Bu çalışma kapsamında salisilaldehit’in etilendiamin, o- ve p-fenilendiamin

ile oluşturduğu fenol esaslı Schiff bazları sentezlenmiştir. Sentezlenen Schiff

bazlarının su ortamında 75-95 oC arasında NaOCl oksitlendiricisi ile oksidatif

polikondensasyon reaksiyonu % 45-62 verim ile gerçekleştirilmiştir.

NaOCl, oligofenollerin sentezinde yüksek verimde ve saf oligofenoller

oluşturması açısından çok yararlı bir oksitlendiricidir. Ancak, sodyum hipoklorit

varlığında atık olarak NaCl oluşmaktadır.

Sentezlenen Schiff bazı monomer ve polimerlerinin Mn2+, Co2+ metalleri ile

kompleksleri sentezlenmiş ve yapıları aydınlatılmıştır. Bu durumda Schiff bazı metal

komplekslerinin sentezlenebilirliklerindeki kolaylık ve yüksek seçicilikleri önem

kazanmaktadır. Beklenildiği gibi polimerlerin ve komplekslerinin erime noktaları

monomerlerinkinden yüksek çıkmıştır. Komplekslerin renklerine bakıldığı zaman,

monomerlerin metal komplekslerinin renginde kahverenginin ağırlıkta olduğu,

polimerlerde ise sadece siyah rengin hakim olduğu görülmüştür. Sentezlenen

bileşiklerin çözünürlükleri incelendiğinde; monomer ve metal komplekslerinin

çözünürlüğü daha geniş bir çözücü kategorisinde gerçekleşirken, polimer ve metal

komplekslerinin çözünürlüğünün genel olarak DMF, DMSO, THF çözücüleri ile

sınırlanmış olduğu görülmüştür.

Polimerlerin monomerleriyle spektrumları kıyaslandığında piklerde gözlenen

yayvanlaşma polimerizasyon reaksiyonunun gerçekleştiğini göstermiştir.

Komplekslerin TGA sonuçları incelendiğinde, monomerlerin ve polimerlerin

metal kompleksleri için bozunmanın sırasıyla 90 oC ve 200 oC’nin üzerinde

başladığı görülmüştür.

Sentezlenen metal komplekslerin stirenin ve benzil alkolün oksidasyonundaki

katalizör etkileri araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar, H2O2 oksitleyicisi varlığında,

stirenin epoksidasyonunda kullanılan metal komplekslerin asıl ürün olan stiren

oksit’in seçiciliğinde katalitik olarak aktif olmadıklarını gösterirken, benzil alkolün

asıl ürün olan benzaldehit’e oksidasyonunda katalitik olarak daha etkin olduklarını

göstermiştir.

79

5.SONUÇLAR VE ÖNERİLER Seda ERDEMİR

Katalizör çalışmalarında kullanılan oksidantın ucuz olması, iyi okside

edebilmesi, kolay bulunabilir olması, yan ürün oluşumunun az olması, çevreci olması

ve katalizörün olmadığı durumlarda inert olması gibi özelliklere sahip olması

beklenir. Hava oksijeni de ucuz ve tehlikesizdir ve havanın varlığında meydana

gelen reaksiyonlarda atık meydana gelmez. Farklı bir çalışma kapsamında hava

oksijeninin okside edebilme özelliği araştırılabilir.

Bu çalışmada sentezlenen metal komplekslerin stiren ve benzil alkolün

oksidasyonlarındaki katalitik aktiviteleri araştırılmıştır. Farklı çalışmalarda

farklı substratların oksidasyonu denenebileceği gibi komplekslerin hidrojenasyon,

hidrasyon, izomerizasyon, dekarbonilasyon, sikloproponasyon, Diels-Alder

reaksiyonu, Kharasch katılması, gibi kimyasal reaksiyonlarda da kullanım alanları

araştırılabilir.

Ayrıca polimer destekli katalitik sistemlerde, aktif metal sayısının genellikle

az olması katalizörlerin katalitik davranışlarını sınırlamaktadır. Bu sınırlama

fazla sayıda aktif metal merkezleri içeren uygun çok çekirdekli metal komplekslerin

kullanımı ile minimize edilebilir.

