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UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA UNIDAD IZTAPALAPA DIVISION DE ' ' CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA PROYECTO TERMINAL DE /' LICENCIATURA EN QUIMICA d4'ESTUDI0 TEORICO DEL e 4 * ALILPEROXILO ALUMNO: /VICTOR HUGO uc ROSAS 88228419 ASESOR ANA MARIA VIVIER JEGOUX AREA DE QUIMICA CUANTICA DEPTO. DE QUIMICA

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UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA

UNIDAD IZTAPALAPA

DIVISION DE

'' CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA

PROYECTO TERMINAL DE

/' LICENCIATURA EN QUIMICA

d4'ESTUDI0 TEORICO DEL

e 4 * ALILPEROXILO

ALUMNO:

/VICTOR HUGO uc ROSAS

88228419

ASESOR

ANA MARIA VIVIER JEGOUX

AREA DE QUIMICA CUANTICA

DEPTO. DE QUIMICA

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Contenido

l. Introducción

2. Metodología

3. Estructura de equilibrio de los radicales alilperoxilo y aliloxi

4. Barreras de rotación interna del alilperoxilo

5. Propiedades del alilperoxilo y del radical aliloxi

6. Reacciones de descomposición del alilperoxilo

7. Orbitales moleculares en el alilperoxilo y el radical aliloxi

8. Conclusión

9. Bibliografia

10. Figuras y tablas

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1. INTRODUCCION

La formación fotoquímica del ozono es un problema importante en muchas zonas

urbanas, en particular en la ciudad de México, donde el valor de la norma de calidad del aire

para este compuesto se rebasa casi todos los días del año. El ozono no se emite directamente,

sino que se forma en la atmósfera a partir de las emisiones de sus precursores, los óxidos de

nitrógeno y los hidrocarburos. Se han desarrollado modelos para relacionar la concentración

de los precursores y los niveles de ozono alcanzados en un día particular, con el fin de evaluar

posibles estrategias de control, tomando en cuenta los fenómenos físicos y químicos

involucrados en la difusión, dispersión y transformación de los contaminantes. Un aspecto

esencial de estos modelos de calidad del aire es la descripción de los mecanismos de las

reacciones químicas que participan en las transformaciones atmosféricas y que se basa en el

acervo de datos cinéticos de reacciones de cientos de compuestos individuales. Sin embargo,

a fin de que sea factible la introducción de esta información en los modelos, es necesario

elaborar mecanismos condensados para especies prototipo: alcanos lineales, alcanos

ramificados, olefinas, compuestos aromáticos, etc.

El ciclo fotoestacionario del ozono2 en la parte baja de la atmósfera se puede sintetizar

de la manera siguiente:

N02+hv+NO+O* 0.+02 +O3 0 3 + N O + N Q +O2

y la concentración de ozono se puede expresar como:

donde J1 es la constante de fotodisociación de la primera ecuación y k3 es la constante cinética

de la tercera reacción.

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La formación de radicales 0. y la presencia de agua conducen a la formación de radicales OH* que actúan como oxidantes de los hidrocarburos formando radicales libres orgánicos:

Estos reaccionan con oxígeno formando radicales peroxilo:

que participan activamente en reacciones con otros radicales libres y con NO:

ROO. +NO -+ ROO +N02 (5)

modificando así la relación N O m O y aumentando la concentración de ozono.

De especial importancia en la tropósfera de zonas urbanas son los peroxilos de

compuestos orgánicos no saturados. En efecto, los compuestos aromáticos, por ejemplo,

representan una fracción mayor del 20% de los compuestos orgánicos volátiles en la

atmósfera de la zona metropolitana de la ciudad de México3, donde el benceno representa

alrededor del 1.3%, el tolueno y otros aromáticos monosbstituídos, el 9%, y aromáticos

mayores, en particular los xilenos, el 10%.

Lightfoot et. al. realizaron un extensa revisión4 de la información existente sobre la

estructura, espectroscopía y las reacciones de los radicales peroxilos orgánicos. Encontraron

gran cantidad de datos experimentales de la química de los peroxilos pero relativamente pocos

estudios teóricos, la mayoría de éstos, del radical peroxilo del hidrógeno, H02*, y de algunos

peroxilos pequeños saturados como el metil y etil peroxilos5-10. Boyd et. al 1 1 realizaron un

estudio teórico de la estructura y propiedades de diferentes confórmeros rotacionales de diez

radicales peroxilo pequeños, con de uno a tres átomos de carbono, cuatro de los cuales son

no saturados: el vinil, el alil, el etinil y el propinil peroxilo:

CH2 = CHOO., C a =CH - CH@O , CH E CHOO. y CH= CH - CHZOO .

