universitatea transilvania din bra universitatea ...old.unitbv.ro/portals/31/sustineri de...
TRANSCRIPT
Investeşte în oameni!
FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5. „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării” Titlul proiectului: „Burse doctorale pentru dezvoltare durabila” BD-DD Numărul de identificare al contractului: POSDRU/107/1.5/S/76945 Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov
Universitatea Transilvania din Brașov
Scoala Doctorala Interdisciplinara
Departament: Știința Materialelor
Fiz. Lisette OANCEA
MEDII SINTETICE PENTRU CARACTERIZAREA
BIOCOMPATIBILITAȚII MATERIALELOR PE BAZA DE
TITAN
SYNTHETIC ENVIROMENTS USED TO CARACTERIZE THE
BIOCOMPATIBILITY OF TITANIUM BASED MATERIALS
Conducător ştiinţific: Prof. Univ. Dr. Ing. Cornel SAMOILĂ
BRASOV, 2014
1
MINISTERUL EDUCAŢIEI NAŢIONALE
UNIVERSITATEA “TRANSILVANIA” DIN BRAŞOV
BRAŞOV, B-DUL EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525
RECTORAT
D-lui (D-nei) ..............................................................................................................
COMPONENŢA Comisiei de doctorat
Numită prin ordinul Rectorului Universităţii „Transilvania” din Braşov
Nr. 6368 din 15.01.2014
PREŞEDINTE: Prof.Univ.Dr.Ing. Theodor MACHEDON PISU
DECAN – Facultatea de Stiinta si Ingineria Materialelor
Universitatea TRANSILVANIA din Brasov
CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC: Prof. Univ. Dr. Ing. Cornel SAMOILA
Universitatea TRANSILVANIA din Brasov
REFERENŢI: Prof. Univ. Dr. Ing. Ioan VIDA – SIMITI
Universitatea TEHNICA din Cluj Napoca
Cercet. St. Gr. I, Dr. Ing. Strul MOISA
Ben GURION University of Negev - Israel
Prof.Univ. Dr.Ing. Ana VETELEANU
Universitatea TRANSILVANIA din Brasov
Data, ora şi locul susţinerii publice a tezei de doctorat: Sambata, 22 februarie 2014, ora 9:00, sala W4-etajul III al corpului W al Universitătii Transilvania.
Eventualele aprecieri sau observaţii asupra conţinutului lucrării vă rugăm să le transmiteţi în timp util, pe adresa [email protected]
Totodată vă invităm să luaţi parte la şedinţa publică de susţinere a tezei de doctorat. Vă mulţumim.
2
Cuvant inainte
Activitatea de cercetare este una dintre cele mai antrenante activitati desfăsurate in cadrul programului
de doctorat POSDRU / 76945 la care am avut șansa sa particip alături de colectivul in care am lucrat, sub
indrumarea dl-lui Prof. Dr. Ing. Cornel SAMOILA, a dl-lui Prof. Dr. Fiz. Doru URSUTIU si a d-nei Prof. Dr.
Ing. Ana VETELEANU. Conditiile din cadrul programului de pregatire au fost deosebite in ce priveste dotarea
tehnica, accesul la echipamentele de lucru, acces la informatii științifice de inaltă calitate academică, sprijin
financiar conform programului de doctorat.
Mulțumiri
Adresez cele mai sincere multumiri domnului Prof. univ. dr. ing. Cornel Samoila, care in calitatea sa
de conducator stiințific mi-a oferit susținere si indrunmare pe tot parcursul programului de studii doctorale.
Sfaturile si recomandarile dumnealui au fost un support indispensabil in realizarea acestei lucrari de doctorat.
Multumesc domnului Prof. univ. dr. fiz. Doru Ursuțiu din cadrul Departamentului de Inginerie
Electrica si Fizica Aplicata, Facultatea de Inginerie Electrica si Stiinta Calculatoarelor (IESC de la
Universitatea Transilvania Brasov) pentru tot suportul acordat si folosirea aparaturii de masurare si achizitie
de date din cadrul Labotratorului de Creativitate al Centrului CVTC al Universitații Transilvania Brasov.
Aduc multumiri doamnei Prof. univ. dr. ing. Ana Veteleanu din cadrul Facultatii Stiinta si Ingineria
Materialelor a Universitații Transilvania Brasov pentru suportul acordat pe durata dezvoltarii tezei de doctorat
si a indrumarii catre Universitatea Politehnica Bucuresti, departamentul de Ingineria Materialelor in cadrul
caruia s-au efectuat o parte din masuratori cu concursul si sprijinul doamnei Prof.univ.dr.ing. Brîndușa
Ghiban, sincere mulțumiri.
Recunostința mea merge si catre doamna Prof. univ. dr. ing. Lucia Dumitrescu si catre lector dr. ing.
Cristina Bogatu din cadrul Facultatii de Chimie a Universitatii Transilvania Brasov pentru suportul acordat in
prepararea unora dintre mediile sintetice folosite pentru testarile de laborator.
Aduc multumiri doamnei biolog principal Mariana Anghel, pentru suportul acordat in pregătirea
mediilor pentru analiză.
Multumirile mele merg si catre domnul cercetator principal dr.ing. Leontin Druga, (Compania UTTIS
Industries Srl.) si catre domnul Prof. univ. dr. ing. Ioan Toțu din cadrul Institutului de Cercetare Brasov pentru
furnizarea si prelucrarea materilelor biocompatibile folosite in cadrul proceselor de coroziune.
Multumiri d-lui prof. d. ing. George Stanciu si colectivului de doctoranzi pentru ajutorul acordat in
realizarea masuratorilor de microscopie de forta atomica si de difractie cu raxe X.
Mulțumesc intregului colectiv al CVTC (centrul de valorificare si transfer de competenta) din cadrul
Universitatii Transilvania Brasov si conducerii, respectiv colectivului de cercetare din cadrul Centrului de
Cercetare C08 – Tehnologii si Materiale Avansate Metalice, Ceramice si Compozite( MMC) din cadrul
Facultatii de Stiinta si Ingineria Materialelor de la Universitatea Transilvania din Brasov, pentru ajutorul
acordat, precum si colegilor doctoranzi si post-doctoranzi de a caror colaborare pe parcursul celor trei ani de
studii doctorale m-am bucurat.
3
Nu in ultimul rând dorec sa le multumesc parintilor mei care intotdeauma m-au sprijinit si mi-au
acordat incredere, carora le datorez formarea mea ca individ si profesionala, cit si prietenilor mei si tuturor
persoanelor dragi care sunt si au fost alaturi de mine.
Cercetarile au fost facilitate de finanțarea stagului de doctorat prin intermediul proiectului
POSDRU/76945.
4
CUPRINS pg.
teza pg.
rezumat LISTA DE ABREVIERI 8 8
INTRODUCERE 10 10
1. CAPITOL 1
STADIUL ACTUAL AL CERCETATILOR PRIVIND COMPORTAMENTUL LA
COROZIUNE IN MEDII BIOLOGICE SI IN MEDII SINTETICE A MATERIALELOR
BIOCOMPATIBILE, METODE ELECTROCHIMICE DE MASURA
13 12
1.1 Medii sintetice utilizate 13 12
1.2 Medii biologice utilizate 14 13
1.2.1 Salivă 15 14
1.2.2 Plasmă, ser 16 14
1.3 Materiale biocompatibile testate 19 16
1.4.1 Biomateriale metalice: Titanul si aliajul Ti6Al4V 22 16
1.4.2 Biomateriale metalice: Otel 316L 25 19
1.4. Pregătirea probelor 26 20
1.5 Metode electrochimice de măsura 27 20
1.6 Concluzii 28 21
2. CAPITOL 2
DEFINIREA MEDIILOR SINTETICE
29 22
2.1 Solutia Ringer: compoziție, caracteristici 29 22
2.2 Salivă artificială: compoziție, caracteristici 30 23
2.3 Solutia tampon de fosfat salin modificata: compoziție, caracteristici 31 23
2.4 Concluzii 32 24
3. CAPITOL 3
MONITORIZAREA FENOMENELOR DE COROZIUNE PRIN METODE
ELECTROCHIMICE
33 24
3.1 Montaj experimental 33 24
3.2 PGSTAT AUTOLAB 30 si 128N 40 28
3.3 Soft GPES, Nova 1.4 si 1.9 41 29
3.4 Metoda voltametriei ciclice si polarizarea liniara 41 29
3.5 Microscopie de forta atomica 44 31
3.6 Difractie de raze X 45 32
3.7 Concluzii 51 36
5
4. CAPITOL 4
EXPERIMENTE PE MEDII BIOLOGICE
52 37
4.1 Comportarea la coroziune a aliajul Ti6Al4V in ser, plasma 52 37
4.2 Comportarea la coroziune a aliajul Ti6Al4V in saliva umana 61 39
4.3 Comportarea la coroziune aliajului de otel 316L in ser, plasma 66 41
4.4 Concluzii 68 42
5. CAPITOL 5
EXPERIMENTE PE MEDII SINTETICE
69 43
5.1 Comportarea la coroziune a aliajului Ti6Al4V in saliva artificiala 69 43
5.2 Comportarea la coroziune a aliajului Ti6Al4V in solutie Ringer 71 44
5.3 Comportarea la coroziune a aliajului Ti6Al4V in PBS 76 46
5.4 Comparatii intre Ti6Al4V imersat in saliva artificiala si saliva nefumator 80 47
5.5 Comparatii intre Ti6Al4V imersat in mediile sintetice si biologice testate 83 48
5.6 Comportarea la coroziune a aliajului de otel 316L deformat prin refulare in solutie de fosfat
salin
84 50
5.7 Comportarea la coroziune a aliajului de otel 316L nedeformat in PBS si solutie Ringer 91 51
5.8 Concluzii 93 54
6. CONCLUZII FINALE. CONTRIBUŢII ORIGINALE. DISEMINAREA
REZULTATELOR. DIRECTII VIITOARE DE CERCETARE
94 54
6.1. Concluzii 94 54
6.2. Contributii originale 94 55
6.3. Potentialul de dezvoltare viitoare 95 55
6.4. Diseminarea rezultatelor 96 55
BIBLIOGRAFIE SELECTIVA 97 56
REZUMAT SCURT (română/engleză) 100 59
CURRICULUM VITAE 101 60
6
TABLE OF CONTENTS
Pg.
thesis
Pg.
resume
LIST OF ABBREVIATIONS 8 8
INTRODUCTION 10 10
1. CHAPTER 1
CURRENT STATE OF ART REGARDING CORROSION BEHAVIOUR IN SYNTHETIC AND BIOLOGICAL MEDIA, BIOCOMPATIBLE MATERIALS, ELECTROCHEMICAL METHODS
13 12
1.1 Sintetic media tested 13 12
1.2 Biological media tested 14 13
1.2.1 Saliva 15 14
1.2.2 Plasma and human serum 16 14
1.3 Biocompatibile materials used in medical implant 19 16
1.4.1 Methalic biomaterials: Titan and Ti6Al4V aloy 22 16
1.4.2 Methalic biomaterials: 316L stainless steel 25 19
1.4. Sample preparation 26 20
1.4 Electrochemical methods 27 20
1.5 Conclusions 28 21
2. CHAPTER 2
SYNTHETIC MEDIA
29 22
2.1 Ringer’s Solvent: composition, features 29 22
2.2 Artificial Saliva: composition, features 30 23
2.3 Phosphat Buffered Salin addapted solvent: composition, features 31 23
2.4 Conclusions 32 24
3. CHAPTER 3
CORROSION MONITORING BY ELECTROCHEMICAL METHODS
33 24
3.1 Montaj experimental 33 24
3.2 PGSTAT AUTOLAB 30 and 128N 40 28
3.3 GPES, Nova 1.4 and 1.9 software 41 29
3.4 Cyclic Voltammetry and Linear Polarisation 41 29
3.5 Athomic Force Microscopy samples analize 44 31
3.6 X Ray Difraction samples 45 32
3.7 Conclusions 51 36
4. CHAPTER 4
EXPERIMENTS ON BIOLOGICAL MEDIA
52 37
7
4.1 Corrosion behavior of Ti6Al4V alloy in serum and human plasma 52 37
4.2 Corrosion behavior of Ti6Al4V alloy in human saliva 61 39
4.3 Corrosion behavior of 316L alloy in serum and human plasma 66 41
4.4 Conclusions 68 42
5. CHAPTER 5
EXPERIMENTS ON SYNTHETIC MEDIA
69 43
5.1 Corrosion behavior of Ti6Al4V alloy in synthetic saliva 69 43
5.2 Corrosion behavior of Ti6Al4V alloy in Ringer’s solvent 71 44
5.3 Corrosion behavior of Ti6Al4V alloy in phosphate buffered saline 76 46
5.4 Comparisons of Ti6Al4V alloy immersed in synthetic saliva and non-smoking saliva 80 47
5.5 Comparisons of Ti6Al4V alloy immersed in synthetic si biological media 83 48
5.6 Corrosion behavior of 316L deformted steel in phosphate buffered saline 84 50
5.3 Corrosion behavior of 316L non - deformated steel in phosphate buffered saline and Ringer’s
solvent
91 51
5.5 Conclusions 93 54
6. CHAPTER 6 CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS. ORIGINAL CONTRIBUTIONS. RESULTS DISSEMINATION. FUTURE RESEARCH DIRECTIONS
94 54
6.1. Conclusions and recommendations 94 54
6.2. Original contributions 94 55
6.3. Results dissemination 95 55
6.4. Future research directions 96 55
SELECTIVE BIBLIOGRAPHY 97 56
ABSTRACT 100 59
CURRICULUM VITAE 101 60
8
LISTA DE ABREVIERI
A Amper
mA Miliamper
µA Microamper
Ag Argint
AFM Atomic force microscopy
APD 2000 Difractometru
ba Constanta anodica Tafel
bc Constanta anodica Tafel
º C Grad Celsius
C Coulomb
CE Contraelectrod
Cl - Ion clor
cm2 Centimetru patrat
dhkl distanţa interplanară
e Electron
e0 Sarcina electronului
E Tensiunea aplicata
Ecor Potential de coroziune
Eg Echivalentul gram al substanţei
ER Electrod de referinta
ES Electrod de studiu
E(M) Potentialul de echilibru al metalului sau aliajului
∆E Variatie de potential
F Constanta lui Faraday
FIA Flow Injection Analysis
g Gram
GPES General Purpose Electrochemical System
Hg + Ion de mercur
Hg Atom de mercur
I Intensitate curent
∆I Variatia de curent
Icor Curentul de coroziune
i Densitatea de curent masurata
icor Densitatea curentului de coroziune masurata
9
K+ Ion potasiu
K Atom de potasiu
ke Echivalent electrochimic al substanţei
L Litru
m Masa de substanta
M Masa atomica
mol Mol
mm/an Milimetri pe an
Mg2+ Ion magneziu
Na Natriu
NA Numărul lui Avogadro
PBS Phosphate buffer saline
pH Logaritm cu semn schimbat al concentrației inonilor din solutie
Rp Rezistenta de polarizare
Q Sarcina consumata
t Timp
Tf Tone forța
mV Milivolti
Vcor Viteza de coroziune
z Valenta aliajului
% Procent
˜ Aproximatie
˂ Mai mic
ρ Densitatea în g/cm3 a aliajului.
λ Lungimea de undă
θ Unghi intre fasciculul incident de raze X şi suprafaţa probei
ω Viteza unghiulara
10
Introducere
Teza de doctorat cu titlul “Medii sintetice pentru caracterizarea biocompatibilitatii materialelor
pe baza de titan” se incadrează cu succes in domeniul Ingineria Materialelor si are un caracter
interdisciplinar, vizând tehnici de electrochimie, biochimie si coroziunea materialelor.
Conform clasificării realizate de Consiliul Național al Cercetarii Stiințifice din Invățamantul Superior
(CNCSIS), teza de doctorat se incadreaza in obiectivele „Planului Național de Cercetare, Dezvoltare si
Inovare pentru perioada 2007 – 2013, PN II si face parte din domeniul de cercetare prioritar 7. Materiale,
procese si produse inovative, cu direcția de cercetare 7.1. Materiale avansate si tematica de cercetare 7.1.6.
Materiale şi biomateriale avansate pentru creşterea calităţii vieţii (sănătate, sport, educaţie, etc).
Analiza studiului actual al cercetarilor domeniului a relevat existenta unei largi varietati de metode in
raport cu procesele de biocompatibilitate utilizate pentru evidențierea fenomenelor de coroziune, în raport cu
procesele de biocompatibilitate. Marea majoritate a cercetarilor este orientata pe metoda voltametriei ciclice si
a polarizarii liniare. Ca urmare, in lucrare s-a adoptat aceeasi cale de investigare pentru a avea o referinta.
