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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE
ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS
ENGENHARIA AGROINDUSTRIAL AGROQUÍMICA
SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL DA PRODUÇÃO DE ETANOL DE SEGUNDA
GERAÇÃO A PARTIR DE RESÍDUOS DE PODAS DE OLIVEIRAS
Camila Nunes da Silva
Orientador: Prof. Dr. Edson Cordeiro do Valle
Santo Antônio da Patrulha
2015
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE
ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS
ENGENHARIA AGROINDUSTRIAL AGROQUÍMICA
SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL DA PRODUÇÃO DE ETANOL DE SEGUNDA
GERAÇÃO A PARTIR DE RESÍDUOS DE PODAS DE OLIVEIRAS
Camila Nunes da Silva
Projeto de conclusão de curso apresentado
à Universidade Federal do Rio Grande,
como parte dos requisitos necessários à
graduação em Engenharia Agroindustrial
Agroquímica.
Orientador: Prof. Dr. Edson Cordeiro do Valle
Santo Antônio da Patrulha
2015
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AGRADECIMENTOS
À Deus e Nossa Senhora por iluminarem o mеυ caminho e atenderem as
minhas preces durante esta jornada.
À minha mãe Vera, por sua capacidade de acreditar е investir em mim. Sеυ
cuidado е dedicação foram o que deram а esperança pаrа seguir e jamais desistir.
Ao meu Pai Carlos, por se fazer presente em muitos momentos.
Ao meu esposo Rafael, pеlа paciência, incentivo, força е principalmente pelo
carinho e amor. Valeu а pena toda distância e todas аs renúncias. Hоjе estamos
colhendo, juntos, оs frutos dо nosso empenho.
Ao meu orientador, professor Edson, pela paciência na orientação, dedicação
e incentivo que tornaram possível a conclusão deste trabalho.
Ao Curso de Engenharia Agroindustrial Agroquímica da Universidade Federal
do Rio Grande (Câmpus Santo Antônio da Patrulha), e às pessoas com quem
convivi neste espaço, colegas, professores e funcionários, ao longo desses anos.
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RESUMO
O Brasil apresenta condições naturais e terras agricultáveis favoráveis para a produção de biomassa, sendo que, seu uso como recurso energético, auxilia na redução da poluição ambiental, favorece a balança comercial brasileira, assim como, a geração de emprego e renda do país. Essa biomassa é composta, principalmente, por celulose, hemicelulose e lignina, denominada biomassa lignocelulósica. Entre os combustíveis produzidos a partir da biomassa, ou seus resíduos, o etanol de segunda geração é uma alternativa em destaque para o uso energético de biomassa. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo principal avaliar, através de simulações, a possibilidade do uso de resíduos agroindustriais lignocelulósicos para a produção de etanol de segunda geração. A metodologia utilizada foi baseada em uma revisão bibliográfica para escolha do resíduo lignocelulósico com maior potencial para ser usado, o que indicou que a poda de árvores de oliveiras foi o mais adequado como matéria-prima. Em seguida, o modelo a ser simulado também foi selecionado com base em uma revisão da literatura, o que indicou que um modelo do tipo Monod simplificado foi apropriado para o estudo. Uma vez escolhido o modelo e o resíduo, foram realizadas simulações utilizando o simulador de processos EMSO e, por fim, foram conduzidas, com ajuda do simulador, análises de sensibilidade para avaliar condições operacionais favoráveis à produção de etanol. Os resultados apontaram que, em todas as condições utilizadas, foi possível converter o resíduo da poda de oliveiras em etanol. Essa conversão se mostrou economicamente viável nas condições de concentração de substrato de 50 kg/m3, tempo de fermentação de 250 h e concentração inicial de biomassa de 0,15, 0,20 e 0,25 kg/m3, tendo rendimentos de etanol de 8,25%, 8,19% e 8,24% respectivamente. Embora com algumas limitações, a metodologia proposta, baseada em simulações e análise de sensibilidade se mostrou adequada para avaliação da produção de etanol usando o resíduo em questão.
Palavras-chave: Biomassa lignocelulósica, Resíduos agroindustriais, Etanol, Simulação, EMSO.
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ABSTRACT
Brazil presents highly favorable climate and land conditions for biomass production. The use of this biomass as an energy source helps in the reduction of the environmental pollution, contributes to the Brazilian international stock exchange and also to the country employment and income. This biomass is composed by cellulose, hemicellulose and lignin, also called Lignocellulosic biomass. Second generation ethanol, produced by biomass waste, is an important alternative for the use of biomass as an energy source. In this context, this study aimed to evaluate, through simulation, the possibility of using lignocellulosic agro-industrial waste for second-generation ethanol. The methodology was based on a literature review to choose the lignocellulosic waste with higher conversion potential, which indicated that the olive tree pruning was the most appropriate as raw material. After this stage, the model to be simulated was also selected based on a literature review which indicated that a simplified Monod type model was appropriate for the study. After the model and the lignocellulosic residues selection, simulations using the EMSO process simulator were carried out. Finally, sensitivity analysis was carried out using the simulator to evaluate the application range of the model operational conditions favorable for ethanol production from this residual. The results show that, in all conditions used, it was possible to convert the residue of pruning of olive trees in ethanol. This conversion was economically feasible in terms of substrate concentration of 50 kg/m3, fermentation time of 250 h and initial biomass concentration of 0,15, 0,20 and 0,25 kg/m3, with ethanol yields of 8,25%, 8,19% and 8,24%, respectively. Although with some limitations, the proposed methodology, based on simulations and sensitivity analysis was adequate to evaluate the ethanol production using the waste in question. Keywords: Lignocellulosic biomass, agro-industrial waste, ethanol, simulation, EMSO.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema das fontes de biomassa. ................................................................... 11
Figura 2 - Estrutura da celulose. ......................................................................................... 12
Figura 3 - Estrutura dos monossacarídeos que formam as hemiceluloses. ................ 13
Figura 4 - Esquema das rotas da hidrólise da celulose. ................................................. 16
Figura 5 - Consumo de substrato e produção de etanol para o “caso base”. ............. 28
Figura 6 - Consumo de substrato e produção de xilitol. .................................................. 29
Figura 7 - Consumo de substrato e produção de etanol para 𝑡 = 275 h. ..................... 29
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Caracterização química (em matéria seca) da biomassa de poda de oliveiras. .................................................................................................................................. 21
Tabela 2 - Parâmetros cinéticos obtidos através da literatura. ...................................... 23
Tabela 3 - Condições iniciais obtidos através da literatura. ........................................... 24
Tabela 4 - Variações de concentração inicial de biomassa............................................ 25
Tabela 5 - Variações de tempo. .......................................................................................... 25
Tabela 6 - Variações dos parâmetros. ............................................................................... 25
Tabela 7 - Conversão de etanol e xilitol para diferentes concentrações de biomassa e tempo de reação. ................................................................................................................ 31
Tabela 8 - Resultados das análises de sensibilidade dos rendimentos dos produtos com variações dos parâmetros 𝑞𝑠, 𝑞𝐸 e 𝑞𝑋𝑦 (conforme Tabela 6)............................... 32
Tabela 9 - Taxa específica de produção de etanol e xilitol para diferentes concentrações de HCl. .......................................................................................................... 32
Tabela 10 - Comparação entre diferentes pré-tratamentos. ........................................... 33
Tabela 11 - Conversão de etanol e xilitol para diferentes concentrações de biomassa e tempo de reação, com 𝑠 = 50 kg/m3. ............................................................................... 34
Tabela 12 - Resultados das análises de sensibilidade dos rendimentos dos produtos
com variações dos parâmetros 𝑞𝑠, 𝑞𝐸 e 𝑞𝑋𝑦 (conforme Tabela 5), com 𝑠 = 50 kg/m3, 𝑥0 = 0,04 kg/m3 e 𝑡= 250 h................................................................................................... 35
