universiteit gentlib.ugent.be/.../993/309/rug01-000993309_2010_0001_ac.pdflayer assembly of...

UNIVERSITEIT GENT

FACULTEIT INGENIEURSWETENSCHAPPEN

Vakgroep Metallurgie en Materiaalkunde

Voorzitter: Prof. dr. ir. Yvan Houbaert

Laboratorium voor non-ferrotechnologie Directeur: Prof. dr. Marc Verhaege

Karakterisatie van katalytische systemen voor zuurstofreductie in een microbiële brandstofcel

door Katelijne Verhiest

Promotor: Prof. dr. Marc Verhaege Begeleiding: ir. Jan Vermeulen ir. Peter Aelterman

ing. Michel Moors

Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van burgerlijk materiaalkundig ingenieur

Academiejaar 2005-2006

Dankwoord

Dankwoord

Hiermee wens ik de promotor Prof. dr. Marc Verhaege te danken om mij de kans te geven deze scriptie tot stand te brengen en voor de grote interesse die hij gedurende het ganse academiejaar vertoont heeft in het experimentele werk. Ook een woord van dank voor de investering in een nieuwe meetcelopstelling, waardoor de experimenten op een nauwkeurige wijze konden worden uitgevoerd.

Een groot woord van dank aan ir. Jan Vermeulen en ing. Michel Moors voor het nalezen van de scriptie en voor de technische bijstand gedurende het academiejaar. Ook ir. Peter Aelterman van de faculteit bio-Ingenieurswetenschappen wens ik te bedanken voor het ter beschikking stellen van een microbiële brandstofcel en het nalezen van de scriptie.

Een groot woord van dank ook aan het labo algemene biochemie en fysische farmacie van de faculteit Farmaceutische Wetenschappen voor het ter beschikking stellen van hun toestellen gedurende het ganse thesisjaar. Speciale aandacht gaat hierbij uit naar Ir. De Geest voor het aanleren van de LbL-techniek, hij volgde de experimenten op met brede interesse.

Verder mag ik in dit dankwoord mijn ouders zeker en vast niet vergeten te danken voor de investering in al de jaren studies. Tenslotte wens ik nog mijn collega-studenten uit de materiaalkunde en alle anderen die ik hierbij zou vergeten te bedanken voor hun steun tijdens dit thesisjaar en de ganse tijdsperiode die ik heb doorgebracht aan de faculteit Ingenieurswetenschappen.

De toelating tot bruikleen De auteur geeft de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen van deze scriptie te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met de betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie.

Overzicht

Overzicht

Karakterisatie van katalytische systemen voor zuurstofreductie in een microbiële brandstofcel

door

Katelijne Verhiest

Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van burgerlijk materiaalkundig ingenieur Academiejaar 2005-2006 Promotor: Prof. dr. M. Verhaege Begeleiding: ir. Jan Vermeulen ir. Peter Aelterman ing. Michel Moors Faculteit Ingenieurswetenschappen Universiteit Gent Vakgroep metallurgie en materiaalkunde Voorzitter: Prof. dr. ir. Yvan Houbaert