Metodele abordate in lucrare pentru analiza coroziunii in medii biologice reale si simulate au evaluat
parametrii de coroziune in baza carora s-au efectuat aprecieri asupra eficientei testelor de coroziune in medii
biologice simulate si a similaritatii acestora cu mediile biologice reale, asupra cantitatii de ioni eliberati in
mediile de testare, a rezistentei la polarizare a materialelor, a potentialelor de coroziune ale aliajelor testate si
asupra biocompatiblitatii materilelor testate.
În urma cercetarilor s-a evidentiat in primul rând necesitatea lărgirii sferei mediilor sintetice pentru
studiul coroziunii deoarece mediile folosite în prezent nu acoperă toată gama de biocompatibilități. În plus,
evolutia materialelor biocompatiblile - având ca reper numai anumite medii sintetice - impune și dezvoltarea
de noi medii de coroziune, purtatoare ale unor agenți corozivi activi nestudiați.
In primul capitol este prezentat stadiul actual al cercetarilor privind coroziunea in medii biologice si
biologice simulate, materialele biocompatibile folosite in implantul uman si alegerea celor doua aliaje
reprezentative pentru testările efectuate, pregatirea probelor si metodele de masurare si analiza a fenomenelor
de coroziune ca urmarea a actiunii mediilor de testare asupra celor doua aliaje.
Al doilea capitol descrie mediile sintetice alese, compozitia si parametrii care influenteaza procesele
de coroziune. Este important pentru urmarirea degradarii materialelor biocompatibile in timp ca in testarile de
laborator sa foloseasca medii sintetice create in vederea studierii si intelegerii mecanismelor si a unor
proprietati fizico-chimice ale fluidelor biologice care apar la contactul implantului cu organismul viu.
In al treilea capitol este prezentata aparatura folosita, instalatia de testare, metoda de evidentiere a
fenomenelor de coroziune, investigatiile prin microscopie de forta atomica si difractie de raze X.
Capitolul patru cuprinde testarile experimentale in mediile biologice ca ser, plasma, saliva umana.
Rezultatele obtinute au fost comparate in capitolul urmator cu cele obtinute in mediile biologice simulate,
propuse pentru echivalenta cu mediile biologice.
11
In capitolul cinci este prezentat comportamentul celor doua aliaje alese pentru testare, aliajul de
Ti6Al4V si otel 316L, in mediile sintetice propuse pentru simularea mediilor biologice, compararea
rezultatelor obtinute cu cele din mediile biologice, cum este influentata comportarea otelului 316L supus
prelucrarii prin refulare si nepasivat in ceea ce priveste rezistenta la coroziune in mediul de contact.
Cercetarile realizate afirma necesitatea extinderii explorarii acestui domeniu mult mai mult in ceea ce
priveste realizarea de medii sintetice necesare pentru verificarea experimentala a proprietatilor de
biocompatiblitate ale materielelor implantabile, importante si in ceea ce priveste scurtarea timpului de
experimentare al aliajelor si de asteptare al pacientilor pentru folosirea de aliaje inalt calitative pentru implant,
si de realizare a unei standardizari in ceea ce priveste mediile sintetice.
12
CAPITOL 1. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR PRIVIND COROZIUNEA IN MEDII
BIOLOGICE SI IN MEDII SINTETICE A MATERIALELOR BIOCOMPATIBILE, METODE
ELECTROCHIMICE DE MASURA
1.1 Medii sintetice utilizate
Din literatura se observa folosirea unui numar variat de medii sintetice pentru simularea fluidelor biologice
si urmarirea comportamentului coroziv a diferitelor materiale biocompatibile. Astfel, unul din cele mai
cunoscute medii simulate este soluția Ringer, cu diverse variatii de pH (2.33 – 9.12) [26] si care a fost
considerată in cercetarea de față ca referinta pentru analiza parametrilor de coroziune obținuți. Alte medii
sintetice prezente in literatură sunt soluția Hank[10,26,42], saliva artificială[12], soluția tampon de fosfat salin
numită phosphate buffer saline (PBS), soluții biologice simulate cu adaos de albumina serică bovină, in diferite
concentrații [31,46]; soluție salina 0.9% NaCl [32], apa distilată [18], soluție de plasma artificiala [14], plasma
cu adaos a diferite medii fiziologice artificiale in doze perfuzabile ca ser fiziologic 15%, glucoza 20%, dextran
70 (20%), aminosteril (15%), vamin (12%),intralipid si Kabiven (20%) [14], soluție Cigada[56], soluție Hank
cu si fară H2O2 [21], Dulbecco’s Modified Eagle’s Medium (DMEM) soluție cu adaos de 10% ser bovin fetal,
soluție sanguină simulată Tyrode, soluție Gambel si fluid lizozomal artificial [59], salivă artificială Fusayama
(pH=5.5) și Tani&Zucchi (pH=2.7 și 7) [60]; plasma modificată cu adaugarea a diverse medii artificiale ca ser
fiziologic, dextran 70, glucoza, aminosteril, Vamin, intralipid si Kabiven [41]; soluție de urina artificială, apa
distilata pura [62].
Studiile actuale au folosit solutii Ringer - Brown cu diverse variatii de compoziție: NaCl - 0.6 (g/L), KCl -
0.04 (g/L), CaCl2.2H2O - 0.02 (g/L) [8]; lactat de sodiu – 0.305 (g/L); pH=7.
Articolul [53] enunță stabilirea cu aproximație a ratei de coroziune a amalgamului dentar Tytin (cu proporția
de 61% Ag, 26% Sn si 13% Cu) in urmatoarele medii sintetice: saliva artificial ~ Glandosane ~ Krebs ~ soluție
Ringer < salivă artificială fără acid lactic ~ PBS.
Rezultatele obtinute au aratat voltamograme cu un domeniu de pasivitate foarte larg pentru aliajele
folosite (ex. Ti-6Al-7Nb), curenti de pasivitate mici, coroziune in pitting pentru aliaje de tip Ti6Al7Nb,
Ti6Al7Nb si Ti6Al7Nb, insa la valori foarte inalte ale parametrilor de pitting nu apare acest tip de coroziune
pe implanturi, chiar si la timp lung de utilizare. Vitezele de coroziune sunt mai mici decat ale metalului de
baza. Titanul si aliajele de tip Ti-6Al-7Nb sunt pozitionate in clasa de rezistenta foarte stabil. Cantitatea de ioni
eliberati in solutie este foarte mica, sub limitele admise, deci o toxicitate extrem de redusa. [33]
Temperatura de lucru a fost fie cea de 370C a corpului uman, fie cea a camerei, cercetarile
bibliografice arată ca variatii ale temperaturii intre 20-37ºC nu modifica actiunea coroziva a componentelor
solutiilor asupra materialelor implantabile. Cresterea temperaturii duce la o scadere a domeniului pasiv si la o
deplasare a potentialului de coroziune spre valori electronegative, si implicit la o crestere a curentului de
coroziune. Ramane insa un palier suficient de larg astfel ca degradarea metalului sa nu prezinte un pericol
pentru organism [22,44]. Testarile la temperaturi mai mari de 37 ºC duc la degradarea componentelor organice
si nu sunt relevante pentru studiul comportarii materialelor utilizate in organismul uman [22,32].
13
1.2 Mediile biologice utilizate
Parametrii fluctuanţi ai mediilor biologice care afectează implantul sunt temperatura, alternanta
contracţiilor mecanice, pH – ul si conţinutul în electroliţi. Coroziunea este acţiunea ţesutului biologic asupra
implantului, determinind un proces de distrugere al metalului implantat prin reacţii electrochimice ce au loc
între metal şi mediul biologic. Metalele corodează având tendinţa să revină la starea lor stabilă în care se
găsesc în natură.
In cercetările de coroziune de pana acum s-au folosit ca medii biologice pentru testare fluide
fiziologice cu valori de pH diferite: ser bovin; plasma; saliva umana; urina, ser uman, lichid intraarticular
[60]; rinichi, ficat, plamân si splina [58]. Implantului intră în contact cu mediul biologic in functie de locul si
rolul lui. Mediile biologice mai bogate în saruri sunt mai corozive. Ionii prevalenti in mediile biologice, cu
actiune coroziva cunoscuta, sunt clorurile, sulfitii si nitratii. Dintre aceștia, acţiunea corozivă cea mai ridicată
a mediului biologic este dată de ionii cloruraţi, din care ionul de clor este cel mai important. Ionul de Cl -
induce coroziunea prin “ciupituri“ care încep de la suprafaţă spre profunzime. Ionii cloruraţi au o actiune
slaba asupra unor medii ca ceramica de aluminiu, ceramica de zirconiu si asupra oxidului de titan. [ 62]
O alta componentă corozivă a mediului biologic o reprezintă proteinele. Oţelul inoxidabil a fost supus
la coroziune accelerată în doua medii diferite, soluţie izotonică 0,9% NaCl si soluţie izotonică cu aditiv de
100% ser bovin [63]. Metalele cele mai sensibile la acţiunea proteinelor sunt cobaltul, cuprul, nichelul si
cromul. Metalele rezistente la acţiunea proteinelor sunt aluminiul, titanul, molibdenul si zirconiul. Literatura
mentioneaza ca cele mai agresive proteine sunt albuminele si macroglobulinele. Acestea oxidează metalele
prin grupările bisulfat formând complexe metalice. Proteinele induc coroziune preferenţială, dar numai
asupra metalelor corozive.
In cazul implantului oral, acesta este intra si extratisular si asupra lui acţionează 2 medii biologice:
mediul salivar si mediul biologic intratisular. Limita dintre mediul intratisular şi extratisular al unui implant
este inelul epitelio-conjunctiv[27]. Osul şi ţesutul gingival prin care trece implantul sunt de regulă medii
biologice omogene şi constante. Saliva insa este un mediu biologic cu mari fluctuaţii.
Coroziunea este generată de 2 tipuri de reacţii electrolitice:
• reacţia de oxidare ce descompune metalul
• reacţia de reducere a corpurilor aflate în electroliţi
Metalul introdus în electrolit se oxideaza si înregistreaza în final o valoare de potenţial cuprinsă între
doua potenţiale de echilibru. Potenţialul de echilibru mai este denumit potenţial de coroziune. Metalele nobile
au un potenţial de coroziune superior celorlalte metale. In cazul aliajelor, în mediul electrolitic se va coroda
metalul din compozitie cu un potenţial de coroziune activ mai scăzut. Fenomenul de coroziune este dependent
de pH-ul mediului, de concentraţia de ioni de oxigen, clor si de gradientele acestor factori.
14
1.2.1 Saliva
Unul dintre cele mai complexe medii biologice este saliva si intra in contact cu implanturile şi
lucrările protetice. Compoziţia salivei este data de apa, sărurile minerale, materiile organice, enzime, factori
imunologici, hormoni, vitamine. Saliva este un excelent electrolit cu variaţii de pH între 4,5 - 8 şi cu acţiune
directă asupra biomaterialelor. Secreţia salivară fluctuează cantitativ şi calitativ, aceste fluctuaţii definind şi
concentraţiile în clor şi de pH. Unii constituenţi salivari cresc sau scad cantitativ în salivă în funcţie de fluxul
acesteia. Echilibrul acido - bazic ( pH ) depinde de varietatea secretilor salivare care este zilnică, sezonieră,
mai redusă noaptea şi vara, în funcţie de alimentaţie. pH-ul salivar mediu este de 6,8 şi este influenţat de
alimentaţie (pH-ul unui alcoolic este acid), medicamente (medicaţia psihotropă duce la un pH salivar acid).
pH-ul diferă de la bărbaţi ( 6,73) la femei ( 7,05 ). La un edentat total (absența dentiției) pH-ul mediu este de
6,51, iar la un edentat partial este de 6,71. Purtătorii de proteze acrilice au un pH mediu de 6,3. Modificările
pH-ului pot genera alterarea proprietăţilor salivare și perturbarea ecosistemului florei bucale. Bacteriile bucale
se înmulţesc la un anumit pH salivar optim, iar dezechilibrul pH-ului bucal generează dezechilibre ale florei
bucale cu alterarea enzimelor ce participă la apărarea structurilor parodontale şi periimplantare. pH-ul salivar
influenţează electrochimic coroziunea si oxidarea biomaterialelor [41].
1.2.2 Plasma, ser uman
Cele două medii formează un fluid electrolitic avand componente similare celor din salivă. Anionul
cel mai important ca şi în salivă este clorul în concentraţie de 3,65 mg/l. Clorul este anionul care formează un
sistem tampon ce menţine pH-ul între 7,35 - 7,45.
Plasma este un mediu biologic bogat in saruri minerale, vitamine, aminoacizi, proteine, glucide, lipide
si hormoni. Compozitia poate varia in functie de predominanța componentelor: grasimi (culoarea devine ca
laptele) sau pigmenții biliari (plasma usor galbuie), etc. Densitatea ei care depinde de proteinele plasmatice
este 1027, iar dupa indepartarea proteinelor devine 1006.
Plasma conține 90% apă, 10% substanțe solide (9g substanțe organice, 1g substanțe anorganice). Cele
organice se impart in azotate: proteice (8g %) si neproteice (35mg % exprimate in azot) si neazotate (1g %):
glucide, lipide si produsi de metabolism (tabel 1) [2].
Tabel 1 Compoziția plasmei [2]
Substante azotate proteice mg % Substante azotate
proteice mg % Glucide mg % Lipide mg %
Albumine 4.5 Uree 20 Glucoza 100 Gliceride 150 Globuline 3 Acid uric 4 Acid lactic 10.1-20 Acizi grasi 50 Fibrinogen 0.2 - 0.4 Acizi aminati 6 acid oxalic urme Fosfatide 180 Creatinina 1.2 Alcool 3.1-4 Colesterol 200 Polipeptide 2 Azot nedeterminat 2.1 - 7 Total 5 Total 35-40 Total 113-124 Total 580
15
Proteinele totale, in condiții fiziologice normale, sunt intre 6-8 g% si sunt formate din albumine (60%
din totalul proteinelor), globuline si fibrinogen. Ele au acțiune corozivă asupra metalelor. Fibrinogenul este
prezent in plasmă in cantitate de 0.2-0.4g %. Substanțele azotate neproteice sunt normal in cantitate de 25 – 35
mg%, 80% revenind azotului ureic care reprezintă 1 - 2% din azotul total plasmatic. Din metabolismul glucidic
sunt prezenți in plasma acidul lactic, acetic, oxalic si alcoolul etilic și au acțiune corozivă [60].
Substantele anorganice ale plasmei realizeaza presiunea osmotica a sangelui, sunt in valoare de 0.9g
% și sunt prezente sub forma de cationi și anioni in tabelul 2 [2].
Tabel 2 Compozitia mediilor biologice (plasma, lichid interstitial) [2]
Plasma Lichid interstitial Cationi mEg/l Anioni mEg/l Cationi mEg/l Anioni mEg/l
Na+ 142 Cl- 102 Na+ 145.1 Cl- 115.7
K+ 4 HCO3- 26 K+ 4.1 HCO3
- 29.3
Mg2+ 5 PO43- 2 Mg2+ 3.5 PO4
3- 2.3
Ca2+ 2 Altii 6 Ca2+ 1.3 Altii 6.7 Proteine 17 Proteine 0 Total 153 153 Total 154 154 Total mEg/l 306
Total mEg/l 308
Dintre cationii din plasma, mentionam Na+ care asigurarea osmolaritatea lichidului extracelular si are
valoarea de 138 – 142 mEq/l. K+ si Mg2+ intracelular au concentrația de 157 mEq/l, respectiv 34 mEq/l. Ca2+
ionic (40%) modereaza excitabilitatea neuromusculara. Cel mai important anion al lichidului extracelular este
Cl-, apoi Na+ 103 mEg/l, ionul bicarbonic CO3H- 27 mEq/l regleaza pH-ul sanguin neutralizand ionul de sodiu.
Radicalii PO43-, SO4
2+, I- se regasesc in plasma si provin din metabolismul proteic.
