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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE SANTA CRUZ

THARCILLA DE SANTANA SOUZA

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADOR A BASE DE HIDROXIAPATITA

PARA A ESTERIFICAÇÃO DO ÁCIDO OLÉICO

ILHÉUS - BAHIA

2013

II




ILHÉUS - BAHIA

2013

Dissertação apresentada para obtenção do título de Mestre em Ciências dos Materiais à Universidade Estadual de Santa Cruz.

Área de concentração: Síntese e Caracterização de Materiais

Orientadora: Profa. Dra. Rosenira Serpa da Cruz

Co-Orientador: Prof. Dr. Ivon Pinheiro Lôbo

III




Ilhéus, 29/ 11/ 2013

V

Ao meu bem mais precioso, meu filho Heitor, que pelo simples fato de

existir, foi capaz de me ensinar o significado do

Verdadeiro AMOR.

VI

AGRADECIMENTO

À Deus, por mais uma etapa realizada em minha vida;

Aos meus pais, Antonio e Carmen por todos os ensinamentos e por estar sempre ao

meu lado me apoiando;

Às minhas irmãs, Giovana e Manuella pelo apoio incondicional;

Ao meu amigo e marido, Herbert, pelo amor, companheirismo, compressão e

dedicação que recebi;

Aos meus familiares que me apoiaram durante esta caminhada;

À minha orientadora, Profª. Drª Rosenira Serpa, pela orientação, confiança,

oportunidade para desenvolver o presente trabalho e pela paciência e compreensão

quando precisei me ausentar do laboratório para o nascimento do meu filho;

Ao meu co-orientador, o Prof. Dr. Ivon Pinheiro Lôbo, por todo ensinamento,

dedicação e paciência;

Aos meus amigos, Milena e Zé Pequeno, que incondicionalmente me deram força

para realização desta dissertação;

Aos amigos do Grupo de Bioenergia e Meio Ambiente, Bruna, Karen e Mário Felipe

por todo apoio e incentivo nos momentos mais difíceis;

À Mariana que foi os meus braços no laboratório quando precisei me ausentar;

Ao Prof. Dr. Paulo Neilson Marques dos Anjos, pela disponibilização do Laboratório

de Pesquisa e Inovação em Materiais Avançados da UESC pela análise de

TGA/DTA;

VII

À equipe do CETENE, pela realização das análises de BET e DRX;

Ao Prof. Dr. Victor Marcelo Deflon, pela disponibilização do Laboratório do Grupo de

Química Inorgânica Estrutural e Biológica GQIEB da USP. e ao doutorando Henrique

Koch pela análise de FTIR;

Aos funcionários que direta ou indiretamente contribuíram para a execução deste

trabalho;

À CAPES pela bolsa concedida.

VIII

PUBLICAÇÕES

Trabalhos em eventos

1. Avaliação catalítica do SnO2-SiO2 frente a reação de esterificação do ácido

oléico., Souza, T. de S. ; Santos , M. A. F.; Cruz, R. S.; Lôbo, I. P.; Tokumoto,

M. S. Resumo expandido do 5°Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia

de Biodiesel, 8° Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos,

Gorduras e Biodiesel, Salvador: Bahia, 2012.

2. Avaliação da atividade catalítica do óxido misto de zircônio em sílica na

reação de esterificação do ácido oléico. Souza, T. de S. Santos , M. A. F.;

Costa, B. E. B.; Lôbo, I. P.; Cruz, R. S. Resumo do XXII Congresso

Iberoamericano de Catálisis – CICAT, Santa Fé: Argentina, 2012.

IX



RESUMO

A hidroxiapatita tem se destacado entre os materiais cerâmicos devido a sua

versatilidade estrutural, pois permite a substituição do Ca2+ ou do PO43- da sua

estrutura possibilitando diversas aplicações. Uma área que vem ganhando destaque

é a da catálise. Com isso, o objetivo deste trabalho foi a obtenção, síntese,

modificação e caracterização da hidroxiapatita para aplicação como catalisador em

reação de esterificação utilizando o ácido oléico como molécula modelo. Os

materiais foram obtidos por calcinação de osso bovino, pelo método de precipitação

e pelo processo sol-gel. A modificação dos sólidos foi realizada por troca iônica no

estado sólido, substituindo íons Ca2+ por Zn2+ na estrutura da hidroxiapatita. As

cerâmicas resultantes foram caracterizadas por Termogravimetria, Análise Térmica

Diferencial, Espectrometria na Região do Infravermelho por Transformada de

Fourier, Difração de Raios X, Adsorção e Dessorção de Nitrogênio e acidez de

Bronsted. Após seleção dos catalisadores preparados por métodos diferentes, o

HAP e o Zn2+_HAP foram escolhidos para serem avaliados frente à reação de

esterificação do ácido oléico com metanol com as seguintes condições reacionais:

razão metanol : ácido oléico (20:1), 10% m/m de catalisador e 3h de reação a 150°C

apresentando conversões de 33,0% e 80,6%, respectivamente. Estes sólidos

também foram avaliados quanto à estabilidade frente à lixiviação das fases ativas

para o meio reacional, os quais se mostraram bastante estáveis. Com isso, a

utilização da hidroxiapatita como suporte para catalisador heterogêneo mostrou-se

bastante promissor visto que pode ser obtido a partir de matérias primas de baixo

custo.

Palavras – chave: processo sol-gel, precipitação, troca iônica, esterificação.

X

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF THE CATALYST BASED ON HYDROXYAPATITE FOR OLEIC ACID ESTERIFICATION

ABSTRACT

Hydroxyapatite has emerged among the ceramic materials due to its structural

versatility as it allows the replacement of Ca2+ or PO43- in its structure enabling

various applications. One area that is gaining prominence is catalysis. Thus, the aim

of this work was to obtain, synthesize, modification and characterization of

hydroxyapatite for application as catalyst in esterification reactions using oleic acid as

a model molecule. The materials were obtained by calcination of bovine bone by the

precipitation method and sol-gel process. The modification of the solid was carried by

ion exchange in the state solid, replacing Ca2+ by Zn+2 in the structure of

hydroxyapatite. The resulting ceramics were characterized by Thermogravimetry,

Differential Thermal Analysis, Spectroscopy in the Region of Infrared Fourier

Transform, X-ray Diffraction, Adsorption and Desorption of Nitrogen and Bronsted

acidity. After selection of the catalysts prepared by different methods, the HAP and

Zn2+_HAP were chosen to be evaluated at the esterification reaction of oleic acid with

methanol with the following reaction conditions: ratio methanol: oleic acid (20:1), 10%

m/m of catalyst and reaction 3h at 150°C showing conversion of 33.0% and 80.6%,

respectively. These solids were also evaluated for their stability to leaching of the

active phases into the reaction medium, which proved to be quite stable. Thus, the

use of hydroxyapatite as a support for heterogeneous catalyst proved to be very

promising as it can be obtained from low cost raw materials.

Keywords: sol-gel process, precipitation, ion exchange and esterification.

XI

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Estrutura da hidroxiapatita....................................................................... 8

Figura 2. Estrutura da HAP modificada com zinco................................................. 9

Figura 3. Nucleação heterogênea........................................................................... 13

Figura 4. Esquema ilustrativo do processo de gelatinização para sistemas

coloidais (a) e poliméricos (b).................................................................................

16

Figura 5. Esquema do processo sol-gel.................................................................. 17

Figura 6. Tipos de preparação de catalisadores heterogêneos suportados.......... 23

Figura 7. Reação de transesterificação de um óleo vegetal com metanol............. 25

Figura 8. Reação de esterificação.......................................................................... 26

Figura 9 – Fluxograma da metodologia para limpeza do osso............................... 28

Figura 10 – Fluxograma da síntese por precipitação.............................................. 29

Figura 11 – Fluxograma da síntese pelo método sol-gel........................................ 30

Figura 12 – Fluxograma da síntese pela reação em estado sólido........................ 31

Figura 13. Fluxograma das etapas da avaliação catalítica..................................... 35

Figura 14. (a) matéria-prima doada; (b) hidroxiapatita obtida pela calcinação do

osso em laboratório.................................................................................................

37

Figura 15. a) osso bovino; b) osso bovino calcinado e; c) pó de HAP.................... 38

Figura 16. TGA e DTA da amostra HAPPPT............................................................ 42

Figura 17. TGA e DTA da amostra HAPPSG............................................................ 43

Figura 18. Espectros de absorção na região do infravermelho das HAP,

Zn2+_HAP, HAPPPT, Zn2+_HAPPPT, HAPPSG e Zn2+_HAPPSG...................................

45

Figura 19. DRX das amostras HAP, Zn2+_HAP, HAPPPT, Zn2+_HAPPPT, HAPPSG e

Zn2+_HAPPSG……………………………………………………………........................

47

Figura 20. Isotermas de adsorção das amostras HAP, Zn2+_HAP, HAPPPT, Zn2+_HAPPPT HAPPSG e Zn2+_HAPPSG. ...................................................................

50

Figura 21. Esquema da substituição do cálcio pelo zinco na estrutura da

hidroxiapatita...........................................................................................................

Figura 22. Representação do mecanismo de esterificação de ácidos graxos

livres catalisadas por sítios ácidos de Lewis..........................................................

52

54

Figura 23. Teste de lixiviação................................................................................. 55

XII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Tipos, fórmula química e relação Ca/P das apatitas....................... 7

Tabela 2. Métodos de síntese para hidroxiapatita........................................... 10

Tabela 3. Resultado da busca relacionada a aplicações da hidroxiapatita..... 19

Tabela 4. Comparativo entre as propriedades da capacidade de troca

iônica, eletronegatividade e raio iônico de diferentes íons divalentes.............

41

Tabela 5. Descrição das bandas de absorção em destaque na Figura 18..... 45

Tabela 6. Alguns picos característicos de maior intensidade da HAP, ZnO

(JCPDS) e das amostras HAP, Zn2+_HAP, HAPPPT, Zn2+_HAPPPT HAPPSG e

Zn2+_HAPPSG....................................................................................................

49

Tabela 7. Acidez de Bronsted.......................................................................... 51

Tabela 8. Conversão em ésteres metílicos..................................................... 53

XIII

LISTA DE ABREVIATURA

ACP Fosfato de cálcio amorfo

BET Brunauer–Emmett–Teller

CAPES Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

DCPD Mono-hidrogênio fosfato de Cálcio hididratado

DRX Difração de Raios X

DTA Análise Térmica Diferencial,

FTIR Espectrometria na Região do Infravermelho por Transformadas de Fourier

HAP Hidroxiapatita

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística

OCP Fosfato de octacálcio

TCP Fosfato de tricálcio

TeCP Fosfato de tetracálcio

TG Termogravimetria

XIV

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 1

2 OBJETIVOS....................................................................................................................4

2.1 OBJETIVO GERAL.........................................................................................................4

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS...........................................................................................4

3 REVISÃO DE LITERATURA...........................................................................................5

3.1 MATERIAIS CERÂMICOS..............................................................................................5

3.2HIDROXIAPATITA...............................................................................................................6

3.2.1ESTRUTURA...................................................................................................................6

3.2.2 MÉTODOS DE SÍNTESE..............................................................................................10

3.2.2.1 PRECIPITAÇÃO.........................................................................................................12

3.2.2.2 PROCESSO SOL-GEL...............................................................................................15

3.2.3 APLICAÇÕES................................................................................................................19

3.3 CATÁLISE HETEROGÊNEA............................................................................................22

3.4 PRODUÇÃO DE BIODIESEL...........................................................................................24

4 METODOLOGIA ......................................................................................................... 27

4.1 SÍNTESE DOS CATALISADORES..................................................................................27

4.1.1 REAGENTES................................................................................................................27

4.1.2 PROCEDIMENTO PARA SÍNTESE DOS CATALISADORES......................................27

4.1.2.1LIMPEZA DOS OSSOS E OBTENÇÃO DE HAP POR TRATAMENTO

TÉRMICO...............................................................................................................................27

4.1.2.2 SÍNTESE PELO MÉTODO DE PRECIPITAÇÃO.......................................................29

4.1.2.3 SÍNTESE PELO PROCESSO SOL- GEL...................................................................30

4.1.2.4 MODIFICAÇÃO DA HAP COM Zn2+ PELO MÉTODO DE TROCA IÔNICA EM

ESTADO SÓLIDO..................................................................................................................31