Sonuç olarak gerek günlük yaşantımızın her alanında yaygın olarak

kullandığımız polimerlerin gerek kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel

maddeleri olan katalizörlerin öneminin gittikçe artması bu alandaki akademik ve

endüstriyel çalışmalara olan ilgiyi de arttırmıştır.

Yukarıda belirtilen özellikler ışığında farklı araştırma konuları saptanıp

geleceğe yönelik çalışmalar yapılabilir.

80

KAYNAKLAR

ALTIOKKA, M.R. 2001. Amberlit katalizör varlığında asetik asitin izobütanol

ile esterleşme kinetiği çalışması. Doktora Tezi. Osmangazi Üniversitesi.

ATKINS, P.W. and SHRİVER, D.F.1999. Inorganic Chemistry, 485-508 p.

BAHRAMIAN, B.,MIRKHANI, V.,MOGHADAM, M. and TANGESTANINEJAD,

S. 2006. Manganese (III) salen immobilized on montmorillonite as

biomimetic alkene epoxidation and alkane hydroxylation catalyst

with sodium periodate. Catalysis Communications, 7; 289–296.

BOGHAEI, D.M and MOHEBİ, S. 2002. Non-symmetrical tetradentate vanadyl

Schiff base complexes derived from 1,2-phenylene diamine and 1,3-

naphthalane diamine as catalyst for the oxidation of cycloexene. Tetrahedron,

58; 5357-5366.

BOND, G.C. 1974. Heterogeneous Catalysis: Principles and applications, Oxford

Chemistry Series, Oxford.

CHATTERJEE, D., MUKHERJEE, S. and MITRA, A. 2000. Epoxidation of olefins

with sodium hypochloride catalysed by new Nickel(II)-Schiff base

complexes. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 154; 5-8.

CHAUDHARI, P.M. and SAWANT, S.B. 2005. Kinetics of heterogeneous

oxidation of benzyl alcohol with hydrogen peroxide. Chemical Engineering

Journal, 106; 111–118.

ÇOLAK, A.T. 1999. Schiff Bazı Sentezinde Template Etki. Yüksek Lisans Tezi.

Kahramanmaraş.

DROZDZAK, R., ALLAERT, B., LEDOUX, N., DRAGUTAN, I., DRAGUTAN,

V. and VERPOORT, F. 2005. Ruthenium complexes bearing bidentate Schiff

base ligandsas efficient catalysts for organic and polymer syntheses.

Coordination Chemistry Reviews, 249; 3055–3074.

DU, X. D. and YU, X. D. 1997. Synthesis of Catalytically Active Polymer-Bound

Schiff Base Manganese Complexes for Selective Epoxidation of

Unfunctionalized Olefins. Journal of Polymer Science, 35; 3249-3254.

DU, X.D. and YU, X.D. 1997. Selective epoxidation of unfunctionalized olefins

81

catalyzed by unsymmetric Mn(III)-Schiff base complexes. Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical, 126; 109-113.

EL-SHAHAWI, M.S. and SHOAIR, A.F. 2004. Synthesis, spectroscopic

characterization, redox properties and catalytic activity of some ruthenium(II)

complexes containing aromatic aldehyde and triphenylphosphine or

triphenylarsine. Spectrochimica Acta Part A, 60; 121–127.

ERDİK, E. 1993a. Temel Üniversite Kimyası, Cilt I. Gazi Büro yayını, 352 s.,

Ankara.

ERDİK, E. 1993b. Temel Üniversite Kimyası, Cilt II. Gazi Büro yayını, 599 s.,

Ankara.

ERDİK, E.1993c. Organik Kimyada Spektroskopik Yöntemler.Gazi Büro yayını, 82-

182 s., Ankara.

FARRAUTO, R.J. and BARTHOLOMEW, C.H. 2005. Fundamentals of Industrial

Catalytic Processes. 561-627p.

FENG, H.X., WANG, R.M., HE, Y.F., LEI, Z.Q., WANG, Y.P., XIA, C.G. and

SUO, J.S. 2000. Preparation and catalysis of porous silica supported metal

Schiff-base complex. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 159; 25-

29.

FESSENDEN, R.J., FESSENDEN, J.S. and LOGUE, M.W. Organic Chemistry, 1.

Baskı, Öncü Basımevi, 563-564 p.

GÜNDÜZ, T. 1998. Koordinasyon Kimyası Gazi Büro yayını, 175-210 s., Ankara.