Lichidul interstiţial este un ultrafiltrat al plasmei cu electoliti fundamentali ca si cei din sânge, dar cu
un conţinut de clor mai mare. Lichidul interstiţial este într-o continuă remaniere cu variaţii inclusiv în
concentraţia de oxigen. Cantitatea de lichid interstitial in organismul uman este intre 12 – 18 l si este de 5-10
ori mai sarac in proteine decat plasma. Între salivă şi lichidul interstiţial concentraţia de oxigen diferă şi
implantul este supus unei concentraţii de oxigen variabilă ce poate duce la coroziune. In cazul implantului
dentar, pH-ul periimplantar rămâne acid câteva zile după intervenţie şi trece spre bazic o data cu vindecarea
osoasă. După inserţia implantului are loc formarea unui cheag sanguin periimplantar şi apariţia lichidului
interstiţial care scaldă implantul.
Ca particularități, serul uman este plasma fara fibrinogen, acesta formeaza fibrina si intra in structura
cheagului sanguin.
16
1.3 Materiale biocompatibile folosite
Biomaterialul este „orice substanţă sau combinaţie de substanţă, de origine naturală sau sintetică, ce poate
fi folosită pe o perioadă de timp bine determinată, ca un întreg sau ca o parte componentă a unui sistem care
tratează, grăbeşte sau înlocuieşte un ţesut, organ sau o funcţie a organismului uman”(Williams 1992).
[46][47][49] Biomaterialul este un material cu proprietăți biocompatibile cu mediul biologic uman în care este
introdus temporar sau definitiv. Biomaterialele trebuie să aibă câteva elemente comune: să nu interfereze
negativ cu gazda și să nu fie nociv organismului.
Biocompatiblilitatea unui material este caracterizata prin rezistența la coroziune in timp si toxicitatea cat
mai scazuta a ionilor eliberați în contact cu organismul uman.
Biomaterialele sunt folosie pe scară largă în ortopedie, chirurgie estetică, stomatologie, chirurgie maxio-
facială, cardiologie, urologie, neurologie. In toate specialităţile medicale se folosesc nu mai puţin de 400 de
produse diferite şi 10% din activităţile medicale necesită utilizarea de biomateriale în scopuri diagnostice, de
prevenire şi terapie.
Biomateriale folosite pentru realizarea implanturilor şi a dispozitivelor medicale sunt polimeri, metale,
ceramice şi compozite. O gamă largă de polimeri se folosesc în aplicaţiile medicale și se găsesc in forme şi
compoziţii complexe (solide, fibre, fabricate, filme şi geluri). Implanturilor folosite la protezarea articulaţiilor
au mai puţini polimeri in structură pentru că nu îndeplinesc în totalitatea proprietăţile mecanice necesare acest
cazuri.
Metalele sunt unele dintre cele mai folosite biomateriale în cazul implanturilor ortopedice şi datorita
rezistenţei mari la uzură, ductibilitate şi duritate ridicată. Metalele folosite cel mai des pentru realizarea
implanturilor sunt oţelurile inoxidabile, aliajele de cobalt-crom-molibden, titanul şi aliajele de titan. Titanul şi
aliajele acestuia sunt folosite la realizarea implanturilor ortopedice datorită faptului că proprietăţile mecanice
ale acestuia sunt asemănătoare cu cele ale ţesutului osos.
Principale dezavantaje al acestor metale sunt rigiditatea ridicată în comparaţie cu ţesuturile gazdă şi
tendinţa acestora de a creea artefacte în cazul procedeelor de diagnosticare avansate (investigarea cu
computerul tomografic şi rezonanţă magnetică).
Oţelurile inoxidabile şi aliajele de cobalt cu crom sunt predispuse la coroziune, eliberând în organism ioni
metalici ce pot cauza reacţii alergice (Speide şi Uggowitzer, 1998).
Ceramicele sunt utilizate în aplicaţiile medicale datorită unei bune biocompatibilităţi cu ţesutul gazdă, o
rezistenţă ridicată la compresiune şi coroziune.
1.3.1 Biomateriale metalice: Titanul si aliajul Ti6Al4V
Proprietăţile chimice ale metalelor depind de natura legăturilor atomice. Cu cât legăturile dintre atomi sunt
mai puternice şi greu de rupt, cu atât materialul este mai inactiv din punct de vedere chimic. Deoarece
interacţiunea dintre ţesutul uman şi biomaterial are loc la nivelul interfeţei dintre cele două componente,
17
proprietăţile suprafeţei materialului implantat sunt de mare importanţă. Metalele în stare pură sunt mai rar
utilizate, aliajele lor au o rezistenţa la coroziune şi duritate sporita.
Trei grupe de materiale domină grupa biomaterialelor metalice:
• oţelurile inoxidabile 316 L;
• aliajele de cobalt-crom-molibden;
• titanul pur si aliaje de titan (tabelul 3).
Primele încercări de utilizare a titanului în implanturile medicale datează din anii 1930. Greutatea uşoară
(4,5 g/cm3) şi proprietăţile mecano-chimice foarte bune ale titanului fac din acesta un material foarte utilizat în
cazul implanturilor ortopedice. Există patru categorii de titan folosite în aplicaţiile medicale. Deosebirile dintre
ele sunt date de impurităţi ca oxigen, fier şi azot. Oxigenul are o bună influenţă în cazul ductibilităţii şi
rezistenţei mecanice. Alte componentele sunt hidrogenul (0,015%) şi carbonul (0,1%). Titanul are o rezistenţă
foarte mare la coroziune datorită formării unui strat de oxid de titan (TiO2) la suprafaţa implantului. Această
peliculă produce grăbirea procesului de osteointegrare prin care ţesutul osos aderă la suprafaţa implantului fără
apariţia inflamaţiei cronice. Dezavantajele titanului sunt rezistenţă la forfecare relativ mică, rezistenţă mică la
uzură şi dificultăţi în procesul de fabricaţie.
Aliajele pe bază de titan şi nichel au o proprietate deosebită: dacă sunt deformate sub temperatura de
transformare polimorfă (temperatura la care se obține o alta structura cristalina, stabila), aceste aliaje revin la
forma iniţială odată cu creşterea de temperatură. Unul dintre cele mai cunoscute aliaje pe bază de titan şi nichel
este aliajul Nitinol-55, care are în compoziţia sa elemente ca Ni şi Ti în proporţie de 50-55 %, precum şi Co,
Cr, Mn, şi Fe. Acest aliaj prezinta o bună ductibilitate la temperatură joasă, o bună biocompatibilitate,
rezistenţă la coroziune, rezistenţă la încărcare mecanică precum şi proprietatea de conversie a energiei calorice
în energie mecanică. Se foloseşte în stomatologie (implanturile dentare), chirurgia reconstructivă (plăci
craniene), chirurgia cardiacă (inimă artificială) şi ortopedie (scoabe şi şuruburi de fixare a fracturilor).
In tabelul 3 sunt redate cele mai importante proprietăţi mecanice ale biomaterialelor metalice folosite mai des
în aplicaţiile medicale in raport cu proprietatile osului uman.
Tabel 3 Proprietăţile mecanice ale celor mai folosite biomateriale metalice
Proprietăţi Oţel Titan Aliaj Os inoxidabil 316L Ti-6Al-4V cortical
Rezistenţa de rupere la tracţiune T [MPa] 586-1351 760 965-1103 70-150
Limita de curgere E [MPa] 221-1213 485 896-1034 30-70
Densitate [g/cm3] 7,9 4,5 4,5 - Modul de elasticitate E [GPa] 190
110 116 15-30 Rezistenţa la oboseală O[MPa] 241-820 300 620 -
18
Modulul de elasticitate al materialelor prezentate este de cel puţin şapte ori mai mare decât cel al
ţesutului osos. Aceasta poate duce la apariţia fenomenului de supraconsolidare, o stare caracterizată prin
reabsorbţia osoasă în vecinătatea implantului. Complicaţiile clinice apar datorită faptului că cea mai mare parte
din solicitarea mecanică este preluată de către implant, privând ţesutul osos de stimularea mecanică necesară
procesului de homeostazie (mentinerea diferitelor constante ale mediului intern) [49].
Din cercetarile de pana acum se observa ca fenomenul de coroziune trebuie luat in considerare in ce
priveste biocompatilibilatea materialelor si efectele asupra organismului uman.
Testele in vitro pe culturi celulare au pus in evidenţa citotoxicitatea generala şi specifica a
biomaterialului experimentat. Citotoxicitatea s-a facut pe celule specializate si s-a exprimat prin interferenta
asupra fenotipului celulelor cu modificarea sintezei şi a produşilor extracelulari şi a enzimelor. Se poate
determina astfel biocompatibilitatea bazală şi cea specifică. Unele materiale interferează cu ambele forme de
biocompatibilitate, altele doar cu cea specifică. Biocompatibilitatea specifică a fost studiată doar prin teste de
citotoxicitate. Experimentul se poate face prin contact direct, prin difuziune de-a lungul mediului agar – agar
(mediu selectiv pentru diferentierea si izolarea enterobacteriilor si a bacililor gran-negativi din probele clinice),
însămânţare în densitate crescută, însămânţare în intensitate mică (mai sensibilă la toxicitatea produşilor de
coroziune) [59].
Titanul a fost testat pe culturi celulare, culturi tisulare, în stare masivă şi sub formă de săruri metalice.
Reacţia fibroblaștilor umani în culturi la contact cu pudra de titan a fost, după 72 de ore de fagocitoza
particulelor fine de titan, fără efecte toxice, densitatea celulară scazând foarte puţin. Titanul masiv într-o
cultură de celule poate determina aglutinarea celulară (aglomerarea unor particule de substante, microbi sau
globule rosii in gramezi, sub actiunea unor substante chimice, precum anticorpii numiti aglutinogeni) pe
marginea titanului - o uşoară alterare celulară. Fibroblastele umane în contact cu sărurile de titan nu suferă nici
o inhibare după 72 de ore, dar titanul interacţionează cu membrana celulară a fibroblaștilor si uneori devine
indirect toxic mai ales în peroxidarile membranei celulare. Titanul nu este toxic pentru ţesuturi şi celule, dar
acţionează pe membrana celulară inducând prin aceasta un potenţial inflamator. Oxidul de titan realizează o
adeziune celulară la suprafaţa implantului.
Aliajul Ti6Al4V folosit in lucrarea de față este utilizat pentru realizarea de implanturi medicale, are
compozitia chimica conform tabelului 4 si corespunde normei ISO 5832/3:
Tabel 4 Compoziția chimica a aliajului Ti6Al4V vs norma ISO 5832/3 [22, 23, 24, 25]
Ti Al V Fe C N O H Altele % Ti6Al4V 89,603-89,523 5,9 3,8 0,17-0,25 0,01 0,006 0,098 0,013 0,4 % normei ISO 5832/3 90,157-88,077 5,5-6,5 3,5-4,5 0,17-0,25
max. 0,08
max. 0,05
max. 0,13
max. 0,013 0,4
19
1.3.2 Biomateriale metalice: Otel 316L
Primul tip de oţel inoxidabil folosit în implanturi a fost oţelul cu vanadiu (18-8Va), cu o rezistenţa la
coroziune scazuta. Pentru ai mări rezistenţa la coroziune, în compoziţia acestuia s-a adăugat molibden (18-
8Mo), devenit oţelul inoxidabil 316. În anii 1950, componenta de carbon a oţelului inoxidabil 316 a fost redusă
de la 0,08% la 0,03% din greutatea totală, cu scopul creşterii rezistenţei la coroziune. Astăzi, acest oţel se
numeste oţel inoxidabil 316L şi conţine o cantitate de 0,03% carbon, 2% magneziu, 17-20% crom, 12-14%
nichel, 2-4% molibden şi alte elemente în cantităţi mici ca fosforul, sulful, şi siliconul [59].
Aliajul de otel inoxidabil 316L folosit pentru testare in acceastă lucrare are urmatoarea compozitie chimica
( tabelul 5).
Tabel 5 Compozitia chimica a otelului 316 L [22,23,24,25]
316L Otel Cr Ni Mo C Mn Si Cu Co Nb S P
% 16.9 10.3 2.14 0.03 1.14 0.43 0.32 0.09 - 0.03 0.03
Aliajele in contact cu mediul biologic sufera un proces de pasivare. Pasivarea este procesul prin care
un metal devine non reactiv, pasiv in procesul de coroziune. La suprafata metalului se formeaza spontan un
strat non-reactiv cu scopul protejării metalului împotriva coroziunii numit stat pasiv. Acest strat poate fi un
oxid sau o combinaţie a azotului cu un metal si grosimea lui nu depăşeşte câţiva atomi.
Stratul pasiv, rezistent la coroziune, al acestor oţeluri nu este la fel de robust ca cel al aliajelor de titan.
De aceea oţelurile inoxidabile sunt folosite doar la realizarea implanturilor medicale temporare ca şuruburile
de fixare şi tijele ortopedice pentru fixarea fracturilor. Metalele componente influenteaza proprietarile
aliajului(tabel 6). Astfel, molibdenul se foloseşte pentru obţinerea unei structuri fine. Cromul are rol de a
forma un strat protector împotriva procesului de coroziune.
Tabel 6 Compoziţia biomaterialelor metalice folosite în implanturile medical
Element Oţel inoxidabil 316 L Titan Aliaj Ti-6Al-4V
C 0,03% 0,010% 5,5-6,5% Co - - 0,08% Cr 17-20% - - Fe Ponderat 0,3-0,5% - H - 0,0125-0,015% 0,25%
Mo 2-4% - 0,0125% Mn 2% - - N - 0,03-0,05% - Ni 12-14% - 0,05% O - 0,18-0,40% - P 0,03% - 0,13% S 0,03% - - Si 0,75 - - Ti - ponderat - V - - ponderat W - - 3,5-4,5%
20
Datorită proprietăţilor mecanice foarte bune (rezistenţa la oboseală, rezistenţa de rupere la tracţiune), aliajele
ce contin cobalt-crom-molibden se folosesc la fabricarea implanturilor ortopedice ce suportă solicitări foarte
mari cum ar fi endoprotezele de şold şi genunchi. Proprietăţile abrazive sunt bune (0,14 mm/an) şi au o
rezistenţa la coroziune foarte mare.
Otelul inoxidabil a fost testat pe culturi celulare sau tisulare sub forma produşilor de extracţie a sarurilor
metalice în diferite concentraţii, însămânţate pe fibroblaști de şoarece în densitate mică si, prin metoda
contactului direct, s-a evidenţiat necroza celulară la contactul celulă – metal. Produşii de coroziune nu
afectează creşterea celulară, dar pot induce necroza celulară. Sărurile metalice ale aliajelor în cultura de
fibroblasti duc la moarte celulară astfel: nichel (30 %), crom (15 %), fier (5 %). Oţelul inoxidabil este toxic în
contact cu ţesutul uman [60].
1.4 Pregătirea probelor
S-au taiat epruvete cilindrice cu dimensiunile de 15x2mm din Ti6Al4V si din otel 316L in vederea supunerii
lor actiunii mediilor corozive. Suprafata de contact cu mediul activ este de 12 mm2 (figura 1). Pentru utilizare,
epruvetele au fost prelucrate cu hartie metalografică de granulatie 180, 400, 800 si 1200, dat luciu la pâslă,
spălate cu apă distilată, degresate in acid azotic, repălate in apa distilata si uscate.
Figure 1 Epruvete pentru testare [22-25]
1.5 Metode electrochimice de măsura
Cercetările de pâna acum folosesc metode de analiză electrochimică care iau în considerare
interacțiunea de la nivelul interfața electrod de studiu si mediul de testare [18], in funcție de valoarea
curentului in celula electrolitică (i). Ele se clasifică astfel:
- Metode statice (i=0) dintre care menționăm potențiometrie si titrari potențiometrice;
- Metode dinamice (i≠0) cu control de potential sau de current.
Metodele cu control de curent sunt la randul lor:
21
- Electrogravimetria: permite determinarea unui ion metalic dintr-un amestec prin depunerea lui pe
suprafata unui electrod inert. Este o metoda foarte precisa.
- Titrari coulometrice: vizează modificarea compozitiei in tot volumul solutiei menținând curentul constant.
Rezistenta electrică a celulei variază datorită modificarii compozitiei solutiei.
Dintre metodele cu control de potential pot fi mentionate:
- Voltametria: se bazeaza pe masurarea curentului electrolitic obținut dintr-o reactie electrochimică, cu
trasarea curbelor de polarizare.
- Coulometria la potențial constant: măsoară cantitatea de electricitate consumata pentru transformarea
electrolitica a analitului (substantei reactive) la potential constant. Metoda este mai frecvent utilizata in
regim potentiostatic.
- Titrări amperometrice: sunt determinări analitice indirecte ale voltametriei. Se inregistrează variația
curentului aparută la adăugarea reactivului de titrare funcție de volumul titrantului (reactivul consumat)
adăugat.