4.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS MATERIAIS.............................................32

4.2.1 TERMOGRAVIMETRIA................................................................................................32

4.2.2... ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO......................................32

4.2.3. DIFRAÇÃO DE RAIOS X.............................................................................................33

4.2.4 ADSORÇÃO E DESSORÇÃO DE N2...........................................................................33

4.2.5 TESTE DE ACIDEZ......................................................................................................34

4.3 AVALIAÇÃO CATALÍTICA...............................................................................................34

4.3.1 REAGENTES................................................................................................................34

XV

4.3.2 AVALIAÇÃO DOS MATERIAIS FRENTE À ESTERIFICAÇÃO DO ÁCIDO OLÉICO

COM METANOL.....................................................................................................................34

4.3.3 AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE DOS SÓLIDOS FRENTE A LIXIVIAÇÃO................35

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 37

5.1 LIMPEZA DOS OSSOS E OBTENÇÃO DE HAP POR TRATAMENTO TÉRMICO.........38

5.2 SÍNTESES DOS SÓLIDOS PELO MÉTODO DE PRECIPITAÇÃO E PROCESSO SOL-

GEL........................................................................................................................................38

5.3 MODIFICAÇÃO DA HIDROXIAPATITA POR REAÇÃO EM ESTADO SÓLIDO.............40

5.4 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS MATERIAIS.............................................42

5.4.1 ANÁLISE TÉRMICA......................................................................................................42

5.4.2 ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO.........................................44

5.4.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS - X............................................................................................47

5.4.4 ADSORÇÃO E DESSORÇÃO DE NITROGÊNIO.........................................................50

5.4.5 TESTE DE ACIDEZ.......................................................................................................51

5.5 AVALIAÇÃO CATALÍTICA................................................................................................52

6 CONCLUSÕES .......................................................................................................... 57

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 59

1 INTRODUÇÃO

A melhoria na qualidade de vida das pessoas deve-se muito ao desenvolvimento

de novos materiais. Esta dependência serviu como marco temporal de diferentes

etapas da evolução das sociedades, desde os primórdios de nossa história (CGEE,

2010). São chamados de novos materiais, não só os produzidos recentemente, mas

também os materiais antigos que foram modificados ou produzidos por uma nova

tecnologia. Esta nova tecnologia pode agregar novas propriedades a este material

diversificando sua área de aplicação. Dentro desta classificação encontram-se os

materiais cerâmicos, cujas características são: baixa densidade, baixa condutividade

térmica, alta resistência à corrosão e à abrasão e a capacidade de suportarem altas

temperaturas sem se deformarem (SHACKELFORD, 2008). Com isso, a sua

utilização tem crescido de forma surpreendente em uma infinidade de aplicações,

nas mais diversas áreas do conhecimento humano. Este crescimento é fruto dos

avanços do conhecimento científico e tecnológico no campo da ciência e engenharia

dos materiais ocorridos nas últimas décadas.

Entre as cerâmicas com melhor desempenho, estão os biovidros, a alumina, o

beta-fosfato tricálcico (β-TCP) e a hidroxiapatita (HAP), cuja fórmula química é

Ca10(PO4)6(OH)2 e possui aplicações em diversos campos desde a área biomédica

até a tecnológica (CALIMAN, 2011). A estrutura da hidroxiapatita permite diversas

substituições atômicas durante seu processamento que podem modificar a sua

aplicação, conforme às modificações químicas e estruturais (ARAÚJO et al., 2007).

Dentre as possibilidades de modificações o Ca2+ pode ser substituído por metais

como o Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Sr2+, Co2+, Fe2+, etc, os grupos fosfatos por

carbonatos e vanadatos e as hidroxilas por carbonatos, flúor e cloro. As

substituições tanto aniônicas como catiônicas podem alterar a cristalinidade, os

parâmetros de rede, as dimensões dos cristais, a textura superficial, a estabilidade e

a solubilidade da estrutura da HAP (MAVROPOULOS, 1999).

2

A HAP pode ser obtida de maneira natural ou sintética. Métodos diferentes

podem ser encontrados na literatura para produção da HAP sintética. Os principais

métodos são precipitação (MATSUNAGA et al., 2010; VELJOVIC´ et al., 2010;

ENAYATI-JAZI et al., 2012; OLIVEIRA; PARIS; RIBEIRO, 2013) hidrotérmico, o

método sol-gel (SALIMI et al., 2012; TREDWIN et al., 2013; e a troca iônica

(ARAÚJO et al., 2007). O processo de troca iônica pode ser classificado de duas

maneiras bem distintas: a troca iônica em solução salina e a troca iônica em estado

sólido (PIRES, 1999).

Devido as suas características químicas e estruturais, a HAP possibilita seu

uso na área médica como material biocompatível em implantes, próteses (NAIR et

al., 2008) e como revestimento de prótese metálica para promover a ligação

interfacial estável entre o material implantado e o tecido vivo (MACARINI et al.,

2008). Na área odontológica, para evitar a perda óssea após extração de um ou

vários elementos dentários (NARDUCCI; NICOLIN, 2009). Nas diversas aplicações

biomédicas, incluindo matrizes para o controle de liberação da droga (LIU;

TROCZYNSKI; TSENG, 2001). A propriedade ácido-base ajustável da HAP tem

atraído a atenção de pesquisadores para a sua aplicação como catalisador para

várias reações, como desidratação e desidrogenação de alcoóis primários a altas

temperaturas (VENKATASUBBU et al., 2011), a oxidação de alcanos, alquilação

Friedel-Crafts, adição de Michael e como catalisador na produção de biodiesel (WEI;

ZHILIANG; YU; QIANJUN, 2008; WEI; XU; LI, 2009; CHAKRABORTY;

BEPARI;BANERJEE, 2011; CHAKRABORTY; DAS, 2012).

Os catalisadores a base de HAP apresentam a vantagem de poder utilizar

materiais de baixo custo como fontes precursoras de hidroxiapatita, tais como: os

resíduos de casca de ovo (WEI; XU; LI, 2009), de escama de peixe

(CHAKRABORTY; BEPARI; BANERJEE, 2011) e de carcaça bovina (OBADIAH et

al., 2012) os quais já foram usados com sucesso para a produção de biodiesel tanto

como catalisador ou como suporte.

O biodiesel é um substituto ou um aditivo ao diesel derivado de óleos vegetais

ou gorduras animais, e pode ser obtido pela conversão de triglicerídeos em éster de

ácidos graxos, na presença de álcool de cadeia curta e um catalisador, tal como

metal alcalino ou ácido, obtidos por principalmente transesterificação, esterificação

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X12000592

3

(CHAKRABORTY; DAS, 2012), hidroesterificação (SOUSA et al., 2010) ou

esterificação e transesterificação simultânea (JANSEN; MARCHETTI, 2012;

BORGES; DÍAZ, 2012).

O biodiesel é produzido comercialmente, principalmente, pela reação de

transesterificação de triacilgliceróis com catalisadores homogêneos alcalinos (NaOH,

KOH ou seus metóxidos) , porém esta apresenta algumas desvantagens, tais como:

necessidade de matérias-primas de alto valor agregado que apresentam baixos

teores de ácidos graxos livres e água, dificuldade de remoção e recuperação do

catalisador e a geração de efluentes decorrente da etapa de neutralização e

purificação dos produtos (BRUM et al., 2011).

Uma alternativa aos inconvenientes expostos é a realização da esterificação

com um catalisador ácido contendo sítios de Bronsted. Atualmente, o catalisador

mais utilizado é o H2SO4. No entanto, este processo também possui desvantagens

como etapas de subsequentes de neutralização e purificação do produto e os

equipamentos devem ser resistentes à corrosão (CARDOSO; NEVES; SILVA, 2008).

Com isso, os catalisadores homogêneos convencionais deverão ser substituídos

por catalisadores heterogêneos no futuro próximo, devido às vantagens da

possibilidade de utilizar matérias-primas de baixo custo, facilidade de recuperação

de catalisador e simplificações nas etapas de purificação do produto.

Diante do exposto, este trabalho visa obter HAP natural e sintética modificada

com zinco com propriedades adequadas para sua utilização como catalisador em

reação de esterificação de ácidos graxos com metanol.

4

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

Obter, sintetizar, modificar, caracterizar hidroxiapatita e avaliar sua

aplicabilidade em reações de esterificação do ácido oléico com metanol.

2.2 Objetivos específicos

Obter hidroxiapatita a partir de carcaças bovinas;

Sintetizar hidroxiapatitas pelos método de precipitação e processo sol-

gel;

Modificar as hidroxiapatitas com Zn2+ pelo método de troca iônica em

estado sólido;

Caracterizar os materiais por Análise Térmica (TGA), Difração de Raios

X (DRX), Espectrosmetria na região do infravermelho por Transformada

de Fourier (FTIR), Adsorção e dessorção de Nitrogênio, titulação ácido –

base para determinar a acidez de Bronsted;

Avaliar a atividade catalítica destes sólidos na reação de esterificação do

ácido oléico (molécula modelo) com metanol;

Avaliar a estabilidade dos sólidos frente à lixiviação da fase ativa para o

meio reacional.

5

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Materiais cerâmicos

O termo “cerâmica” vem da palavra grega Keramikos, que significa “matéria

queimada”, indicando que as propriedades desejáveis desses materiais são

atingidas normalmente através de um processo de tratamento térmico a alta

temperatura chamando cozimento (CALLISTER, 2010).

As cerâmicas representam alguns dos materiais mais antigos e mais

ambientalmente duráveis para engenharia (PADILHA, 2000). Estes materiais

pertencem a três grandes categorias principais: as cerâmicas cristalinas, os vidros

que são sólidos não-cristalinos com composição semelhante a das cerâmicas

cristalinas e por fim a última categoria as vitrocerâmicas que são outro tipo de

cerâmica cristalina formada inicialmente como vidros e, depois, cristalizadas de uma

maneira cuidadosamente controlada (SHACKELFORD, 2008). A característica

comum dessas substâncias é serem constituídas por íons metálicos e não metálicos.

Dentre a grande área de aplicação dos materiais cerâmicos, uma que está

ganhando grande destaque são os biomateriais, um material avançado que é

empregado em componentes implantados no corpo humano para substituição de

parte do corpo doente ou danificada. Esses materiais não devem produzir

substâncias tóxicas e devem ser compatíveis com os tecidos do corpo (CALLISTER,

2010).

O primeiro material a ser utilizado como biocerâmicas foi em 1894 por Dreesman

que utilizou o gesso como possível substituto para osso. A década de 70 marcou o

início do uso mais intenso de materiais cerâmicos com propriedades que possibilitam

a sua classificação como biocerâmicas.

A primeira biocerâmica com uso muito difundido neste período foi a alumina

densa (α-Al2O3), que se apresenta como bioinerte. Este material devido a sua boa

6

compatibilidade e elevada resistência mecânica, vem sendo usado com frequência

em próteses ortopédicas que substituem ossos ou partes deles que são submetidos,

na sua atividade funcional, a esforços elevados. Além da alumina densa, outras

cerâmicas são muito utilizadas tais como a zircônia (ZrO2), o dióxido de titânio

(TiO2), os fosfatos de cálcio (hidroxiapatita) e as vitrocerâmicas (KAWACHI et al.,

2000).

3.2 Hidroxiapatita

3.2.1 Estrutura

Osso é constituído de uma parte orgânica e de outra inorgânica. A matriz

orgânica é formada de colágeno, principalmente tipo I, contendo proteoglicanas de

baixo peso molecular e glicoproteínas adesivas que representam cerca de 25% de

seu peso e a inorgânica por íons fosfato, cálcio e em menor quantidade,

bicarbonato, magnésio, potássio, sódio e citrato. A união do fosfato e do cálcio forma

cristais com estrutura de hidroxiapatita. (ANDIA; CERRI; SPOLIDORIO, 2006).

A hidroxiapatita (HAP) é uma classe de biocerâmica de fosfato de cálcio,

frequentemente utilizada como um substituto de enxerto de osso, devido à sua

composição química e a similaridade estrutural com o osso natural. Ela faz parte de

um grupo de minerais chamados apatitas e possuí fórmula química Ca10(PO4)6(OH)2

com relação molar Ca/P de 1,67. Na Tabela 1 são representados alguns tipos de

apatitas com base na razão Ca/ P.