Samenvatting

Karakterisatie van katalytische systemen voor zuurstofreductie in een microbiële brandstofcel (MBC) vormt nog steeds een knelpunt. Een kathodesysteem in een MBC is opgebouwd uit een geleidend basissubstraat (de kathode) en een elektrolytoplossing (of katholyt). Het katalytische actief materiaal of mediërend systeem dat de zuurstofreductiereactie katalyseert of ondersteunt kan in dit systeem mobiel of immobiel aanwezig zijn. Bij een mobiel systeem bevindt de katalytisch actieve of mediërende specie zich in de elektrolytoplossing, bij een immobiel systeem wordt deze geïmmobiliseerd op het kathodeoppervlak. Het katalyserend materiaal wordt geïmmobiliseerd op de elektrode via de Layer-by-Layer-(LbL)-Self-Assembly-(SA)-techniek die resulteert in een multilagensysteem op nanoschaal. Dit is een vrij innoverende en vernieuwende techniek in het domein van MBCs. In de inleiding wordt de historiek rond microbiële brandstofcellen kort geschetst en wordt de LbL-techniek kort aangehaald. In hoofdstuk 2 wordt een literatuuroverzicht gegeven. Daarna volgt een overzicht van de gebruikte meet- en analysetechnieken in het derde hoofdstuk, daaruit blijkt duidelijk dat deze thesis zowel materiaalkundige,elektrochemische en farmaceutisch-fysische technieken verenigt. In het vierde hoofdstuk volgt een voorafgaande ruwheidsanalyse van de gebruikte elektrodesubstraten. In hoofdstuk 5 worden katalytische systemen in oplossing of op het elektrodeoppervlak aangebracht via de innoverende LbL-techniek onderzocht op hun reductieëigenschappen naar zuurstof toe. Er wordt afgerond met testen in een microbiële brandstofcel die een bevredigend resultaat opleveren en een algemeen besluit.

Overzicht

Trefwoorden: kathodesysteem- zuurstofreductiereactie- katalytisch actief of mediërend systeem-mobiel/immobiel- LbL-techniek

Extended Abstract

Characterisation of catalytic systems for the oxygen reduction reaction in a microbial fuel cell

Katelijne Verhiest

Promotor: Prof dr.Marc Verhaege

Abstract Microbial fuel cells (MFC) are electrochemical devices producing electricity by direct conversion of chemical energy to electrical energy. The device comprises an anodic and a cathodic compartment. This thesis aims to develop and evaluate appropriate cathodic material with respect to oxygen reduction in the cathodic compartment of a microbial fuel cell. The catalytically active material is deposited using the Layer-by-Layer self assembly technique. In this thesis, material, electrochemical as well as physicochemical techniques are combined. The Layer-by-Layer build-up was demonstrated by ζ-potential measurements and UV-VIS spectroscopy. De reductive properties towards oxygen were tested by cyclic voltametry. Finally the obtained electrodes are tested in a microbial fuel cell. Keywords microbial fuel cells, oxygen reduction reaction, catalytic or mediating active materials, layer-by-layer-self-assembly-technique

I. Introduction

Microbial fuel cells (MFC) are electrochemical devices producing electricity by direct conversion of chemical energy to electrical energy. The device comprises an anodic and a cathodic compartment. In the anodic compartment organic matter is oxidized by bacteria which present electrons to the anode. These electrons are conducted by an external circuit to the cathode where oxygen reduction takes place. Characterization of catalytic systems for oxygen reduction remains a bottleneck in microbial fuel cell technology. The cathodic compartment in a microbial fuel cell comprises a conducting substrate (i.e. the cathode) and an electrolyte solution (i.e. the catholyte). The catalytically active material or mediating system, promoting the reduction of oxygen, can be mobile or stationary. In case of a mobile system, the catalytically active or mediating species is situated within the electrolyte solution while in case of a stationary system the catalytically active or mediating species is immobilized onto the cathodes surface. In this thesis the catalytically active material is assembled onto the electrode using the Layer-by-Layer self assembly technique, resulting in a nanoscopic multilayered system. This technique offers a quite innovative approach in the field of microbial fuel cells.

II. Catalytic active material on the cathode surface

As carrier material for the cathode graphite was used. Graphite is a conducting material and due to its porosity it offers a suitable substrate for multilayer build-up. The specific requirements for substrate material are (a) conductivity and (b) the oxygen reduction should take place near the equilibrium potential. As catalytically active species three types of materials are used in this thesis: proteins, metal oxides and platinum.