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Optimizaron las geometrías a nivel UHF/6-3 1G* y calcularon las energías con correcciones

MP2. Evaluaron la importancia de la correlación electrónica sobre el conjunto de peroxilos

estudiados y encontraron que los efectos sobre la estructura son relativamente pequeños, y

menores que sobre los correspondientes peróxidos, mientras que la energía de correlación

representa una fracción importante de la energía de disociación del enlace C-O. En un trabajo

posterior, estos autores12 estudiaron más particularmente el alilperoxilo en el contexto de la

reacción de migración 1-3 de los alilperoxilos substituidos, en conexión con su importancia

como oxidante de lípidos no saturados en biomembranas. Calcularon las estructuras óptimas

de diferentes confórmeros rotacionales del alilperoxilo y sus formas cíclicas con el fin de

verificar si el camino para la reacción de migración 1-3 involucraba la interconversión de las

formas lineales y cíclicas. Encontraron, de acuerdo con evidencia experimental, que la barrera

de activación es demasiado grande para permitir la formación del ciclo a partir de la forma

lineal, y propusieron un mecanismo que contempla la disociación y reformación del

alilperoxilo.

Mobel y Liul3 realizaron un estudio ab-initio de orbitales moleculares del

fenilperoxilo, CgH500, y de trece de sus isómeros estructurales (no peroxilos), optimizando

las geometrías a nivel 6-3 lG* y luego corrigiendo las energías agregando las correcciones

correspondientes al MP3-espín proyectado. Más recientemente, Garcia et. al. l4 obtuvieron

la estructura, las barreras de rotación interna y algunas propiedades del bencilperoxilo a nivel

MP2//6-3 l+G** y discutieron la forma característica del diagrama de orbitales moleculares de

los radicales peroxilo.

El propileno no es tan abundante como el benceno, pero debido a que su reactividad

frente al OH* es de las mayores (Tabla l), el alilperoxilo resulta ser importante en la

formación de ozono troposférico. En nuestro caso, el interés por el alilperoxilo se originó en

la búsqueda de un sistema modelo para estudiar teóricamente los peroxilos aromáticos, en

particular el tolueno y los xilenos, en relación a su participación en la formación de ozono .

En este trabajo se utilizan los métodos de la química cuántica ab-initio para la determinación de

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la estructura, la naturaleza de los enlaces, las barreras de rotación interna, algunas propiedades

y reacciones del alilperoxilo. La idea es investigar, para cada tipo de propiedad y de reacción,

las características de este sistema sencillo, que es el sistema más pequeño no saturado con

posibilidad de deslocalización y con un carbono sp3. Posteriormente se utilizará la

experiencia adquirida para obtener información similar en sistemas más grandes y más

complejos.

2. METODOLOGIA

Se comenzó con el aprendizaje del programa computacional de química Gaussian92l5. Este

programa es capaz de predecir varias propiedades de moléculas y reacciones:

Estructuras y energías moleculares

Estructuras y energías de estados de transición

Enlaces y energías de reacción

Orbitales moleculares

Espectros IR y Raman, etc.

El Gaussian 92 es una valiosa herramienta para explorar áreas de interés químico

como efectos del sustituyente, mecanismos de reacción, superficies de energía potencial y

energías de estados excitados.

Para la visualización se utilizó una interfase gráfica, el programa SPAR TAN^^, con el

cual se pueden construir moléculas, dibujándola de distintas formas, como esqueletos, esferas

y tubos, etc. Puede dar animación a los modos vibracionales de las moléculas; ver los

orbitales moleculares, las densidades electronicas, los potenciales electrostáticos. Nos ayuda a

dibujar las moléculas para determinar sus propiedades con Gaussian 92, y también dibuja los

resultados para hacer un mejor análisis de los resultados.

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Se realizaron cálculos de orbitales moleculares utilizando la opción de Hartree-Fock no

restringido (UHF), con bases standard de orbitales gaussianas contraídas con polarización.

Los cálculos finales se realizaron con la base 6-31+G** que incluye orbitales difusas, con el

fin de representar mejor los pares solitarios y el electrón libre del radical. La estructura del

alilperoxilo se optimizó variando todos los parámetros geométricos a nivel UHF con

diferentes bases de complexidad creciente hasta la base 6-31+G**. Se calcularon las

superficies de energía potencial respecto de las trayectorias de rotación interna alrededor de los

ejes C2-C3 y C3-O1 (Figura 1). La energía se minimizó cada 300 para los valores de los

diedros Dl= CCCO y D2 = CCOO, y posteriormente la optimización de los máximos y

mínimos se afinó alrededor de los puntos anteriores, optimizando todas las variables. Las

energías de los mínimos y de los estados de transición de primer orden se volvieron a calcular

a nivel UMP2//UHF 6-3 l+G**. La posición de los máximos y mínimos se verificó mediante

un cálculo de frecuencias de vibración, determinando los indices hessianos para cada caso.

Finalmente el mínimo del alilperoxilo se optimizó totalmente con correlación electrónica y la

base con orbitales difusas.

Para el análisis de los orbitales moleculares y la visualización de las frecuencias de

vibración se utilizó el paquete SPARTAN.