Tabela 13 - Resultados das análises de sensibilidade dos rendimentos dos produtos
com variações dos parâmetros 𝑞𝑠, 𝑞𝐸 e 𝑞𝑋𝑦 (conforme Tabela 6), para o “caso viável”, com 𝑠 = 50 kg/m3, 𝑥0 = 0,15 kg/m3 e 𝑡= 250 h. ................................................... 36
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SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 8
2 OBJETIVOS .......................................................................................................................... 9
2.1 Objetivo Geral ................................................................................................................ 9
2.2 Objetivos Específicos ................................................................................................... 9
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................. 10
3.1 Biomassa .................................................................................................................. 10
3.2 Materiais lignocelulósicos ...................................................................................... 12
3.2.1 Resíduos lignocelulósicos agroindustriais ................................................... 13
3.3 Etanol de segunda geração ................................................................................... 15
3.4 Modelagem matemática ......................................................................................... 17
3.4.1 Simulador de processos EMSO ........................................................................ 18
3.5 Modelos de digestão anaeróbica .......................................................................... 19
3.5.1 Tipo Monod ........................................................................................................... 19
3.5.2 ADM1 ..................................................................................................................... 19
4 METODOLOGIA ................................................................................................................. 21
4.1 Seleção do resíduo agroindustrial lignocelulósico ................................................. 21
4.2 Seleção de um modelo e parâmetros cinéticos e seleção do sistema a ser simulado .............................................................................................................................. 22
4.3 Simulação ..................................................................................................................... 24
4.4 Análise de Sensibilidade ............................................................................................ 24
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................... 27
5.1 Simulação do “caso base” ......................................................................................... 27
5.1.1 Simulação do “caso base” a fim de zerar a concentração de substrato (𝑡 = 275 h) ............................................................................................................................... 29
5.2 Análise de sensibilidade ............................................................................................. 30
5.3 Limitações .................................................................................................................... 36
6 CONCLUSÃO ..................................................................................................................... 38
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................... 39
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1 INTRODUÇÃO
O Brasil possui grande extensão de terras agricultáveis e condições naturais
que favorecem a produção de biomassa, destacando-o no cenário mundial na
produção e no uso da biomassa como recurso energético. O uso energético dessa
biomassa é baseado na utilização dos resíduos primários (agrícolas e florestais),
secundários (indústria madeireira, de produção de celulose, moveleira, resíduos de
processamento de alimentos, entre outros) e terciários (decorrente do consumo de
alimentos e materiais), assim como da biomassa gerada diretamente para esta
finalidade em plantações energéticas (LORA; VENTURINI, 2012). O uso da
biomassa como combustível auxilia na redução da poluição ambiental, quando
comparadas com combustíveis de origem fóssil, além de favorecer a balança
comercial brasileira e a geração de emprego e renda do país.
Nos últimos anos, novas fontes de energia e seus métodos de obtenção vêm
sendo estudados. No Brasil, pode ser citado como exemplo, o etanol, que pode ser
produzido tanto a partir da sacarose da cana-de-açúcar, denominado etanol de
primeira geração, quanto pelo uso de resíduos de origem vegetal, o chamado etanol
de segunda geração.
O etanol de segunda geração apresenta uma alternativa de destaque para o
uso energético de biomassa, apresentando vantagens ambientais e econômicas, por
ser produzido a partir de resíduos de origem vegetal, os chamados resíduos
lignocelulósicos.
Os resíduos gerados pelos setores citados, quando líquidos, são destinados a
estações de tratamento de efluentes, a fim de reduzir o carbono orgânico dessas
correntes líquidas, e quando sólidos geralmente são queimados em caldeiras para
obtenção de energia. Dessa forma, a abordagem de conversão desses resíduos em
combustível de maior valor agregado acrescenta valor nesse tipo de resíduo.
Embora a conversão de resíduos lignocelulósicos em etanol seja uma abordagem de
grande interesse, poucos trabalhos na literatura abordam tal conversão.
Nesse contexto, o presente trabalho trata da avaliação da produção de etanol
de segunda geração, utilizando resíduos provenientes de processos que envolvam
resíduos de origem vegetal, através do uso de ferramentas computacionais de
simulação.
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2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
O objetivo do presente trabalho foi avaliar, através de simulações, a
possibilidade do uso de resíduos agroindustriais lignocelulósicos para a produção de
etanol de segunda geração.
2.2 Objetivos Específicos
Selecionar na bibliografia, um resíduo agroindustrial lignocelulósico com
potencial para ser convertido em etanol;
Selecionar um modelo e parâmetros cinéticos de bioreações envolvendo a
conversão de resíduos agroindustriais lignocelulósicos em etanol a partir de
dados bibliográficos;
Implementar os modelos selecionados em um simulador de processos
acadêmico;
Avaliar a produção de etanol, através de análises de sensibilidade, com ajuda
do simulador de processos.
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3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Esse capítulo tem como objetivo realizar uma revisão relacionada ao tema de
conversão de resíduos vegetais em etanol de segunda geração e o uso de
ferramentas computacionais para a avaliação da possibilidade de tal conversão.
3.1 Biomassa
A natureza pode ser considerada um grande fornecedor de matérias-primas
que podem ser usadas para produzir substâncias químicas, combustíveis,
cosméticos, fármacos dentre outros. Atualmente, muitos desses produtos industriais
resultam, diretamente, de tratamentos físicos, químicos ou biotecnológicos da
biomassa. Esses tratamentos permitem obter produtos de valor ou interesse
comercial estratégico, como, por exemplo, o etanol. Porém, do total de biomassa
produzido anualmente, apenas 3 a 3,5% são destinados às áreas diferentes da
alimentícia (BORGES, 2010).
Segundo Hoogwijk et al. (2003), espera-se que a biomassa venha voltar a se
tornar um dos principais recursos renováveis para a produção de combustíveis e
energia. O potencial global de produção de biomassa é grande. A expectativa é que
em 2050 a produção mundial de biomassa ultrapasse 25 bilhões de toneladas por
ano. Contudo, como se espera que a demanda global de recursos renováveis
aumente, é necessário que se estabeleçam medidas para que se alcance o cenário
de uma sociedade sustentável. Dentre essas medidas, pode-se citar o aumento em
eficiência energética global, a redução de consumo e a substituição de recursos
fósseis por alternativas renováveis, além da necessidade de se oferecer uma forma
que viabilize a transição da larga-escala à economia biobaseada (BORGES, 2010).
De acordo com Cortez, Lora e Gómez (2008), a biomassa pode ter origem em
resíduos urbanos (animais, vegetais, industriais e florestais). Para a conversão de
biomassa em energia, estão disponíveis diferentes tecnologias, mas todas as
tecnologias de biomassa atualmente usadas no mundo possuem dois problemas
cruciais: o custo da biomassa e a eficiência energética de sua cadeia produtiva.
Observa-se na Figura 1 que existem inúmeras fontes de obtenção de
biomassa, como de vegetais não-lenhosos, vegetais lenhosos, resíduos orgânicos
entre outros (CORTEZ; LORA; GÓMEZ, 2008).