Extended Abstract

The graphite is subsequently modified with catalytic material using the Layer-by-Layer technique [1]. The aim of this modification is the introduction of catalytically active material promoting the oxygen reduction in the cathodic compartment. The Layer-by-Layer technique is based on the alternating adsorption of charged species (molecules, particles, etc) onto an oppositely charged substrate. The main advantage of this technique is its multifunctionality allowing the use of a wide variety of materials and the ease of applying these coatings without the use of sophisticated machinery. Two types of modifications were tested. First a Layer-by-Layer coating containing a heme-protein was applied and secondly a Layer-by-Layer coating containing platinum nanoparticles. In both cases these species were negatively charged and a polycation was used to complex these species resulting in the formation of a multilayered structure. A second reason for using a polycation is to promote the electron transport. Therefore two types of polycations were used, redox-active and non-redox-active. In case of a redox-active polycation the electron transport in the multilayer takes place trough an electron hopping mechanism. In the other case, the electron transport in the multilayer takes place trough oxidation/reduction of the polycation. In the case of metal oxides, a bilayer structure is used in which the metaloxide is diffused [2].

III. Monitoring van de laagopbouw via zeta en uv vis

Initially the multilayer build-up is applied on a model surface and monitored with simple physicochemical techniques such as UV-VIS spectroscopy, measuring the electrophoretic mobility and atomic force microscopy. Once the multilayer build-up was successfully demonstrated, the coating was applied on graphite. Cyclic voltametry was used to characterize the electrochemical properties of the modified graphite and a dramatic functional change of the coating was observed. Further the morphology of the cathodic material is investigated by scanning electron microscopy and atomic force microscopy. Due to the naoscopic dimensions of the Layer-by-Layer coating, no distinct difference in morphology can be observed.

IV. Testing of multilayer systems in a microbial fuel cell

Finally the multilayer modified graphite was tested in a microbial fuel cell. The system was evaluated as open air cathode and in the presence of protons by injection of a buffer at pH 4. Remarkably, in both systems a high open circuit potential is obtained, yielding a satisfying result. A power output of 79 W/m³ is obtained which is reasonably high for microbial fuel cells.

VI Conclusions It can be concluded that the Layer-by-Layer technique is well suited for the modification of cathodic surfaces such as graphite. Moreover, the combination of a heme-protein or platinum nanoparticles with a polycation can promote cathodic oxygen reduction. However, further research is required to characterize the exact influence of all parameters in order to further optimize the system.

Extended Abstract

References [1] electrostatic Adsorption of Heme Proteins Alternated with Polyamidoamine Dendrimers for Layer-by-layer Assembly of Electroactive Films L. Shen, H. Hu Biomacromolecules 6 (2005) 1475-1483 [2] Multilayer thin films Sequential Assembly of Nanocomposite Materials Gero Decher and Joseph B. Schlenoff, ISBN 3-527-30440-1,© 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA, Weinheim

Inhoudstafel

INHOUDSTAFEL

1 Inleiding p1 2 Theoretische achtergrond p3 1 Het concept brandstofcel 1.1 De H2/O2 brandstofcel 1.2 De microbiële brandstofcel 1.2.1 Werking van een microbiële brandstofcel 1.2.1.1 Bacteriële energieproduktie versus stroomproduktie 1.2.1.2 Werkingsanalogon van een MBC met het natuurlijk proces 1.2.1.3 Mediatoren in het anodecompartiment 1.3 Fundamentele verschillen tussen en microbiële en een H2/O2cel 1.4 Onstaan en toepassing van de brandstofcel 1.4.1 Historiek van de microbiële brandstofcel 1.4.2 Toepassingsgebieden van een microbiële brandstofcel 2 Elektrochemische karakteristieken van een batterij 2.1 Definitie van het begrip overpotentiaal 2.1.1 Activatieoverpotentiaal 2.1.2 Ohmse verliezen 2.1.3 Concentratiepolarisatie of diffusieverliezen 2.2 Elektrisch vermogen van een batterij 2.3 Kathodesystemen in MBCs 2.3.1 Niet duurzame elektronacceptoren 2.3.2 Duurzame elektronacceptoren 3 Kathodereacties en katalysatoren in MBCs 3.1 De zuurstofreductiereactie 3.2 De katalysator op de kathode 3.2.1 Zuurstofreductiereactie gekatalyseerd door edele metalen 3.2.2 Zuurstofreductiereactie gekatalyseerd door niet edele