Se estudiaron las reacciones de disociación del enlace C-O correspondiente a la

reacción:

y la del enlace 0-0, correspondiente a las reacciones:

CH2 = CH-CH20a 4CH2 = CH-CH20*+O(3P)

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Las energías de los reactivos y los productos de estas reacciones, en particular el radical

aliloxi, se optimizaron totalmente a nivel UMP2 con la base 6-31+G** y los datos obtenidos

se utilizaron para calcular los calores de reacción. Además, se estudiaron dos isómeros del

radical aliloxi correspondientes al radical etilformilo.

3. ESTRUCTURA DE EQUILIBRIO DE LOS RADICALES ALILPEROXILO

Y ALILOXI

Desde el punto de vista de sus enlaces, se puede imaginar a los peroxilos como

compuestos en los que se forma un orbital oc-0 por la superposición de uno de los lóbulos

del HOMO z* de la molécula de oxígeno con un orbital (pz, sp2 ó sp3) de un átomo de

carbono en un radical orgánico (Fig. 2). En efecto, en su estructura de mínima energía el

alilperoxilo tiene la estructura representada en la Fig. 1, donde se puede ver que el grupo 0-0

se encuentra en un plano aproximadamente paralelo al plano de los átomos de carbono. Eso

implica que no hay conjugación posible entre el enlace z del alilo y el enlace entre los

oxígenos, a pesar de que éste conserva cierto caracter n.

Los parámetros estructurales del alilperoxilo se indican en la Tabla 2. Los datos de la

Tabla 2 permiten cuantificar el efecto de la variación del tamaño de las bases, de los orbitales

difusos y de la correlación electrónica sobre la geometría de equilibrio. La introducción de

orbitales difusos produce cambios muy pequeños a nivel de la geometría, del orden de 0.001

A en las distancias, de 0.1 en los ángulos y de 1 a 10 grados en los diedros. En la sección

siguiente se verá que su efecto, sin embargo, no es despreciable en la evaluación de energías

relativas. Se puede observar que el efecto global de la correlación electrónica es de alargar los

enlaces y disminuir los ángulos, aunque, con una base suficientemente grande, el efecto, en

general, es menor de 0.02 A en las distancias y de 1 grado en los ángulos y en los diedros.

Además, como ya observaron otros autoresl7, el efecto de la correlación electrónica es más

notable para enlaces que contienen átomos pequeños muy electronegativos: los enlaces 0-0 y

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C-O son los que más se modifican al pasar de la geometría optimizada a nivel UHF a la

optimizada a nivel UMP2.

Con todos los métodos se encuentra la misma tendencia del grupo 0-0 a adoptar una

conformación como la de la Fig. 1. La optimización a nivel MP2 permite escoger el

confórmero rotacional de equilibrio, entre varios de energías muy parecidas.

A nivel UHF, Boyd et. al. han señalado que la longitud del enlace C-O es

aproximadamente constante e igual a 1.41-1.43 A para peroxilos en los que el oxígeno está

unido a un carbono sp3, 1.38 si el carbono es sp2 y 1.32 si es sp. En el caso del alilperoxilo,

y con un cálculo UHF/6-31G* obtienen C-O igual a 1.426 A. Nuestros resultados UHF con

otras bases son muy parecidos. No se han publicado geometrías optimizadas a nivel MP2

para peroxilos pero Quelch et. al. lo optimizaron diversos confórmeros del etilperoxilo a nivel

CISD y encontraron que, en el confórmero de menor energía, la distancia C-O pasa de 1.42 a

1.44 al agregar la correlación Con la optimización a nivel MP2, en el presente trabajo se

observa un alargamiento considerable de la distancia C-O, que pasa de 1.43 a 1.47 A.

Paralelamente la distancia 0-0 cambia de 1.30 a 1.3 1 A.

En la Tabla 3 se indican también los parámetros geométricos del radical aliloxi . El

diedro que define la posición del átomo de oxígeno en el aliloxi cambia de 180 a 127 grados al

introducir los efectos de correlación electrónica, lo cual da lugar a un confórmero rotacional

completamente diferente. En efecto, en la geometría óptima a nivel UHF el oxígeno se

encuentra en el plano de los carbonos, lo cual implicaría un giro importante al arrancar el

átomo de oxígeno del alilperoxilo (reacción (6)) mientras que con UMP2 el diedro que define

la posición del oxígeno es muy parecido al del alilperoxilo. El enlace C-O pasa de 1.47 A en

el alilperoxilo a 1.39 en el aliloxi, una disminución importante que refleja el aumento de

carácter p del enlace C-O.

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4. BARRERAS DE ROTACION INTERNA DEL ALILPEROXILO

En su grupo de simetría extendido, el alilperoxilo presenta un plano de simetría que

contiene los tres carbonos y tres de los hidrógenos. Esto implica que la función potencial es

invariante con respecto a un cambio simultáneo del sentido de las rotaciones de los dos

diedros que definen las posiciones de los átomos fuera del plano:

Por ese motivo, se optimizaron las energías de la molécula para una malla de 30 en 30 grados

en los diedros dentro del rango O a 180 para Dl, y O a 360 para D2.