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É importante considerar as restrições de ordem ecológica, econômica e
tecnológica relacionadas à disponibilidade de biomassa energética em um país ou
região. As restrições ecológicas estão associadas à preservação do meio ambiente
e à qualidade de vida das pessoas. Já as limitações econômicas são analisadas em
dois níveis: primeiro, precisa-se saber se a biomassa a ser explorada
energeticamente não tem outros usos mais nobres (industrial ou alimentício), e, por
último, se todos os custos da biomassa explorada são compatíveis com os
benefícios energéticos e comparáveis com os demais combustíveis (CORTEZ;
LORA; GÓMEZ, 2008). Por fim, as restrições tecnológicas se devem à existência ou
não de processos confiáveis e operações para conversão da biomassa em
combustíveis de uso mais geral (NOGUEIRA; SILVA, 2000).
Figura 1 - Esquema das fontes de biomassa.
Biomassa
Vegetais não-lenhosos
Vegetais lenhosos
Resíduos orgânicos
Biofluidos
Sacarídeos
Celulósicos
Aquáticos
Amiláceos
Madeiras
Industriais
Urbanos
Agrícolas
Óleos vegetais
Fonte: Adaptado de Cortez; Lora; Gómez, 2008.
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3.2 Materiais lignocelulósicos
Os materiais lignocelulósicos representam uma das mais abundantes e
subutilizadas fontes de carbono do mundo. Tais materiais, que ocorrem na
agricultura, florestas e resíduos de reflorestamento, processamento de frutas e
vegetais, em termos macromoleculares são constituídos de três principais
constituintes: celulose, hemicelulose e lignina (CANETTIERI, 2004).
A celulose é o principal constituinte da parede celular da planta conferindo
suporte estrutural. É um homopolímero extremamente ordenado de celobiose, o qual
é dímero de beta-D glicose, que possui em uma extensão cerca de 10.000 unidades
glicosídicas formando uma cadeia rígida em forma de fibras (CHANDEL et al., 2011;
OGEDA; PETRI, 2010), como demonstra a Figura 2.
Figura 2 - Estrutura da celulose.
Fonte: Hickerth, 2014.
A hemicelulose é um heteropolímero menor, possuindo muitas ramificações
contendo diferentes carboidratos como a xilose, arabinose, manose, galactose,
glicose e ácidos urônicos (Figura 3). Dependendo da predominância do tipo de
açúcar, as hemiceluloses podem ser chamadas de arabino-xilanas, mananas,
glucanas ou galactanas. Esses açúcares contem cinco ou seis carbonos em sua
estrutura e são unidos por ligações glicosídicas do tipo 1-3, 1-4 e 1-6, quase sempre
acetiladas, formando uma estrutura fraca e hidrofílica que serve como uma conexão
entre a lignina e as fibras de celulose, conferindo também rigidez ao complexo
celulose-hemicelulose-lignina (CHANDEL, et al., 2011; STAMBUK, et al., 2008).
A lignina é uma macromolécula tridimensional composta basicamente por
unidades de fenilpropano. Na parede celular, a lignina está associada às polioses
através de interações físicas e ligações covalentes (HICKERT, 2014).
13
Segundo Kim e Yum (2006), são gerados aproximadamente 1,5 trilhões de
toneladas de biomassa lignocelulósica por ano, tornando essa uma importante fonte
de matéria-prima para formação de bioprodutos, como o etanol. Nesse sentido,
Pereira (2010), dá destaque as grandes quantidades de resíduos oriundos do
processamento de madeira e de indústrias de papel e celulose.
Figura 3 - Estrutura dos monossacarídeos que formam as hemiceluloses.
Fonte: Hickerth, 2014.
3.2.1 Resíduos lignocelulósicos agroindustriais
Os resíduos lignocelulósicos agroindustriais são considerados aqueles
provenientes do beneficiamento de produtos agrícolas e florestais, tais como do
processamento de madeira, de indústrias extrativistas e da produção de papel e
celulose (CORTEZ; LORA; GÓMEZ, 2008).
A indústria madeireira (serraria, mobiliário) produz resíduos a partir do
beneficiamento de toras. Os tipos de resíduos produzidos são casca, cavaco,
costaneira, pó de serra e aparas. Estes resíduos florestais são gerados em grandes
quantidades, tanto na colheita quanto no processamento industrial da madeira
(CORTEZ; LORA; GÓMEZ, 2008).
De acordo com Cortez, Lora e Gómez (2008), no setor de papel e celulose,
existem indústrias apenas de papel e apenas de celulose, e também indústrias
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integradas, ou seja, que produzem ambos os produtos. Há diferenças nos tipos de
resíduos produzidos, mas de um modo geral, ambos produzem como resíduos a
casca, cavaco e lixívia (solução cujo princípio ativo é o hipoclorito de sódio, utilizado
como agente clareador).
O uso energético dos resíduos agroindustriais é obtido, na maioria das vezes,
por meio da queima direta em fornos e caldeiras ou, de maneira mais inovadora,
através da biodigestão anaeróbia (CORTEZ; LORA; GÓMEZ, 2008). Quando o
resíduo é um efluente líquido, como a lixívia, este é encaminhado para estações de
tratamento de efluentes, para posterior descarte.
Existe uma tendência de reaproveitamento de resíduos lignocelulósicos
gerados principalmente pelo setor de produção de papel e celulose. Alguns autores
abordam a questão de biorefinaria baseada nesses resíduos. Nesse contexto,
Huang et al. (2010) fez um estudo sobre a pré-extração das hemiceluloses antes do
processo de despolpamento na produção de papel, para conversão destas em
etanol. Da mesma forma Mendes et al. (2009), estudou a possibilidade de submeter
a madeira a uma etapa de pré-hidrólise antes do cozimento Kraft, a fim de extrair as
hemiceluloses para conversão em etanol.
Com relação aos resíduos gerados por agroindústrias extrativistas, destaca-
se o resíduo da poda de árvores de oliveiras por ser bem abundante e apresentar
elevada concentração de açúcares (MATEO et al., 2015). A sua hidrólise ácida pode
levar a um valioso resíduo formado principalmente por celulose e lignina. A árvore
de oliveira é uma espécie frutífera, cujo plantio tem sido realizado em todos os
continentes nas regiões que apresentam clima subtropical ou temperado, inclusive
no Brasil. Seu cultivo visa a produção de frutos para a obtenção do azeite que é o
produto final da cadeia produtiva. Entretanto, ao longo do processo produtivo, vários
subprodutos são gerados, dentre eles o resíduo da poda das oliveiras. Este resíduo
é obtido anualmente, por ocasião da poda severa ou branda, cada uma delas
realizada bianualmente nos olivais. Na maioria dos cultivos, esses resíduos são
mantidos na superfície do solo, podendo atrapalhar o desenvolvimento das práticas
agrícolas quando em excesso ou são retirados e depositados em áreas sem cultivo
(COUTINHO et al., 2009).
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3.3 Etanol de segunda geração
O termo biocombustível se dá a qualquer combustível alternativo que deriva
de materiais orgânicos, tais como culturas alimentícias energéticas (milho, açúcar,
trigo, cana, beterraba, entre outros), resíduos de colheita (palha e casca de arroz,
palha de milho) ou resíduos de biomassa (resíduos de alimentos, indústria de papel
e celulose, indústria de madeira e outros) (NEVES et al., 2007).
Porém, segundo Soccol et al. (2010), o uso de culturas alimentares para
produção de bioetanol pode provocar conflito com a produção de alimentos.