metalen

Inhoudstafel

3.2.3 Zuurstofreductiereactie gekatalyseerd door biologische systemen

3.2.3.1 Chemie van het ijzersysteem in hemoglobine 3.2.3.2 Het porphyrinecomplex Hemoglobine 3.2.4 Besluit 3.2.5 De Layer-by-Layer techniek 3 Analyse- en meetmethoden p41 1 Elektrochemische analyse 1.1 Apparatuur en opstelling 1.2 Elektrochemische meettechnieken 1.2.1 Evenwichtspotentiaalcurven 1.2.2 Cyclische voltammetrie 1.2.2.1 Werkingsprincipe 1.2.2.2 Kwantitatieve Cyclische Voltammetrie analyse 1.2.2.3 Enkelvoudige versus meervoudige CV-plots 1.2.3 Lineaire Polarisatie 2 Fysische en chemische meettechnieken 2.1 ζ-potentiaalmetingen 2.1.1 Theoretische achtergrond 2.1.2 ζ-potentiaalmeting 2.2 UV-VIS spectroscopie 2.2.1 Theoretische achtergrond 2.2.2 Meting en opstelling 3 Microscopie 3.1 Scanning Probe Microscopie 3.1.1 Atomic Force Microscopie 3.1.1.1 Theoretische achtergrond 3.1.1.2 Opstelling en meettechniek 3.2 Scanning Elektronen Microscopie (SEM) 4 Ruwheidsanalyse p59

Inhoudstafel

1 Karakterisatie basissubstraat 1.1 Microscopische ruwheidsanalyse 1.1.1 Morfologie en ruwheidsanalyse via Scanning Elektronen

Microscopie

1.1.2 Topologie en ruwheidsbepaling via Atomic Force Microscopie 1.2 Bepaling specifieke oppervlakte versus ruwheid substraat 1.3 Besluit en Discussie 5 Kathodesystemen p68 1 Katalytisch actieve species in oplossing 1.1 Het kaliumhexacyanoferraatsysteem 1.1.1 Evolutie van de openkringpotentiaal 1.1.2 Bepaling van de polarisatieweerstand 1.1.3 Redoxactiviteit van het cyanidesysteem 1.1.4 Algemeen besluit 1.2 De Fe3+-elektrolytoplossing

1.2.1

Staal als elektrodemateriaal

1.2.1.1

Evenwichtspotentiaal in functie van de tijd

1.2.2 Andere elektrodematerialen in een Fe3+-elektrolyt 1.2.2.1 Evenwichtspotentiaalmeting 1.2.2.2 Weerstandsbepaling 1.2.2.3

Redoxactiviteit van een Fe3+-oplossing

1.2.3

Algemeen besluit

1.3 Hemoglobine in oplossing 1.3.1 Evenwichtspotentialen in functie van de tijd 1.3.2 Bepaling polarisatieweerstand 1.3.3

Reductie van zuurstof

Inhoudstafel

1.3.4 Algemeen besluit 1.4

Samenvatting katalytisch actief materiaal in oplossing

1.4.1

Evenwichtspotentialen

1.4.2

Polarisatieweerstanden

1.4.3 Redoxactiviteit 2 Geïmmobiliseerd katalytisch actief materiaal 2.1 Layer-by-Layer-depositietechniek 2.2 Karakterisatie van de LbL-laagopbouw 2.2.1 Aantonen meerlagenstructuur op basis van ζ-

potentiaalmetingen 2.2.2 Aantonen laagopbouw via UV-VIS Spectroscopie 2.2.3 Karakterisatie laagopbouw via Atomic Force Microscopie 2.2.4 Meerlagenstructuren op basis van [PAH/PSS]x