Las energías del alil peroxilo en todos esos puntos, fueron calculadas a nivel UHF/6-

3 1+G** con los diedros fijos y a nivel MP2//UHF/6-3 1+G** con los diedros optimizados

correspondientes a los máximos y mínimos. Para cualquier valor de Dl , el valor mínimo de

la energía corresponde al enlace 0-0 apuntando hacia afuera del resto de la molécula, o sea, a

D2 alrededor de 180 y el valor máximo a D2 aproximadamente igual a cero. Cuando D2 es

180 el giro alrededor del enlace C2-C3 es relativamente libre, con una barrera máxima de 2.5

kcal/mol, lo cual indica que todos estos confórmeros son alcanzables a temperatura ambiente.

En la Figura 3 se ha graficado la energía total en función del ángulo diedro D 1, para D2 fijo en

180. Se encontraron dos máximos y dos mínimos, el máximo absoluto en 60 y el mínimo

absoluto en 120.

Para el ángulo diedro Dl fijo alrededor de 120 grados existe un amplío rango de

valores de D2 para los cuales la energía se mantiene cercana a la mínima, como se observa en

la Figura 4. Los mínimos corresponden a confórmeros en los que el enlace 0-0 se encuentra

en posición alternada con respecto a los enlaces C2C3 y C3H. Aparecen tres máximos que

corresponden a confórmeros en los que el enlace 0-0 eclipsa a los tres enlaces del carbono a.

Dos de ellos son insignificantes, y el tercero, D2 = O, en el que 0-0 está dirigido hacia el

enlace C=C se encuentra a aproximadamente 4 kcal/mol del m’nimo.

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El mínimo absoluto de la molécula, representado en la Fig. 1, optimizado a nivel

UMP2 (6-31+G**) tiene D i = 118.59 y D2 = -76.31. La conformación correspondiente a

D 1 = O y D2 = O que debería ser la previa a la formación de un sistema cíclico tiene una

energía de 9 kcal/mol por encima del mínimo en concordancia con los resultados Boyd et.

al.12. Estos autores encuentran que, si bien el sistema cíclico es muy estable, no es alcanzable

a partir de la forma lineal, pues la barrera de activación calculada es de casi 40 KcaVmol.

5. PROPIEDADES DEL ALILPEROXILO Y DEL RADICAL ALILOXI

Se observan grandes variaciones según la base utilizada para el cálculo. El efecto de la

adición de orbitales de polarización sobre los hidrógenos y de orbitales difusos sobre los

átomos de carbono y de oxígeno es significativo, como se puede apreciar en la Tabla 4 donde

están indicadas las cargas electrónicas de los radicales alilperoxilo y aliloxi. En el alilperoxilo

la carga se distribuye sobre el doble enlace y sobre el átomo de oxígeno más interno, con una

carga negativa mínima sobre el O terminal. Esta es una característica que se observa en todos

los peroxilos: cualquiera que sea el nivel de cálculo, el átomo de oxígeno interno es siempre

el más negativo de los oxígenos, lo cual está de acuerdo con el hecho de que es el más cercano

al grupo R donador. Sin embargo, la introducción de los orbitales difusos modifica la

relación de importancia de la carga negativa entre el oxígeno interno y el carbono terminal

(C1) y con la base 6-3 l+G**, éste es el átomo más negativo de la molécula. En la primera

columna de la Tabla 4 se han indicado los resultados obtenidos por Boyd et.al con una base 6-

3 1G*. El cambio al agregar los orbitales de polarización sobre los hidrógenos es evidente en

las cargas de estos átomos.

Notablemente, a pesar de las variaciones tan grandes en las cargas, el momento

dipolar se mantiene aproximadamente constante (salvo para bases muy reducidas, no incluidas

en la Tabla 4), y el resultado está razonablemente de acuerdo con los escasos resultados

experimentales, según los cuales, en los peroxilos, m es siempre del orden de 2.3 a 2.6 D.

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En el aliloxi, la introducción de los orbitales difusos en la base produce una inversión

en la importancia de las cargas sobre los carbonos C2 y C3 y una franca disminución de la

carga negativa sobre el oxígeno. En ambas moléculas el hidrógeno más ácido es, en todos los

métodos, el que está unido al carbono alfa. Es interesante notar el parecido entre las cargas

del aliloxi y el alilperoxilo sobre todos los átomos menos el oxígeno.

En la Tabla 5 se han indicado los órdenes de enlace en los radicales aliloxi y

alilperoxilo. Se observa que, en ambos radicales, los órdenes de enlace son todos bastante

grandes y parejos, entre 0.3 y 0.4, salvo para los enlaces que involucran un átomo de

oxígeno. En ambos, el enlace C-O tiene un orden muy pequeño, O. 13, indicando un enlace

débil. El orden de enlace de 0-0 en el alilperoxilo también es pequeño, O.l7,.aunque es un

poco mayor que el de C-O, lo cual concuerda con el hecho de que los peroxilos se disocian

preferentemente en alilo y oxígeno molecular. Sobre lo anterior han comentado Garcia et.

al14 en relación al bencilperoxilo.