- Electrogravimetria: cantitatea de analit depus se determina prin cântarire, ca diferenta intre masa
electrodului la inceputul si la sfarsitul depunerii electrolitice, in regim potențiostatic.
1.6 Concluzii
Mediile biologice sufera modificari permanente ale elementelor componente, variatii de ph, oxigen,
enzime, electroliti, datorita metabolismului intern si pot determina modificari importante la nivelul suprafetei
bioimplanturilor. Cu cat perioada de stationare in organism creste, cu atat este mai necesara cunoasterea
gradul de interactiune al materialului aflat in contact cu mediul biologic, pentru a evita eventualele efecte
citotoxice ce pot fi generate de ionii eliberati in mediul de contact. Mediile sintetice constitue un element util
in precizarea acestor aspecte, cu atat mai mult cu cat se poate urmari efectul unei componente biologice (ex.
acid lactic, albumina, bacteria, etc) sau a unei substante (nitrati, sulfiti, cloruri, etc) prin adaugarea ei intr-un
solvent cu compozitie si actiune coroziva cunoscută.
22
CAPITOL 2. DEFINIREA MEDIILOR SINTETICE
Scopul acestei lucrări este de a veni în întâmpinarea necesitaţilor crescânde de testare şi folosire a
implanturilor la diverse nivele în organismul uman prin oferirea de „soluţii de testare” pentru diverse
materiale biocompatibile, adică mediile sintetice. Aceste medii sintetice, aşa cum s-a văzut din descrierea
anterioară legată de testarea in vitro, aduc date utile pentru studiul diverselor materiale folosite în
implantologia umană, despre produşii de coroziune şi modul lor de interacţiune cu celulele specifice. Prin
testări in vitro se pot varia diverşi parametri importanţi pentru studiul comportamentului biomaterialelor, şi în
special al aliajelor pe bază de titan, asa cum este enunat in obiectivul lucrarii.
2.1. Solutia Ringer: compoziție, caracteristici
Solutia Ringer este folosita pe larg in tratamentele medicale ca un mediu electrolitic util pentru suplinirea
pierderilor de lichide extracelulare si a pierderilor de electroliti - in caz de deshidratare hipo si izotona.
Electrolitii componenti sunt:
• clorura de sodiu 8.6g
• clorura de calciu x6H2O 0.5g
• clorura de potasiu 0.3g
la o cantitate de apa distilata pana la 1000ml, cu o osmolaritate teoretica de 309mOsm/l, cu o aciditate titrabila
< 1 mmol NaOH/l si care asigura un pH = 5 ÷ 7.5. Se administreaza in perfuzie intravenosa lenta. S-a ales
pentru studiu acest mediu deoarece ionii de Cl- continuti de solutia Ringer sunt cunoscuti ca specii agresive
pentru coroziunea de tip pitting în oțeluri inoxidabile.
2.2. Salivă artificială: compoziție, caracteristici
Solutia de saliva artificiala preparata si folosita in decursul masuratorilor electrochimice contine NaCl, acid
lactic si uree, in diferite procente (table 7), adaugate in apa distilata pana la 1 litru de solutie. pH-ul obtinut a
fost 9.
Tabel 7 Compozitia solutiei de saliva artificială [24,25]
Componente NaCl Acid lactic Uree NH3
% 0.5 0.1 0.1 1
In cazul implantului dentar, aliajul vine in contact atat cu saliva cat si cu lichidul interstitial la nivelul insertiei
implatului in osul maxilar. Este greu de realizat un mediu sintetic care sa redea functiile atat de complexe ale
salivei umane.
23
Insa, cercetarile ne arata ca in functie de proprietatile care se cer a fi studiate se pot simula diferite medii care
sa faciliteze testarea unor marimi fizice ca vâscozitatea si tensiunea superficiala, marimi ce intervin in
caracterizarea vâscoelasticitătii si a aderentei salivei pe mucoasa bucala. Disfunctia glandelor salivare duce la
modificarea acestor proprietati care se traduc prin modificari fiziologice cu implicatii medicale majore. S-au
testat salivele artificiale comerciale care au la baza substituienti ca Saliveze, Xialine 1, and Xialine 2 [31].
2.3. Solutia tampon de fosfat salin modificata: compoziție, caracteristici
Solutia tampon fosfat salin modificata este o solutie alcatuita din clorura de sodiu, fosfat de sodiu, clorura
de potasiu si fosfat de potasiu in anumite concentratii. Solutia tampon ajuta la mentinerea unui pH constant.
Osmolaritatea si concentratia ionilor acestei solutii este apropiata de cea a corpului uman. Sunt mai multe
formule de preparare a solutiei PBS, unele nu contin potasiu, altele contin calciu sau magneziu.
In aceasta lucrare s-a preparat un mediu tampon folosind un concentrat de fosfat de sodiu cu compozitia
prezentata in tabelul 4, concentrat care se aduce la un pH=7.4 prin adaugare de apa distilata pana la 1l. Solutia
obtinuta este izotonica si nontoxica fata de celulele studiate (tabel 8).
Tabel 8 Compozitia solutiei tampon de fosfat salin [23,24]
Salt Concentration (mmol/L) Concentration (g/L) NaCl 137 8.01
KCl 2.7 0.2
Na2HPO4 • 2 H2O 10 1.78
KH2PO4 2 0.27
Pentru simularea lichidului interstitial, lichid ce apare la nivelul tesutului in care este inserat aliajul
implant s-a ales ca mediu sintetic simulat acesta solutie si s-au urmarit modificarile parametrilor de coroziune
in raport cu cei ai plasmei, care a fost aleasa pentru comparatie dintre mediile biologice datorita similitudinii
compozitiilor electrolitice.
2.4. Concluzii
Crearea si folosirea in testarile de laborator a unor medii sintetice fie pentru urmarirea degradarii
biomaterialelor in timp, fie pentru studierea unor proprietati fizico-chimice ale fluidelor biologice este
esențială in ințelegerea mecanismelor care apar la contactul cu organismul viu.
24
CAPITOL 3. MONITORIZAREA FENOMENELOR DE COROZIUNE PRIN METODE
ELECTROCHIMICE
3.1. Montaj experimental
Testele efectuate pentru evidențierea comportamentului coroziv s-au efectuat in laboratorul de
Creativitate CVTC Center al Universitații Transilvania Brasov si in colaborare cu departamentul de Știința
Materialelor din cadrul Politehnicii București. Măsuratorile electrochimice s-au efectuat pe doua aparate, un
Autolab PGSTAT 30, folosind un pachet de la General Purpose Electrochemical System (GPES) si un PGSTAT
128N. Echipamentul folosit este prezentat in figura 4.
Figura 2. Echipament de testare: 1- celula de test, 2- PGSTAT 30, 3 - amplificator, 4 - interfata
Autolab-USB, 5 – calculator
Celula electrochimica de testare
Primul model de celula de coroziune a avut in vedere folosirea unei cantitati reduse de mediu coroziv, a
multitudinii testelor efectuate si necesitatea schimbarii solutiei la fiecare masurare electrochimică, pentru
fiecare proba de lucru. Celula electrochimica de coroziune a fost conectata la potentiostat si este prezentată
schematic în figura [41].
In ce priveste descrierea matematica, relaţia dintre cantitatea de substanţă formată prin electroliză şi
sarcina consumată a fost găsită pe cale experimentală de către Faraday şi se exprimă cantitativ cu ajutorul celor
două legi ale electrolizei:
• Masa de substanţă transformată la electrod, m, este proporţională cu sarcina consumată, Q:
25
, (1)
unde constanta de proporţionalitate ke este numită echivalentul electrochimic al substanţei.
• Pentru transformarea unei cantităţi de substanţă egală cu echivalentul său chimic, este necesară o
cantitate de electricitate egală cu cantitatea de electricitate transportată de un mol de electroni.
Aceasta este numită constanta lui Faraday şi este egală cu:
F = NA•e0 =6,022• 1023 x 1,602 •10-19 = 96486,7 C / mol. (2)
unde NA este numărul lui Avogadro si are valoarea 6,0221 x 1023 mol-1 si e0 este sarcina electronului cu
valoarea 1,6022 x 10-19 C-1. În calculele curente se aproximează: F = 96500 C / mol.
Figura 3. Celula de testare (ER – electrod de referinta, CE – contraelectrod, ES – electrod de studiu)
Substituind în prima lege m prin masa molară M şi considerând cantitatea de sarcină corespunzătoare
Q = zF, (3)
se obţine:
M = kezF. (4)
Echivalentul gram al substanţei este Eg = M / z, rezultând astfel semnificaţia echivalentului electrochimic:
(5)
Cele două legi pot fi astfel redate printr-o singură relaţie:
(6)
Când în soluţie există mai mulţi componenţi care pot participa la acelaşi tip de reacţie (reducere sau
oxidare), produşii de electroliză nu mai sunt unitari. Compoziţia amestecului obţinut prin electroliză este
26
dependentă de concentraţiile componenţilor, de natura electrozilor şi de tensiunea aplicată. Datorită
multitudinii fenomenelor de polarizare şi a interdependenţei lor, curbele de polarizare nu pot fi deduse
teoretic, ele se obţin numai pe cale experimentală. Ordinea reducerii diferitelor specii nu urmează strict
ordinea potenţialelor standard de reducere. Primele teste de punere in evidentă a fenomenelor de coroziune au
fost efectuate in cadrul Centrului de Creativitate si Inventica, CVTC, din cadrul Universitatii Transilvania
Brasov. Primele masuratori au fost prelucrate cu ajutorul softului AUTOLAB, pentru masuratorile ulterioare
s-a folosit ultima versiune de soft Nova 1.9.
Testele electrochimice de coroziune pe al doilea tip de celula de coroziune au fost efectuate in cadrul
Facultatii de Stiinta si Ingineria Materialelor, Universitatea Politehnica Bucuresti, folosind un PGSTAT
128N, datele au fost procesate cu ajutorul softul Nova 1.4.
Cei 3 electrozi sunt conectati la Autolab PGSTAT 30 / 128N care este setat sa functioneze in regim
de potentiostat. S-a variat potentialul aplicat, s-au prelucrat datele experimentale si s-au obtinut dependente
grafice ale curenților de coroziune.
Electrod de lucru: epruvete din aliaj Ti6Al4V si oțel 316L
Electrodul de studiu (ES) (figura 4) este reprezentat de epruvetele de testare realizate din aliajul
Ti6Al4V. In plus s-au efectuat si teste pe otel 316L inoxidabil, atat nedeformat cat si deformat cu diferite
grade de deformare (10%, 30%, 50%), pentru compararea rezultatelor. Refularea s-a realizat pe o presa
hidraulica de 20 tf. Electrodul de lucru este reprezentat de epruvetele cilindrice realizate din aliajul de
Ti6Al4V si din otel 316L laminat, o parte din ele avand dimensiunile de 15 mm diametru si grosime de 2 mm,
celelalte de dimensiuni mai reduse de minim 5 mm diametru si de grasime variabila. Piesele au fost strunjite,
slefuite pe hartie matalografica cu granulatii de 600, 800, 1000 si 1200, urmate de lustruire pe pâsla si spălate
cu apa distilată. Pentru indepartarea grasimilor s-a folosit acid azotic, probele fiind respalate in apa distilata si
uscate, supuse analizei AFM si imersate in mediile de analiză. S-a masurat potentialul electrochimic al
electrodului de studiu fata de electrodul de referinta (ER).
Figura 4. Specimen electrod de studiu din Ti6Al4V pentru testare
27
a) b)
Figura 5. Atomic force microscopy on 316L un immersed (a – grosime si omogenitate film pasiv, b – ruptura in filmul pasiv)
La o prima vedere, suprafata epruvetei din 316L steel, prelucrata si neimersata in mediile de studiu, prezinta un
strat uniform de oxid, de grosime 378 nm care acopera suprafata de testare, variatiile in filmul pasiv fiind de
ordinul micronilor (1.957µm) (figura 5).
Electrod de referință
Ca electrozi de referintă, exceptând electrodul de hidrogen care este electrodul standard de referintă, s-
au folisit electrodul de AgCl in solutie saturata de KCl si electrodul de calomel HgCl in solutie saturata de
KCl. Electrozii de referintă în raport cu anionul Cl- constau dintr-un metal si o clorura greu solubilă a acestuia
în contact cu o soluție de electrolit ce conține anionul Cl-. Electrozii cel mai des folosiți, din această grupă,
sunt:
• electrodul de calomel ce constă din mercur acoperit cu calomel (Hg2Cl2) si care este în contact cu o
solutie de KCl. Reactia globală de echilibru a electrodului este:
Hg + + e = Hg, (7)
Hg2 Cl2 + 2e ó 2Hg + 2Cl- (8)
• electrodul de argint-clorură de argint (Ag/AgCl) alcătuit din platină argintată si acoperită cu clorură de
argint, introdus în soluţia de KCl. Are la bază reacţia de echilibru:
AgCl + e- = Ag + Cl- (9)
Aceşti electrozi introduşi în soluţie de KCl saturată, au următoarele potenţiale de electrod față de electrodul de
hidrogen:
Hg/Hg2Cl2, KCl sat. E = +241 – 0,66 (t – 25) mV (10)
Ag/AgCl, KCl sat. E = +222 – 0,65 (t – 25) mV (11)
În aceste ecuaţii termenul al doilea din partea dreaptă sunt coeficienţii de temperatură ai electrozilor, care se
exprimă în mV/°C.
28
Temperatura joaca un rol important deorece de ea depinde pH-ul probei, pH-ul solutiei tampon cat si
caracteristicile electrodului. Este bine ca proba, solutiile tampon si electrozii sa fie la aceeasi temperatura. In
majoritatea cazurilor,se accepta o diferenta de temperatura de 2 pana la 5°C.
Aceşti electrozi au o rezistență electrică interioară apreciabilă neputând fi folosiţi în circuite de măsură de
impedanţă scăzută. De asemenea, ei cedează clorura de potasiu în soluţiile de lucru impurificându-le. Această
inconvenienţă se elimină prin izolarea electrodului de soluţia de lucru prin frită de sticlă sau punte de sare.
Electrodul de referinta are o extremitate activa sub forma unui capilar Haber-Luggin cu un diametru minim
pentru a masurara potentialul unor zone mici. Capatul capilarei electrodului se aseaza cât mai aproape de
suprafata electrodului de studiat pentru a masura cât mai fidel potentialul electrodului de studiu. Se elimina
astfel rezistenta grosimii stratului de electrolit si a altor cauze ce produc efecte de ecranare sau modificare a
repartitiei densitatii de curent pe suprafata otelului.
Contraelectrod
Dacă se studiază sisteme redox caracterizate prin curent de schimb apreciabil se pot folosi ca referinţă metale
nobile (Pt, Au) introduşi în aceeaşi soluţie. Electordul folosit a fost cel de Pt pentru polarizarea electrochimica
a electrodului de studiu numit contra electrod (CE) cu suprafata de 1 cm2.
3.2. PGSTAT AUTOLAB 30 si 128N
Aparatura utilizata pentru masuratori este un PGSTAT 30 fabricat de Autolab si General Purpose
Electrochemical System (GPES) care ofera posibilitatea realizarii unor masuratori electrochimice sub
controlul unui sistem complet computerizat. Aparatul poate fi utilizat pentru o gama larga de masuratori [21,
22]:
• Masuratori electrochimice generale;
• Analiza polarografica;
• Analiza voltametrica cu electrozi solizi;
• Studiul unor procese electrochimice ca placare, depunere, gravare;
• Masuratori de coroziune electrochimice;
• Detectie electrochimica in FIA (Flow Injection Analysis) si cromatografie in lichid de inalta
performanta.
Acest sistem este controlat de un calculator echipat IBM/PC, iar configurarile Autolab sunt suportate de GPES.
Programul GPES contine 2 parti distincte:
• interfata de utilizare si software pentru analize grafice si analize de date;
• un traseu care se ocupa de toate comunicarile cu sistemul Autolab.
PGSTAT 128N functioneaza in regim potentiostat / galvanostat, poate masura maxim 800mA, zgomotul este
redus, inregistreaza curenti mici, pe un interval de potential de 12 V. Raportul obtinut este de inalta
performanta la un cost redus pentru masuratorile electrochimice in celule mici de coroziune. Acest aparat este
29
recomandat intr-o gama larga de masuratori electrochimice, de la coroziune la caracterizarea dispozitivelor de
stocare a energiei care cer o inalta performanta [21].