2.3 Elektrochemische karakterisatie van meerlagenstructuren op grafiet

#1200 2.3.1 Monolaagsystemen 2.3.1.1 Polyamidoamine-monolaag 2.3.1.2 Poly allylamine Hydrochloride-monolaag 2.3.1.3 Polyaniline Emeraldine Base-monolaag 2.3.2 Multilaagsystemen op basis van heemproteïne 2.3.2.1 Het multilaagsysteem [PAMAN/Hb]x

2.3.2.2 Het multilaagsysteem [PAH/Hb]x 2.3.2.3 Het multilaagsysteem [PANI/Hb]x 2.3.3 Multilaagsystemen op basis van edele metalen 2.3.3.1 Het multilaagsysteem [PAH/Pt]x 2.3.3.2 Het multilaagsysteem [PANI/Pt]x 2.3.4 Multilaagsystemen op basis van metaaloxides

Inhoudstafel

2.3.4.1 ijzeroxides 2.3.4.2 mangaanoxides 2.3.5 Evenwichtspotentialen van de bestudeerde systemen 2.4 Elektrochemische karakterisatie op anodisch geruwd grafiet 2.5 Elektrochemische karakterisatie op grafietmat 2.5.1 Evenwichtspotentialen 2.5.2 Redoxactiviteit van een monolaag PANI 2.5.3 Multilagen op grafietmat 6 Testen in een microbiële brandstofcel p143 1 Materialen en celopstelling 2 Het multilaagsysteem [PAH/Hb]2 3 Het multilaagsysteem [PANI/Hb]2 4 Energieoutput van het systeem 5 Besluit 7 Overzicht van de resultaten p149

Lijst met gebruikte afkortingen

Lijst met gebruikte afkortingen AD gedestilleerd water DMF dimethylformamide ESA Electrostatic Self Assembly g centrifugaalkracht GCE Glassy Carbon Elektrode Hb Hemoglobine kDa kiloDalton LbL-SA Layer by Layer -Self Assembly MBC Microbiële Brandstof Cel MSA Multilayer Self Assembly ORR Oxygen Reduction Reaction PAH Poly Allylamine Hydrochloride PAMAN Polyamidoamine-dendrimeer PANI Polyaniline Emeraldine Base PEI Polyethyleenimine PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell PSS Polystyreensulfonaat PtNP Platina nanopartikels SHE Standaard Waterstof Elektrode UV-vis Ultraviolet-visible

Lijst met gebruikte afkortingen

Lijst met symbolen en notaties ζ-potentiaal zetapotentiaal i stroomdensiteit I stroom E° formele evenwichtspotentiaal [systeem]x mulitlaagsysteem met x dubbellagen

(1dubbellaag bestaat uit een paar monolagen) ivol (A/m3) volumetrische stroomdensiteit Pvol (W/m3) volumetrisch vermogen