En cuanto a la densidad de espín, se encuentra casi completamente localizada sobre el

oxígeno terminal en el alilperoxilo (0.909) y sobre el Único oxígeno en el aliloxi (1.001). Los

cambios de base y de método modifican muy poco esta distribución. El oxígeno interno del

alilperoxilo solo tiene una densidad de espín de O. 101. El resto se encuentra sobre los

carbonos.

6. REACCIONES DE DESCOMPOSICION DEL ALILPEROXILO

En la Tabla 6 los valores de las energías totales de los sistemas estudiados están dados

a varios niveles de cálculo, donde se han incluido también los obtenidos por Boyd et. al. 1 1.

Las energías de reacción para las tres reacciones están dadas en la Tabla 7. Se observa que

éstas son muy sensibles a la base utilizada, pero se estabilizan cuando la base es

suficientemente grande, aunque el resultado sigue siendo muy malo. La gran diferencia

ocurre a~ agregar la correlación electrónica.18

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Para la reacción de descomposición del alilperoxilo en el radical alilo y oxígeno

molecular (AE1):

a nivel SCF y con cualquier base, A E 1 tiene el signo incorrecto. Al agregar las correcciones

MP2, A E 1 cambia drásticamente y se hace positivo, pasando de -3 a +18 Kcal/mol, (Tabla 7),

cualitativamente de acuerdo con el resultado experimental obtenido por Bensonl9 y corregido

para la energía vibracional del punto cero, que es de +15 kcal/mol.

La importancia de optimizar la geometría a nivel MP2 en vez de simplemente calcular

las correcciones MP2 en la geometría optimizada a nivel UHF se hace evidente al comparar la

cuarta y quinta columnas en la Tabla 7, aunque, en el caso de la segunda reacción, una

cancelación fortuita de correcciones hace que los resultados sean idénticos.

Otra forma de descomposición del alilperoxilo es la que da origen al radical aliloxi y a

un átomo de oxígeno en su nivel fundamental:

CH2 = CH-CH20D +CH2 = CH-CH20*+O(3P)

Se espera que esta reacción sea desfavorable comparada con la anterior, como lo es en todos

los peroxilos estudiados, salvo para el peroxilo de hidrógeno para el cual éste es el canal

preferido para la disociación. Los valores de AE9 calculados a diferentes niveles de precisión

están indicados en la Tabla 7. Todos los cálculos con correlación arrojan una energía de

disociación muy positiva, del orden de 58 KcaVmol.

En la atmósfera la ruptura del enlace 0-0 del peroxilo ocurre por medio de la reacción

exotérmica:

CH2=CH-CH200.+NOjCH2=CH-CH20.+NOz

Los valores de AE3 están dados en la última fila de la Tabla 7 y efectivamente son negativos a

nivel MP2.

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Cálculos de los isómeros del radical aliloxi que incluyen un grupo formilo,

CH3- CH-CH= O y CH2 -CH2- C H = O , (Tabla 6) muestran que éstos son más estables

que el radical aliloxi por 27.9 y 22.5 kcal/mol respectivamente. Sin embargo la formación de

estos isómeros involucra la transferencia de un H del C3 a alguno de los otros dos carbonos

del radical alilo y constituye probablemente el paso siguiente en el mecanismo de

descomposición del alilperoxilo por esta vía. Por ese motivo los calores de las reacciones

E 2 y AE3 se calcularon respecto a la energía del radical aliloxi.

7. ORBITALES MOLECULARES EN EL ALILPEROXILO Y EL RADICAL

ALILOXI

Experimentalmente se observa que los peroxilos de simetría Cs 6 Cs extendido, como

es el caso del alilperoxilo y del radical aliloxi, son radicales IT, y, en efecto, el HOMO de

ambos se encuentra en un plano perpendicular al plano de los tres carbonos..

La visualización con el paquete SPARTAN muestra claramente que el orbital

molecular HOMO del alilperoxilo contiene un enlace de tipo S entre el radical alilo y la

molécula de O2 que se debe al traslape entre un orbital p no enlazante sobre el carbono

terminal y el orbital 71:" del 02 . Sin embargo, este orbital está mayoritariamente constituido

por un enlace 71: sobre los carbonos 1 y 2. Desde el punto de vista de la teoría de orbitales de

frontera, la formación del alilperoxilo se puede visualizar como la interacción del HOMO n: y

del (HOMO-1) 71: del radical alilo que contienen tres electrones y el LUMO 71:* del 02.