Alternativamente, a produção de etanol a partir de resíduos de biomassa busca
evitar esse conflito, pois utiliza resíduo e não a cultura alimentar em si. Esta
biomassa, devido as grandes quantidades de resíduos disponíveis, tem potencial
significativo para se tornar fonte de matéria-prima para produção de etanol. Neste
contexto, o etanol de 2ª geração ou etanol celulósico (produzido a partir de materiais
lignocelulósicos) recebe grande destaque, devido aos baixos custos da matéria-
prima e a possibilidade do uso deste etanol em mistura com a gasolina (HICKERT,
2014).
Para que se consiga obter o etanol de 2ª geração, no primeiro momento é
necessário que a biomassa passe por um pré-tratamento, tratamento esse que é
classificado em 4 categorias: físico, físico-químico, químico e biológico. Assim,
consegue-se liberar a celulose e hemicelulose da lignina, deixando a estrutura
cristalina da celulose e hemicelulose acessíveis para a etapa subsequente de
hidrólise (também chamada sacarificação). Esse pré-tratamento é eficaz quando
consegue permitir que as enzimas realizem a hidrólise do material
(AMARASEKARA, 2013).
No segundo momento, é preciso hidrolisar a biomassa lignocelulósica em
açúcares fermentescíveis antes de converter em etanol. Na hidrólise os
componentes principais da biomassa (celulose e hemicelulose) são
despolimerizados a glicose e xilose (ou outros açúcares provenientes das
hemicelulores) (AMARASEKARA, 2013).
Existem três possíveis rotas, como mostra a Figura 4, para produzir etanol de
uma solução aquosa de biomassa, sendo elas: hidrólise enzimática e fermentação
separada (SHF - Separate Hydrolysis and Fermentation), hidrólise enzimática e
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fermentação simultânea (SSF – Simultaneous Saccharification and Fermentation) e
hidrólise ácida (AMARASEKARA, 2013).
A hidrólise enzimática pode ser realizada separada da fermentação, o então
chamado processo SHF. Esse processo pode ocorrer em temperaturas elevadas
(50ºC), aproveitando a estabilidade das enzimas, que nesta temperatura aumenta
taxas de conversão e minimiza a contaminação bacteriana (OLOFSSON;
BERTILSSON; LIDÉN, 2008).
A SSF é um dos processos mais estudados. Depois do pré-tratamento, a
celulose restante precisa ser hidrolisada por enzimas à glicose, e com a SSF isso
ocorre concomitantemente à fermentação. Essa combinação de hidrólise e
fermentação diminui o número de vasos necessários, reduzindo assim os custos
operacionais e de investimento. A diminuição desses investimentos quando se
utilizado o sistema SSF foi estimada como sendo maior do que 20% (OLOFSSON;
BERTILSSON; LIDÉN, 2008).
Figura 4 - Esquema das rotas da hidrólise da celulose.
Fonte: Adaptado de Amarasekara, 2013.
A hidrólise ácida é um método alternativo à hidrólise enzimática. Sendo o
mais antigo método de obtenção de etanol de materiais lignocelulósicos
(AMARASEKARA, 2013). De acordo com Lora e Venturini (2012), os processos que
utilizam catalisadores ácidos permitem, em condições adequadas de pressão e
temperatura, uma solubilização da hemicelulose e da celulose, sem alterar
significativamente a lignina. Quando utilizado ácido concentrado, a temperatura
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utilizada é superior a 200ºC, o que favorece o aparecimento de produtos da
decomposição dos açúcares, não permitindo obter rendimentos de produção de
etanol muito altos.
3.4 Modelagem matemática
De acordo com Perlingeiro (2005), o conjunto dos modelos dos equipamentos
e a representação da estrutura do fluxograma de um processo constituem o modelo
matemático de um processo. Já o modelo de um equipamento é formado do sistema
de equações que representam os fenômenos que regem o seu comportamento, o
que inclui alguns tipos de equações, como: balanço de massa e energia; relações de
equilíbrio de fases; expressões para calculo de propriedades, taxas e coeficientes;
equações de dimensionamento; restrições físicas. A escolha do modelo a ser
utilizado depende do grau de detalhamento com que se quer estudar o processo.
A partir do modelo matemático, é possível realizar o dimensionamento e a
simulação de equipamentos e processos. No dimensionamento, utiliza-se o modelo
para o cálculo das dimensões características principais dos equipamentos e do
consumo de utilidades, de forma que atenda às metas do projeto. Já na simulação,
utiliza-se o modelo para reproduzir o comportamento de um processo já
dimensionado quando operado em outras condições que não as do
dimensionamento (PERLINGEIRO, 2005).
Após ter reconhecido o processo, escolhido o modelo matemático, coletado
os dados, identificadas as variáveis conhecidas e estabelecidas as metas do projeto
e de operação, deve-se realizar o Balanço de Informação, que visa fazer uma
análise prévia da consistência do problema formulado. O Balanço de Informação
consiste no cálculo dos Graus de Liberdade, determinando a classificação do
problema em (PERLINGEIRO, 2005):
Inconsistente: sem solução;
Consistente;
o Determinado: solução única;
o Indeterminado: infinidade de soluções.
Este balanço de informações envolve elementos encontrados no modelo
matemático, tais como (PERLINGEIRO, 2005):
18
Número de equações (N): número de equações independentes presentes no
modelo matemático;
Número de variáveis (V): todas as variáveis que estão nas equações do
modelo;
Número de variáveis especificadas (E): subconjunto das variáveis com
valores mantidos fixos durante os cálculos relativos ao processo;
Número de incógnitas (I): deve ser igual ao número de equações para que o
problema possa ter solução.
A diferença remanescente G = V – (N + E) constitui os Graus de Liberdade,
avaliando-se assim a consistência do problema. Se G < 0, o problema é
inconsistente não podendo ser resolvido, pois existe um excesso de equações ou de
especificações. Se G = 0, o problema é consistente determinado, admitindo-se
muitas vezes uma única solução, pois o número de incógnitas é igual ao número de
equações. De outra maneira, se G > 0, o problema é consistente, mas
indeterminado, tendo assim uma deficiência de equações ou de especificações
(PERLINGEIRO, 2005).
Dimensionar e simular equipamentos e processos requer um grande esforço
computacional, necessitando ser conduzidos por computador utilizando-se módulos
de cálculo do processo, de avaliação econômica e de otimização. No modelo físico,
o seu componente principal é o Algoritmo de Ordenação de Equações, de forma que
as equações, uma vez ordenadas, podem ser implementadas sob a forma de rotinas
computacionais. Pelo modelo econômico, avalia-se o desempenho de um processo,
baseando-se em critérios econômicos, através de critérios como Custo ou Lucro. Já
no modelo de otimização, a busca da melhor solução de um problema de
dimensionamento com graus de liberdade (G > 0) é efetuada através de métodos
analíticos ou numéricos de otimização (PERLINGEIRO, 2005).
3.4.1 Simulador de processos EMSO
O EMSO (Environment for Modelling, Simulation and Optimziation) começou a
ser desenvolvido no ano 2000, passando posteriormente a fazer parte do projeto
ALSOC (Ambiente Livre para Simulação, Otimização e Controle), tendo a
participação de Universidades como UFRGS, UFRJ, UFBA e UFSCar, bem como a
participação de empresas como PETROBRAS, Braskem, Innova, REFAP e outras.
19
Essa colaboração Universidade-Empresa proporcionou que este simulador não
fosse utilizado apenas no meio acadêmico, mas também na simulação de diversas
unidades industriais reais.