7

Tabela 1. Tipos, fórmula química e relação Ca/P das apatitas.

FOSFATO DE CÁLCIO FÓRMULA QUÍMICA Ca/P

Fosfato de tetracálcio (TeCP) Ca4O(PO4)2 2,00

Hidroxiapatita (HAP) Ca10(PO4)6(OH)2 1,67

Fosfato de cálcio amorfo

(ACP) Ca3(PO4)2.nH2O 1,50

Fosfato de tricálcio (α, α’, β,

ɣ) (TCP) Ca3(PO4)2 1,50

Fosfato de octacálcio (OCP) Ca8H2(PO4)6.5H2O 1,33

Mono-hidrogênio fosfato de

Cálcio hididratado (DCPD) CaHPO4.2H2O 1,00

Fonte: Adaptado de Aparecida et al., 2009.

A estrutura da HAP apesar de ser conhecida desde 1926, só foi esclarecida em

1964, quando as posições dos íons de hidrogênio foram identificadas através da

difração de raios X e de análise química (SILVA, 2006).

A HAP pura cristaliza-se sob a forma monoclínica em temperaturas acima de

250°C, existe a transição alotrópica da forma monoclínica para hexagonal (COSTA

et al., 2009). Este sistema hexagonal contém 10 íons cálcio (Ca2+) localizados em

dois sítios não equivalentes. Dessa forma, 4 íons cálcio localizam-se no sítio 1 (Ca1)

que são coordenados a 6 átomos de oxigênio a distância de 2,4 Å pertencentes a

diferentes tetraedros de PO4 e também a 3 outros átomos de oxigênio relativamente

distantes. Os outros 6 íons cálcio estão no sítios 2 (Ca2), mais distorcido, possuindo

3 oxigênios a distância de 2,3 Å, 2 oxigênios com distância de 2,5 Å e 1 oxigênio a

22 Å. (BATISTA, 2010)

Desta forma a representação da fórmula molecular na célula unitária, com

distribuição dos sítios é dada por:

Ca(1)4Ca(2)6(PO4)6(OH)2

8

As esferas de coordenação dos íons nos sítios 1 e 2 são mostrados na Figura

1.

Figura 1. Estrutura da hidroxiapatita. Fonte: Tang et al., 2009.

A existência de dois sítios de íons cálcio traz consequências importantes para a

hidroxiapatita que contém impurezas catiônicas, pois suas propriedades estruturais

podem ser afetadas dependendo do sítio ocupado pelo cátion da impureza

(MAVROPOULOS, 1999). A incorporação do Zn2+ na estrutura da HAP é muito

discutida pelos pesquisadores, pois existem algumas questões relacionadas a

preferência da localização do metal entre os sítios Ca1 e Ca2. Vários fatores têm

sido propostos para determinar as preferências pelos sítios, tais como a mecanismos

de substituição, ligações de valência e sítios espaciais. Como mostrado na Figura 1,

a ligação de poliedros Ca1 e tetraedros de PO4 formam uma estrutura que define

túneis que contém um canal de troca com os sítios Ca2. O Zn2+ é trocado

preferencialmente no sítio Ca2, pois ele pode ser incorporado mais facilmente, sem

perturbar a estrutura (TANG et al., 2009)

9

Figura 2. Estrutura da HAP modificada com zinco. Fonte: Tang et al., 2009.

LEGEROS e colaboradores1 (1980 apud BATISTA, 2010) estudaram o efeito

da substituição parcial do Ca2+ por outros cátions na formação e estabilidade da

HAP, fazendo uso de amostras contendo de 0% a 10% molar de cada cátion

substituinte. Na substituição do Ca2+ (r= 0,99 Å) pelo Zn2+ (r= 0,74 Å), os autores

observaram uma redução na cristalinidade dos materiais. A presença do Zn2+ inibe

fortemente a cristalização da HAP, que pode ser sintetizada com uma única fase

cristalina, desde que a concentração de zinco que não ultrapasse cerca de 25% de

átomos (BATISTA, 2010) e as dopadas com baixas concentrações (menores que 5

mol%) de Zn2+ pode ser obtida sem produzir alterações significativas na estrutura. A

dificuldade da substituição de Ca2+ por Zn2+ na HAP depende do processo de

produção (SILVA, 2006; BATISTA, 2010).

Espera-se que o íon Zn2+ substitua o Ca2+ no sítio Ca(1) na estrutura da HAP.

Entretanto, para que ocorra esta troca iônica, são necessárias duas condições:

(a) a similaridade do raio iônico entre o Ca2+ e do metal a ser substituído de

forma a não deformar significativamente seus parâmetros reticulares. Cabendo

ressaltar, que a diferença e entre os raios iônicos das espécies não devem

1 LEGEROS, R. Z. et al. Formation and stability of apatite: Effects of some cationic substituents. In:

Proc. 2nd International Congress on Phosphorus Compounds, Boston, p. 89-103, 1980.

10

ultrapassar 15%, sendo, portanto, mais prováveis a substituição por cátions cujos

raios iônicos variem de 0,085 a 0,115 nm. Esta hipótese, no entanto, contradiz

dados de diversos autores que atribuem o mecanismo de adsorção, por troca iônica

em HAP, para íons cujos tamanhos estão fora destes limites. (SIMONI, 2004)

(b) e superioridade da eletronegatividade para facilitar a troca (REIS, 2008)

A Tabela 2 mostra algumas propriedades dos cátions divalentes que podem

ser substituídos pelo Ca2+ na estrutura da HAP. (REIS, 2008)

Tabela 2. Comparativo entre as propriedades da capacidade de troca iônica,

eletronegatividade e raio iônico de diferentes íons divalentes.

Propriedades Ca2+ Zn2+ Pb2+ Cd2+

Capacidade de

troca iônica (mmol. g-1) ... 2,187 0,729 1,317

Eletronegatividade

(Pauling) 1,0 1,7 2,4 1,7

Raio iônico (nm) 0,10 0,07 0,01 0,09

Fonte: Adaptado de SILVA, 2006 e FERNANDES, 2007.

Uma proposta de mecanismo de troca iônica de íons Ca2+ em hidroxiapatita

dopada com íons Zn2+ foi avaliada no trabalho de Chassot e colaboradores (2001).

Os autores verificaram que os modelos de troca iônica, por substituição de íons Ca2+

no sítio I, e de inserção de Zn2+ no interstício entre dois grupos OH estão de acordo

com seus resultados experimentais, embora a precisão das análises feitas não

permita mostrar de forma inequívoca por qual, dentre os dois modelos, ocorre a

adsorção de Zn2+ em hidroxiapatita.

11

3.2.2 Métodos de síntese

As propriedades da HAP variam com base no seu método de síntese. Na

Tabela 2 são apresentadas algumas publicações referentes aos métodos de

sínteses utilizados para a obtenção da HAP. Diversos pesquisadores preparam a

HAP por métodos úmidos pelo qual pode-se obter materiais de dimensões

nanométricas com diferentes morfologias, estequiometria e cristalinidades. Dentre os

métodos químicos, destaca-se a precipitação por se tratar de uma técnica

relativamente simples na qual é possível controlar as condições da síntese que

influenciam diretamente a estequiometria, razão molar Ca/P e cristalinidade da HAP

e por ser menos onerosa (CARDOSO; NEVES; SILVA, 2008).

Outro método de síntese que está sendo muito utilizado pelos pesquisadores é

o processo sol-gel (ASHURI et al., 2012; KAYGILI; TATAR; YAKUPHANOGLU,

2012), pois permite uma mistura em nível molecular dos íons cálcio e fósforo sendo

capaz de melhorar a homogeneidade química e física resultando em uma

granulação mais fina. A escolha dos precursores e solventes comuns para a

obtenção do sol deve sempre utilizar reagentes mais reativos que em geral são

alcóxidos dos respectivos cátions e ânions que devem compor a fase inorgânica fina

desejada (BOIKO, 2009).

O método hidrotérmico ocorre por via úmida, porém sob alta pressão e alta

temperatura. O produto é um pó nanométrico ou milimétrico, sendo possível a

obtenção de materiais com porosidade similar à hidroxiapatita (COSTA et al., 2009).

12

Tabela 3. Métodos de síntese para hidroxiapatita.

Método de síntese Referências Observações

Precipitação

Silva; Domingues, 1997;

Bertoni et al., 1999; Nair et

al., 2008; Wei; Zhiliang;

Yu; Qianjun, 2008; Bai et

al., 2011; Tari; Motlagh;

Sohrabi, 2011; Brito et al.,

2011

Principais precursores: Ca(NO3)2

e (NH4)2HPO4 ;Temperatura de

calcinação: 650°C – 1200°C.

soluções diluídas/adição lenta,

controle rigoroso de pH.

Obtém apatitas estequiométricas.

Hidrotérmico Aminian et al., 2011;

Zhang; Zongbao, 2011

Obtenção de pós nanométricos

ou milimétricos.

Sol-gel

Liu; Troczynski; Tseng,

2001; Santos et al., 2005;

Bakan; Lacin; Sarac, 2012

Temperaturas de síntese mais

baixas, Precursores:

Ca(NO3)2.4H2O e H3PO4

Temperatura de calcinação:

700°C – 800°C

Obtém pó altamente puro

Precipitação

assistida por ultra-

som

Gopi et al., 2012 Precursores

Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4

Co-precipitação Li et al., 2011 Precursores


Spray drying Luo; Nieh, 1995; Sun; Lu;

Chen, 2009

Precursores


Temperatura de calcinação: 500 –

800°C

Reação em estado

sólido

Yang; Wang 1998;

Pramanik et al., 2007

Pó de alta cristalinidade obtido

por volta de 900°C e

estequiométricos alta

reprodutividade e o baixo custo.

13

3.2.2.1Precipitação

A precipitação é uma técnica muito importante para a preparação de sólidos.

No entanto, a precipitação é normalmente mais complexa que várias outras técnicas,

devido à necessidade de separação do produto, após a precipitação e os grandes

volumes de soluções gerados contendo o sal do processo de precipitação.

Embora a preparação de sólidos por precipitação envolva uma série de

etapas como, por exemplo, precipitação, filtração, lavagem, secagem, e calcinação,

estas etapas são importantes, pois é ela que dará as propriedades básicas finais e

influenciaram no desempenho do sólido.

A precipitação pode compreender dois distintos processos: primeiro, a

formação de núcleos ou nucleação; segundo, o crescimento dos cristais. A

predominância de um ou outro dos dois processos determina, em grande parte as

características do precipitado (OHLWEILER, 1976; HARRIS, 2005, SKOOG et al.,

2009).

A nucleação pode ser heterogênea, com a agregação ocorrendo em torno de

poucas partículas de impurezas, ou homogênea, em que os núcleos se formam pela

orientação do número requerido de grupos de íons em um arranjo ordenado

apropriado (OHLWEILER, 1976).

Na formação de um precipitado, a nucleação e o crescimento das partículas

podem ocorrer simultaneamente. Inicialmente, quando uma quantidade de reagente

suficiente houver sido adicionado para alcançar a região estável, produzem-se

núcleos da segunda fase. Em seguida, a separação do sólido pode seguir dois

caminhos: a formação de novos núcleos e o crescimento das partículas

(OHLWEILER, 1976). Quando o reagente adicionado gera uma supersaturação

relativa elevada, a velocidade de formação de novos núcleos excede grandemente a

velocidade de crescimento das partículas; então, resulta um precipitado finamente

cristalino ou coloidal (HARRIS, 2005). Se, entretanto, a supersaturação relativa for

mantida a um nível baixo, a velocidade de crescimento, com a deposição de material

sobre as partículas já existente, poderá prevalecer sobre a velocidade de nucleação;

14

neste caso, resultará um precipitado formado por cristais grandes (Figura 3)

(OHLWEILER, 1976; SCHMAL, 2011).

Figura 3. Nucleação heterogênea. Fonte. SCHMAL, 2011.

Os fatores que mais influem sobre o crescimento dos cristais são a agitação, a

temperatura e a concentração das soluções. (SCHMAL, 2011).