Figura 6. Autolab PGSTAT 128N
3.3. Soft GPES, Nova 1.4 si 1.9
Versiunea 4.4 furnizata de GPES (General Purpose Electrochemical Software) folosita pe un
AUTOLAB PGSTAT 30 a permis aplicarea si urmarirea, intr-o prima faza a masuratorilor, a proceselor de
coroziune. S-au obtinut rezultate in timp real, pentru mai multe masuratori periodice, si s-au putut observa
simultan curbele de reducere si de oxidare. Metoda voltametriei ciclice vine in spirjinul realizarii de secvente
repetate de masuratori sau cu o monitorizare in timp a proceselor electrochimice.
Softul Nova este un brand nou in utilizarea si prelucrarea datelor experimentale achizitionate cu
modelele de PGSTAT 30, respectiv 128N. Softul Nova contine un pachet destinat gestionarii totale a
instrumentarului Autolab prin interfata USB. Conceput si testat de electrochimisti de-a lungul a 20 ani de
experimentari, Nova aduce mai multa flexibilitate si usurinta in gestionarea modulelor potentiostat/galvanostat
al AUTOLAB-ului. Nova a venit cu proceduri de dotare mult mai reale si mai flexibile, trasari grafice realistic
corelate in timp, o analiza a datelor 2D si 3D, pe un numar mare de experimentari, asigura un control integrat
pentru dispozitive externe ca dozimetre, pompe, spectrofotometre. Softul Nova este compatibul cu
PGSTAT30, foloseste un sistem de operare Windows XP, 7 sau 8 [21].
Testele electrochimice de voltametrie pe al doilea tip de celula de coroziune au fost efectuate in
cadrul Facultatii de Stiinta si Ingineria Materialelor, Universitatea Politehnica Bucuresti, pe un PGSTAT
128N, datele erau procesate cu softul Nova 1.4.
3.4 Metoda voltametriei ciclice si polarizarea liniara
Metodele electrochimice sunt o alternativa la metodele traditionale de determinare a ratei de
coroziune.Voltametria liniara este una dintre masuratorile electrochimice prin care se poate determina direct si
cantitativ rata de coroziune. Cea mai simpla metoda de masurare a ratei de coroziune a unui metal presupune
punerea lui in contact cu mediul de testare si masurara cantitatii de material pierduta de proba in functie de
30
timpul de expunere. Fenomenele de coroziune sunt de natura electrochimica si constau in reactii la suprafata
metalului. Aceste metode electrochimice pot fi folosite pentru caracterizarea mecanismelor de coroziune si de
previzionare a ratelor de coroziune. Rata de coroziune este data de reactiile de oxidare / reducere care au loc la
nivel cinetic, anodic si catodic. In acord cu legea lui Faraday, se descrie o dependenta liniara intre rata de
coroziune a metalului (Vcor = viteza de coroziune, mm/an) si curentul de coroziune icor:
Vcor = 0,00327.M.Icor / z*ρ (12)
în care:
M = greutatea atomică;
Icor= curentul de coroziune în µA/cm2;
z = valenta aliajului;
ρ = densitatea în g/cm3 a aliajului.
La suprafata sistemului electrochimic format din aliaj si mediul de testare se formeaza un strat dublu electric,
asimilat unui condensator, apare o diferenta de potential între suprafata metalului (încarcat negativ cu
electroni, e‾) si cea a mediului ( pozitiva, datorita ionilor de metal, M+) rezultati din coroziune. Aceasta
diferenta de potential este potentialul unic la care se produce coroziunea si se numeste potential de coroziune
Ecor sau potential mixt. Potentialul de coroziune Ecor al unui metal sau aliaj difera de potentialul de echilibru al
metalului E(M) sau aliajului [5, 12].
Viteza de coroziune Vcor se poate afla din curentul de coroziune icor ce apare în timpul procesului de
coroziune. Aliajul se pasiveaza sub actiunea mediului in timp, aceasta pasivare se traduce printr-o scadere
brusca a curentului de coroziune pana la valori apropiate de zero [30]. Analizand curba de polarizare anodica
(sau de pasivare) a aliajului testat se pot delimita cateva domenii de imunitate, activitate, pasivitate,
transpasivitate a potentialelor electrochimice ale aliajelor (figura 7).
Figura7. Reprezentarea electrochimica a fenomenelor de pasivare [44]
31
Trasarea curbelor Tafel au permis aflarea potentialului de coroziune (Ecor), a curentului de coroziune
(Icor), si s-a determinat viteza de coroziune Vcor (mm/an) si cantitatea totala de ioni eliberați din aliaje în
mediile de testare, “Ion release” (ng/cm2), pe durata expunerii.
Cantitatea totală de ioni eliberați în soluție (Ion release) în ng/cm2 este determinata astfel:
Ion release = 1,016.Vcor.105 (13)
In urma trasarii pantelor pe curba Tafel, softul Nova calculeaza parametrii necesari determinarilor ulterioare.
Un electrod este polarizat atunci cand potentialul lui este deplasat fata de valoarea lui in circuit deschis.
Rezistenta la polarizare, Rp, este data de relatia:
Rp = ∆E/∆i, (14)
Unde ∆E este variatia potentialului aplicat, in jurul valorii potentialului de coroziune si ∆i este variatia
curentului de polarizare aparut. Rezistenta la polarizare se comporta ca un rezistor. In timpul polarizarii
marimea curentului este data de reactiile cinetice si de difuzia reactantilor inspre si dinspre electrod. Ecuatia
care descrie aceste procese este ecuatia Butler-Volmer:
i = icor (e2.203*ƞ/ba - e2.203*ƞ/bc) (15)
unde ƞ = E - Ecor (16)
E este tensiunea aplicata, i este densitatea de curent masurata, Ecor este potentialul de coroziune al metalului in
circuit deschis. Constantele Tafel ba si bc se masoara experimental impreuna cu curentul de coroziune icor.
Pentru potentiale apropiate de potentialul de coroziune, ecutia Butler-Volmer se reduce la forma:
Icor = 2.303 (babc/ba+bc)*1/Rp (17)
Din curba Tafel, se pot astfel calcula curentii de coroziune stiind rezistenta de polarizare. Daca nu se cunoaste
panta, mecanismul de coroziune fiind necunoscut, valoare rezistentei de polarizare Rp poate fi folosita pentru
descrierea cantitativa in comparatie cu rezistenta la coroziune a metalelor in diferite conditii. Valori mari ale
rezistentei de polarizare a metalelor se traduc prin rezistenta crescuta la coroziune; valori mici ale Rp implica
rezistenta scazuta la coroziune.
3.5. Microscopia de forta atomica
Microscopia de forta atomica a fost utilizata pentru investigarea proprietatilor de suprafata ale
epruvetelor aflate in contact cu mediul coroziv. Sonda microscopului cu forta atomica este alcatuita dintr-o
lamela sub forma de cruce, alungita si elastica, numita cantilever, cu dimensiuni de ordinul zecilor de microni,
în capatul careia este plasat un ac ascutit, perpendicular pe cantilever. Au fost realizate imagini ale topografiei
suprafaţei cu rezoluţie atomică şi se poate urmari gradul de afectare al suprafetei supuse coroziunii, filmul
pasiv format pe suprafata activa si se calculeaza rugozitatea suprafetei.
Probele au fost analizate cu sistemul de microscopie cu microsonda AFM (Atomic Force Microscopy)
Quesant Q250, in modul de baleiaj intermitent cu frecventa 56.1 kHz. Modul intermitent este o combinație a
celor două moduri contact si non-contact si se bazeaza pe amortizarea oscilatiilor și pe modificarea frecvenței
32
proprii de rezonanță a lamelei cantileverului, în prezenţa unei forţe externe statice, care apare în condițiile
apropierii vârfului de suprafață. Se evita astfel apariția efectelor de forfecare sau a celor de gravare a probei.
S-a folosit o microsonda din Si cu cantilever triunghiular, raza curburii din varf fiind <10 nm. Imaginile
obtinute au dimensiunea de 45x45 micrometri si 512x512 pixeli si au fost prelucrate cu programul software
pus la dispozitie de firma Quesant odata cu sistemul AFM. Masuratorile s-au realizat in cadrul Facultatii de
Stiinte Aplicate din Institutul Politehnic Bucuresti, sub conducerea dl-lui Prof. Dr. Ing. George Stanciu.
3.7 Difractia de raze X
Difracţia de raze X este metoda de investigaţie cel mai des utilizată pentru a pune în evidenţă
compoziţia fazală şi caracterul nanocristalin al probei de analizat. Difracţia de raze X(XRD) este o metoda de
analiză calitativă (dar şi cantitativă) nedistructivă, care poate furniza informaţii structurale şi chimice detaliate
cu privire la cristalografia unei game largi de materiale anorganice sau organice. Dintre facilităţile oferite de
difracţia de raze X amintim:
- identificarea fazelor cristaline prezente în proba de analizat (analiză calitativă);
- stabilirea proporţiei în care se află mai mulţi compuşi aflaţi în amestec (analiză cantitativă);
- calculul dimensiunii cristalitelor (dimensiunea medie a cristalitelor, distribuţia cristalitelor);
- calculul parametrilor celulei elementare;
- determinarea tensiunilor reziduale;
- rezolvarea structurii cristalografice a unui material.
Pentru achiziţia datelor am folosit un difractometru APD 2000 ( figura 8) cu configuraţie Bragg-
Brentano (θ-2θ) fabricat de ItalStructures. Sistemul de difracţie APD 2000 are in componenţă următoarele părţi
funcţionale: partea mecanică, partea nucleară, partea electrică şi electronică şi partea hidraulică.
Partea mecanică o constituie goniometrul, care asigură funcţiunile:
• fixarea probei de analizat în poziţia de măsură;
• rotirea probei şi a detectorului cu viteze unghiulare ωp şi respectiv ωd care se află în relaţia ωp = 2ωd;
Goniometrul este un dispozitiv pentru măsurarea unghiurilor.
Partea electrică şi electronică este compusă dintr-un ansamblu de elemente care permit:
• generarea tensiunilor necesare pentru asigurarea alimentărilor, sursa C3K5
• asigurarea funcţionării automate a difractometrului;
• comanda rotirii automate a probei şi detectorului;
• prelucrarea pulsurilor electrice obţinute cu detectorul de radiaţii X;
• afişarea spectrului de difracţie;
Partea nucleară este reprezentată de tubul generator de radiaţii X şi detectorul de radiatii X. Partea hidraulică
este compusa din sistemul de racire.
33
Figura 8. Difractometrul APD 2000
Pregătirea probelor
Calitatea datelor colectate într-un experiment de difracţie depinde foarte mult de modul în care este
tratată proba din care se prepară specimenul ce urmează să fie investigat. Datorită diferenţelor dintre
proprietăţile diferitelor faze: densitate, dimensiunea şi forma particulelor, duritate, stare de aglomerare, etc pot
apărea neomogenităţi atât la scară microscopică cât şi la scară macroscopică.
Achiziţia datelor
Achiziția datelor se va face cu maximă atenţie, în cazul difractometriei în configuraţie Bragg – Brentano
trebuie avute în vedere următoarele aspecte:
• alegerea corespunzătoare a intervalului unghiular de achiziţie a datelor pentru a evita pierderea de
informaţie structurală utilă;
• timpul de măsura pentru fiecare pas trebuie corelat cu scopul măsurătorii, natura probei şi cu raportul
semnal – fond.
Difractometrul APD 2000 este dotat cu un software de achizitie a datelor HRD3000, care permite controlarea
electronica a difractometrului.
Difractogramele caracteristice au fost obţinute folosind difractometrul APD 2000 cu configuraţie Bragg-
Brenato, utilizând radiaţia CuKα filtrată, la o tensiune de 40KV şi o intensitate a curentului de 30mA.
S-au înregistrat difractograme în domeniul unghiular 2θ = 30-80 si 2θ = 25-90 , ecartul pasului find de 0.1 la
un timp de achiziţie de 1 secunda.
34
Procesarea datelor
Este indicată prezentarea grafică computerizata atât a datelor brute, cât şi a rezultatelor obţinute în urma
aplicării unor proceduri de procesare sau evaluare. Procesarea şi evaluarea datelor se va face cu soft
specializat, în funcţie de tipul de analiză care trebuie realizată şi de gradul de complexitate solicitat.
Pentru procesarea difractogramelor am folosit programul trial Xpowder12 Ver. 03.02 (figura 9).
Toate difractogramele au fost prelucrate in pasii urmatori:
§ netezirea peak-urilor;
§ eliminarea componentei Kα2 folosind metoda Rachinger (optimizată);
§ eliminarea fondului;
§ operaţii de căutare a peak-urilor. Gradul de dificultate al operaţiei creşte, iar precizia scade în cazul
suprapunerii peak-urilor.
Figura 9. Interfaţa programului trial Xpowder12 Ver 03.02
Obţinerea spectrului etalon şi interpretarea lui
Calibrarea corecta a difractometrului şi stabilirea erorii sitematice de poziţionare unghiulară a probei
şi a blocului de detectare se realizează cu ajutorul spectrului etalon. Pentru obţinerea spectrului etalon se
foloseşte un material de referinţă certificat.
Pentru calcularea erorilor produse de difractometrul APD 2000 materialul de referinţă certificat folosit a fost o
pulbere de ZnO. Spectrul de difracţie obţinut cu proba etalon este prezentat in figura 10.
Compararea peak-urilor de difracţie cu cele indicate din fisa NIST SRM 674b pentru verificarea
reglării difractometrului APD 2000 indică faptul că difractometrul are o eroare sistematică egală cu 0.04 .
35
Figura 10. Spectrul de difractie al MRC-ului ( pulberea ZnO )
Analiza calitativă de fază prin investigaţii difractometrice cu radiaţii X
Metoda convenţională folosită în prezent pentru analiza structurală calitativă constă în compararea
datelor structurale extrase din spectrul de difracţie al probei investigate cu datele caracteristice diferitelor
substanţe cristaline cunoscute (faze, compuşi). Datele structurale necesare comparării sunt luate din fisele
ICDD ( ICDD – International Center for Diffraction Data). Identificarea naturii unei faze se face pe baza
poziţiilor liniilor de difracţie, respectiv pe baza distanţei interplanare dhkl asociate maximelor de difracţie prin
relaţia Bragg:
2dhkl sinθ = λ (18)
unde : λ = lungimea de undă a radiaţiei incidente; θ = unghiul dintre fasciculul incident de raze X şi suprafaţa
probei; dhkl = distanţa interplanară.
În acest sens succesiunea de linii de difracţie a unei substanţe, respectiv succesiunea de distanţe
interplanare atribuite din fisierul ICDD se compară cu cele din diagrama de difracţie. Sistemul de fişe ICDD
pentru indexarea compuşilor, fazelor anorganice şi organice, conţine datele structurale complete a circa
500.000 de compuşi şi faze, date fiecare sub formă de card sau fişier (figura 11).
36
Figura 11. Imaginea unei fişe ICDD
Pentru probele din otelul 316L nu s-au putut procesa deoarece sunt foarte zgomotoase. Prezenta fierului in
cantitate mare in probe interactioneaza cu cuprul din compozitia difractometrului si apare fenomenul de
fluorescenta. Aspectul acestei difractograme este redat in figura 12.
Figura12 Spectrul de difractie al otelului 316L neimersat in mediile de testare
3.9 Concluzii
Astfel, se poate spune ca metodele de analiza a fenomenelor de coroziune aplicate aliajelor testate in diverse
medii de coroziune descriu procesele cinetice si de difuzie care apar la nivelul suprafata material - mediu activ,
iar parametrii descriși aduc informatii utile in interpretarea rezultatelor.
37
CAPITOL 4. EXPERIMENTE PE MEDII BIOLOGICE
4.1. Comportarea la coroziune a aliajul Ti6Al4V in ser, plasma
Aliajul Ti6Al4V poate fi folosit atat in implanturile ortopedice cat si in cele dentare. La nivelul osului
scheletic, cat si la nivel intraalveolar, implantul poate ajunge in contact cu lichidul extracelular. Acesta este un
ultrafiltrat al plasmei cu electoliti fundamentali ca si cei din sânge, dar cu un conţinut de clor mai mare si este
de 5-10 ori mai sarac in proteine decat plasma. El este într-o continuă remaniere, cu variaţii si în concentraţia
de oxigen. Ca mediu coroziv biologic s-au folosit serul si plasma umana. S-a aplicat o tensiune cuprinsa intre -
1,+1V intre electrodul de studiu si electrodul de referinta. S-au obtinut voltamograme si s-au trasat curbele
Tafel pentru aliajul de Ti6Al4V imersat in ser si plasma umana in conditii de nepasivare, pasivare la 24 ore si
pasivare la 800 ore de la imersie.