Como ya se observóln el bencilperoxilo14 el diagrama de orbitales moleculares de los

peroxilos no saturados presenta una característica peculiar. Comparando la forma de los veinte

orbitales a y los dicinueve orbitales p ocupados del alilperoxilo es posible observar que el

20a es casi idéntico al 19p tanto en su forma (ambos parecidos al orbital representado en la

Fig. 5 ), como en su energía, de modo que se puede decir que el HOMO es doblemente

ocupado. Además, el 19a es muy parecido al 18p, 18a al 17p y así sucesivamente para los

orbitales moleculares de mayor energía. Sin embargo, el orbital 1 l a , que corresponde a un

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orbital de tipo n: enlazante localizado sobre los oxígenos, no parece tener contraparte en el

grupo de los orbitales p .

8 . CONCLUSION

En este trabajo se estudiaron la estructura y la descomposición del alilperoxilo

utilizando varios métodos y bases, con énfasis en las características de los orbitales

moleculares, en la geometría y en las energías. La elección de la base 6-3 1 +G* * como la

mayor base que se intentó usar obedece al interés de incluir orbitales difusos para evaluar su

importancia en una mejor representación de los pares solitarios y del electrón libre del radical.

Hemos investigado las barreras de rotación interna en el alilperoxilo y calculado las

energías necesarias para interconvertir los diferentes confórmeros. El radical alilperoxilo

tiene una estructura en la que el enlace 0-0 no presenta conjugación con el resto de la

molécula. Esta característica es común a todos los peroxilos no saturados estudiados1 l-14.

La geometría en la que el 0-0 pudiera interaccionar con los demás enlaces n: es justamente la

más desfavorable energéticamente. En efecto, el máximo de energía del radical alilperoxilo

corresponde a la posición Dl= O y D2 = O. Esta posición que se esperaría que fuera la previa

a un estado de transición cíclico y que explicaría la reacción de migración 1,3 de los radicales

alilperoxilos no parece ser fácilmente accesible por simple rotación interna a partir del estado

fundamental. Boyd et. al. l o han propuesto que la selectividad de la migración 1,3 de los

alilperoxilos se debe a un efecto de jaula del solvente y no a una reacción con un estado de

transición cíclico. En cambio, si el enlace 0-0 se encuentra dirigido hacia afuera, el giro

alrededor del enlace C-C es relativamente libre, con una barrera máxima de 2.5 kcal/mol, lo

cual indica que todos estos confórmeros son alcanzables a temperatura ambiente. Tres

confórmeros con DI cercano a 120 grados y D2 en -75, 60, y 120 tienen energías muy

cercanas a la del mínimo absoluto y corresponden a tres posiciones del enlace 0-0 en las que

éste se encuentra en posición alternada con respecto a los enlaces C3-C2 y C3-CH. Al

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contrario, los confónneros en los que el 0-0 eclipsa alguno de los enlaces anteriores tienen,

energías mayores.

Todos los confórmeros del alilperoxilo son polares, con momentos dipolares entre

2.35 y 2.61 D. El análisis de población de Mulliken indica que el C1 es marcadamente

negativo, bastante más que los oxígenos. De hecho, de éstos, solo el oxígeno interno tiene

una carga negativa apreciable. El oxígeno externo es apenas negativo, aunque es el portador

de casi toda la densidad de espín.

El orden del enlace C-O es muy pequeño e igual a O. 13 tanto en el alilperoxilo como

en el aliloxi, lo cual se puede explicar por el tipo de enlace que se forma en ambos casos entre

el orbital pz del carbono C3 y un orbital px sobre el oxígeno. Se trata de un enlace débil, con

una energía de disociación de 18 kcaVmol en el alilperoxilo. La disociación del enlace 0-0 del

peroxilo es marcadamente mayor, del orden de 58 kcal/mol, y corresponde a un orden de

enlace también mayor. Lo anterior concuerda con datos experimentales de los peroxilos

según los cuales la disociación se dá por la ruptura del enlace C-0.4

Prácticamente no hay contaminación de espín en los radicales estudiados. Todos son

dobletes y el valor de S2 es siempre aproximadamente 0.76.

El alilperoxilo es definitivamente un radical n:. El HOMO es un orbital n: antienlazante

localizado sobre los carbonos, con una pequeña participación enlazante sobre C-O. Al igual

que en todos los radicales peroxilo no saturados estudiados, el orbital monoocupado no es el

HOMO, sino que parece haber un orbital a 7c 0-0 enlazante que no tiene su par entre los

orbitales moleculares p. La disociación del alilperoxilo se dá preferentemente con la ruptura del enlace C-O y la

formación del alilo y oxígeno molecular. La ruptura del enlace 0-0 para la disociación en

aliloxi y oxígeno atómico requiere de una energía tres veces mayor y probablemente no ocurre

directamente. Sin embargo esta ruptura se puede dar fácilmente en presencia de monóxido de

nitrógeno por medio de la reacción (5).

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La información detallada obtenida para el alilo y sus compuestos oxigenados ayuda a

escoger un modelo de trabajo para sistemas semejantes con mayor número de átomos. Se

observa que la geometría está bastante bien determinada a nivel UHF y sin orbitales difusas,

aunque no siempre el m’nimo a este nivel corresponde al confórmero rotacional de equilibrio.