De acordo com Soares (2003), o EMSO é um simulador de processos de
enfoque global, que utiliza a abordagem baseada em equações. Seus modelos
matemáticos, tanto os internos ao ambiente como os desenvolvidos ad hoc, são
acessíveis ao usuário. Dessa forma, o EMSO pode ser pensado como um
interpretador de equações e servidor de modelos matemáticos, disponibilizando-os
para rotinas de cálculos atuarem.
3.5 Modelos de digestão anaeróbica
3.5.1 Tipo Monod
De acordo com Reginatto et al. (2008), em 1942 Jaques Monod propôs uma
relação matemática para descrever o efeito do crescimento limitante em função da
taxa específica de crescimento. Muito dos estudos relatados na literatura sobre a
cinética de crescimento de microrganismos ou de consumo de substrato utiliza, para
descrever o processo, o modelo cinético tipo Monod, descrito pela Equação 1, onde
os parâmetros são ajustados a partir de dados experimentais.
𝜇𝑆 = 𝜇𝑆 𝑚𝑎𝑥
𝑆
𝑆 + 𝐾𝑆
(1)
em que:
𝜇𝑆: taxa específica de consumo de substrato;
𝜇𝑆 𝑚𝑎𝑥: taxa específica máxima de consumo de substrato;
𝐾𝑆: constante de saturação pelo substrato, ou constante de Monod;
𝑆: concentração de substrato.
3.5.2 ADM1
O modelo de digestão anaeróbia nº 1 (ADM1), foi desenvolvido em 1997 no 8º
Congresso Mundial de Digestão Anaeróbica em Sendai no Japão, tendo como
20
objetivo desenvolver um modelo genérico de digestão anaeróbia. É um modelo
dinâmico estruturado que descreve substratos complexos e seus componentes
principais como: carboidratos, lipídios, proteínas, açúcares, aminoácidos, ácidos
graxos, cátions e ânions. Tendo uma estrutura que inclui várias etapas que
descrevem processos bioquímicos e também processos físico-químicos
(BATSTONE et al., 2002).
Embora o ADM1 já tenha tido varias implementações e tenha se mostrado
adequado para simulação da digestão anaeróbia em tratamento de efluentes
industriais e uma alternativa viável para simulação de outros processos de geração
de energia (BATSTONE; KELLER, 2003; STAMATELATOU et al., 2006), este
modelo não apresenta a rota metabólica para a produção de etanol a partir dos
açúcares de interesse, tema do presente trabalho. Dessa forma, ao contrário da
proposição inicial do presente trabalho, tal modelo não foi usado.
Diante do exposto nesse capítulo, pode-se ter uma noção geral sobre o tema
de conversão de resíduos vegetais em etanol de segunda geração, bem como
noções de simulação computacional relacionadas sobre esse assunto. Tais
conceitos serão usados como base na apresentação do próximo capítulo
(Metodologia) que abordará os métodos utilizados para que os objetivos do presente
trabalho sejam alcançados.
21
4 METODOLOGIA
A metodologia do presente trabalho foi dividida nas seguintes etapas:
Seleção do resíduo agroindustrial lignocelulósico;
Seleção de um modelo e parâmetros cinéticos e seleção do sistema a ser
simulado;
Simulação;
Análise de sensibilidade.
4.1 Seleção do resíduo agroindustrial lignocelulósico
Nessa etapa foi realizada uma revisão bibliográfica, a fim de buscar resíduos
lignocelulósicos líquidos e sólidos típicos de agroindústrias.
Na indústria de papel e celulose são gerados alguns resíduos ricos em
celulose, hemicelulose e lignina. Destacam-se o resíduo do cozimento kraft que
contem uma concentração de açúcares de 0,04 kg/m3, também o resíduo do
branqueamento que apresenta a concentração de açúcares de 0,95 kg/m3, e ainda o
resíduo do processo de polpação com 1,309 kg/m3 de açúcares (KAMALI;
KHODAPARAST, 2015).
Nas agroindústrias extrativistas, destaca-se o resíduo da poda de oliveiras.
Em um estudo recente, Mateo et al. (2015), avaliaram a produção de etanol e xilitol
por fermentação de um hidrolisado ácido de biomassa da poda de árvores de
oliveiras, utilizando Candida tropicalis NBRC 0618. A composição química desse
resíduo encontra-se na Tabela 1. Cabe destacar que Mateo et al. (2015) não só
fizeram a caracterização química do resíduo, mas também avaliaram a influência da
concentração de ácido, utilizado na hidrólise da biomassa (pré-tratamento), nas
conversões finais de etanol e xilitol.
Tabela 1 - Caracterização química (em matéria seca) da biomassa de poda de oliveiras.
Celulose Hemicelulose Lignina Extrativos SS em água Cinzas
16,5 ± 0,4% 20,8 ± 0,5% 21,3 ± 0,5% 21,4 ± 0,2% 18,8 ± 0,1% 4,7 ± 0,3%
Fonte: Mateo et al., 2015.
22
O resíduo da poda de oliveiras é encontrado em abundância e apresenta uma
concentração elevada de açúcares (23 kg/m3), quando comparado com os outros
resíduos citados anteriormente. Além disso, pode-se observar na Tabela 1 que o
mesmo tem uma alta concentração de sólidos solúveis o que facilita o acesso à
água dentro da estrutura cristalina da biomassa, aumentando assim a conversão.
Dessa forma, o resíduo da poda de oliveiras foi o utilizado para realizar as
simulações do presente trabalho.
4.2 Seleção de um modelo e parâmetros cinéticos e seleção do sistema a ser
simulado
Através da revisão bibliográfica, foi selecionado um modelo de bioreação
envolvendo a conversão de resíduos agroindustriais lignocelulósicos em etanol. O
modelo escolhido para ser utilizado foi o usado por Mateo et al. (2015) em seus
estudos, onde ele utilizou um modelo simplificado do tipo Monod, que descreve a
conversão de celulose em etanol. Além do modelo, foram utilizados os parâmetros e
condições iniciais utilizadas no mesmo artigo.
O referido modelo é composto por quatro equações que descrevem uma
versão simplificada dos modelos do tipo Monod.
Dessa forma, a taxa de crescimento (𝑙𝑚) é descrita pela Equação 2.
𝑑𝑥
𝑑𝑡= 𝑥0. 𝑙𝑚
(2)
em que:
𝑥0: concentração inicial de biomassa;
𝑙𝑚: taxa de crescimento;
𝑡: tempo.
O consumo de substrato (açúcar) é descrito pela Equação 3.
𝑑(−𝑠)
𝑑𝑡= 𝑥0. 𝑞𝑠 (3)
em que:
𝑠: concentração de substrato (açúcar);
23
𝑥0: concentração inicial de biomassa;
𝑞𝑠: taxa específica de consumo de substrato;
𝑡: tempo.
A produção de etanol (𝐸) é definida pela Equação 4.
𝑑𝐸
𝑑𝑡= 𝑥0. 𝑞𝐸
(4)
em que:
𝐸: produção de etanol;
𝑥0: concentração inicial de biomassa;
𝑞𝐸: taxa específica de produção de etanol;
𝑡: tempo.
E por fim a produção de xilitol (𝑋𝑦) como subproduto, é descrita pela Equação
5.
𝑑𝑋𝑦
𝑑𝑡= 𝑥0. 𝑞𝑋𝑦
(5)
em que:
𝑋𝑦: produção de xilitol;
𝑥0: concentração inicial de biomassa;
𝑞𝑋𝑦: taxa específica de produção de xilitol;
𝑡: tempo.