GÜREL, Z. 2001. Katalizörlerin Hazırlanması ve Endüstrideki Kullanışları. Yüksek

Lisans Tezi. Yıldız Teknik Üniversitesi, İstanbul.

HAGEN, J.1999. Industrial Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim.

JACOB, M., BHATTACHARYA, P.K., GANESHPURE, P.A., SATİSH, S. and

SIVARAM, S. 1989. Epoxidation of Alkenes Catalyzed by Iron (III) Schiff

Base Chelates. A Monooxygenase Model. Bull. Chem. Soc. Jpn.,62; 1325-

1327.

KAYA, İ., YILDIZ, M. ve KOYUNCU, S.2002. The synthesis and characterization

of new oligo(polyether)s with Schiff base type. Synthetic Metals, 128; 267–

272.

82

KHAN, M.M.T., SREELATHA, C., MIRZA, S. A., RAMACHANDRAIAH, G. and

ABDI, S.H.R. 1988. Synthesis and Characterization of some Ruthenium (V)

Oxo Complexes of the Schiff Base, Bis(salicylaldehyde)-o-

phenylenediamine, with Appended Cl-, Imidazole and 2-Methylimidazole: the

First Examples of Stable Oxo Complexes via Direct Oxygenation. Inorganica

Chimica Acta, 154; 103-108.

KOÇ, S.N. 1997. Bakır/Zirkonyum Oksit Esaslı Katalizörlerin Hazırlanması. Yüksek

Lisans Tezi. İstanbul Üniversitesi, İstanbul.

KOÇ, Z.E. 2001. Schiff Bazları Sentezleri ve Metal Komplekslerinin İncelenmesi.

Yüksek Lisans Tezi. Selçuk Üniversitesi, Konya.

KOLAWOLE, A. and PATEL, K.S. 1981. The Stereochemistry of Oxovanadium

(IV) Complexes Drived from Salicylaldehyde and Polymethylenediamines,

J.C.S. Dalton, 1241-1245.

LIN, C. 1993. Synthesis and Characterization of Some Indium (III) Comlexes of

Schiff Base, Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem., 23 (7), 1097-1106

KRISHNAN, R. and VANCHEESAN, S. 2002. Polynuclear manganese complexes

catalyzed epoxidation of olefins with molecular oxygen. Journal of Molecular

Catalysis A: Chemical, 185; 87-95.

KRISHNAN, R. and VANCHEESAN, S. 2000. Synthesis, characterization and

catalytic activity of polynuclear manganese complexes of 2,5-

dihydroxyterephthalaldehyde for epoxidation of olefins with H2O2. Journal of


KURESHY, R.I., KHAN, N.H., ABDI, S.H.R., IYER, P. and BHATT, A.K. 1998.

Aerobic, enantioselective epoxidation of non-functionalized olefins

catalyzed by Ni(II) chiral Schiff base complexes. Journal of Molecular

Catalysis A: Chemical, 130; 41-50.

KURESHY, R.I., KHAN, N.H., ABDI, S.H.R., PATEL, S.T. and JASRA, R.V.2001.

Dimeric chiral Mn(III) Schiff base complx-catalysed enantioselective

epoxidation of non-functionalised alkenes. Tetrahedron Letters, 42; 2915-

2918.

KURESHY, R.I., KHAN, N.H., ABDI, S.H.R., IYER, P. and BHATT, A.K. 1997.

83

Enantioselective catalytic epoxidation of nonfunctionalized prochiral olefins

by dissymmetric chiral Schiff base complexes of Mn(III) and Ru(III) metal

ions II. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 120; 101-108.

LEACH, B.E. 1983a. Applied Industrial Catalysis, 1; Academic Press, New York.

LEUNG, W.H. and CHE, C.M. 1989. Oxidation Chemistry of Ruthenium-Salen

Complexes. Inorg Chem, 28; 4619-4622.

LEVENSPIEL, O. 1972. Chemical Reaction Engineering. Oregon State University,

460-487 p.

LOULOUDI, M., KOLOKYTHA, C. and HADJILIADIS, N. 2002. Alkene

epoxidation cataysed by binuclear manganese complexes. Journal of

Molecular Catalysis A, 180; 19-24.