Algumas variáveis devem ser controladas durante o processo de síntese da

HAP, Santos (2012) e Afshar et al. (2003) mostram que a falta de controle da

atmosfera no processo de síntese favorece a incorporação do CO32- á estrutura da

HAP, pois quanto menor a temperatura e maior o pH de síntese, maior é a

dissolução de CO2 do ar no meio reacional, induzindo a uma maior incorporação de

CO32- à estrutura da HAP e esta incorporação nos sítios PO4

3- tende a aumentar a

razão Ca/P para valores superiores a 1,67. Outros parâmetros devem ser

controlados durante a síntese, tais como: pH, temperatura da solução, tempo de

envelhecimento, razão da adição do ácido, razão molar Ca/P e o meio na qual a

solução está sendo processada.

15

(1)

Araújo et al. (2010) utilizaram uma mistura de nitrato de cálcio tetraidratado

[Ca(NO3)2.4H2O], nitrato de cromo nonaidratado [Cr(NO3)3.9H2O] e hidrogenofosfato

de amônio [(NH4)2HPO4], ajustando o pH com hidróxido de amônio [NH4OH]

conforme reação descrita abaixo.

10Ca(NO3)2.4H2O+ 6(NH4)2HPO4+ 8NH4OH Ca10(PO4)6(OH)2+ 20NH4NO3 +18H2O

A temperatura do tratamento térmico das amostras foi variada, a fim de

verificar os efeitos da temperatura na estabilidade térmica dos materiais. O

precipitado resultante recebeu o tratamento térmico a 100 º C, 500 º C e 800 º C

durante 1 hora. Conforme relataram os autores, a síntese da hidroxiapatita pura e

dopada com cromo foi bem sucedida, obtendo-se um material com boa estabilidade

térmica e formação de nanopartículas.

Wang et al. (2010) utilizaram nitrato de cálcio tetraidratado [Ca(NO3)2·4H2O],

hidrogenofosfato de amônio (NH4)2HPO4 , ácido nitrico [HNO3] para sintetizar a HAP

variando o pH inicial entre 8 - 11 com adição de etilenoglicol, polietilenoglicol e ácido

cítrico como dispersantes para evitar que formassem aglomerados durante o

processo de síntese. Obtiveram pós com diferentes morfologias, tais como esferas,

hastes, agulhas, fios e de folhas de bambu, a partir do controle das condições de

síntese. Verificou-se que as espécies dispersantes e métodos de secagem tiveram

efeitos sobre o tamanho de partícula e a dispersibilidade. Os valores iniciais de pH e

temperaturas de reação, ambos tem papéis importantes na morfologia de HAP, bem

como a formação de fases e grau de cristalinidade.

Brito et al. (2011), sintetizaram HAP usando a reação de precipitação via

úmida, na qual se procedeu o gotejamento de uma solução contendo nitrato de

cálcio [Ca(NO3)2.4H2O] a 0,167 mol.L-1 e nitrato de cromo Cr(NO3)3.9H2O ou nitrato

de zinco Zn(NO3)2 , em concentrações de 6%,12%,18%,30% e 60%, a uma solução

de fosfato de amônio difásico [(NH4)2HPO4] a 0,1 mol. L-1, fonte de fosfato (PO43-),

mantendo-se durante todo o processo de síntese o controle do pH em torno de 10,4

da mistura através de uma base fraca, hidróxido de amônio [NH4OH] para assim

identificar o limite de solubilidade dos íons dopantes na rede cristalina hospedeira

16

como também analisar a influência da dopagem na estrutura e morfologia das

nanoparticulas de hidroxiapatita. A caracterização dos nano pós foi feita através da

difratometria de raios-X (DRX) e os modos vibracionais foi analisado através da

espectrometria na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR),

indicando que a utilização dos íons dopantes influenciam na cristalinidade e

morfologia das hidroxiapatitas.

Para sintetizar a HAP, Santos (2012), utilizou uma solução diluída de

hidróxido de cálcio [Ca(OH)2] e de ácido fosfórico [H3PO4] com o intuito de estudar

os efeitos da incorporação do Zn2+ e da Ag+ sobre as características físico-químicas

da HAP. A síntese com os metais não causou modificações significativas no índice

de cristalinidade das amostras.

3.2.2.2 Processo sol-gel

O método sol-gel foi empregado pela primeira vez em escala industrial pela

Schott Glass em 1939, para deposição de camadas de óxidos sobre vidros. Na

mesma época, Kistler mostrou que a estrutura do gel não é destruída quando a

secagem é efetuada em condições planejadas. Isto permitiu demonstrar a existência

da estrutura sólida no interior dos géis e preparar corpos com porosidade superior a

95%, de grande interesse para isolamento térmico e acústico (BRINKER;

SCHERER, 1990; HIRATSUKA; SANTILLI; PULCINELLI, 1995).

O processo sol-gel é uma rota química que se baseia na transformação de um

sol em um material poroso que imobiliza a fase líquida nos seus interstícios,

conhecido como gel. O processo sol-gel fundamenta-se nas reações de hidrólise

(reação 2) e condensação aquosa (reação 3), mostradas abaixo, onde OR

representa um grupo alcoxi e ROH um álcool (BRINKER; SCHERER, 1990).

(2)

(3)

17

O termo sol é um sistema disperso formado por uma fase homogênea. Em

fase líquida, obtém-se uma solução coloidal que é constituída por micelas, sol. Nesta

situação o sistema possui baixa viscosidade e pode ser moldado. A formação de

micelas se dá com cargas elétricas, cuja força de repulsão impede a coagulação.

Micelas são formadas por policondensação (SCHMAL, 2011). O gel pode ser visto

como sendo o sistema formado pela estrutura rígida de partículas coloidais (gel

coloidal) ou de cadeias poliméricas (gel polimérico) que imobiliza a fase líquida nos

seus interstícios. Desse modo, os géis coloidais resultam da agregação linear de

partículas primárias que só ocorre pela alteração apropriada das condições físico-

químicas da suspensão (Figura 4a). Por outro lado, os géis poliméricos são,

geralmente, preparados a partir de soluções onde promove-se as reações de

polimerização. Nesse caso, a gelatinização ocorre pela interação entre as longas

cadeias poliméricas lineares (Figura 4b) (HIRATSUKA; SANTILLI; PULCINELLI,

1995).

Figura 4. Esquema ilustrativo do processo de gelatinização para sistemas coloidais (a) e poliméricos (b).

Fonte. HIRATSUKA; SANTILLI; PULCINELLI, 1995.

18

O processo do sol-gel compreende as seguintes sete etapas principais: (i)

hidrólise (ii) condensação (iii) gelatinização, (iv) envelhecimento, (v) lavagem, (vi) a

secagem, e (vii) a estabilização. O processo sol-gel tem sido principalmente

empregado para sintetizar materiais cerâmicos e vítreos. A figura 5 apresenta um

esquema em que mostra a versatilidade do processo sol-gel.

Figura 5. Esquema do processo sol-gel. Fonte: BINI, 2009.

A natureza química dos precursores selecionados determina as reações

envolvidas no processamento de sol-gel, os aditivos necessários (solventes,

reagentes, catalisadores), e as condições necessárias para controlar as

propriedades de um sólido poroso (pH, tempo de reação, a concentração,

temperatura de secagem). A escolha da estratégia química depende da

possibilidade de controlar as taxas de hidrólise / condensação que determinam a

textura de materiais, custo / disponibilidade dos precursores correspondentes e a

sua facilidade de manuseio.

Portanto, o processo sol-gel nos permite preparar materiais com estruturas

distintas, a partir do controle da cinética da transformação, projetando materiais com

19

propriedades peculiares e obtendo informações sobre o mecanismo das reações

(BINI, 2009)

A utilização do processo sol-gel para a síntese de HAP tornou-se objeto

importante de pesquisa que consiste em um método químico por via úmida que

dispensa a utilização de alto vácuo e temperaturas elevadas, sendo considerada

uma das técnicas mais flexível e promissora.

SANOSH et al. 2008, prepararam e caracterizaram pós de nano HAP, tendo

como reagentes nitrato de cálcio, ácido fosfórico, água destilada e amônia para

ajuste do pH. O gel de HAP foi seco e calcinado em diferentes temperaturas entre

200 e 800°C. Os difratogramas de pó de HAP calcinado em temperaturas até 600°C

apresentaram apenas picos de HAP, enquanto os resultados dos pós tratados

termicamente a 700 e 800°C apresentaram picos principalmente de HAP, com picos

menos intensos de CaO.

NORHIDAYU e colaboradores (2008), utilizaram soluções de amônia, EDTA,

Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4 e uréia como matérias-primas da HAP e solução de

Zn(NO3)2.6H2O, como dopante nas concentrações de 2, 5, 10, e 15% em mol. As

temperaturas de calcinação variaram entre 500 - 900ºC. Como resultados foram

obtidos pós com alta pureza. O pó altamente cristalino foi obtido numa temperatura

de calcinação acima de 700ºC. Além disso, análise FTIR mostrou que com o

aumento da dopagem com zinco a intensidade da banda de HPO4 aumentou

enquanto que a banda de OH diminuiu. Partículas individuais tornam-se maiores

com o aumento temperatura de calcinação.

BAKAN e seus colaboradores (2012), propuseram um novo método, em

temperatura ambiente para a síntese de partículas nanométricas de HAP pura

usando Ca(NO3)2.4H2O e NH4H2PO4 como precursores de cálcio e fósforo,

respectivamente. As vantagens desta nova técnica sobre estudos anteriores,

segundo os autores é a realização da reação à temperatura ambiente; a obtenção

da formação do gel, sem qualquer dispersante; e formação de partículas

nanométricas de HAP sem usar nenhum processo de moagem.

KAYGILI e seus colaboradores (2012), prepararam biocerâmicas a partir de

HAP com alto teor de Mg utilizando o método sol-gel. A influência do magnésio na

composição da fase, a estrutura cristalina, propriedades elétricas, a estrutura

20

química e as características morfológicas do pó foram analisada por difração de

raios X (DRX), espectrometria no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Propriedades dielétricas das

biocerâmicas foram investigadas através do método de espectrometria de

impedância dielétrica. Foi observado que o grau de cristalização para todas as

amostras foi dramaticamente reduzida com o aumento do teor de Mg. O tamanho

médio de cristalito das amostras variaram de 32 - 42 nm. As propriedades de

morfologia, de densidade e dielétricas das biocerâmicas foram modificados com a

adição da quantidade de magnésio.

3.2.3 Aplicação

A HAP é um material cerâmico muito versátil quanto a sua aplicação. Vários

estudos já foram e estão sendo realizados quanto à utilização da hidroxiapatita. A

Tabela 4 apresenta algumas patentes relacionadas a esta variedade de aplicações.

Tabela 4. Aplicações da hidroxiapatita referentes ao período de Julho de 2012 a

Maio de 2013.

(continuação)

Patente Título Aplicação

WO/2013/053457

Síntese de um gel injetável

multifásicas contendo ácido

hialurónico monofásico

reticulado, ácido hialurónico

bifásico combinado com

hidroxiapatita e um inibidor

da hialuronidase

microencapsulado.

O gel pode ser utilizado para o

preenchimento de rugas e

restaurar o volume para o rosto

e corpo, ou como um substituto

do tecido ósseo.

http://patentscope.wipo.int/search/en/detail.jsf?docId=WO2013053457&recNum=1&office=&queryString=FP%3A%28hydroxyapatite%29&prevFilter=&sortOption=Pub+Date+Desc&maxRec=2576

21


Maio de 2013.

(continuação)


WO/2013/068495

Composição para o uso no

tratamento de dentes

A composição pode ser

utilizada no tratamento de

dentes, para a manutenção ou

reparação do esmalte do dente.

US20120232314

Conversão de butanol a um

produto de reação 2-etil-

hexanol utilizando

catalisadores a base de

hidroxiapatita

O catalisador a base de

hidroxiapatita modificada com

Mg, Sr e Ba foi utilizado para

produzir 2-etil-hexanol a partir

de butanol.

20130078291

Agente bioadesivo

compreendendo superfície

modificada hidroxiapatita e

uso

Refere-se a um agente de

bioadesivo para a adesão entre

o osso tais como, o osso e o

tecido, osso e cartilagem ou

osso e tendões, ou para a

adesão de uma blindagem

entre os ossos ou de uma

articulação

2576485

Uma composição de

macronutrientes a base de

celulose com liberação

controlada para aplicação

como fertilizantes.