Hoofdstuk 1 Inleiding

1

Hoofdstuk 1

Inleiding Goedkope klassieke brandstof, beschikbaar op de markt heeft de interesse en ontwikkeling naar alternatieve energieproductie in het algemeen en brandstofcellen in het bijzonder altijd deels naar de achtergrond verschoven. Nochtans zijn fossiele brandstoffen zoals aardolie, aardgas en steenkool uitputbaar en niet hernieuwbaar op korte termijn. Het stijgend gebruik en verbruik van deze eindige bronnen is en blijft een last voor het milieu. Aansluitende problematiek bij klassieke verbrandingsprocessen is het broeikaseffect. De stijgende prijs van een vat ruwe olie als gevolg van uitputbare bronnen doet eveneens de vraag naar meer economische alternatieven rijzen. Ook het bewustzijn van het publiek stimuleert politieke beslissingen die leiden naar meer duurzame ontwikkeling en een zoektocht naar meer groene en alternatieve energie zoals windenergie, zonne-energie, getijdencentrale, fotovoltaïsche cellen en microbiële brandstofcellen (MBCs). Deze laatste maken gebruik van biomassa die in grote hoeveelheden beschikbaar is op de markt voor lage en zelfs negatieve prijzen. Het meest evidente voorbeeld van biomassa is huishoudelijk en industrieel afvalwater. Microbiële brandstofcellen (MBCs) vertegenwoordigen een belangrijk hoofdstuk in de geschiedenis van bio-energieproductie en afvalwaterbehandeling. Onderzoek toont aan dat het mogelijk is bioenergie te putten uit huishoudelijke en industriële afvalwateren. Anno 2006 is het mogelijk om direct elektriciteit te genereren uit organische materie gebruikmakend van bacteriën die fungeren als biokatalysator in een MBC. Elektronen bekomen uit de oxidatie van organische stromen onder anaërobe condities worden getransfereerd naar de anode. De elektronen circuleren via een uitwendig circuit naar de kathode in het kathodecompartiment. Aan de kathode treedt door opname van protonen (H+) komend uit het anaërobe compartiment en de elektronen (e-) afgegeven aan de kathode, de reductie op van aanwezige zuurstof (O2) tot combinatie van water (H2O). Verdere ontwikkeling van deze technologieën zou zelfs kunnen leiden tot afvalwaterbehandelingsprocessen die netto energieproducenten zijn naast het tegelijkertijd ruimen van vuil in plaats van enkel energieconsumenten in klassieke afvalwateringsbehandelingssystemen.

Hoofdstuk 1 Inleiding

2

Daar de intrinsieke energetische kwaliteit van afval laag is kan echter de vraag gesteld worden of deze vorm van energiewinning aantrekkelijk genoeg is om bioconversionele processen via MBCs te ontwerpen. Een andere kritische bemerking is dat microbiële brandstofcellen intrinsiek een lagere vermogensdensiteit bezitten dan grootschalige energiegeneratie systemen. Ze vormen geen potentieel energiegeneratiesysteem voor een distributienetwerk. MBCs kunnen echter een van de vele gelokaliseerde energiebronnen zijn gebruikt door de mens, zoals bijvoorbeeld zonnepanelen op een dak. De generatie per gelokaliseerde bron is eerder gering, maar indien men de sommatie maakt over alle bronnen kan men komen tot een significant energiebedrag. Elke energievorm heeft wat dat betreft trouwens zijn voor- en nadelen. Accu's zijn zwaar en kunnen leegraken. Zonnecellen zijn groot en werken snachts niet. Overigens is benzine of het gebruik van een accu net zo onhandig als biomassa: je moet eens in de zoveel tijd input voorzien. Willen we kunnen beantwoorden aan de stijgende energievraag - en consumptie van onze groeiende welvaartsstaat en bovendien toenemende wereldbevolking, dan zullen we naast klassieke energie moeten evolueren naar een economie met hernieuwbare energiebronnen: de koolstof (biomassa) en waterstofgebaseerde economie. In wat volgt wordt u dan ook ingeleid in de boeiende wereld van de MBC die een bron van alternatieve energie kan zijn.

De doelstelling van deze scriptie bestaat in de ontwikkeling en evaluatie van kathodemateriaal dat instaat voor de reductie van zuurstof in het kathodecompartiment van de MBC. Hierbij wordt katalytisch actief of mediërend materiaal ter ondersteuning van de zuurstofreductiereactie zowel opgelost in het katholyt als geïmmobiliseerd op het kathodeoppervlak. Als katalytisch actief materiaal wordt in deze scriptie gebruik gemaakt van drie verschillende soorten materialen: proteïnen, edele metalen en metaaloxides. Om dit materiaal aan te brengen op het elektrodeoppervlak wordt gebruik gemaakt van de Layer-by-Layer-(LbL)-Self-Assembly-(SA)-techniek. De Layer-by-