MART, H. ve VİLAYETOĞLU, A.R.2004. Synthesis, characterization and thermal

degradation of some copper (II), zinc (II) and cobalt (II) complexes with

oligosalicylaldehyde. Polymer Degradation and Stability, 83; 255–258.

MART, H. 1999. Salisilaldehitin Oksidatif Polikondensasyonu. Yüksek Lisans Tezi.

Kahramanmaraş.

MENG, X., LIN, K., YANG, X., SUN, Z., JIANG, D. and XIAO, F.S. 2003.

Catalytic oxidation of olefins and alcohols by molecular oxygen under air

pressure over Cu2(OH)PO4 and Cu4O(PO4)2 catalysts. Journal of Catalysis,

218; 460-464.

MIESSLER, G.L. and TARR, D.A. 2002. İnorganik Kimya. Palme Yayıncılık, 497-

498p., Ankara.

MIRKHANI, V., TANGESTANINEJAD, S., MOGHADAM, M., BALTORK, I.M.

and KARGAR, H. 2005. Efficient oxidation of sulfides with sodium

periodate catalyzed by manganese(III) Schiff base complexes. Journal of


MIRKHANI, V., TANGESTANINEJAD, S., MOGHADAM, M. and MOGHBEL,

M. 2004. Rapid and efficient oxidative decarboxylation of carboxylic acids

with sodium periodate catalyzed by manganese (III) Schiff base complexes.

Biorganic and Medical Chemistry, 12; 903-906.

MUKHERJEE, S., SAMANTA, S., ROY, B.C. and BHAUMIK, A. 2006. Efficient

84

allylic oxidation of cyclohexene catalyzed by immobilized Schiff base

complex using peroxides as oxidants. Applied Catalysis A: General, 301; 79-

88.

NIASARI, M.S., SALEMI, P. and DAVAR, F. 2005. Oxidation of cyclohexene with

tert-butylhydroperoxide and hydrogen peroxide by Cu(II), Ni(II), Co(II) and

Mn(II) complexes of N,N’-bis-(α-methylsalicylidene)-2,2-dimethylpropane-1,

3-diamine, supported on alumina. Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical, 238; 215-222.

OTHMER, K. 1965. Encyclopedia of Chemical Technology. 8; 238-289.

ÖNCÜ, B.B. 1989. Bazı Birinci Sıra Geçiş Metalleri ve Antimon’un Propan-1,3-

Disalisilaldimin Komplekslerinin Sentezi ve Yapılarının Spektroskopik

Yöntemlerle İncelenmesi. Yüksek Lisans Tezi. Gazi Üniversitesi, Ankara.

ÖZBÜLBÜL, A., MART, H., TUNÇEL, M. ve SERİN, S. 2006. A new soluble

Schiff base polymer with a double azomethine group synthesized by

oxidative polycondensation.Designed Monomers and Polymers, 9; 169-179.

ÖZKAR, S. ve TUNALI, N.K.1993. Anorganik Kimya. Gazi Üniversitesi yayını,

442-443s., Ankara.

PIAGGIO, P., LANGHAM, C., MCMORN, P., BETCHELL, D., BULMANPAGE,

P.C., HANCOCK, F.E., SLY, C. and HUTCHINGS, G.J.2000. J.Chem. Soc.

Perkin Trans.2;143

PATAI, S. 1970. Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond, 238-247p.,Wiley,

Newyork.

PATEL, S.A., SINHA, S., MISHRA, A.N., KAMATH, B.V. and RAM, R.N. 2003.

Olefin epoxidation catalysed by Mn(II) Schiff base complex in heterogenised-

homogeneous systems. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 192; 53-

61.

PETRUCCI, R.H., HARWOOD, W.S. and HERRING, F.G. 2002. Genel Kimya 2 .

Palme yayıncılık, 953 p., Ankara.

PFEIFFER, P., Buchholz, E., Bauer, O.1931. J.Prakt. Chem.129;163.

PINES, H. 1981. The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions. Acedemic

Pres, Inc., 213-230 p., London.

85

RAO, C.R.K., ANEETHA, H., SRINIVAS, B. and ZACHARIAS, P.S. 1994.

Catalytıc oxidation of two-electron Donors by dinuclear Copper (II), Nickel

(II) and Cobalt (II) complexes and Epoxidation of olefins using iron (III)

complexes. Polyhedron, 13; 2659-2664.