Las cargas varían mucho al introducir los orbitales difusos, aunque el momento dipolar, los

órdenes de enlace y la densidad de espín son bastante estables. Para los cálculos de las

energías de disociación se confirma una vez más que es indispensable agregar la correlación

electrónica, y que los resultados a nivel UHF carecen totalmente de sentido físico. La

introducción de orbitales difusos en la base no parece ser esencial para el cálculo de la DE,

pero lo que sí introduce modificaciones considerables es la optimización de la geometría a

nivel UMP2, es decir, la simple adición de las correcciones UMP2 a la energía de una

geometría minimizada a nivel UHF produce resultados que difieren de los mejores hasta en un

40%.

BIBLIOGRAFIA

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Figuras y tablas

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Figura 3. Variación de la energía total del alilperoxilo con la rotación interna respecto del eje C2C3 para el D2 fijo en 180O.

D2=180

-266.1001 . . O 50 120 180 240 31 O

D l = C C C O

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Figura 4. Variación de la energía total del alilperoxilo con la rotación interna respecto del eje C30 para el Dl fijo en 1200.

Dl =I 20 -266.090

r -266.095 m

-266.1 O 0 O 60 110 170 240 300 360 . .

D P = C C O O

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sopanduro3

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Diagrama esyucmhtico de correlacibn para el nivel fundamenlal del alilperoxilo. Las energfas orbitales son las de los orbitales a y estan dadas en hartrees. Las energfas de los correspondientes orbitales p esdn indicadas entre padntesis.

o2 Alilperoxilo Alilo

,. x -0.333 (4.079)

:: x * -0.460 (-0.402) "c=c * -0.390 (-0.389) 1.

e -

* 70.477 (-0.458)

,,:: 0-0 I * -0.491 (-0.494) . . * -0.511 (-0.505) 0 .. -1 * -0.543 (-0.533) ,

0 * -0.537 (-0.494) " . * . * - - c c " - * -0.557 (-0.549) @ 0

" - Kg* gz:Ó:if6 (+0.074)

_ " - - - * -0.603 (-0.594) * -0.620 (-0.625) * -0.640 (-0.647) - _

$). -0.700 (-0.686)

-

,-.

' I " - -* -0.656 (-0.648)

C M / - * * -0.706 (-0.693) c

+ - - / "0-0 -0.746 - /

-0.758 (-0.695) 0

0 / -* -0.761 (-0.751)

/ - - * -0.799 (-0.791) - - / """---

"

'u ** -0.836 (-0.564)

* -0.935 (-0.921) - - - - - - - * -0.946 (-0.878) * -1.080 (-1.063) - - - - - - - * -1.079 (-1.064)

(32 * -1.224 (-1.011) - - - - * -1.210 (-1.135)

Gg * -1.697 (-1.560) - - - - * -1.572 (-1.509)

$). -11.250 (-11.250) - - - - -* -11.228 (-11.218) ,* -1 1.254 (-I 1.253) -- - - * -11.236 (-11.218) * -1 1.308-(- 11.308) - - - - * -1 1.236 (-11.241)

on* $) -20.782(-2().727) -"-* -20.669(-20.646) * -20.783 (-20.729) - - - -* -20.686 (-20.661)

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TABLA 2. PARAMETROS ESTRUCTURALES DEL ALILPEROXILO OBTENIDOS POR DIFERENTES

METODOS

METODO

ENLACES (A)

c 1c2

C2C3

C1H4

C1H5

C2H6

C3H8

C3H9

C30

O0

ANGULOS

ccc C2C 1 H4

C2C 1 H5

C 1C2H6

C2C3H8

C2C3H9

C2C30

C 3 0 0

OC3H8

OC3H9

DIEDROS

Dl

D2

UHF/

6-31G"

1.318

1.498

1 .O75

1 .O77

1 .O78

1 .O8 1

1 .O83

1.426

1.302

124.1

121.6

121.9

120.5

113.2

109.9

111.6

111.1

107.6

105.6

124.5

74.5

UHF/

6-31G**

1.318

1.498

1 .O75

1 .O77

1 .O78

1 .O82

1 .O83

1.426

1.302

123.8

121.5

121.8

120.4

111.8

111.2

111.8

111.3

108.9

103.4

126.5

-73.0

UHF/

6-31+G**

1.321

1.498

1 .O75

1 .O77

1 .O78

1 .O82

1 .O83

1.427

1.301

123.8

121.4

121.8

120.3

112.0

111.1

111.9

11 1.7

108.7

103.4

126.2

-75

U M W

6-31G**

1.316

1.491

1 .O80

1 .O82

1 .O83

1 .O88

1 .O90

1.466

1.316

122.7

121.7

121.4

120.9

112.1

1 12.4

111.1

110.1

107.6

103.0

121.4

-74.3

UMFW

6-31+G**

1.323

1.49 1

1.081

1 .O82

1 .O84

1 .O89

1 .O90

1.473

1.315

122.5

121.5

121.3

120.7

112.3

112.7

110.9

110.6

107.2

102.7

118.6

-76.3

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TABLA 3. PARAMETROS ESTRUCTURALES DEL RADICAL ALILOXI OBTENIDOS POR

DIFERENTES METODOS

METODO

ENLACES (A)