Nano partículas de

macronutrientes adsorvidas em

hidroxiapatita são encapsulados

no interior de cavidades

presentes na madeira de tal

modo que a biodegradação da

madeira, libera os compostos

de macronutrientes adsorvidas

de uma forma lenta e constante

ao solo.

http://patentscope.wipo.int/search/en/detail.jsf?docId=EP77001057&recNum=2&office=&queryString=FP%3A%28hydroxyapatite%29&prevFilter=&sortOption=Pub+Date+Desc&maxRec=2576

22


Maio de 2013.

(conclusão)


WO/2013/099006

Fotocatalisadores e processo

para preparar

fotocatalisadores.

Fotocatalisador obtido por uma

dopagem da titânio-

hidroxiapatita com prata, com

um fotocatalisador obtido por

substituição de pelo menos

parte do cálcio da

hidroxiapatita.

2600911

Crescimento inibido de

hidroxiapatita, processo para

sua preparação e utilização

A invenção refere-se a uma

inibição do crescimento de

hidroxiapatite para melhorar a

cicatrização do osso.

KR1020120073647

Compósito de hidroxiapatita

porosa com titânio e um

método de fabricação capaz

de evitar esfoliação da

camada de revestimento

(HA) tendo bio

compatibilidade

Uma hidroxiapatita de titânio

porosa (HA) e de um composto

do mesmo método de

fabricação é fornecido para

prevenir a morte celular e para

permitir a proliferação celular

eficiente e a fixação das células

por sinterização e lixiviação da

hidroxiapatita de titânio.

Dentre todas as aplicações citadas na literatura para aplicação da HAP, uma

aplicação que é pouco citada na literatura é a utilização da HAP na área de catálise,

sabendo-se que ela pode ser utilizada como suporte para catalisadores

heterogêneos e possuir uma forma de obtenção natural e sintética simples.

Uma maneira de produzir um catalisador tendo a HAP como suporte é a

modificação por troca iônica em solução salina ou em estado sólido. Na troca iônica

23

em solução salina a substituição dos cátions de um sólido por um metal de interesse,

é realizada por meio de uma solução na qual está presente o sal do metal desejado.

O procedimento da troca iônica em estado sólido é muito simples, consistindo

basicamente da mistura mecânica do suporte e do sal do metal a ser introduzido e

condução de um tratamento térmico sob ar, gás inerte ou vácuo. Este método de

incorporação de metais tem se tornado mais frequente, pois possuem algumas

vantagens em relação ao método de troca por solução salina, tais como: não requer

manuseio de grandes volumes de soluções; eliminando assim os problemas de

descarte das mesmas; e promove a introdução de cátions metálicos em posições

onde, muitas vezes, não seria possível caso a troca fosse por via salina (PIRES,

1999).

3.4 Catálise heterogênea

Catalisador é uma substância capaz de, mesmo presente em pequenas

quantidades, aumentar a velocidade com que uma reação química se aproxima do

equilíbrio, sem ser consumido no processo e sem alterar o estado de equilíbrio do

sistema.

Como características desejáveis, um catalisador comercial deve ser ativo,

seletivo, estável em relação às condições térmicas do processo e à natureza do

substrato, suficientemente resistente ao atrito, pouco friável, possuir atividade longa

e se, por qualquer fenômeno, perdê-la, ser possível restaurá-la ao nível inicial,

economicamente, por meio de uma reação química facilmente praticável (CIOLA,

1981).

Na indústria são utilizados dois tipos de catalisadores, homogêneos e

heterogêneos, os catalisadores heterogêneos podem ser mássicos com uma única

fase ativa (óxidos, óxidos mistos, zeólitas, e materiais nanoestruturados) suportados

e aglomerados (SCHMAL, 2011). Os catalisadores suportados apresentam duas

fases, sendo uma fase o suporte e a outra o material ativo, nestes sistemas a fase

ativa é dispersa em um suporte de elevada porosidade e resistência mecânica,

24

podendo ser ativo ou inativo do ponto de vista catalítico. A função do suporte é servir

de base ou estrutura para o material ativo devendo apresentar propriedades

constantes e estáveis e acima de tudo de baixo custo (CIOLA, 1981; SCHMAL,

2011).

Como mostra a Figura 6, existem vários métodos de preparação dos

catalisadores suportados que variam de acordo com o tipo de suporte, estes

suportes podem ser naturais ou sintéticos.

Figura 6. Fluxograma dos tipos de preparação de catalisadores heterogêneos suportados.

Fonte. Adaptado de SCHMAL, 2011.

Os catalisadores suportados são aplicados em um grande número de reação,

tais como: reações de hidrogenação (SUN, et al., 2009; BENNETT et al., 2010;

NUNES; FRANCA; OLIVEIRA, 2009), hidrogenólise (YUAN et al., 2010; HUANG et

al., 2012;), transesterificação (LAM et al., 2010; WANG et al., 2010; LI et al., 2011;

ILGEN, 2011; YIN, 2012; BORGES; DÍAZ, 2012; DEHKORDI; GHASEMI, 2012) e

esterificação (BHORODWAJ; DUTTA, 2011; PARREIRA et al., 2011; KIM et al.,

2011).

Suporte não pré-formado Suporte pré-formado

Precipitação ou

coprecipitação

Troca iônica salina ou Troca

iônica em estado sólido

Impregnação seca ou

impregnação úmida

Envelhecimento, lavagem, filtração e secagem/ Transformações térmicas e hidrotérmicas

Calcinação

Redução

Ativação

25

Os catalisadores suportados têm grande destaque na indústria por possuírem

menor custo de produção, uma vez que possibilitam a utilização de suportes

oriundos de resíduos agropecuários, tais como: carvões ativados, oriundo de cascas

e/ou sementes de frutas; casca de ovo e carcaça bovina, sendo esta última a

matéria –prima proposta neste trabalho.

A modificação de catalisadores com o óxido de zinco é sugerido por alguns

pesquisadores (JIANG et al., 2010; CORRO; PAL; TELLEZ, 2012) para ser utilizado

como centro ativo em catalisadores heterogêneos aplicados na indústria de biodiesel

pelas suas características ácido - base adequadas às reações de interesse desta.

3.5 Produção de biodiesel

O biodiesel tem chamado atenção devido à preocupação ambiental e à

diminuição na demanda dos combustíveis fosseis (KONTOMINAS et al., 2009). A

produção de biodiesel baseia-se na reação entre um triglicerídeo e um álcool de

cadeia curta na presença de um catalisador homogêneo que pode ser ácido (H2SO4)

ou básico (NaOH, KOH ou metóxidos de metais alcalinos)(Figura 7).

A tecnologia dominante na indústria para a produção de biodiesel é a

transesterificação empregando a catálise alcalina homogênea. Esse tipo de catálise,

contudo, apresenta uma série de inconvenientes, tais como a necessidade de

matérias-primas refinadas, a sensibilidade à umidade, a geração de efluentes

decorrentes das etapas de neutralização e purificação do biodiesel e da glicerina

(CORDEIRO et al., 2011).

Uma opção tecnológica a esta processo, seria a utilização de catalisadores

homogêneos ácidos, tais como os ácidos inorgânicos, no entanto, além destes

catalisadores serem mais corrosivos e menos eficientes que os alcalinos,

apresentam as mesmas desvantagens associadas ao uso da catálise homogênea,

ou seja, necessitam de etapas de neutralização e lavagem para separação do

catalisador e purificação dos produtos (JASEN; MARCHETTI, 2012).

26

Tendo em vista as desvantagens citadas acima, uma alternativa tecnológica

interessante é a utilização de catalisadores heterogêneos ácidos, pois são

facilmente separados do meio reacional, permitem a utilização de matérias-primas

com alto teor de ácidos graxos livres, não precisam da etapa de neutralização e

purificação do produto, e podem ser reutilizados (CHEN et al., 2008; PARK et al.,

2010; BORGES; DÍAS, 2012; ISLAM et al., 2012)

Figura 7. Reação de transesterificação de um óleo vegetal com metanol. Fonte. Endalew et al., 2011.

Além das desvantagens inerentes à catalise homogênea discutidas, um outro

ponto relevante é que a tecnologia dominante exige, como já dito, o uso de matérias-

primas com alta pureza ( teor de ácidos graxos livre < 0,5% e de umidade < 1%) o

que representa uma parcela significativa do custo de produção industrial de

biodiesel. Diante disso, a reação de esterificação tem despertado a atenção como

uma alternativa à tecnologia atual, uma vez que permite o uso de matérias-primas

menos onerosas contendo teores de ácidos graxos livres que variam de 3 – 90%.

A reação de esterificação consiste na formação de ésteres através da reação

de ácidos graxos na presença de um álcool de cadeia curta e pode ser catalisada

por catalisadores ácidos de Brosnted ou de Lewis (CARDOSO; NEVES; SILVA,

2008), como mostrado na Figura 8.

27

Figura 8. Reação de esterificação.

Industrialmente a reação de esterificação pode ser utilizada a) isoladamente

caso o teor de ácidos graxos livres na matéria-prima seja bastante elevado (> 90%);

b) como uma pré-etapa da transesterificação como forma de reduzir os teores de

ácidos graxos livres aos níveis exigidos pela transesterificação alcalina homogênea,

aumentando o rendimento da reação e possibilitando a utilização de matérias-primas

de menor custo (LÓPEZ et al., 2008); c) simultaneamente à transesterificação, o

que exige catalisadores com propriedades ácido - base adequadas (MARCHETTI;

ERRAZU, 2008) ou ainda d) como uma segunda etapa do processo de

hidroesterificação que consiste na hidrólise de triglicerídeos seguida da esterificação

dos ácidos graxos livres para a formação de ésteres (SOUSA et al., 2010). Dentre as

tecnologias citadas as opções “a” e b” são as mais comuns.

No intuito de tentar minimizar os problemas associados catálise homogênea e

reduzir o custo de produção do biodiesel, neste trabalho foi desenvolvido um

catalisador heterogêneo ácido com o objetivo de aplicá-lo em reações de

esterificação na indústria de biodiesel.

28

4 METODOLOGIA

4.1 Síntese dos catalisadores

4.1.1 Reagentes

Carcaça bovina

Nitrato de zinco hexahidratado - Zn(NO3)2.6H2O (Sigma Aldrich ≥99,0%)

Metanol – CH3OH (F. Maia 99,8%)

Hidróxido de cálcio – Ca(OH)2 (F. Maia ≥ 96,0%)

Ácido fosfórico – H3PO4 (F. Maia 85,0%)

Nitrato de cálcio – Ca(NO3)2. 4H2O (Sigma Aldrich ≥99,0%)

4.5.2 Procedimento da síntese dos catalisadores

4.5.2.1 Limpeza dos ossos e obtenção da HAP por tratamento térmico.

A limpeza dos ossos seguiu o método proposto por Silva et al.(2011) com

modificações no qual, os ossos foram cortados em pedaços pequenos, para facilitar

a limpeza interna dos mesmos, já que estes foram submetidos a um tratamento com

água destilada em ebulição até a remoção dos tecidos moles e gordurosos da

estrutura do osso. Em seguida, os ossos já limpos e secos foram levados a um forno

tipo mufla a uma temperatura de 550ºC por 2h, com taxa de aquecimento de 0,5ºC/

min. e em seguida esta temperatura foi elevada a 900ºC, com taxa de aquecimento

29

de 5ºC/ min. com tempo de permanência de 1hora para a remoção dos compostos

orgânicos. O pó de osso calcinado foi obtido através da moagem manual em um

almofariz de porcelana e para conseguir um tamanho mais homogêneo dos grãos.

Por fim, o pó obtido foi lavado com água para a remoção das cinzas, na sequência

foi lavado com metanol por 5horas em extrator Soxhlet para a remoção das espécies

fracamente ligadas ao sólido, com o intuito de evitar a possível lixiviação de espécies

ativas para o meio reacional. Por fim, o material foi seco a 120°C por 1hora e

armazenado adequadamente. Este catalisador foi denominado como HAP. A Figura

9 resume as etapas descritas acima.

Figura 9 – Fluxograma da metodologia para limpeza do osso.