Analiza AFM a probelor de Ti6Al4V in ser (figura 13) si plasma sanguina (figura 14) arata prezenta
unui strat superificial care acopera epruvetele, strat in general omogem, cu o grosime cuprinsa intre 300-
8000nm si cu variatii de ruptura in statul format la suprafata de contact cu mediul coroziv intre 500 nm pana la
1µm [24].
a)
a) Aspect film pasiv pe epruveta de Ti6Al4V in ser uman, in conditii de pasivare la 24 h, respectiv la 800h
b)
b) Grosimea filmului aparut in urma pasivarii pe epruveta de TI6AL4V si omogenitatea aceatuia, in conditii de pasivare la 24 h, respectiv la 800h
38
c)
Figura 13. AFM a Ti6Al4V imersat in ser uman, pasivat la 24 h, respective la 800h (a – aspect film pasiv, b – grosime film, omogenitate, c – ruptura in filmul pasiv) [24]
a)
a) Aspect film pasiv pe epruveta de Ti6Al4V in plasma umana, in conditii de pasivare la 24 h, respectiv la 800h
b)
b) Grosimea filmului aparut in urma pasivarii pe epruveta de TI6AL4V si omogenitatea aceatuia, in conditii de pasivare la 24 h, respectiv la 800h
39
c)
Figura 14. AFM a Ti6Al4V imersat in plasma umana, pasivat la 24 h, respective la 800h (a – aspect film pasiv, b – grosime film, omogenitate, c – ruptura in filmul pasiv) [24]
Componentele prezente in ser si in plasma actioneaza pe suprafata aliajului, insa modificarile sunt mici, de
ordinul nanometrilor, sesizabile la analiza prin microscopie atimica de forta.
Insa, la o analiza a spectrului de difractie cu raxe X, in spectrul procesat se regasesc doar indici ai prezentei
atomului de titan, alte elemente nefiind prezente in spectrul analizat, concentratia de titan in aliaj fiind pe 90%,
concentratia celorlaltor componente fiind semnificativ redusa (figurile 15, 16).
Figura 15. Spectrul de difractie procesat a Ti6Al4V in ser la 24 ore
Figura 16. Spectrul de difractie procesat a Ti6Al4V in plasma la 24 ore
4.2 Comportarea la coroziune a aliajul Ti6Al4V in saliva umana
In implantul dentar, intre salivă şi lichidul interstiţial concentraţia de oxigen diferă şi implantul este supus unei
concentraţii de oxigen variabile ce poate duce la coroziune. Este stiut din literatura ca oxigenul dizolvat in
diverse tipuri de medii artificiale (saliva artificiala) duce la cresterea coroziunii amalgamului dentar. In cazul
implantului dentar, pH-ul periimplantar rămâne acid câteva zile după intervenţie şi trece spre bazic o data cu
vindecarea osoasă. Probele de titan au fost testate din punct de vedere electrochimic inainte de imersare, la 24
40
de ore de la imersie in saliva artificiala si la 800 ore de pasivare. S-au inregistrat voltamograme (figura 17) si
s-au trasat curbele Tafel (figura 18).
a) b) c)
Figura 17. Voltamograme ale aliajului Ti6Al4V in saliva nefumator
( a) in conditii de nepasivare, b) pasivare la 24h, c) pasivare la 800h)
Figura 18. Curba Tafel a Ti6Al4V in saliva nefumator
in conditii de nepasivare / pasivare la 24h / pasivare la 800h (Ecor) [24]
Este pusa in evidenta rezistenta la coroziune a aliajului Ti6Al4V in saliva de nefumator, in cele trei conditii de
testare, prezenta filmului pasiv aparut la suprafata de contact a epruvetei cu mediul coroziv arata o scadere a
potentialului de coroziune la 24h si respectiv la 800h comparativ cu starea nepasivata a epruvetei, si implicit o
crestere a rezistentei de polarizare a matrialului bioimplantabil.
a) b)
a) Aspect film pasiv pe epruveta de Ti6Al4V in saliva nefumator la 800h pasivare b) Grosimea filmului
aparut in urma pasivarii pe epruveta de TI6AL4V si omogenitatea acestuia, pasivare la 800h
41
b) c)
Figura 19. AFM a Ti6Al4V imersat in saliva nefumator, pasivat la 800h [24]
(a – aspect film pasiv, b – grosime film, omogenitate, c – ruptura in filmul pasiv)
In urma analizei morfologice a suprafetei epruvetelor prin AFM (figura 19) si difractie de raze X
(figura 20) se observa un aspect omogen si uniform al filmului pasiv, cu o grosime de ordinul nanometrilor si o
compozitie spectrala a ionilor de titan.
Figura 20. Spectrul de difractie procesat a Ti6Al4V, pasivat in saliva nefumator la 24 ore [24]
4.3. Comportarea la coroziune aliajului de otel 316L in ser, plasma
S-au efectuat masuratori si s-a urmarit comportarea la coroziune a otelului 316L, nedeformat si
nepasivat, in diverse medii biologice (serul si plasma umana), figura 32 (a, b). Astfel, la o tensiune aplicata de
-1V, +1V se inregistreaza un potential de coroziune in valoare de -0.77094V pentru ser si -0.55155V pentru
plasma umana si o rata de coroziune de 1 ordin de marime mai mica in ser (0.021mm/year) fata de cea a
plasmei umane + citrat de sodiu (0.21 mm/year).
a) b)
Figura 21. Curbele Tafel ale otelului 316L, nedeformat, nepasivat a) ser uman, b) plasma umana)
42
Tabel 9. Parametri de coroziune ai otelului 316L, nedeformat, nepasivat, in mediile de testare [23]
Mediu testare ba (V/dec) bc (V/dec) Ecor (V)
jcor (A/cmA²) icor (A)
Rata coroziune (mm/year)
Ioni eliberati (mg/cm2/year)
Ser 1.26E-01 7.94E-02 -7.71E-01 2.08E-06 1.76E-06 2.16E-02 2.08E-06 Plasma 1.00E-01 1.02E-01 -5.52E-01 2.02E-05 1.71E-05 2.10E-01 2.02E-05
Cantitatea de ioni eliberati in mediile de lucru, tabel 9, prezinta o diferenta de 1 ordin de marime a serului fata
de plasma umana, ceea ce s-ar putea explica prin prezenta fibrinei in plasma, fiind cunoscut faptul ca
proteinele au actiune coroziva, si a anticoagulantului prezent ca substart pentru recoltare. Probele testate au
fost imersate si lasate timp de 24 ore in mediile de lucru. Ca urmare a supunerii otelului 316L actiunii mediilor
de studiu are loc pasivarea aliajului (inhibarea cinetica a procesului de coroziune), adica formarea unui strat
protector de oxid pe suprafata expusa, strat care protejeaza aliajul impotriva coroziunii. In compozitia otelului
316L, cromul are rolul protector si are tendinţa foarte pronunţată de pasivare. Cromul contribuie la pasivarea
otelului prin preluarea de electroni si confera otelului, cu peste 12% Cr in compozitie, o buna rezistenta la
coroziune. Filmul pasiv format se descrie ca o impedanta sau ca o rezistenta cu o capacitate care se opune
difuziei speciilor ionice prin film. Prin filmul pasiv, transferul de cationi din metal catre mediu este foarte
scazut, ceea ce corespunde unei valori minime de curent de coroziune, dar nenule, deci o coroziune foarte
incetinita (figura 22).
a) b)
Figura 22. a)Rata de coroziune b) Cantitatea de ioni eliberati a otelului 316L nedeformat si nepasivat in
mediile de testare [23]
4.4 Concluzii
Testarile experimentale in medii biologice aduce rezultate utile in ce priveste actiunea coroziva a acestor medii
asupra materialelor bioimplatabile. Totusi, manipularea mediilor biologice implica maruri suplimentare de
protectie in ce priveste contaminarea cu germeni patogeni, conditii de refrigerare a mediilor corozive si
cantitati suficient de mari pentru repetatele masuratori experimentale.
43
Capitol 5. EXPERIMENTE PE MEDII SINTETICE
5.1 Comportarea la coroziune a aliajului Ti6Al4V in saliva artificiala
S-a aplicat o tensiune cuprinsa intre -1,+1V intre electrodul de studiu si electrodul de referinta. Aliura
voltamogramelor inregistrate inainte de pasivare, la 24 ore si la 800 ore de la imersie in saliva artificiala este
prezentata in figura 23.
a) b) c)
Figura 23. Voltamograme ale Ti6Al4V in saliva artificiala (a) nepasivat, b) pasivat 24h, c) pasivat 800h)
Figura 24. Curbele Ti6Al4V in saliva artificiala,
in conditii de nepasivare / pasivare 24h / pasivare 800h (Ecor) [24]
Se observa ca potentialul de coroziune Ecor al aliajulul Ti6Al4V nepasivat, pasivat la 24 ore si la 800 ore in
saliva artificiala scade pe masura ce creste expunerea in timp in mediul coroziv, filmul pasiv format incetineste
coroziunea aliajului. In spectrul de difractie, la 24 ore de pasivare, se regasesc ioni de titan (figura 25, 26).
44
Figura 25. Spectrul de difractie a Ti6Al4V in saliva artificiala la 24 ore de pasivare
Figura 26. Spectrul de difractie procesat Ti6Al4V in saliva artificiala la 24 ore de pasivare [24]
5.2 Comportarea la coroziune a aliajului Ti6Al4V in solutie Ringer
Aliajul Ti6Al4V a fost supus actiunii corozive in solutie Ringer. Rezultatele obtinute (tabel...) arata o
crestere a vitezei de coroziune la o expunere prelungita in timp, corelata cu o scaderea a rezistentei de
polarizare a aliajului si cu o mentinere a cantitatii de ioni elibarati intr-un interval de siguranta in ce priveste
caliatea de material biocompatibil a aliajului Ti6Al4V (tabel...).
Tabel 10. Rata de coroziune a aliajului Ti6Al4V in solutie Ringer
Rata de coroziune (mm/year) Nepasivat Pasivat 24 h Pasivat 800 h
Solutie Ringer 6.13E-03 5.66E-02 1.38E-02
Tabel 11. Cantitatea de ioni eliberati a aliajului Ti6Al4V in solutie Ringer
Cantitatea de ioni eliberati (mg/cm2/year) Nepasivat Pasivat 24 h Pasivat 800 h Solutie Ringer 2.59E-09 2.39E-08 5.67E-09
a) a) Aspect film pasiv pe epruveta de Ti6Al4V in solutie Ringer la 24h si la 800h de pasivare
45
b)
b) b) Grosimea filmului aparut in urma pasivarii pe epruveta de TI6AL4V si omogenitatea aceatuia, in
conditii de pasivare la 800h
c)
Figura 27. AFM a Ti6Al4V imersat in solutie Ringer, pasivat la 24 h, respectiv la 800h
(a – aspect film pasiv, b – grosime si omogenitate film pasiv, c – ruptura in filmul pasiv)
Figura 28. Spectrul de difractie a Ti6AL4V in solutie Ringer la 24 ore de pasivare
46
Figura 29. Spectrul de difractie procesat a Ti6AL4V in solutie Ringer la 24 ore de pasivare
Filmul pasiv format la suprafata epruvetei are un aspect unifor, omogen, discontinuitatile prezente in strat sunt
intre 250 si 300 nm, iar atomii identificati in film sunt ai titanului.
5.3 Comportarea la coroziune a aliajului Ti6Al4V in PBS
Pentru probele imersat in solutie de fosfat salin, in aceleasi conditii de nepasivare, pasivare la 24 ore si
pasivare la 800 ore se observa o stabilitate a resistentei de polarizare a aliajului de Ti6AL4V si la perioade
indelungate de expunere actiunii corozive a mediului sintetic( tabel 12), cantitatea de ioni eliberati fiind foarte
mica (tabel 13).
Tabel 12. Rata de coroziune a aliajului Ti6Al4V in PBS
Rata de coroziune (mm/year) Nepasivat Pasivat 24 h Pasivat 800 h
PBS 1.21E-03 1.32E-03 4.53E-03
Tabel 13. Cantitatea de ioni eliberati a aliajului Ti6Al4V
Cantitatea de ioni eliberati (mg/cm2/year) Nepasivat Pasivat 24 h Pasivat 800 h PBS 5.13E-10 5.59E-10 1.87E-09
Stratul pasiv care acopera proba de TI6Al4V este de 900 nm, cu variatii de discontinuitate de 314 nm la 24 ore
la 371 nm la 800ore pasivare (figura 48) si aceeasi configuratie a spectrului de difractie.
a)
a) Aspect film pasiv pe epruveta de Ti6Al4V in PBS la 24h si la 800h de pasivare
47
b)
b) Grosimea filmului aparut in urma pasivarii pe epruveta de TI6AL4V si omogenitatea aceatuia, in
conditii de pasivare la 800h
c)
Figura 30. AFM a Ti6Al4V imersat in PBS, pasivat la 24 h, respectiv la 800h
(a – aspect film pasiv, b – grosime film, omogenitate, c – rupture in filmul pasiv)
Figura 31. Spectrul de difractie a Ti6Al4V la 24 ore pasivare in PBS
5.4 Comparatii intre Ti6Al4V imersat in saliva artificiala si saliva nefumator
Analiza comparativa a probelor imersate in saliva artificala si saliva nefumator arata o diferenta de 1 ordin de
marime in ce priveste actiunea coroziva crescuta a salivei umane fata de mediul sintetic (tabel 7). Rata de
coroziune se mentine acelasi ordin de marime, pe toate cele 3 perioade de timp de expunere la actiunea
mediului, pentru aliajul Ti6Al4V. Cantitatea de ioni eliberati in saliva artificala se incadreaza in acelasi ordin
de marime, in saliva de nefumator cantitatea de ioni eliberati ajunge la acelasi ordin de marime cu cea a
mediului sintetic la 800 ore de la expunere (tabel 8).
48
Tabel 14. Rata de coroziune a Ti6Al4V in medile de testare
Rata de coroziune (mm/year) Nepasivat Pasivat 24 h Pasivat 800 h
Saliva artificiala 2.12E-02 1.96E-02 1.44E-02
Saliva nefumator 4.14E-01 2.46E-01 1.39E-01
Tabel 15. Cantitatea de ioni elibarati a Ti6Al4V in mediile de testare
Ions rate (mg/cm2/year) Nepasivat Pasivat 24 h Pasivat 800 h
Saliva artificiala 8.72E-09 8.07E-09 5.92E-09 Saliva nefumator 1.70E-07 1.01E-07 1.31E-09
Figura 32.Rata de coroziune si cantitatea de ioni eliberati ale aliajului Ti6Al4V in mediile de testare [23]
Actiunea filmului pasiv aparut pe suprafata epruvetelor duce la scaderea cantitatii de ioni eliberati in timp
(figura 32).
5.5 Comparatii intre Ti6Al4V imersat in mediile de testare sintetice si biologice
Analizand comparativ comportamentul aliajul de Ti6Al4V in mediile biologice, se observa ca inainte de
pasivare, vitezele de coroziune pentru prezinta diferente de 1 ordin de marime intre ser si plasma + citrat de
sodiu. In mediile simulate viteza de coroziune este constanta. Dupa 24h de pasivare, pentru mediile biologice
se obtine o scadere a ratei de coroziune cu 1 ordin de marime, stratul pasiv isi face simtita prezenta, ca si dupa
800h de pasivare, in aceleasi conditii de temperatura si pH. In mediile simulate, dupa 24h /800h de pasivare,
pentru PBS modificarile vitezei de coroziune se incadreaza in acelasi ordin de marime, fiind extrem de mici. In
solutia Ringer, creste cu 1 ordin de marime viteza de coroziune, ea mentinadu-se si la 800h de la pasivare
(table 16), (figura 33).