SAÇAK, M. 2002. Polimer Kimyası. Gazi Kitabevi,1 s., Ankara.

SCHIFF, H. 1869. Annalen der Chemie, 150;193-200.

ŞEKERCİ, M. ve SÖNMEZ, M. 2004. The Template Synthesis, characterization and

thermal investigation of new heterocyclic binucleating Schiff base

complexes, Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic

Chemistry, 34,9,1551-1561.

SILVA, A.R., FIGUEIREDO, J.L., FREIRE, C. and CASTRO, B. 2004.

Manganese(II) salen complexes anchored onto activated carbon as

heterogeneous catalyst for the epoxidation of olefins. Microporous and

Mesoporous Materials, 68; 83-89.

SHI, X.Y. and WEI, J..2005. Oxidation of alcohols with H2O2 catalyzed by bis-

quaternary phosphonium peroxotungstates (or peroxomolybdates) under

halide- and organic solvent-free condition. Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical, 229; 13–17.

TEMBE, G.L., GANESHPURE, P.A. and SATISH, S. 1997. Oxidation of alkanes by

tert-butyl hydroperoxide catalyzed by polynuclear manganese Schiff base

complexes. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,121;17-23.

UPADHYAY, M.J. and BHATTACHARYA, P. K. 1992. Epoxidation of Alkenes

with Iodosylbenzene Using Mono and Binuclear Ru(III)-Schiff Base

Complex Catalysts. Journal of Molecular Catalysis, 73; 277-285.

YADAV, G.D. and MISTRY, C.K. 2001. Oxidation of benzyl alcohol under a

synergism of phase transfer catalysis and heteropolyacids. Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical,172;135–149.

86

ÖZGEÇMİŞ

1974 yılında Ankara’da doğdu. İlk, orta, lise öğrenimini Adana’da

tamamladı.1993 yılında Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Mühendisliği

Bölümüne girdi. 1997 yılında mezun olarak aynı yıl Yüksek Lisans öğrenimine

başladı. 1999 yılında Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Mühendisliği Proses

Kontrol Anabilim Dalın’da Yüksek Lisans Öğrenimini tamamladı.12/06/00-26/12/01

tarihleri arasında Berdan Tekstil’de çalıştı.