Moagem

Carcaça bovina

Limpeza

Retirada do material orgânico

Sinterização

Lavagem com H2O

Lavagem com CH3OH

Secagem por 1h a 120°C

HAP

Pó de hidroxiapatita (HAP)

30

4.5.2.2 Síntese pelo método de precipitação

A síntese da HAP foi realizada pelo método de precipitação (AFSHAR, et al.

2003), no qual envolveu a formação inicial de uma quantidade apropriada de

suspensão de hidróxido de cálcio 0,5 M, usando o pó de hidróxido de cálcio como

material de partida. A suspensão foi vigorosamente agitada e aquecida durante 1 h

antes da adição de solução de ácido sendo mantida numa temperatura de 40°C. A

solução de ácido fosfórico 0,3 M foi adicionada com uma taxa de 1-2 gotas por

segundo, sob agitação, até a formação de um precipitado gelatinoso. O precipitado

obtido foi deixado na solução mãe por 12h. Após a decantação o precipitado foi

lavado, filtrado e seco em estufa a 80°C por 12h. Em seguida, foi macerado e o pó

levado a um forno tipo mufla a uma temperatura de 600ºC por 1h. . Este catalisador

foi denominado como HAPPPT. A Figura 10 resume as etapas descritas acima.

Figura 10 – Fluxograma da síntese por precipitação. *Solução obtida através da agitação vigorosa da suspensão de Ca(OH)2 em água por 1h a 40°C.

Gotejamento e agitação

Formação do precipitado

HAPPPT Lavagem com metanol

Solução de H3PO4 0,3 M

Repouso por 12h em

temperatura ambiente

Filtração

Secagem a 80°C por 12h

Solução de Ca(OH)2 0,5 M *

Calcinação a 600°C por 1h

31

4.5.2.3 Síntese pelo processo sol-gel

A síntese da HAP foi realizada pelo método sol-gel (SANTOS, et al. 2005)

utilizando como precursores para a obtenção do sol de HAP, o Ca(NO3)2.4H2O e o

H3PO4 em metanol obedecendo a razão molar Ca:P igual a 1,67. O ajuste da

concentração do sol efetuou-se com metanol. Agitou-se o sol obtido fortemente por

30 minutos, para obtenção de uma solução transparente que em seguida foi

envelhecida em temperatura ambiente por 24h antes de secar. Os solventes foram

eliminados a 80°C até que um líquido branco e viscoso fosse obtido e uma secagem

posterior a 100°C por 12h resultou em um gel branco. O gel foi moído em um pilão e

almofariz até a obtenção de um pó fino e em seguida, o pó foi levado a um forno tipo

mufla a uma temperatura de 600ºC por 1h. Este catalisador foi denominado com

HAPPSG. A Figura 11 resume as etapas descritas acima.

Figura 11 – Fluxograma da síntese pelo método sol-gel.

Agitação vigorosa por 30 min.

Envelhecimento por 24h em

temperatura ambiente

Evaporação do solvente


Calcinação a 600°C por 1h

HAPPSG Lavagem com metanol

Solução metanólica de

Ca(NO3)2.4H2O

Solução metanólica de H3PO4

32

4.5.2.4 Modificação da hidroxiapatita com Zn2+ pelo método de troca iônica em

estado sólido

A modificação dos catalisadores de HAP foi realizada pelo método de troca

iônica em estado sólido (NASSAR; SERRA, 1998). Tipicamente, 25g de HAP e

22,91g de Zn(NO3)2.6H2O (razão molar HAP:Zn2+ 80:20) foram colocados em um

almofariz de porcelana e macerados por 1h até a homogeneização dos sólidos.

Após este período, o sólido foi colocado para secar num forno tipo mufla com taxa

de aquecimento de 5°C/min. até o patamar de 120°C e mantido por 24horas. Após a

secagem o sólido resultante foi calcinado por 1hora a uma temperatura de 600°C.

Para remover as espécies que ficaram fracamente ligadas à estrutura da HAP, uma

parte do sólido sintetizado foi pré-lixiviado com metanol por 5h no extrator soxhlet.

Esses catalisadores foram denominados de Zn2+_HAP/ Zn2+_HAPPPT/ Zn2+_HAPPSG.

A Figura 12 resume as etapas descritas acima.

Figura 12 – Fluxograma da síntese pela reação em estado sólido.

Zn2+_HAP/

Zn2+_HAPPPT/

Zn2+_HAPPSG

Maceração por 1h


Calcinação por 1h a 600°C

HAP/ HAPPPT/ HAPPSG

Zn(NO3)2.6H2O

33

4.2 Caracterização físico-química dos materiais

4.2.1 Termogravimetria

A Termogravimetria é utilizada para avaliação da perda de massa dos

compostos com o aumento da temperatura, avaliando assim a estabilidade térmica

dos materiais.

As análises de TGA-DTA foram conduzidas em equipamento da Schimadzu

DTG - 60/60H. As amostras dos sólidos foram aquecidas a taxa de 40°C.min-1, da

temperatura ambiente até 900°C, em fluxo de nitrogênio a 50 mL min-1, empregando

porta-amostras de alumina.

4.2.2 Espectrometria na região do infravermelho

A utilização da técnica de espectrometria na região do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) pode ser usada para identificar um composto ou

investigar a composição de uma amostra. Esta técnica serviu para confirmação dos

grupos químicos presentes nos materiais.

Os espectros na região do infravermelho foram obtidos com um

espectrofotômetro Perkin Elmer, modelo Spectrum Two™, com faixa de 4000 a

450cm-1 e uma resolução de 4cm-1. As amostras foram preparadas na forma de

pastilha de KBr com uma proporção de 1% do sólido.

34

4.2.3 Difração de Raios – X

A difração de raios - X (DRX) é o principal método usado para identificar as

fases cristalinas presentes e possíveis modificações estruturais e morfológicas

(SANTOS, 2012).

O difratograma de Raios X foi obtido em um difratômetro, marca Siemens,

modelo D5000, utilizando como fonte de radiação o CuKα (1,537 Å). A região

analisada foi de 2θ = 5 a 80°, em uma velocidade de 4°. s-1.

4.2.4 Adsorção e dessorção de N2

A análise de área superficial e porosidade pela técnica BET se baseia nas

propriedades de adsorção física de moléculas do gás nitrogênio numa superfície

sólida e serve como base importante para a medição da superfície específica do

material. A determinação da área específica é de grande importância na avaliação

do comportamento de catalisadores pois, uma diminuição na atividade de um

catalisador pode, ter origem numa diminuição da área específica e, portanto, no

número de centros ativos disponíveis (por exemplo, devido a funcionamento a

elevada temperatura) e não numa alteração da sua atividade específica

(CONSTANTINO, 2009)

As isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio foram obtidas a 77K

usando um aparelho Micrometrics ASAP 2420. A amostra foi previamente tratada a

450 °C, em seguida submetida a fluxo de nitrogênio, por 11h. O diâmetro médio de

poro bem como a distribuição de tamanho de poros foi calculado a partir da isoterma

de adsorção de nitrogênio usando o método BJH (Barret, Joyner, Halenda) para

sólidos mesoporosos. A área específica foi calculada usando a equação BET

(Brunauer–Emmett–Teller) na região de baixa pressão (p/po= 0,200).

35

4.2.5 Teste de acidez

O teste de acidez do catalisador foi conduzido segundo BRUM et al. (2011) em

que o número de sítios ácidos de Bronsted disponíveis foi determinado por titulação.

Para isso, 100 mg do material foram deixados em contato com 20 mL de NaOH 0,1

mol L-11, por 3 h, sob leve agitação. Após esse período, foram retiradas alíquotas da

solução básica que foram tituladas com HCl 0,1 mol.L-11, para se verificar a

quantidade de NaOH que reagiu com o material. A acidez foi determinada em mmol

de H+ por grama de material.

4.3 Avaliação catalítica

4.3.1 Reagentes

Ácido oléico (C18H34O2) (VETEC)

Álcool metílico (CH3OH) (F. Maia 99, 8%)

Hidróxido de sódio (NaOH) (F. Maia 97%)

Álcool butílico (C4H9OH) (VETEC 99,7%)

4.3.2. Avaliação dos materiais frente à esterificação do ácido oléico com metanol

A atividade catalítica dos materiais foi avaliada frente à reação de esterificação

do ácido oléico (molécula modelo) com metanol, em um reator Parr® de 300 mL

tendo como condições reacionais: razão molar álcool/ ácido 20:1, 10%m/m do

catalisador em relação à massa de ácido oléico, temperatura 150°C durante 3h.

Antes de iniciar a reação, o catalisador foi ativado a 400°C por 1h com o intuito de

36

desobstruir os poros do material e consequentemente aumentar a área de contato

do catalisador com os reagentes.

Após as reações, a acidez remanescente foi determina utilizando um titulador

potenciométrico modelo 798 MPT Titrino da Metrohm. A conversão em ésteres foi

calculada com base na redução de acidez.

Figura 13. Fluxograma das etapas da avaliação catalítica.

4.3.3 Avaliação da estabilidade dos sólidos frente à lixiviação

A avaliação da estabilidade do catalisador frente à lixiviação visa Investigar a

probabilidade de haver lixiviação dos metais presentes nos catalisadores para o

meio reacional, aspecto indesejável e passível de ocorrer em catálise heterogênea.

Com este objetivo, foram realizadas reações conforme as condições descritas

no item 4.2.2, sendo que após 10min. de reação o catalisador foi filtrado a quente, e

o filtrado foi posto para reagir por mais 2h50. A conversão do ácido oléico em éster

Reação de 3h a

50°C

Metanol

Catalisador

(10%m/m)

Ácido oléico Determinação

da acidez

37

foi monitorada com a retirada de alíquotas com 20min., 30min., 60min, 120min. e

180min. de reação, seguida de titulação. Uma reação contendo o catalisador e outra

sem catalisador (branco) foram conduzidas paralelamente para fins de comparação

(CRUZ, 2001).

38

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

O trabalho foi dividido em três fases, a primeira fase foi a obtenção dos pós

de hidroxiapatita tendo como matéria-prima o osso bovino e de maneira sintética

pelos métodos de precipitação e sol-gel, a segunda fase a modificação da

hidroxiapatita com 20% de zinco e a terceira fase a caracterização dos pós e

avaliação catalítica.

Para a preparação do catalisador em estudo, testes preliminares foram

realizados para avaliar a capacidade de utilização da HAP oriunda de resíduos de

carcaça bovinos e das HAP sintetizadas como suporte para catalisador heterogêneo.

Foram realizadas reações de esterificação utilizando matéria prima

disponibilizada por uma graxaria da região, entretanto a amostra continha grande

quantidade de cinzas, resultante da calcinação das carcaças em fornos à lenha

(Figura 14a). Estas cinzas, por seu caráter básico, influenciaram negativamente na

reação de esterificação. Este fato foi comprovado com a realização de uma reação

de transesterificação do óleo de dendê com etanol usando este material como

catalisador e a mesma apresentou conversão de 86,0% em ésteres metílicos.

Os resultados acima expostos motivaram o abandono destas amostras

doadas e então foram coletadas amostras em frigoríficos da cidade de Itabuna, as

quais foram submetidas ao tratamento térmico descrito na seção 4.1.2.1.

Figura 14. (a) matéria-prima doada; (b) hidroxiapatita obtida pela calcinação do osso

em laboratório.

a) b)

39

5.1 Limpeza dos ossos e obtenção da HAP por tratamento térmico

A Figura 15 mostra o produto final da limpeza do osso bovino. Foi possível

observar que foi obtido um pó fino branco e com características homogêneas, sendo

este mais adequado para a reação de esterificação.

Figura 15. a) osso bovino; b) osso bovino calcinado e; c) pó de HAP.

5.2 Sínteses dos sólidos pelo método de precipitação e processo sol-gel

Para a obtenção dos pós de HAP de maneira sintética optou-se por métodos

com baixo custo, e com reagentes que não formassem subprodutos de difícil

eliminação. Os métodos de síntese escolhidos foram por precipitação e sol-gel.

A HAP foi obtida por precipitação a partir da reação do ácido fosfórico, em

solução com uma suspensão de hidróxido de cálcio, estes reagentes

proporcionaram a obtenção de um produto com alto teor de pureza visto que, são

obtidos apenas HAP e água, conforme a reação abaixo.