49
Tabel 16. Rata de coroziune a Ti6Al4V in mediile de testare
Rata de coroziune (mm/year) Nepasivat Pasivat 24 h Pasivat 800 h
Solutie Ringer 6.13E-03 5.66E-02 1.38E-02 PBS 1.21E-03 1.32E-03 4.53E-03 Ser 9.82E-04 2.42E-03 3.52E-03 Plasma 3.11E-02 1.62E-03 5.30E-03
Figura 33. Rata de coroziune si cantitatea de ioni eliberati ale aliajului Ti6Al4V in mediile de testare
Tabel 17. Cantitatea de ioni eliberati a Ti6Al4V in mediile de testare
Ioni eliberati (mg/cm2/year) Nepasivat Pasivat 24 h Pasivat 800 h
Solutie Ringer 2.59E-09 2.39E-08 5.67E-09
PBS 5.13E-10 5.59E-10 1.87E-09
Ser 4.15E-10 1.02E-09 1.45E-09
Plasma 1.32E-08 6.86E-10 2.18E-09
In ser cantitatea de ioni eliberati este foarte mica, chiar si la 800h de la pasivare, ceea ce este un atuu pentru
calitatea aliajului Ti6AL4V. In plasma, prezenta citratului isi face simtita prezenta inainte de pasivare printr-o
cantitate marita de ioni eliberati, urmand ca la 800h de pasivare sa se ajunga la acelasi ordin de marime cu
serul uman. In mediile sintetice, valorile sunt scazute si, dupa 800h de pasivare, ajung la acelasi ordin de
marime ca si in mediile biologice (tabel 17) (figura 33).
Prezenta si remanierea continua a stratului pasiv format la nivelul suprafetei probelor se regaseste in variatiile
valorice ale cantitati ionilor eliberati in toate cele 4 medii de testare. Valorile apropiate obtinute intre mediile
biologice si mediile sintetice vin ca un argument in plus pentru utilizarea testatilor preliminare a aliajelor
50
biocompatibile in medii sintetice, rezultatele obtinute fiind pertinente in ceea ce priveste procesele de
coroziune.
5.6. Comportarea la coroziune a aliajului de otel 316L deformat in solutie de fosfat salin
Testele de coroziune efectuate asupra otelului inoxidabil 316L, cu compozitia chimica din tabelul 5,
deformat prin presare la rece cu grade diferite de deformare, se bazeaza pe testari electrochimice care permit
scurtarea duratei de experimentare si măresc precizia. Electrodul de studiu (SE) este reprezentat de epruveta
din otel 316L nedeformat si deformat cu diferite grade de deformare (S1=10%, S2=30%, S3=50%). S-a
masurat potentialul electrochimic al electrodului de lucru fata de electrodul de referinta (ER). Electrodul de
referinta a fost cel de clorura de argint Ag/AgCl - imersat in KCl saturata, cu un potential constant si cunoscut
de +0,2 V. Pentru polarizarea electrochimica a electrodului de studiat s-a folosit un electrod inert de platina
numit contra electrod (CE) cu suprafata de 1 cm2. Testele electrochimice de voltametrie au fost efectuate in
cadrul Facultatii de Stiinta si Ingineria Materialelor, Universitatea Politehnica Bucuresti, pe un sistem tip
Autolab PGSTAT 128N, folosind pentru prelucrarea datelor softul Nova 1.4. Mediul de coroziune a fost
neagitat pe durata masuratorilor pentru a asigura transportul de masa in mod natural prin difuzie.
Temperatura de lucru a fost 250±10C. Elecrodul de studiu a fost imersat total în mediul coroziv, în
conditii statice. Adâncimea de imersare a suprafetei epruvetelor a fost aceeasi la toate testele pentru a evita
efectele de aerare diferentiata.
Suprafetele epruvetelor pentru testare au fost curatate cu apa distilata si degresate cu acid azotic. Pe
fiecare proba s-a delimitat o suprafata de 0,848 cm2 care a fost expusa testului de coroziune, iar restul
suprafetei a fost acoperit cu un strat de ebonita pentru a o izola de actiunea mediului. Sursa de curent continuu
aleasa asigura o buna constanta a curentului, reactiile si variatiile de tensiune aparute in celula electrochimica
fiind foarte mici comparativ cu sursa de alimentare. S-a ales o rezistenta variabila de 100 ΩV pentru a asigura
caderea necesara de tensiune.
Analizand comportarea la coroziune a probelor refulate se observa ca deformarea prin refulare
modifica comportarea la coroziune a otelului, cu 1 ordin de marime si la grade relativ mici de deformare. La
un grad mai mare de deformare, de 30% - 50%, se observa o crestere rapida de potential în sens pozitiv, dupa
24h de la pasivare. In sens negativ, variatiile de potential sunt mici si sustin un proces continuu de distrugere si
refacere a peliculei protectoare.
Tabel 11. Parametri de coroziune ai otelului 316L, deformat si nepasivat in solutie de fosfat salin
Tip epruveta (grad de
deformare) ba (V/dec) bc (V/dec) Ecor (V) jcor
(A/cmA²) icor (A)
Rata coroziune (mm/year)
Ioni eliberati (mg/cm2/year)
S1 (10%) 9.13E-02 8.68E-02 -3.51E-01 7.63E-07 6.47E-07 7.93E-03 7.93E-09 S2 (30%) 1.51E-01 1.61E-01 -4.57E-01 1.32E-05 1.12E-05 1.37E-01 1.38E-07 S3 (50%) 1.33E-01 1.54E-01 -4.93E-01 1.33E-05 1.13E-05 1.38E-01 1.38E-07
51
Tabel 12. Parametri de coroziune ai otelului 316L, deformat si pasivat la 24 ore in solutie de fostat salin
Tip epruveta (grad de
deformare) ba (V/dec) bc (V/dec) Ecor (V) jcor
(A/cmA²) icor (A)
Rata coroziune (mm/year)
Ioni eliberati (mg/cm2/year)
S1 (10%) 8.47E-02 8.63E-02 -5.01E-01 5.61E-06 4.76E-06 5.83E-02 5.83E-08 S2 (30%) 7.46E-02 7.27E-02 -4.97E-01 7.80E-06 6.61E-06 8.10E-02 8.10E-08 S3 (50%) 6.70E-02 7.52E-02 -4.98E-01 1.12E-05 9.50E-06 1.16E-01 1.16E-07
Deteriorarea stratului pasiv duce si la scaderea rezistentei la coroziune. Se vede ca potentialul de coroziune,
care este o masura a fortelor electrochimice care actioneaza la interfata metal-mediu coroziv, variaza în raport
cu forta de apasare la refulare (gradul de deformare realizat); deformarea plastica prin presare la rece produce
modificari în straturile superficiale ale otelului care genereaza modificarile de potential electrochimic ale
acestuia.
Comparativ, in figura 34 se prezinta curbele Tafel pentru cele trei grade de deformare S1, S2, S3 ale otelului
316L si graficul de variatie a rezistentei la coroziune pentru otelul nepasivat.
Figura 34. Curbele Tafel ale otel 316L si ratele de coroziune in conditii de nepasivare, (S1+S2+S3)
Tinand cont de valorile obtinute pentru otelul 316L in prima parte a experimentului, in a doua parte a
experimentului, pentru epruvetele care au suferit diverse grade de deformare (S1=10%, S2=30%, S3=50%), s-a
folosit pentru testare solutie tampon de fosfat salin adaptata izotoniei cu mediului celular uman. In figura 35
se prezinta comparativ ratele de coroziune pentru otelul deformat (cu 10%, 30%, 50%), pasivat si nepasivat, in
solutie fosfat salin si cantitatea de ioni trecuti in solutie pentru aceleasi conditii de testare.
52
Figura 35. Rata de coroziune si Cantitatea de ioni eliberati ale aliajului 316L otel in conditii de pasivare
la 24h, (S1+S2+S3) si nepasivare, in solutie fosfat salin
Pentru otelul 316L deformat, in solutie de fosfat salin, inainte de pasivare, se observa o crestere a ratei de
coroziune pentru probele S2 si S3, cu valori apropiate intre S2 si S3 comparativ cu proba S1 care a fost supusa
unei deformari minime. Dupa pasivare, se observa o crestere cu 1 ordin de marine a ratei de coroziune pentru
proba S1 si S2, in timp ce proba S3 prezinta aceeasi rata de coroziune, atat inainte cat si dupa pasivare, datorita
degradarii structurii otelului 316L si a stratului pasiv, proba S3 fiind supusa unui grad de deformare de 50%.
In ce priveste cantitatea de ioni eliberati, inainte de pasivare, coroziunea este mult mai intensa pentru probele
deformate S2 si S3, structura metalica este afectata de deformare in sensul degradarii aliajului si al scaderii
rezistentei la coroziune cu doua ordine de marime (figura 35). Mediul tampon de fosfat salin, modificat in
sensul simularii mediului biologic, si testat pe durata celor 24 ore, actioneaza asupra otelului 316L, supus
defromarii, in sensul cresterii cantitatii de ioni eliberati in mediul activ. Dupa pasivare, prezenta stratului pasiv,
reduce pentru probele S2 si S3 cantitatea de ioni eliberati comparativ cu cea dinainte de pasivare (figura 35),
insa in acest studiu, datele obtinute sustin concluzia ca deformarea otelului 316L nu imbunatateste proprietatea
otelului 316L in ceea ce priveste cresterea rezistentei la coroziune in medii biologice simulate. Rezultatele
obtinute ofera informatii relevante in privinta comportarii otelului 316L la coroziune, in conditii veridice de
similaritate cu organismul uman.
In concluzie, din rezultatele experimentale realizate asupra 316L steel in diferite medii biologice si biologice
simulate prin procese electrochimice se poate spune ca:
• Ratele de coroziune sunt mici, valorile variaza intre 4.3925E-2÷2.1601E-1 (mm/year), atat pentru
mediile biologice reale cat si pentru cele simulate. Viteza de coroziune a otelului deformat, in solutie
de fosfat salin, inainte de pasivare, prezinta o valoare marita pentru probele cu un grad de deformare
mare. Formarea stratului pasiv isi face simtita prezenta in ce priveste scaderea coroziunii pentru
probele deformate S2, S3.
• Se observa o crestere a cantitatii de ioni eliberati cu un ordin de marime, pentru grade de deformare
mai mari (S2, S3) fata de proba S1, inainte de pasivare, in solutia de fosfat salin. Dupa pasivare,
53
cantitatea de ioni eliberati in mediu creste cu peste un ordin de marime fata de probele nepasivate
pentru toate gradele de deformare. Deformarea la 50% a otelului 316L este suficient de puternica
astfel ca procesele de coroziune sunt comparabile atat inainte de pasivare, cat si dupa pasivare. Stratul
pasiv sufera o degradare si o remaniere continua, care insa nu mai poate incetini procesul de
coroziune, la deformari mari (S3).
5.7. Comportarea la coroziune a aliajului de otel 316L nedeformat in PBS si solutie Ringer
La un potential variat intre -2,+2V aplicat intre electrodul de lucru si electrodul de referinta, s-au integistrat
voltamogramele si curbele Tafel ale otelului 316L in solutie de fosfat salin si solutie Ringer (figura 36) si s-au
calculat parametrii de coroziune.
a) b)
Figura 36. Curbele Tafel ale otelului 316L nedeformat, nepasivat
(a) in solutie fosfat salin, b) in solutie Ringer)
In medii sintetice ca solutie fosfat salin si solutie Ringer (tabel 13) rata de coroziune este mica, de acelasi ordin
de marime, cantitatea de ioni eliberati fiind similara ca ordin de marime intre cele doua medii sintetice.
Tabel 13. Parametri de coroziune ai otelului 316L, nedeformat, nepasivat, in mediile de testare
Mediu testare ba (V/dec) bc (V/dec) Ecor (V) jcor
(A/cmA²) icor (A)
Corrosion rate
(mm/year) Ions rate
(mg/cm2/year) Solutie Fosfat Salin 8.31E-02 7.96E-02 -4.81E-01 9.34E-06 7.92E-06 9.71E-02 9.34E-06
Solutie Ringer 6.00E-02 5.66E-02 -5.48E-01 4.23E-06 3.58E-06 4.39E-02 4.23E-06
54
Figura 37. Rata de coroziune si Cantitatea de ioni eliberati ale aliajului Ti6Al4V in mediile de testare
Rata de coroziune a otelului 316L nepasivat si nedeformat in mediile sintetice (solutie de fosfat salin
si solutie Ringer) este de acelasi ordin de marime ca si in serul uman (figura 37). Acesta este un element in
plus in ceea ce priveste utilitatea testarii preliminare a materialelor biocompatibile in medii sintetice.
5.8 Concluzii Rezultatele obtinute sunt comparabile, ca ordin de marime, cu rezultatele obtinute in mediile biologice
testate, nemodificate, ca de exemplu serul uman. Prezenta anticoagulantului existent in plasma sanguine
influenteaza rezultatul obtinut.
In mediile sintetice cantitatea de ioni eliberati este de acelasi ordin de marime cu a serului uman, ceea
ce sustine importanta realizarii unor medii sintetice cu compozitie cat mai apropiata de cea a mediilor
biologice si afirma utilitatea testari materialelor biocompatibile in aceste solutii preliminare de lucru.
CAPITOL 6. COMENTARII SI CONTRIBUTII ORIGINALE, POTENTIALUL DE VIITOR AL CERCATARII 6.1. Concluzii
� Testarile preliminare ale diferitelor aliaje biocompatibile sunt importante in ce priveste siguranta
biomaterialului folosit ca implant medical.
� Metoda voltametriei evidentiaza bine comportamentul aliajului Ti6Al4V si al otelului 316L d.p.d.v. al
proceselor de coroziune dependente de compozitia mediului care scalda implantul si de
microsctructura suprafetei de contact a aliajului.
� Aliajul de Ti6Al4V se comporta bine din punct de vedere al coroziunii in mediile de testare, cantitatile
de ioni eliberati sunt mici, atat in mediile biologice cat si mediile sintetice studiate, chiar si in cele mai
corozive, ca saliva.
� Aliajul de otel 316L se comporta bine in mediile de testare pentru perioade scurte de timp de
stationare a implatului din acest aliaj in organismul uman, cantitatea de ioni eliberati pe termen scurt
este mica si intra in domeniul de siguranta al folosirii acestui material.
55
� Prelucrarile prin deformare mecanica la rece afecteaza structura metalica a aliajului in sensul scaderii
rezistentei la coroziune.
6.2. Contributii originale
� Se pot urmari efectele pe termen lung ale diverselor aliaje biocompatibile, ca Ti6AL4V si otel 316L,
introduse in corpul uman si se pot evita acele metale care elibereaza in mediul de contact produsi
toxici si cu efect alergenic la nivel celular.
� Datele obtinute sunt interpretate in directia obtinerii unei standardizari in ce priveste folosirea unor
medii sintetice pentru testarea comportamentului la coroziune a diferitelor biomateriale cu uz in
implantul medical.
� Echivalentele valorice obtinute in ce priveste parametrii de coroziune, intre mediile biologice si cele
sintetice, conduc catre o evaluare pozitiva a rezultatelor in ce priveste necesitatea realizarii de medii
sintetice si a standardizarii lor.
� Aliajul de otel 316L poate fi utilizat pentru perioade scurte de timp in protezare, prelucrarea lui prin
deformare mecanica la rece afecteaza structura metalica si duce la cresterea cantitatii de ioni eliberati
in mediul de contact.
6.3. Potentialul de dezvoltare viitoare
Se pot dezvolta diverse medii sintetice adaptate studierii unor proprietati fizico-chimice similare mediilor
biologice. Mediile sintetice pot fi utile pentru testati preliminare ale diverselor materiale bioimplantabile, in
vederea evitatii raspandirii in organismul uman a unor compusi toxici rezultati in urma proceselor de frecare
mecanica, a proceselor de coroziune aparute la suprafata de contact dintre materialul implantat cu mediu
biologic.
6.4. Diseminarea rezultatelor Conform prevederilor contractului individual de studii doctorale, a fost publicat 1 articol indexat ISI si sunt
acceptate spre publicare alte 3 articole ISI.
Lista lucrarilor realizate in perioada programului de doctorat este:
Ø L. OANCEA, A. VETELEANU, V. NASCOV, F. CHICHERNEA, D. URSUTIU, C. SAMOILA,
“Corrosion behavior in Ringer solvent of biocompatible materials, 316L and Ti6Al4V, Metalurgia
international, vol XVIII, 2013
Ø L. OANCEA, A. VETELEANU, M. ANGHEL, B. GHIBAN, F. CHICHERNEA, C. SAMOILA
“Corrosion Study of 316L deformed and undeformed stainless steel in biological and biologically
simulated media”, Journal of optoelectronics and advanced materials, accept publicare.
56
Ø L. OANCEA, A. VETELEANU, M. ANGHEL, D. TRANCA, A. MATEI, D. URSUTIU, C.
SAMOILA “Study of Ti6Al4V alloy in biological and synthetic media”, Journal of optoelectronics
and advanced materials, accept publicare.
Ø L. OANCEA, A. VETELEANU, M. ANGHEL, D. URSUTIU, C. SAMOILA “Corrosion behaviour
of Ti6Al4V and 316L alloys in synthetic media”, articol trimis pentru accept publicare.