87

EKLER

EK I Sentezlenen Bileşiklerin FT-IR Spektrumları

m-e monomerinin FT-IR spektrumu

m-o monomerinin FT-IR spektrumu

m-p monomerinin FT-IR spektrumu

88

p-e polimerinin FT-IR spektrumu

p-o polimerinin FT-IR spektrumu

p-p polimerinin FT-IR spektrumu

89

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,050,1

55

60

65

70

75

80

85

90

95

101,1

cm-1

%T

3055,56

1633,66

1621,48

1600,16

1542,34

1468,97

1445,96

1384,11

1320,23

1301,811275,94

1213,531145,58

1131,15

1083,521043,86

906,00

852,04

803,84778,59

754,90

629,54

594,12459,85

m-e-Mn(II) kompleksinin FT-IR spektrumu

m-e-Co(II) kompleksinin FT-IR spektrumu

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,044,7

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

107,3

cm-1

%T

3016,45

1605,67

1578,90

1533,96

1495,49

1463,47

1436,59

1380,011315,09

1288,37

1256,551237,30

1197,01

1153,81

1128,84

1030,53

975,80926,04

872,88

812,38

765,05

746,44

628,89

610,64

564,94

545,38

509,71

487,37

m-o-Mn(II) kompleksinin FT-IR spektrumu

90

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,031,6

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

111,8

cm-1

%T

3057,38

1617,70

1582,301536,56

1491,07

1463,201441,31

1383,43

1320,25

1243,92

1195,01

1148,69

1126,78

1037,71

969,20

928,29863,86

810,79

755,90

748,10

567,15549,04533,70

469,17

m-o-Co(II) kompleksinin FT-IR spektrumu

m-p-Mn(II) kompleksinin FT-IR spektrumu

m-p-Co(II) kompleksinin FT-IR spektrumu

91

p-e-Mn(II) kompleksinin FT-IR spektrumu

p-e-Co(II) kompleksinin FT-IR spektrumu

p-o-Mn(II) kompleksinin FT-IR spektrumu

92

p-o-Co(II) kompleksinin FT-IR spektrumu

p-p-Mn(II) kompleksinin FT-IR spektrumu

p-p-Co(II) kompleksinin FT-IR spektrumu

93

EK II Sentezlenen Bileşiklerin Uv-Vis Spektrumları

m-e monomerinin Uv-Vis spektrumu

m-o monomerinin Uv-Vis spektrumu

m-p monomerinin Uv-Vis spektrumu

94

p-e polimerinin Uv-Vis spektrumu

p-o polimerinin Uv-Vis spektrumu

p-p polimerinin Uv-Vis spektrumu

95

m-e-Mn(II) kompleksinin Uv-Vis spektrumu

m-e-Co(II) kompleksinin Uv-Vis spektrumu

m-o-Mn(II) kompleksinin Uv-Vis spektrumu

96

m-o-Co(II) kompleksinin Uv-Vis spektrumu

m-p-Mn(II) kompleksinin Uv-Vis spektrumu

m-p-Co(II) kompleksinin Uv-Vis spektrumu

97

200,0 300 400 500 600 700 800,00,00

0,5

1,0

1,5

2,00

nm

A

301,07

239,10

p-e-Mn(II) kompleksinin Uv-Vis spektrumu

p-e-Co(II) kompleksinin Uv-Vis spektrumu

p-o-Mn(II) kompleksinin Uv-Vis spektrumu

98

p-o-Co(II) kompleksinin Uv-Vis spektrumu

p-p-Mn(II) kompleksinin Uv-Vis spektrumu

p-p-Co(II) kompleksinin Uv-Vis spektrumu

99

EK III Sentezlenen Ligand ve Polimerlerin 1H-NMR Spektrumları

m-e (1) ve p-e (2)’nin 1H-NMR spektrumu

m-o’nun 1H-NMR spektrumu

100

p-o’nun 1H-NMR spektrumu

m-p’nin 1H-NMR spektrumu

p-p’nin 1H-NMR spektrumu

101

EK IV Sentezlenen Komplekslerin Termogravimetrik Analiz Sonuçları

m-e-Mn(II) kompleksinin TGA sonuçları

m-e-Co(II) kompleksinin TGA sonuçları

m-o-Mn(II) kompleksinin TGA sonuçları

102

m-o-Co(II) kompleksinin TGA sonuçları

m-p-Mn(II) kompleksinin TGA sonuçları

m-p-Co(II) kompleksinin TGA sonuçları

103

p-e-Mn(II) kompleksinin TGA sonuçları

p-e-Co(II) kompleksinin TGA sonuçları

p-o-Mn(II) kompleksinin TGA sonuçları

104

p-o-Co(II) kompleksinin TGA sonuçları

p-p-Mn(II) kompleksinin TGA sonuçları

p-p-Co(II) kompleksinin TGA sonuçları

105

EK V GC-FID Kromotogramları

0.1 g p-e-Co(II) kompleksi, 1mL stiren , 2 mL H2O2,10 mL CH3CN, 7 sa,

oda koşulları

0.1 g katalizör, 1mL stiren, 2 mL H2O2,10 mL CH3CN, 7 sa, 60 oC

0.1 g katalizör, 1mL stiren, 2mL dt-BHP, 10 mL CH3CN, 7 sa, oda koşulları

106

0.1 g m-e-Mn(II) kompleksi, 1mL benzil alkol, 2 mL t-BHP,10 mL CH3CN,

7 sa, 40-45 oC

0.1 g MnCl2.2H2O, 1mL benzil alkol , 2 mL H2O2,10 mL CH3CN, 3 sa, 40-45 oC

1 mL benzil alkol , 2 mL H2O2,10 mL CH3CN, 3 sa, 40-45 oC

Minutes

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Milli

volts

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Milli

volts

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

12,0

90 0

,881

13,6

48 4

8,95

2

14,8

97 3

3,85

1

17,4

97 6

,095

21,5

48 0

,425

23,4

40 0

,522

24,8

88 8

,173

28,9

62 1

,102

TRACE GC-FIDSD118 12.05.07SD118 12.05.07

Retention TimeArea Percent

107

EK VI Polimerlerin GPC Analiz Sonuçları

p-e’nin GPC analiz sonuçları

p-o’nin GPC analiz sonuçları

p-p’nin GPC analiz sonuçları

Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ doktora ... · hemoglobin, klorofil gibi...

Documents