(5)

a

)

b

)

c

)

a) b) c)

40

A temperatura influencia diretamente o tamanho da partícula e a morfologia. A

temperatura escolhida para a síntese foi 40°C o que segundo Santos (2012), é uma

temperatura ideal para se obter HAP com fase mineral semelhante ao osso. A

adição de 1-2 gotas por segundo de H3PO4 à solução de Ca(OH)2 e a utilização de

soluções diluídas foram necessárias para melhorar a homogeneidade química e a

estequiometria dentro do sistema. O pH da síntese foi mantido em 9 com a adição

de NH4OH, pois o pH da síntese está diretamente relacionado a razão molar Ca/P,

cristalinidade da HAP. Segundo Dorozhkin (2009) HAP sintetizadas em meio ácido

possuem uma baixa razão molar Ca/P caracterizando uma apatita deficiente de

cálcio, enquanto que a HAP sintetizada em meio básico favorece a alta

cristalinidade.

O segundo método de síntese escolhido foi o processo sol-gel por permitir

uma mistura a nível molecular dos íons cálcio e fósforo sendo capaz de melhorar a

homogeneidade química e física resultando em uma granulação mais fina da HAP

(Bezzi et al., 2003). Neste caso, os precursores mais indicados foram o ácido

fosfórico e o nitrato de cálcio que são solúveis em álcool e água, minimizando os

problemas de elevada volatilidade e baixa reatividade dos precursores quando da

utilização do trietil fosfato (COSTA et al., 2009). Com esses precursores obtivemos

apenas a água como subproduto da reação assim como na síntese pelo método de

precipitação.

5.3 Modificação da hidroxiapatita por reação em estado sólido

Neste trabalho a modificação da HAP aconteceu pela substituição dos íons Ca2+

na estrutura do HAP por Zn2+. Ao incorporar íons Zn2+ na rede da HAP, pretendeu-se

obter HAP deficiente em cálcio, uma vez que os íons Ca2+ são substituídos por íons

Zn2+, de modo a verificar-se a razão molar (Ca+Zn)/P de 1,67, característica da HAP

(MOURA, 2012).

Esta substituição foi realizada por troca iônica em estado sólido, este método de

síntese foi escolhido por proporcionar a preparação de materiais mais homogêneos,

41

apresentar boa reprodutibilidade, ser simples e possibilitar um melhor controle da

composição estequiométrica dos materiais (ARAÚJO et.al., 2007).

Dentre as mais diversas técnicas de caracterização utilizadas para materiais, as

mais utilizadas para caracterizar a hidroxiapatita são: Termogravimetria (TG),

Difração de raios X (DRX), Espectrometria na região do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) e Adsorção e dessorção de nitrogênio (BET).

5.4 Caracterização físico-química dos materiais

5.4.1 Análise Térmica

Diversas mudanças ocorrem na estrutura e estequiometria da HAP quando

sujeita a tratamentos térmicos. O aquecimento a temperaturas menores de 250°C

induz à perda de água fisicamente adsorvida. Em temperaturas entre 250 - 400 °C, a

água de cristalização e íons de impureza de HPO4-2 são perdidos. Na faixa de

temperatura entre 400 - 850 °C, os íons de CO3-2 do tipo A que substituem os íons

de - OH na rede da HAP do tipo B que substituem os íons de PO4-3, são perdidos.

Nas temperaturas acima de 850 °C ocorre a desidratação da HAP, com a perda de

água constituicional (DOURADO, 2006).

Nas Figuras 16 e 17 são mostrados os resultados da análise

termogravimétrica (TG) dos sólidos HAPPPT e HAPPSG, respectivamente.

42

Figura 16. TG (-) e DTA(-) da amostra HAPPPT.

Como pode ser visto na Figura 16 a amostra HAPPPT teve duas etapas de

perda de massa; a primeira etapa de 35 a 425°C é atribuída à evaporação de água

adsorvida na superfície e nos poros do material (GOPI et al. 2012; BAKAN; LAÇİN;

SARAC, 2012) e a segunda etapa de 425 a 900°C está relacionada à perda de

carbonato da amostra (DOURADO, 2006), visto que, as amostras apresentam uma

pequena quantidade de carbonato em decorrência do processo de síntese o qual

não ocorreu com o controle da atmosfera. Este fato é confirmado pelo FTIR no qual

aparecem bandas características dos íons carbonato. Entretanto, não podemos

quantificar o carbonato presente nas amostras.

43

Figura 17. TG (-) e DTA(-) da amostra HAPPSG.

Na Figura 17, pode-se observar que existem três principais regiões onde as

mudanças estão ocorrendo: a primeira é a perda inicial em ≈ 100°C, correspondente

a evaporação da água superficial (BEZZI et al. 2003; SANTOS et al. 2005;

VÁZQUEZ; BARBA; MUNGUÍA, 2005). A segunda perda de massa é entre ≈ 380–

500°C referente a perda de NOx (SANTOS et al. 2005). A perda de massa acima de

580°C deve-se provavelmente à maior cristalinidade da HAP e a perda do

carbonato.

Os materiais obtidos por métodos de sínteses diferentes mostraram-se

estáveis numa temperatura superior a 600°C o que condiz com a literatura (BEZZI et

al. 2003; SANTOS et al. 2005; VÁZQUEZ; BARBA; MUNGUÍA, 2005; GOPI et al.

2012; BAKAN; LAÇİN; SARAC, 2012), visto que, com base nos precursores

escolhidos para as sínteses, apenas a água era tida como subproduto das reações,

sendo esta responsável da primeira perda de massa nas duas sínteses.

44

5.4.2 Espectrometria na região do infravermelho

A Figura 18 mostra os espectros na região do infravermelho obtidos para as

amostras de HAP, Zn2+_HAP, HAPPSG, Zn2+_HAPPSG, HAPPPT e Zn2+_HAPPPT, pode-

se verificar que todas as amostras possuem os grupos característicos da HAP. Em

uma primeira observação percebe-se uma grande similaridade do conjunto de

bandas em todos os espectros.

A presença do grupo fosfato PO43- é confirmada pelos modos de estiramento

assimétrico do P-O em numa faixa de 1043 -1098 cm-1 e do modo de estiramento

simétrico em 963 cm-1, o modo do grupo O-P-O foi observado em 568 cm-1 no modo

de deformação angular assimétrica (ARAÚJO et al. 2007; SILVA, 2006).

As bandas típicas da vibração, e de estiramento O-H do grupo OH da

hidroxiapatita, respectivamente, 3577cm-1 e 632cm-1. Uma indicação da presença de

impurezas de carbonatos CO32- são os picos de 1407cm-1 e 1454cm-1, que são de

intensidade bem reduzida, sugerindo uma amostra com apatita levemente

carbonatada (BARAKAT et al., 2009).

Figura 18. Espectros de absorção na região do infravermelho das HAP pura, Zn2+

_HAP, HAPPPT, Zn

2+_HAPPPT, HAPPSG e Zn

2+_HAPPSG.

Zn2+

_HAPPPT

Zn2+

_HAPPSG

HAPPPT

Zn2+

_HAP

HAP

HAPPSG

45

A Tabela 5 mostra um resumo dos números de onda característicos da

hidroxiapatita encontrados nas amostras.

Tabela 5. Descrição das bandas de absorção em destaque na Figura 18.

Número de onda

(cm-1) Grupo característico

3577 Moléculas de água estruturais ou absorvidas

2361 Deformação axial da ligação C=O



1098 Estiramento assimétrico P-O

1043 Estiramento assimétrico P-O

963 Estiramento simétrico de P-O

632 Estiramento OH

568 Deformação angular assimétrica O-P-O

A presença de zinco na estrutura da hidroxiapatita geralmente diminui a

intensidade das bandas dos grupos funcionais do carbonato, como pode ser

comprovado pela Figura 18. Segundo Brito (2011), a diminuição das bandas do

carbonato geralmente está relacionada com o aumento do tamanho dos cristais de

hidroxiapatita. Este resultado pode ser um indicativo de que a presença do zinco

inibe a incorporação do carbonato na estruturada HAP. Esta mudança de

intensidade relativa no estiramento O-H pode ser provocada pela diferença de

polarização existente entre os cátions Zn2+ e Ca2+ gerando diferentes orientações

dos grupos OH ocasionando uma retração local no espaço de ocupação deste grupo

na rede cristalina durante o mecanismo de troca catiônica entre o átomo com maior

raio, Ca2+ e outro de menor raio iônico, Zn2+ para coordenação VI para coordenação

IV.

46

A presença de carbonato indica que as condições do tratamento térmico

empregada no processo de calcinação não foram eficazes para a eliminação

completa deste íon na estrutura da HAP. Este fato é confirmado pelo TG/DTA no

qual mostra que a temperatura em que o sólido se mantém estável, no caso da

HAPPPT é a partir de 900°C, enquanto que a da HAPPSG é a partir de 650°C.

Entretanto as amostras foram calcinadas a 600°C temperatura a qual não eliminou

por completo todos os carbonatos da estrutura da HAP.

5.4.3 Difração de Raios X

A Figura 19 mostra os difratogramas de raios X das HAP, Zn2+_HAP,

HAPPPT, Zn2+_HAPPPT HAPPSG e Zn2+_HAPPSG e os padrões de HAP e ZnO. A

Tabela 6 mostra os picos característicos da HAP e do ZnO de acordo com as fichas

JCPDS números 09-432 e 36-1451, respectivamente e os picos e as intensidades

encontradas nas amostras dos materiais.

A análise comparativa do difratograma padrão disponível no banco de dados

JCPDS (ficha 9-432) verifica-se a presença de picos característicos da hidroxiapatita

nas amostras. Dois grupos de reflexão de DRX podem ser usados para monitorar a

formação da HAP; um em 2θ = 26,0° e o outro grupo está variando de 2θ = 31,8 ao

2θ = 32,9 e 39,8°. Entretanto, em HAP que possuem grupos carbonatos os valores

de 2θ são 25,75°; 32,1° e 33,4°. Esta estrutura carbonatada pode ser comprovado

pelos espectros de infravermelho onde foi possível verificar que grupos PO43- foram

substituídos por grupos CO32- levando a formação de HAP carbonatadas (BOIKO,

2009).

47

Figura 19. DRX das amostras.

A amostra Zn2+_HAP apresentou o difratograma com uma disposição dos picos

levemente deslocados em relação à HAP padrão, além de uma única fase cristalina

no material, indicando a dispersão do zinco na rede da HAP. A modificação da

hidroxiapatita com zinco não alterou significativamente a estrutura da HAP, pois

segundo CHASSOT (2001) existem três possibilidades de inserção do zinco na rede

da hidroxiapatita: a) o Zn nos intertísios entre dois OH, b) Zn em substituição do

cálcio no sítio I e c) Zn em substituição do cálcio no sítio II, cabendo ressaltar que

em nenhuma dessas hipóteses ocorre uma mudança significativa na estrutura da

HAP pois, o raio iônico do zinco é menor do que o do cálcio, como pode ser viso na

Tabela 4.

48

Entretanto, os difratogramas das amostras Zn2+_HAPPPT e Zn2+_HAPPSG

apresentaram picos em 36,2° sendo este característico do ZnO, como pode ser visto

na Figura 19. Diante disso, pode-se inferir que a modificação da estrutura da HAP

com zinco não foi realizada na sua totalidade visto que existem ZnO cristalino

dispersos na superfície dos sólidos.

Tabela 6. Alguns picos característicos de maior intensidade da HAP, ZnO (JCPDS) e das amostras HAP, Zn2+_HAP, HAPPPT,

Zn2+_HAPPPT HAPPSG e Zn2+_HAPPSG.