Ø L. OANCEA “Stadiul actual al cercetarilor privind biocompatibilitatea materialelor”, referat,
Universitatea Transilvania, Brasov, 2011.
Ø L. OANCEA „Stadiul actual al cercetarilor privind dezvoltarea de medii sintetice pentru caracterizarea
biocompatibilitatii materialelor pe baza de titan”, referat, Universitatea Transilvania, Brasov, 2012.
Ø L.OANCEA „Modelarea mediilor sintetice”, referat, Universitatea Transilvania, Brasov, 2012.
Lucrări prezentate la simpozioane şi conferinţe naţionale sau internaţionale :
Ø “Corrosion behaviour in Ringer solution of biocompatible materials, 316L and Ti6Al4V”, A 8-a
Conferinta Internationala de Ingineria si Stiinta Materialelor BRAMAT 2013, 28 Feb-2 Martie, articol
Ø “Experimental studies of corrosion behavior of titan alloys in biofluids”, conferinta “TIM-12 Physics
Conference”, 27 -30 noiembrie 2012, poster.
Bibliografie selectiva: [1] Antropov, L., 1977, Theoretical Electrochemistry, Mir Publisher, Moscow.
[2] Baciu, I., 1977, Fiziologie, Editura Didactica si pedagogica, Bucuresti.
[3] Baker, M.A.; Castle, J.E., 1993, Corrosion Science, 34,4. , p 667
[4] Baroux, B.; Gorse, D., 1995, Pasivité et fihus passifs. Exemple des aceiers inoxyables, Le Vides, Nr.276,
avril-mai-juin.
[5] Burlui, V., Biomateriale si componente protetice metalice (“Biomaterials and metallicprothetic
components”), 2009, University of Medicine and Pharmacy, Iaşi.
[6] Bumgardner, J.D., Lucas, L.C., Cellular response to metallic ions released from nickel–chromium dental
alloys, 1995, Journal Dent Res, no. 74(8), pp. 1521–1527
[7] Bumgardner, J.D., Lucas, L.C., Surface analysis of nickel–chromium dental alloys, 1993, Dent Mater, no.
9(4), pp. 252–259
[8] Bumgardner, J.D., Lucas, L.C., Corrosion and cell culture evaluations of nickel–chromium dental casting
alloys, 1994, Journal Appl Biomater, no. 5(3), , pp. 203–213
[9] Castaneda, I. E., Gonzalez-Rodriguez, J. G., Colin, J., Neri-Flores, M .A., J. Solid State Electrochem, 2010,
14(7), 1145.
[10] Chenghao, L., Liang, G., Wan, C., XiyouJinshuCailiao Yu Gongcheng, 2002, 31(4), 277.
[11] Das S., Seol, J.B. , Kim, Y.C. , Park , C.G. , Structure and mechanical properties of Ni–Cr alloy produced
by single roll strip casting, Materials and Design, nr. 31, 2010, pp. 570–573
57
[12] Giacomelli, F. C., Giacomelli, C., Spinelli, A., J. Braz. Chem. Soc, 2004,15(4), 541.
[13] Green, N.D.; Saltzman, G.A. , Corrosion 20, 1964, 293t.
[14] Hermann, J.A.; Manfred,B.E. - Corrosion studies with hard coating - substate systems, Surface and
Coating Technology, 5455, 1992, p.108-114
[16] Hoghimas,G.; Firoiu,C.; Radovici, O. - Coroziuna şi protecţia metalelor,Editura Tehnică, Bucureşti, 1963
[17] H.H. Huang, “Effect of chemical composition on the corrosion behavior of Ni–Cr–Mo dental casting
alloys”, Journal Biomed Mater Res, no.60(3), 2002, pp. 458–465
[18] Ion, A.; Banica, F.G., Metode electrochimice in analiza chimica, 2002, Bucuresti, Editura Ars Docendi,
ISBN 973 – 558 – 026 – 8
[19] Landolt, D., 1993, Chimie et corrosion de surfaces des metaux, Vol.12.
[20] Liu, L., Qiu, C. L., Chen, Q., Zhang, S. M., J. Alloys Compd., 2006, 425(1), 268.
[21] Metrohm AG 2010 – 2014
[22] Oancea, L., Veteleanu,A., Nascov, V., Chichernea,F., Ursutiu, D., Samoila, C., Corrosion behaviour in
Ringer solvent of biocompatible materials, 316L and Ti6Al4V, 2013, Metalurgia international, vol XVIII.
[23] Oancea, L., Veteleanu,A., Anghel, M., Ghiban, B., Chichernea, F., Samoila, C., Corrosion Study of 316L
deformed and undeformed stainless steel in biological and biologically simulated media, Journal of
optoelectronics and advanced materials, accept publicare.
[24] Oancea, L., Veteleanu,A., M. Anghel, Tranca, D., Matei, A.,Ursutiu, D., C. Samoila, Study of Ti6Al4V
alloy in biological and synthetic media, accept publicare. [25] Oancea, L., Veteleanu,A., M. Anghel, Ursutiu, D., Samoila, C., Corrosion behaviour of Ti6Al4V and
316L alloys in synthetic media”, trimis accept publicare.
[26] Popa, M.V. , Drob, P. , Raducanu, D. , Castro, J. R. , Rosca, J. , Evaluarea microstructurii si a comportarii
la coroziune a unui aliaj de titan in fluide biologice simulate, 2007, Rev. Chim. 2, Bucuresti.
[27] Patraşcu, I. , Ciocan, L.T. , Miculescu, F. , Biomateriale şi tehnologii protetice în implantologia orală
(“Biomaterials and prosthetic technologies in oral implantology”), 2008, Printech Publishing.
[28] Pârău, A. C. , Zamfir, S. , Zamfir, R. I. , Coleașcă, G. , Comparative studies on the corrosion resistance of
Ti6Al4V and NiCr alloys in artificial saliva, 2012, U.P.B. Sci. Bull.,Series B, Vol. 74, Iss. 4.
[29] Pires-de-Souza,P.C.P., Casemiro, L.A., Garcia, L.F.R., Cruvinel, D.R., Color stability of dental ceramics
submit ted to artificial accelerated aging after repeated firings, 2009, The Journal of Prosthetic Dentistry, no.
101, pp. 13-18
[30] Popescu, R., Ionita, D., Minculescu, F. , Influenta compozitiei, concentratiei si temperaturii unor
biolichide asupra comportarii la coroziune a titanului, 2008, Rev. Chimie 1, Bucuresti.
[31] A. Preetha and R. Banerjee, “Comparison of Artificial Saliva Substitutes”, Trends Biomater. Artif.
Organs, Vol 18 (2), January 2005
[32] C.Radu, Contribuţii la studiul elementelor de protezare obţinute prin Prototipare Rapidă, Teză de doctorat,
2009, Universitatea „Transilvania” din Braşov, Facultatea Ştiinţa şi Ingineria Materialelor, Braşov.
[33] RAHMEL,A.- Z.Electrochem , 66, 1962, p 363
58
[34] Rajendran, S., Paulraj, J., Rengan, P., Jeyasundari, J, and Manivannan , M J. Dent. Oral Hyg.,2009, 1(1),
1.
[35] Rajendran, S., Uma, V., Krishnaveni, A., Jeyasundari, J., Shyamala Devi, B., and Manivannan, M., Arab.
J. Sci. Eng, 2009, 34(2c), 149.
[36] Rajendran, S., Johnmary, S., Krishnaveni, A., Kanchana, S., Lydia Christy, J., Nagalagshmi, R., Narayana
Samy, B., Zastit. Mater, 2010, 51(3), 149.
[37] Raman,V., Tamilselvi, S.,Nanjundan, S., and Rajendran, N.,Trends Biomater. Artif. Organs, 2005, 18(2),
137.
[38] Roach, M.D. , Wolan, J.T. , Parsell, D.E. , Bumgardner, J.D. , Use of X-ray photoelectron
spectroscopy and cyclic polarization to evaluate the corrosion behavior of six nickel-chromium alloys before
and after porcelain-fused-to-metal firing, 2000, Journal Prosthet Dent 2000, 84(6), pp. 623–634
[39] SUTTER,B., La corrosion, 1989, CETIM, SENLIS, France.
[40] Tutunaru, B.; Samide, A.; Preda, M., Studiul coroziunii otelului inoxidabil 316L in conditii
cvasibiologice, Bucuresti, 2007, Revista Chimie, 58, Nr. 10
[41] Tamilselvi, S., Raman, V., Rajendran, N., J. Appl. Electrochem, 2010, 40(2), 285.
[42] Tutunaru, B., Samide, A., Preda, M., Rev. Chim., 2007,58(10), 923
[43] VERMEŞAN,E., Chimie metalurgică, E.D.P., Bucureşti, 1981
[44] Vermesan, H., Cercetari privind comportarea la coroziune a otelurilor inoxidabile supuse deformarii
plastice si nitrurarii ionice, 1998, teza de doctorat, Cluj Napoca.
[45] Wang, Y.B., Li, H.F., Cheng, Y., Wei, S.C., Zheng, Y.F., Electrochem. Commun, 2009, 11(11), 2187.
[46] Williams, D.F.: An Introduction to Medical and Dental Materials, Concise Encyclopedia of Medical &
Dental Materials, 1990, Pergamon Press and The MIT Press.
[47] Williams, D.F.: Definitions in Biomaterials, Proceeding of a Consensus Conference of the European
Society for Biomaterials, 1986 Chester, England.
[48] Wylie C.M., Richard M. Shelton, Garry J.P. Fleming, Alison J. Davenport, Corrosion of nickel based
dental casting alloys, no. 20(06), 2006
59
Scurt Rezumat In aceasta lucrare s-au efectuat masuratori de coroziune in ceea ce priveste comportamentul materialelor
biocompatibile utilizate ca implant la diverse nivele in organismul uman. Scopul lucrarii a vizat gasirea unor
medii sintetice pentru caracterizarea biocompatibilitatii aliajelor pe baza de titan si urmarirea fenomenele de
coroziune care apar la nivelul interfetei dintre implant si mediul coroziv. Importanta a fost gasirea unor
similitudini in ceea ce priveste echivalenta dintre mediile biologice si mediile sintetice utilizate pe durata
testelor experimentale. Lucrarea prezinta, intr-o prima etapa, cercetarile de coroziunea ale diferitelor materiale
biocompatibile in diverse medii biologice si biologice simulate din literatura de specialitate.
Metoda de monitorizarea fenomenelor de coroziune a fost voltametria ciclica si polarizarea liniara si s-au
comparat modificarile parametrilor de coroziune ale aliajelor biocompatibile testate, Ti6Al4V si otel 316L, in
mediile biologice si sintetice propuse pentru studiu. Au fost monitorizati parametrii de coroziune obtinuti din
prelucrarea voltamgramelor si a trasarea curbelor Tafel. Epruvetele au fost imersate in mediile testate, pasivate
la anumite intervale orare si supuse unei diferente de tensiune pentru stimularea actiunii corozive a mediilor in
celula de coroziune. Ulterior probele au fost supuse unei analize morfologice prin microscopie de forta atomica
si difractiei cu raze X.
Echivalentele privind parametrii de coroziune, atat in mediile biologice cat si in cele simulate, conduc catre o
evaluare pozitiva a rezultatelor in ceea ce priveste necesitatea realizarii si standardizarii mediilor sintetice. Abstract This research paper presents corrosion measurements regarding behavior of biocompatible materials used as
implants at different levels into the human body. The aim of this study is finding synthetic media to
caractherise the biocompatible behavior of titanum based material and to observe the corrosion phenomena
occurring at the interface between implant and the corrosive media. More important is finding similarities in
terms of the average equivalent biological and synthetic media used during the experimental tests. In a first
step, this paper presents the corrosion research of various biocompatible materials in various simulated
biological environments and biological media in actual study in literature.
Method of monitoring corrosion phenomena was cyclic voltammetry and linear polarization and changes of
corrosion parameters of biocompatible alloys, like Ti6Al4V and 316L steel, tested into biological and
synthetic environments proposed for study were compared. Corrosion parameters resulted from
voltammograms and Tafel curves processing were monitored. The specimens were immersed in the tested
environments into corrosion cell, were passivated at certain time intervals and were subjected to a voltage
difference to accelerate the corrosive environments action. Later, specimens were subjected to AFM analize
and X ray difraction.
The equivalent of corrosion parameters, in both biological and simulated environments, lead to a positive
conclusion of results regarding the necessity of manufacturing and standardization for simulated environments.
60
Curriculum vitae
Informaţii personale Nume / Prenume OANCEA Lisette - Mariana
Adresă(e) Str. Popa Sapca, Nr. 1, Brasov, Romania Telefon +40731255232 E-mail [email protected]
Data naşterii 24 ianuarie 1974 Sex feminin
Experienţa profesională Perioada
2010-2013
Funcţia sau postul ocupat Reprezentant Medical Activităţi şi responsabilităţi
principale Promovarea serviciilor medicale
Numele şi adresa angajatorului SC Medlife-PDR SA, Str. Vulturului nr. 8, Brasov Educaţie şi formare
Perioada 1999 - 2000 Calificarea / diploma obţinută Master, Optica si spectroscopie
Numele şi tipul instituţiei de învăţământ / furnizorului de
formare
Universitatea Al. I.Cuza, B-dul Carol I, Nr. 11, Iasi
Perioada 1996 - 1999 Calificarea / diploma obţinută Fizician, Fizician Medical
Numele şi tipul instituţiei de învăţământ / furnizorului de
formare
Universitatea Al. I.Cuza, B-dul Carol I, Nr. 11, Iasi
Aptitudini şi competenţe personale
Limba(i) străină(e) cunoscută(e) Engleza Informaţii suplimentare Publicatii
Oancea, L., Veteleanu,A., Nascov, V., Chichernea,F., Ursutiu, D., Samoila “Corrosion behavior in Ringer solvent of biocompatible materials, 316L and Ti6Al4V, Metalurgia international, vol XVIII, 2013
Oancea, L., Veteleanu,A., Anghel, M., Ghiban, B., Chichernea, F., Samoila “Corrosion Study of 316L deformed and undeformed stainless steel in biological and biologically simulated media”, Journal of optoelectronics and advanced materials, accept publicare.
Oancea, L., Veteleanu,A., M. Anghel, Tranca, D., Matei, A.,Ursutiu, D., C. Samoila, “Study of Ti6Al4V alloy in biological and synthetic media”, accept publicare.
Oancea, L., Veteleanu,A., M. Anghel, Ursutiu, D., Samoila, “Corrosion behaviour of Ti6Al4V and 316L alloys in synthetic media”, trimis pentru accept publicare.
61
Curriculum vitae
Personal Information First Name / Sure name Lisette – Mariana OANCEA
Address 1, Popa Sapca Street, Brasov, Romania Phone +40731255232 E-mail [email protected]
Date of Birth 24. 01.1974 Sex Female
Work Experience Dates
2010-2013
Occupation or position held Medical Representative Main activities and
responsibilities Promote medical services
Name and address of employer SC Medlife - PDR SA, 8, Vulturului Street, Brasov Education and Training
Date 1999 - 2000 Title of qualification awarded Master Degree in Optics and Spectroscopy
Name and type of organisation providing education and training
Al. I.Cuza University, 11, Carol I Avenue, 700506 Iasi
Date 1996 - 1999 Title of qualification awarded Physicist, Medical Physicist
Name and type of organisation providing education and training
Al. I.Cuza University, 11, Carol I Avenue, 700506 Iasi
Skills
Foreign language English
Additional Information Publications
Oancea, L., Veteleanu,A., Nascov, V., Chichernea,F., Ursutiu, D., Samoila, “Corrosion behaviour in Ringer solvent of biocompatible materials, 316L and Ti6Al4V, Metalurgia international, vol XVIII, 2013
Oancea, L., Veteleanu,A., Anghel, M., Ghiban, B., Chichernea, F., Samoila,“Corrosion Study of 316L deformed and undeformed stainless steel in biological and biologically simulated media”, Journal of optoelectronics and advanced materials, accepted for publication.
Oancea, L., Veteleanu,A., M. Anghel, Tranca, D., Matei, A.,Ursutiu, D., C. Samoila, “Study of Ti6Al4V alloy in biological and synthetic media”, Journal of optoelectronics and advanced materials, accepted for publication.
Oancea, L., Veteleanu,A., M. Anghel, Ursutiu, D., Samoila, “Corrosion behaviour of Ti6Al4V and 316L steel in synthetic media”, sent for accept publication.