Os parâmetros utilizados e seus respectivos valores são demonstrados na
Tabela 2. Na Tabela 3, têm-se as condições iniciais de cada variável utilizada. O
tempo utilizado para a simulação foi de 250 horas.
Tabela 2 - Parâmetros cinéticos obtidos através da literatura.
Parâmetro Valor Unidade
𝑙𝑚 0,015 (1/h)
𝑞𝑠 0,14 (kg/kg/h)
𝑞𝐸 0,18 (kg/kg/h)
𝑞𝑋𝑦 0,015 (kg/kg/h)
Fonte: Mateo et al., 2015.
24
Tabela 3 - Condições iniciais obtidos através da literatura.
Variável Condição Inicial
(kg/m3)
𝑥0 0,04
𝑠 23,0
𝐸 0
𝑋𝑦 0
Fonte: Mateo et al., 2015.
4.3 Simulação
As simulações foram realizadas utilizando o simulador de processos EMSO,
onde os modelos são implementados em uma linguagem de modelagem
relativamente simples.
O EMSO pode ser usado em simulações estacionárias ou dinâmicas, sendo
possível acompanhar as variáveis de processo ao longo do tempo, simular
procedimentos de parada e partida de unidades, bem como mudanças de pontos de
operação.
No presente trabalho, baseado na caracterização química do resíduo
(açúcares, celulose, lignina, proteínas, óleos, entre outros) e no modelo cinético
obtido através da literatura, foram realizadas simulações dinâmicas para avaliar a
conversão do resíduo lignocelulósico selecionado em etanol. Com as simulações
realizadas, foram avaliadas as conversões obtidas com o resíduo considerado,
assim como os subprodutos e os reagentes não convertidos.
4.4 Análise de Sensibilidade
Nessa etapa, foi avaliada a sensibilidade dos resultados frente a variações de
composições do resíduo ,assim como, as variações das condições operacionais.
Inicialmente, foram realizadas variações na concentração inicial de biomassa
(𝑥0) e tempo (𝑡) de reação, de acordo com as Tabelas 4 e 5.
25
Tabela 4 - Variações de concentração inicial de biomassa.
𝑥0 (kg/m3)
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Fonte: Próprio autor.
Tabela 5 - Variações de tempo.
𝑡 (h)
50
100
150
200
250
Fonte: Próprio autor.
Também foram avaliadas variações em três parâmetros, conforme
apresentado na Tabela 6.
Tabela 6 - Variações dos parâmetros.
Parâmetro
(kg/kg/h)
Intervalo
Max. Original Min.
𝑞𝑠 1,4 0,14 0,014
𝑞𝐸 1,8 0,18 0,018
𝑞𝑋𝑦 0,15 0,015 0,0015
Fonte: Próprio autor.
Baseado nos resultados obtidos foi avaliado a possibilidade de conversão
mínima em etanol (cerca de 8% em base volumétrica) para tornar o processo
economicamente viável (SILVA, 2011). Dessa forma, com o uso do simulador
26
EMSO, foi possível avaliar a possibilidade da conversão dos resíduos de podas de
oliveiras em etanol de segunda geração.
27
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Esse capítulo tem como objetivo apresentar e discutir os resultados obtidos
do presente trabalho. Sendo dividido nas seguintes etapas:
Simulação do “caso base”;
Análise de sensibilidade;
Limitações.
5.1 Simulação do “caso base”
Com o modelo, os parâmetros, e o resíduo selecionados, o sistema de
equações diferenciais ordinárias (Equações 2 a 5) foi resolvido utilizando o software
de simulação EMSO.
Foi considerado como “caso base” o modelo, o resíduo e as condições
utilizadas por Mateo et al. (2015). É importante destacar que para fins de conversão
dos resultados obtidos em base mássica para base volumétrica, foram utilizadas as
densidades do etanol (789 g/L) e do xilitol (1520 g/L).
Na Figura 5, pode-se observar o consumo de substrato e a produção de
etanol ambos em kg/m3 versus tempo em segundos.
Observa-se na Figura 5, que para o tempo de 250 h de fermentação, a
produção de etanol é de 𝐸 = 19,94 kg/m3, o que corresponde em base volumétrica a
𝐸 v = 2,53%. Para esse rendimento de etanol, o consumo de substrato foi de 15,51
kg/m3, o que mostra que ainda restaram 7,49 kg/m3 de açúcar.
De acordo com Amarasekara (2013) o processo de conversão de biomassa
lignocelulósica passa por várias etapas antes de chegar à fermentação. De acordo
com as características da solução hidrolisada a ser fermentada, essa pode ou não
ser fermentada. Casos como a presença de compostos tóxicos na solução
hidrolisada, inviabilizam o processo de fermentação por microrganismos, pois essa
intoxicação impediria as leveduras de fermentar o hidrolisado. Diante disso,
utilizando o processo de hidrólise ácida, proposto por Mateo et al. (2015), o “caso
base” se mostrou viável, pois foi possível converter os resíduos da poda de oliveiras
em etanol, tendo um rendimento de 2,53%.
28
Figura 5 - Consumo de substrato e produção de etanol para o “caso base”.
Fonte: Próprio autor.
Por outro lado, para o processo ser economicamente viável, é necessária
uma conversão mínima em etanol de aproximadamente de 8% em base volumétrica
(SILVA, 2011). Dessa forma, com a conversão de 2,53% esse processo não se
apresenta economicamente viável.
Mateo et al. (2015), também avaliaram a produção de xilitol a partir de xilose.
Embora o foco do presente trabalho não seja a produção de xilitol, por ele estar no
modelo original tais resultados também foram apresentados ao longo do presente
trabalho. Assim, a Figura 6 mostra o consumo de substrato e a produção de xilitol
ambos em kg/m3 ao longo do tempo em segundos.
Pode-se observar na Figura 6, que para o tempo de 250 h, obteve-se uma
produção de xilitol de 𝑋𝑦 = 1,66 kg/m3, o que corresponde em volume a 𝑋𝑦 v =
0,11%, tendo um consumo de 15,51 kg/m3 de substrato. Embora a produção de
etanol e de xilitol ocorra em paralelo, a avaliação econômica do xilitol não foi
realizada, pois não foi o objetivo do presente trabalho.
29
Figura 6 - Consumo de substrato e produção de xilitol.
Fonte: Próprio autor.
5.1.1 Simulação do “caso base” a fim de zerar a concentração de substrato (𝒕 = 275
h)
A fim de utilizar toda a concentração de substrato (23kg/m3), foi realizada a
simulação nas mesmas condições utilizadas por Mateo et al. (2015), porém com
aumento do tempo para 275 h. A Figura 7 mostra os resultados obtidos.
Figura 7 - Consumo de substrato e produção de etanol para 𝒕 = 275 h.
Fonte: Próprio autor.
30
É possível observar na Figura 7, que no tempo de 275 h de fermentação foi
possível consumir todo o substrato, tendo um rendimento de etanol de 𝐸 = 29,23
kg/m3, o que corresponde em base volumétrica a 𝐸v = 3,70%. Mesmo realizando a
simulação até o tempo em que a concentração de substrato acaba, não foi obtido o
rendimento mínimo de 8% (em base volumétrica) para tornar o processo
economicamente viável.
É importante destacar que, para esse caso, não foi realizada a próxima etapa
de analise de sensibilidade.
5.2 Análise de sensibilidade
Nessa etapa, foi avaliada a sensibilidade dos rendimentos dos produtos de
interesse frente a variações de concentrações de biomassa, substrato, tempo de
fermentação e parâmetros cinéticos. A Tabela 7 mostra a produção de etanol e de
xilitol (em base volumétrica) para as variações de biomassa e tempo de
fermentação.