c 1 c 2

C2C3

C1H4

C1H5

C2H6

C3H8

C3H9

C30

ANGULOS

ccc C2C 1 H4

C2C 1 H5

C 1 C2H6

C2C3H8

C2C3H9

C2C30

OC3H8

OC3H9

DIEDRO

D

UHF/

6-31G**

1.533

1.492

1 .O72

1 .O74

1 .O73

1 .O93

1 .O93

1.385

119.1

120.6

120.3

120.8

111.3

111.3

114.4

106.9

106.9

180.0

UHF/

6-31+G**

1.321

1.510

1 .O75

1 .O78

1 .O78

1 .O89

1 .O89

1.384

124.5

121.3

122.1

120.4

111.5

111.5

113.3

106.8

106.8

179.9

U M W

6-31G**

1.312

1.503

1 .O80

1 .O83

1 .O84

1 .O96

1 .O96

1.390

123.2

121.9

121.4

121.1

11 1.4

110.5

113.7

11 1.0

103.4

130.1

U M W

6-31+G**

1.320

1.503

1 .O8 1

1 .O83

1 .O85

1 .O96

1 .O96

1.393

123.1

121.7

121.3

121.0

111.6

110.8

113.5

111.0

103.1

127.4

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TABLA 4. Cargas electrónicas y momento dipolar en los radicales alilperoxilo y aliloxi

METODO

ALILPEROXILO

c 1

c2

a H4

H5

H6

H8

H9

o 1

0 2

DIPOLO (D)

ALILOXI

c 1

(32

a H4

H5

H6

H8

H9

O

DIPOLO (D)

UHF/

6-31G* (a)

-0.38

-0.16

-0.04

+O. 19

+O. 18

+0.20

+O. 19

+0.20

-0.3 1

-0.07

2.5 1

UHF/

6-31G**

-0.27

-0.12

-0.07

+O. 14

+0.13

+0.15

+O. 14

+O. 15

-0.32

-0.07

-0.28

-0.15

+0.08

+O. 14

+O. 13

+O. 16

+O. 14

+O. 14

-0.35

1.81

UHF/

6-31+G**

-0.3 1

-0.14

-0.02

+O. 15

+0.14

+O. 17

+O. 14

+O. 15

-0.18

-0.09

2.56

-0.32

-0.07

-0.12

+O. 15

+O. 14

+0.17

+O. 16

+O. 16

-0.26

1.91

UMPZJ

6-31G**

-0.27

-0.1 1

+0.06

+O. 14

+O. 13

+O. 15

+O. 14

+O. 15

-0.33

-0.07

2.65

-0.28

-0.10

+0.05

+O. 14

+O. 13

+0.15

+O. 13

+0.15

-0.35

1.97

U M W

6-31+G**

-0.30

-0.16

-0.00

+O. 15

+0.15

+0.17

+0.14

+O. 15

-0.19

-0.10

2.70

-0.29

-0.07

-0.14

+O. 15

+O. 14

+0.17

+O. 13

+0.15

-0.25

2.06

(a)Ref. 10.

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TABLA 5. Ordenes de enlace en los radicales alilperoxilo y aliloxi calculados a nivel MP2/6-3 1 +G* *

RADICAL

c 1 c 2

C2C3

C1H4

c1H5

C2H6

C3H8

C3H9

C30

O0

ALILPEROXILO

0.563010

0.204652

0.345903

0.405228

0.339989

0.386138

0.409535

0.132514

0.171112

ALILOXI

0.489789

0.316347

0.347610

0.393380

0.326200

0.437958

0.420683

0.133236

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Tabla 6. Energías totales de los sistemas estudiados en su conformación de equilibrio, en u.a.

Sistema UMPY UMPZRJHFI UMPY U H F / UHF/ UHF/ 6-31G" 6-31+G** 6-31+G** 6-31G** 6-31+G** 6-31G**

Alilperoxilo

Aliloxi

-266.84483 -266.84333 -266.82680 -266.09926 -266.09104 -266.08258 a

-74.88529 -74.88529 -74.88004 . -74.78676 -74.78393 O atomico 3~

-191.86766 -191.86471 -191.85374 -191.31484 -191.30797

O2 3 q - 149.95745 - 149.94850 -149.94973 - 149.62207 -149.61791 -149.60630a

NO 2rI

-191.90345 Etilformilo

-116.85920 -116.85885 -1 16.85049 -1 16.48160 - 116.47699 -116.46810a Alilo

-204.57458 -204.5653 1 -204.56025 -204.03833 -204.03149 N02 2A1

-129.56690 -129.56534 -129.55890 -129.25165 -129.24788

CH2-CH2-CH=O

Etilformilo -191.91215

aRef 11

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8

2 3 +

O" + o

o

O" w

2 10 +

9 3

0

3 3