Amostra 2θ / I %

HAP (Ficha 09-432) 31,8 / 100 33,0 / 60 49,5 / 40 46,8 / 30 34,0 / 25 48,0 / 20 39,8 / 20

ZnO (Ficha 36-1451) 31,8 / 57 34,4 / 44 36,2 / 100 47,5 / 23 56,6 / 32 62,9 / 29 67,9 / 23

HAP 31,9 / 284 33,1 / 272 39,8 / 99 46,8 / 99 29,1 / 84,5 40,1/ 104 26,2 / 79

Zn2+

_HAP 31,9 / 279 33 / 276 34,3 / 77 40,1 / 104 47,1 / 128 49,7 / 99 65,2 / 57

HAPPPT 26,1 / 69 31,8 / 148 32,9 / 87 34,1 / 63 39,8 / 40 49,8 / 58 -

Zn2+

_HAPPPT 25,7 / 72 31,9 / 294 32,8 / 107 34,4 / 133 36,4 / 269 56,4 / 94 62,9 / 74

HAPPSG 26,1 / 103 31,9 / 358 32,1 / 189 33,1 / 243 39,9 / 86 46,8 / 105 49,5 / 134

Zn2+

_HAPPSG 26,1 / 101 31,8 / 350 33,1 / 157 34,4 / 99 36,2 / 183 39,7 / 92 49,5 / 98

5.4.4 Adsorção e Dessorção de Nitrogênio

Os catalisadores apresentaram isotermas tipo III, como pode ser visto na

Figura 20.

Figura 20. Isotermas de adsorção das amostras HAP, Zn2+_HAP, HAPPPT, Zn2+_HAPPPT HAPPSG e Zn2+_HAPPSG.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

1

2

3

4

5

6

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

/g)

P/Po

HAP

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

1

2

3

4

5

6

HAP - Zn

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

/g)

P/Po

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

50

100

150

200

250

300

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

/g)

P/Po

HAPppt

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

5

10

15

20

25

30

35

40

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

/g)

P/Po

HAPppt

- Zn

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

3

6

9

12

15

18

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

/g)

P/Po

HAPpsg

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00

2

4

6

8

10

12

14

Vo

lum

e a

ds

orv

ido

(c

m3

/g)

P/Po

HAPpsg

- Zn

Zn2+

_HAP

Zn2+

_HAPppt

Zn2+

_HAPpsg

51

A isoterma do tipo III É característica de sistemas onde as moléculas do

adsorvato apresentam maior interação entre si do que com o sólido (ALLEN, 1997;

SCHMAL, 2011). Nestas condições analisar a área superficial e a porosidade não

têm qualquer sentido (AMGARTEN, 2006).

5.4.5 Teste de acidez

Segundo FARIA; CÉSAR; SALIM, 2008, a HAP é um sólido que possui tanto

sítios ácido de Lewis quanto o de Bronsted. A inserção do zinco na rede HAP

oriunda de carcaça bovina aumentou o número de sítios ácidos de Lewis, pois

ocorreu uma diminuição no número de sítios ácidos de Bronsted como pode ser

comprovado na Tabela 7.

Tabela 7. Acidez de Bronsted

Os catalisadores sintéticos não apresentaram este mesmo comportamento,

uma hipótese para este resultado esta relacionada aos métodos de síntese dos

sólidos os quais não favoreceram a inserção do zinco na rede da HAP favorecendo,

assim, os sítios ácidos de Bronsted. Esta hipótese foi confirmada com o DRX o qual

apontou presença de ZnO cristalino nas amostras. A Figura 21 representa um

esquema desta substituição.

Sólido [H+] (mmol.L-1)

HAP 1,20

Zn2+_HAP 0,48

HAPPPT 0,81

Zn2+_HAPPPT 1,02

HAPPSG 0,50

Zn2+_HAPPSG 1,21

52

Figura 21. Esquema da substituição do cálcio pelo zinco na estrutura da hidroxiapatita.

Fonte. Adaptado de Tang et al., 2009.

5.5 Avaliação Catalítica

Em um primeiro momento foi realizada a avaliação catalítica dos materiais a

70°C, entretanto nenhum dos catalisadores apresentou conversão do ácido oléico

em ésteres metílicos. Uma alternativa a este problema foi o aumento da temperatura

de reação, visto que, o aumento da temperatura acarreta em um aumento na

energia cinética média das moléculas dos reagentes, catalisadores e dos produtos.

Este aumento de temperatura é resultado de uma maior vibração média das

moléculas, aumentando assim a probabilidade de colisões das moléculas. Com este

aumento de colisões um maior número de moléculas irá se chocar e com isto

aumenta-se a probabilidade destas moléculas atingirem a energia igual à energia de

ativação, produzindo uma maior quantidade de produto em um menor tempo

(CARDOSO; NEVES; SILVA, 2008).

Uma seleção foi realizada com o objetivo de testar, em uma temperatura mais

elevada, o catalisador de maior interesse para a indústria de biodiesel, ou seja, o de

menor custo. E tendo em vista que no Brasil, só no primeiro trimestre de 2013 o

IBGE registrou 8.134 abates bovinos gerando cerca de 1.902. 821 toneladas de

+ Zn2+

53

carcaça e sabendo-se que normalmente grande parte dessa carcaça bovina é

destinada para produção de farinha de osso usada normalmente na produção de

rações animais (IBGE, 2013) direcionamos a pesquisa para os catalisadores que

foram produzidos a partir da hidroxiapatita obtida através da calcinação de osso

bovino.

Após a escolha dos catalisadores HAP e Zn2+_HAP as reações de esterificação

foram realizadas seguindo o item 4.3.2 com a modificação na temperatura de 70°C

para 150°C, esta temperatura foi selecionada após terem sido realizado testes nas

temperaturas de 100°C e 120°C, porem, nestas temperaturas também não houve

uma conversão satisfatória.

Foi realizada uma reação denominada de branco com apenas ácido oléico e

metanol para avaliar o índice de conversão destes reagentes, esta reação

apresentou uma conversão em éster metílicos de 15%, ressaltando que se trata de

uma reação auto-catalisada, este valor foi descontado de todas as reações. Os

resultados para a reação de esterificação com metanol são mostrados na Tabela 8,

a qual mostra o potencial do uso da carcaça como catalisador e como suportes para

catalisadores heterogêneos.

Um fato que também pode ser evidenciado nos resultados da Tabela 8 é a

relação inversa entre a acidez de Bronsted e a atividade catalítica na reação de

esterificação o que sugere que a reação em estudo é favorecida por sítios ácidos de

Lewis.

Este favorecimento deu-se pela substituição de alguns íons cálcio por zinco na

estrutura da hidroxiapatita, aumentando assim, a acidez da HAP visto que o Zn2+

também é considerado um ácido de Lewis, consequentemente aumentando o

conversão dos ácidos graxos em ésteres metílicos como mencionado na tabela 8.

Tabela 8. Conversão em ésteres metílicos

Catalisador Conversão(%)* [H+] (mmol.L-1)

HAP 33,0 1,20

Zn2+_HAP 80,6 0,48

*Condições reacionais: Razão metanol/ácido oléico 20:1, 10%m/m de catalisador, 3h, 70 °C

54

Diante disso, segue uma proposta de esquema de reação de esterificação onde

os sítios ácidos de Lewis são os preferenciais (Figura 22).

OH CH3

C

O

OG

R3

O

H

CH3

C

O

OG

R3

O CH3

H+

+

C

R3

O CH3

O

..

Éster metílico

C

O

O

R3

G+

O

OR

1

O

O

OR3

O

R2

O

OR

1

O

O

R3

O

R2

+

- H+

..

..

..

G

- Diacilglicerol

....

..

....

....

....

....

....

O....

.. ..

..

..

.. ..

..

..

..

..

.. ..

....

....

.. ..

...... ..

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Figura 22. Representação do mecanismo de esterificação de ácidos graxos livres catalisadas por sítios ácidos de Lewis, onde, G constitui com o átomo de oxigênio o grupo abandonador.

Fonte. Adaptado de SANTOS, 2013; CORDEIRO; SILVA; RAMOS et al., 2011.

No mecanismo acima, as moléculas de ácidos graxos são adsorvidas na

superfície do catalisador e, devido à interação ácido-base entre o par de elétrons do

oxigênio carbonílico do ácido graxo e o metal presente na estrutura do catalisador,

há um aumento na densidade de carga positiva no carbono carbonílico, favorecendo

o ataque nucleofílico do par de elétrons da hidroxila alcoólica com a consequente

formação de um intermediário tetraédrico. Este intermediário elimina uma molécula

de água e o monoéster graxo formado permanece adsorvido na superfície do

55

catalisador. Com a desorção do monoéster, a superfície do catalisador fica livre para

participar dos próximos ciclos catalíticos (CORDEIRO; SILVA; RAMOS et al., 2011).

Uma vez que os materiais apresentam atividade é importante também verificar

a estabilidade frente à lixiviação das espécies ativas para o meio reacional, fato

muito comum em reações em fase líquida envolvendo líquidos polares, nesta caso o

metanol; Diante desta premissa, o sólidos ácidos foram submetidos à reações de

conforme descrito no item 4.4.3.

Como mostra a Figura 23 após a retirada do catalisador com 10 min., a reação

cessa levantando duas hipóteses, a) não ocorreu a migração das espécies ativas

para o meio reacional ou b) houve a migração das espécies não ativas para a

reação, mas que poderão contaminar os produtos (COSTA et al., 2012).

De acordo com resultados anteriores do nosso grupo de pesquisa (COSTA et

al., 2012) a pré-lixiviação com metanol realizadas na etapa final da síntese do

catalisador tende a extrair do sólidos as espécies mais fracamente ligadas que

seriam as mais susceptíveis a lixiviação para o meio reacional. Portanto, espera-se

que neste trabalho a hipótese “a” seja a mais aceita.

Figura 23. Teste de lixiviação. Razão metanol/ácido oléico 20:1, 10%m/m de Zn2+

_HAP, 3h, 150 °C. Após 10 minutos de reação o catalisador foi filtrado a quente, com exceção da reação padrão.

Tempo de reação

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Con

vers

ão e

m é

ster

met

ílico

0

20

40

60

80

100

Sem a retirada do catalisador

Com retirada do catalisador com 10min. de reação

56

6 CONCLUSÕES

Neste trabalho foram estudados processos de obtenção de hidroxiapatita via

tratamento térmico de osso bovino, síntese pelo método de precipitação e pelo

processo sol-gel, bem como a modificação das hidroxiapatitas obtidas com zinco. As

amostras foram caracterizadas por Análise Térmica, Espectrometria na Região do

Infravermelho com Transformada de Fourier, Difração de Raios X e Adsorção e

Dessorção de Nitrogênio. As análises mostraram que as amostras sintetizadas por

precipitação e pelo processo sol-gel apresentaram características bastante

semelhantes as da hidroxiapatita obtida através da calcinação de osso bovino.

Através do DRX foi possível notar que a modificação da HAP com zinco

ocorreu de forma satisfatória, visto que, não foi detectada nenhuma mudança

estrutural nos difratogramas e pelos espectros de FTIR, os quais mesmo depois da

modificação mostraram bandas características da hidroxiapatita, mostrando assim,

que as rotas de síntese e modificação utilizadas neste trabalho mostraram-se

eficientes para a obtenção de Hidroxiapatita sendo ela pura ou modificada com

zinco.

A inserção do zinco na estrutura da HAP foi confirmada pelos DRX que

mostraram picos característicos do óxido de zinco.

Os sólidos obtidos foram submetidos a reação de esterificação de ácido oléico

(molécula modelo) com metanol no intuito produzir ésteres metílicos. Entretanto, a

temperatura de 70°C nenhum dos sólidos apresentou conversões satisfatórias. Na

tentativa de resolver este problema outras temperaturas (100°C e 120°C) foram

utilizadas a fim de melhorar esta conversão, como não apresentaram uma melhora

na conversão a temperatura foi elevada para 150°C, no entanto, com a intenção de

minimizar os custos para a produção de biodiesel, visto que, a elevação da

57

temperatura é um ônus para esta produção, apenas os catalisadores HAP e

Zn2+_HAP foram submetidos à reação de esterificação nesta temperatura.

O zinco foi utilizado para aumentar a interação do catalisador com a molécula

de ácido graxo favorecendo, assim, uma maior conversão em ésteres metílicos.

A utilização da hidroxiapatita como suporte para catalisador heterogêneo

mostrou-se bastante promissora visto que pode ser obtida a partir de matérias

primas de baixo custo.

O sólido sintetizado pelo método de troca iônica em estado sólido apresentou

uma boa atividade catalítica promissora, mostrando-se estável frente à reação de

esterificação nas condições avaliadas. Novos estudos serão conduzidos no sentido

de otimizar as condições reações e portanto, aumentar a conversão em ésteres

metílicos.

58

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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