Observa-se na Tabela 7 que em todas as variações, os rendimentos de etanol
estão muito abaixo do mínimo exigido para tornar o processo economicamente
viável (aproximadamente de 8%). Esses baixos rendimentos podem estar
associados à baixa concentração de açúcar do resíduo, cerca de 23 kg/m3. Nesse
caso, seria necessário avaliar se a utilização de um pré-tratamento mais eficaz,
capaz de promover o aumento de concentração de açúcares para a etapa de
hidrólise, aumentaria o rendimento mínimo de etanol. Também seria importante
avaliar o efeito da utilização de um método de pré-concentração do hidrolisado para
aumentar a concentração de açúcares. Outra alternativa, ainda, seria avaliar a
utilização de outro resíduo que apresente uma concentração maior de açúcares,
pois aumentando a concentração de açúcares, é possível obter um aumento na
velocidade de fermentação e um aumento na produtividade. Entretanto, uma
elevada concentração de açúcares pode acarretar um estresse osmótico da
levedura, sendo necessário então respeitar a faixa de concentração considerada
ideal disponibilizada na literatura (LIMA, 2001).
31
Tabela 7 - Conversão de etanol e xilitol para diferentes concentrações de biomassa e tempo de reação.
𝑥0 (kg/m3)
𝑡 (h)
𝐸v
(% vol)
𝑋𝑦v
(% vol)
0,05
50 0,08 0,00
100 0,26 0,02
150 0,64 0,04
200 1,45 0,06
250 3,16 0,13
0,10
50 0,17 0,00
100 0,53 0,02
150 1,29 0,05
200 2,90 0,12
250 3,79 0,16
0,15
50 0,25 0,01
100 0,80 0,03
150 1,93 0,08
200 3,77 0,24
250 3,77 0,24
0,20
50 0,34 0,01
100 1,06 0,04
150 2,58 0,11
200 3,77 0,16
250 3,77 0,16
0,25
50 0,42 0,02
100 1,32 0,05
150 3,22 0,14
200 3,74 0,16
250 3,74 0,16 Fonte: Próprio autor.
Na próxima etapa do presente trabalho, foi avaliada a sensibilidade dos
parâmetros para o caso base, como descrito na Tabela 6. Os resultados são
mostrados na Tabela 8.
A partir da análise da Tabela 8, foi possível observar que, aumentando 10
vezes a magnitude dos parâmetros (Coluna 1) não é possível obter a conversão
mínima de aproximadamente 8% (em base volumétrica). Isso mostra que, por maior
que seja a cinética de consumo e conversão do microrganismo utilizado, a
concentração de açúcar é insuficiente para atingir um rendimento economicamente
viável.
32
Tabela 8 - Resultados das análises de sensibilidade dos rendimentos dos produtos com variações dos parâmetros 𝒒𝒔, 𝒒𝑬 e 𝒒𝑿𝒚 (conforme Tabela 6).
𝑞𝑠 = 1,4, 𝑞𝐸 = 1,8, 𝑞𝑋𝑦 = 0,15
(kg/kg/h)
𝑞𝑠 = 0,014, 𝑞𝐸 = 0,018, 𝑞𝑋𝑦 = 0,0015
(kg/kg/h)
Rendimento (% vol) Rendimento (% vol)
Etanol 3,80 Etanol 0,25
Xilitol 0,16 Xilitol 0,01
Fonte: Próprio autor.
Considerando a influência do pré-tratamento nos rendimentos finais dos
produtos de interesse, Mateo et al. (2015) utilizaram a hidrólise ácida como
tratamento da biomassa da poda de oliveiras. Os autores avaliaram as taxas
específicas de produção de etanol para diferentes concentrações de ácido clorídrico
(HCl), como mostra a Tabela 9.
Tabela 9 - Taxa específica de produção de etanol e xilitol para diferentes concentrações de HCl.
Fonte: Mateo et al., 2015.
Pode-se observar na Tabela 9, que com uma maior concentração de ácido se
obteve uma taxa específica de produção de etanol bem maior que com uma
concentração mais baixa. Isso mostra que a concentração de ácido utilizada na
hidrólise afeta o rendimento de etanol, assim como o tipo de pré-tratamento também
afeta. Um exemplo de que o pré–tratamento afeta o rendimento da fermentação é
descrito por Amarasekara (2013) como mostra a Tabela 10.
A Tabela 10 mostra que não só o tipo de pré-tratamento influencia no
rendimento da fermentação, mas também fatores como a temperatura, tempo e pH
também influenciam. Isso mostra que para a conversão dos produtos de interesse,
não somente o alto teor de açúcar no resíduo utilizado garantirá o rendimento
mínimo desejado, mas também os fatores citados acima influenciam diretamente
nesse rendimento. Isso mostra que para simulação em estudo é importante não só o
HCl (%) t (h) 𝑞𝐸 (kg/kg/h) 𝑞𝑋𝑦 (kg/kg/h)
1,11 100 0,020 0,011
1,85 100 0,18 0,015
33
conhecimento da cinética da reação, mas todas as etapas que envolvem o
processamento da matéria-prima (hidrólise ácida com HCl).
Tabela 10 - Comparação entre diferentes pré-tratamentos.
Pré-tratamento Temp.
(ºC)
Tempo
(min)
pH Conversão da
fermentação (%)
Água quente
(alta pressão)
170 46 4,1 32
Água quente
(alta pressão)
200 10 3,6 61
Vapor 200 10 3,2 79
Vapor 220 2 4,2 85
Fonte: Amarasekara, 2013.
Devido aos baixos rendimentos obtidos, foram realizadas simulações
utilizando as mesmas condições anteriores, porém com a concentração de açúcar
(𝑠) de 50 kg/m3.
Os rendimentos obtidos de etanol e de xilitol foram os mesmos obtidos no
“caso base”, que estão demostrados nas Figuras 5 e 6. Porém, de acordo com a
Tabela 11, quando foi realizada a variação da concentração inicial de biomassa e o
tempo, os rendimentos mudaram.
Foi observado na Tabela 11, que com as concentrações iniciais de biomassa
de 0,15, 0,20 e 0,25 kg/m3, ambas com 250 h de fermentação, foi possível obter uma
conversão em etanol economicamente viável, sendo elas de 8,25%, 8,19% e 8,24%
(em base volumétrica) respectivamente.
Mesmo obtendo três conversões economicamente viáveis, o tempo de
fermentação de 250 h é muito alto quando comparado com o tempo típico de
fermentação de uma batelada, que é de aproximadamente 36 h (SILVA, 2011). Esse
alto tempo de fermentação pode ser explicado pelo fato de a cinética de consumo e
produção de produtos pelo microrganismo possuir característica relativamente lenta.
Uma fermentação muito longa acarreta em problemas econômicos e operacionais.
Em termos econômicos, têm-se maiores gastos com energia, com mão-de-obra,
manutenção das dornas, entre outros. Já em termos operacionais pode-se ter a
contaminação do microrganismo uma vez que com um alto tempo de fermentação
34
fica dificulta a manutenção de um ambiente estéril, assim como, a sobrecarga e
também o desgaste desse microrganismo. Nessas condições de tempo de
fermentação, para que seja possível ter uma produtividade de etanol
economicamente viável, uma alternativa seria aumentar o número ou volumes de
dornas de fermentação, a fim de aumentar o volume de biomassa a ser fermentado.
Tabela 11 - Conversão de etanol e xilitol para diferentes concentrações de biomassa
e tempo de reação, com 𝒔 = 50 kg/m3.
𝑥0
(kg/m3) 𝑡
(h) 𝐸
(% vol) 𝑋𝑦
(% vol)
0,05
50 0,085 0,003
100 0,26 0,01
150 0,64 0,02
200 1,45 0,06
250 3,16 0,13
0,10
50 0,17 0,007
100 0,53 0,02
150 1,29 0,05
200 2,90 0,12
250 6,33 0,27
0,15
50 0,25 0,01
100 0,79 0,03
150 1,93 0,08
200 4,35 0,18
250 8,25 0,35
0,20
50 0,34 0,01
100 1,06 0,04
150 2,58 0,11
200 5,80 0,25
250 8,19 0,35
0,25
50 0,42 0,02
100 1,32 0,05
150 3,23 0,13
200 7,26 0,31
250 8,24 0,35 Fonte: Próprio autor.
Outra alternativa o para aumento de produtividade seria aumentar a
produtividade e velocidade do microrganismo utilizado, ou seja, encontrar uma
condição de temperatura e pH, por exemplo, em que ele apresente uma taxa de
consumo de substrato mais elevada. É possível também investigar que rota
35
metabólica este microrganismo está usando, e, como poderia o fazer produzir mais
rápido, com taxas de consumo de substrato maiores, diminuindo assim o tempo de
fermentação. É importante destacar que é possível aumentar a taxa de consumo de
substrato, mas no final esse substrato poderá ser todo convertido em xilitol, o que
não nos interessa. Portanto, alterar a engenharia genética do microrganismo a fim
de favorecer a taxa de produção de etanol e diminuir a taxa de produção de xilitol
pode ser uma alternativa.
Também foi avaliada a sensibilidade dos parâmetros do modelo para o caso
com 𝑠 = 50 kg/m3. Os resultados são mostrados na Tabela 12.
Tabela 12 - Resultados das análises de sensibilidade dos rendimentos dos produtos com variações dos parâmetros 𝒒𝒔, 𝒒𝑬 e 𝒒𝑿𝒚 (conforme Tabela 5), com 𝒔 = 50 kg/m3,
𝒙𝟎 = 0,04 kg/m3 e 𝒕= 250 h.
𝑞𝑠 = 1,4, 𝑞𝐸 = 1,8, 𝑞𝑋𝑦 = 0,15
(kg/kg/h)
𝑞𝑠 = 0,014, 𝑞𝐸 = 0,018, 𝑞𝑋𝑦 =
0,0015 (kg/kg/h)
Rendimento (% vol) Rendimento (% vol)
Etanol 8,17 Etanol 0,25
Xilitol 0,35 Xilitol 0,01
Fonte: Próprio autor.
Foi observado que, ao aumentar as taxas específicas de produção de etanol e
de xilitol e a taxa específica de consumo de substrato, foi possível obter um
rendimento de etanol de 8,17%, tornando assim o processo economicamente viável.
Por fim, foi avaliada a sensibilidade dos parâmetros para o caso com maior
rendimento encontrado na Tabela 11, denominado “caso viável” (𝐸v = 8,25%),
com 𝑠= 50 kg/m3. Os resultados são mostrados na Tabela 13.
Nesse caso, de acordo com a Tabela 13, foi possível observar que ao variar
as taxas específicas o rendimento de etanol não variou.
Mesmo com a obtenção de um rendimento viável operacionalmente, ao se
realizar o aumento das taxas específicas, não é possível garantir que na prática se
consiga chegar nessas condições. Isso porque o microrganismo pode apresentar um
comportamento diferente na fermentação do que o obtido na simulação.
36
Tabela 13 - Resultados das análises de sensibilidade dos rendimentos dos produtos com variações dos parâmetros 𝒒𝒔, 𝒒𝑬 e 𝒒𝑿𝒚 (conforme Tabela 6), para o “caso
viável”, com 𝒔 = 50 kg/m3, 𝒙𝟎 = 0,15 kg/m3 e 𝒕= 250 h.
𝑞𝑠 = 1,4, 𝑞𝐸 = 1,8, 𝑞𝑋𝑦 = 0,15
(kg/kg/h)
𝑞𝑠 = 0,014, 𝑞𝐸 = 0,018, 𝑞𝑋𝑦 = 0,0015
(kg/kg/h)
Rendimento (% vol) Rendimento (% vol)
Etanol 8,25 Etanol 0,94
Xilitol 0,35 Xilitol 0,04
Fonte: Próprio autor.
O aumento utilizado da magnitude dos parâmetros foi de 10 vezes o valor
original de cada taxa, porém o comportamento do microrganismo pode atingir o
rendimento de produção (8% em base volumétrica) aumentando apenas 2 vezes as
taxas, por exemplo.
5.3 Limitações
O presente trabalho apresentou algumas limitações relacionadas à
metodologia utilizada.
Ao longo da revisão bibliográfica, foram localizados poucos dados referentes
à efluentes líquidos e resíduos sólidos típicos de agroindústrias que apresentassem
uma alta concentração de açúcares. Dessa forma as simulações ficaram limitadas a
apenas um resíduo sólido encontrado.
Foi utilizada apenas uma referência (artigo), de onde foram retirado o dados
de caracterização do resíduo, do modelo, dos parâmetros e das condições iniciais
utilizadas para as simulações. O mais indicado seria a utilização de mais de uma
referência, porém existe a dificuldade de encontrar dados que caracterizem
completamente a biomassa e que tenha dados dos modelos cinéticos utilizados.
Foi utilizado um modelo cinético relativamente simplificado, onde se utilizou
apenas quatro equações, sendo elas a taxa de crescimento, o consumo de
substrato, a produção de etanol e a produção de xilitol.
A ausência de dados numéricos no artigo utilizado impossibilitou a
comparação quantitativa dos resultados obtidos com os resultados da bibliografia.
Isso porque os autores já colocaram os parâmetros cinéticos direto no artigo, não
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mostrando a simulação e as curvas utilizadas para a obtenção desses parâmetros.
Assim ficou impossibilitada uma possível comparação entre o método de estimação
de parâmetros utilizado pelo autor e o método utilizado pelo simulador EMSO.
A faixa de extrapolação dos parâmetros da análise de sensibilidade foi
escolhida arbitrariamente, o que não garante que seja realmente possível chegar
naquelas condições.
Os parâmetros foram variados todos em conjunto em relação aos seus limites
superiores e inferiores (Conforme Tabela 6), entretanto seria mais rigoroso, do ponto
de vista científico, elaborar uma matriz de experimentos, ou seja, um planejamento
de experimentos, a fim de se obter uma superfície de resposta para encontrar o
ponto ótimo de produtividade. Porém a falta de tempo hábil dificultou a realização
desse planejamento de uma forma mais rigorosa.
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6 CONCLUSÃO
O resíduo da poda de oliveiras se mostrou adequado para ser utilizado como
matéria-prima para a produção de etanol de segunda geração.
Em todas as condições e variações utilizadas, foi possível converter tal
resíduo em etanol. Sendo que o processo se mostrou economicamente viável
apenas nas condições de concentração de substrato de 50 kg/m3, tempo de
fermentação de 250 h e concentração inicial de biomassa de 0,15, 0,20 e 0,25
kg/m3, tendo rendimentos de etanol de 8,25%, 8,19% e 8,24% respectivamente.
Embora com algumas limitações, destacadas no texto, a metodologia utilizada
se mostrou adequada para a simulação computacional da produção de etanol de
segunda geração a partir de resíduos de podas de oliveiras.
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