Layer-(LbL)-Self-Assembly-(SA)-techniek is een methode ontwikkeld in de jaren 90 voor de synthese van dunne filmen, en welbekend en befaamd in de wereld van de nanotechnologie. Deze techniek reikt een methode aan voor het ontwerp en creatieve design van functie-specifieke multilaagsystemen op bijna eender welk substraat. Deze techniek gebaseerd op de elektrostatische aantrekking van tegengesteld geladen species wordt in deze scriptie gebruikt voor de immobilisatie van het katalytisch actief materiaal op het elektrodeoppervlak. Lezers met interesse in composietmaterialen, supramoleculaire chemie, nanocomposieten of polymeren zullen bovendien gefascineerd zijn door de diversiteit aan technieken die deze coatingstechniek verenigt doorheen deze scriptie: zowel materiaalkundige, elektrochemische, analytisch- chemische en fysische analysetechnieken komen aan bod.

Hoofdstuk 2 Theoretische achtergrond

3

Hoofdstuk 2

Theoretische achtergrond 1 Het concept brandstofcel

Een brandstofcel is een galvanische cel waarin de elektrochemisch actieve componenten continu toegeleverd worden. Brandstofcellen genereren elektriciteit door directe omzetting van chemische energie (∆G) naar elektrische energie. Typisch werkt een brandstofcel door de oxidatie van een brandstof (de elektron bron) gekoppeld aan de reductie van een oxidans. De oxidatiereactie levert naast elektronen eveneens protonen. De elektronen worden gecollecteerd op een elektrische geleider, de anode. Vervolgens stromen de elektronen via een uitwendig circuit naar een tweede geleider, de kathode, waar ze worden overgedragen op een geschikte elektron acceptor molecule die wordt gereduceerd. Deze elektron acceptor of oxidans is in vele gevallen zuurstofgas, al of niet opgelost in een elektrolyt [1]. De protonen die tijdens het oxidatieproces ontstaan, worden via het elektrolyt, waarin beide geleiders zijn aangebracht, toegeleverd aan de kathode. Bij de kathode komen dus fysisch gezien protonen (H+), elektronen (e-) en zuurstof (O2) bij elkaar en vormen water (H2O). Om de cel efficiënt te laten werken moet de anodehalfcel gescheiden worden van de kathodehalfcel. Dit gebeurt in de praktijk door het inbrengen van een semi-permeabel membraan of kation-uitwisselingsmembraan. Brandstofcellen die op deze wijze geconstrueerd zijn behoren tot de groep van de Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC). Om een hoge reactiesnelheid van de elektrontransferreacties te bewerkstelligen moeten bovendien zowel de anodische als de kathodische reacties ondersteund worden door katalysatoren [1]. De best gekende, en reeds commercieel verwezenlijkte brandstofcel is de H2/O2-brandstofcel. In deze scriptie zullen voor het onderzoek naar kathode-katalysesystemen voor microbiële brandstofcellen (MBCs) de recente ontwikkelingen met betrekking tot H2/O2 brandstofcel als referentie gekozen worden. Vele van de parameters die de performantie van deze brandstofcel bepalen zijn immers ook van toepassing op MBCs, voornamelijk wat het kathodecompartiment betreft.


4

1.1 De H2/O2 brandstofcel De H2/O2 brandstofcel opereert volgens een gas/elektrolyt/gas principe en gebruikt waterstof als brandstof en zuurstof als oxidans voor de continue en directe omzetting van chemische tot elektrische energie [2]. Dit concept wordt voorgesteld in figuur 2.1.

Figuur 2.1: Voorstelling van de klassieke H2/O2 brandstofcel Anode en kathode zijn in contact met een elektrolyt. Het ion-uitwisselingsmembraan separeert anode- en kathode compartiment en is enkel doorlaatbaar voor protonen van linker naar rechterhalfcel. Bij deze PEMFC in werking diffundeert waterstofgas (H2) over het anodeoppervlak en wordt aan de anode elektrochemisch geoxideerd tot 2 protonen en twee elektronen. De protonen diffunderen via het membraan door het elektrolyt naar de kathode. De elektronen circuleren in een uitwendig circuit. De splitsing van H2 in protonen wordt gefaciliteerd door een katalysator die in de klassieke cel meestal platina is. Zuurstofgas diffundeert over het kathodeoppervlak, wordt gereduceerd en vervolgens gecombineerd met H+ tot de vorming van water (H2O). De reacties in een cel met zuur elektrolyt zijn samengevat in de volgende tabel 2.1 [1]:

Tabel 2.1: Reacties in een conventionele H2/O2 brandstofcel anode: H2 → 2H+ + 2 e- kathode: O2 + 4H+ + 4 e- → 2 H2O Totaal: 2 H2 + O2 → 2 H2O + energie (elektriciteit en warmte)


5

Het netto resultaat van de operatie is het ontstaan van een elektronen stroom die circuleert in een uitwendig circuit en de combinatie van H2 en O2 met de vorming van water (H2O). 1.2. De microbiële brandstofcel

1.2.1 Werking van een microbiële brandstofcel De werking van een microbiële brandstofcel (MBC) is schematisch voorgesteld in figuur 2.2 [3]. Een vloeistofstroom beladen met organische en dus microbieel oxideerbare componenten, vormt de input van het anodecompartiment en in principe is opgeloste zuurstof de terminale elektronenacceptor in de kathodehalfcel. In een gebruikelijke MBC beperkt men de aanwezigheid en functionaliteit van micro-organismen meestal tot de anodische deelreactie. Recent echter tracht men ook micro-organismen te gebruiken voor de katalyse van de zuurstofreductiereactie (ORR) in het kathodisch gedeelte [4].

Figuur 2.2: Schematische voorstelling van de microbiële brandstofcel (MBC)

De reacties in een MBC met glucose als brandstof en zuurstof als terminale elektronenacceptor kunnen worden voorgesteld door volgende vergelijkingen in tabel 2.2:

Tabel 2.2: Reacties in een microbiële brandstofcel Anode: C6H12O6 + 6 H2O → 6 CO2 + 24 H+ + 24 e-

Kathode: 6 O2 + 24 H+ + 24 e- → 12 H2O Totaalreactie: C6H12O6 + 6O2 → 6 CO2 + 6 H2O


6

1.2.1.1 Bacteriële energieproductie versus stroomproductie Bacteriën in de natuur winnen energie door transfer van elektronen uit elektrondonoren (zoals glucose of ander organisch materiaal) naar een elektronacceptor (O2) die zich aan de buitenzijde van het membraan in de natuurlijke omgeving bevindt. Hoe groter het verschil in potentiaal tussen elektrondonor en terminale elektronacceptor in dit natuurlijk aëroob proces, hoe groter de energetische winst voor de bacterie in dit natuurlijk aëroob proces. Deze energie kan worden ingezet voor de groei van het micro-organisme [5]. Micro-organismen beschikken hiervoor over een aantal enzymes voor de hoog efficiënte en gecontroleerde oxidatie van verschillende substraten met gelijktijdig elektronen transfer naar een terminale elektronacceptor zoals zuurstof in hun aëroob katabolisme. Dit verteringsproces verloopt volgens opeenvolgende oxidatie- en reductiereacties. De sleutelenzymes voor deze processen zijn de oxidoreductasen, die de elektronentransfer katalyseren voor de beschouwde redoxreacties. 1.2.1.2 Het natuurlijke bacteriële proces In een MBC, waar het anodecompartiment anaëroob en het kathodecompartiment aëroob opereert, transfereren bacteriën hun elektronen naar de terminale elektronacceptor via een aantal tussenstappen. Micro-organismen zijn in staat bepaalde organische en anorganische substanties te verbruiken uit afvalstromen en worden ingezet als biokatalysator in een MBC. Als een deel van hun degustief proces, produceren ze elektronen uit afvalmateriaal. De elektronen worden in het anodecompartiment van het micro-organisme afgeleid naar de anode, al dan niet via een mediator, en diffunderen over een weerstand of verbruiker naar de kathode. Onder andere Geobacter-bacteriën kunnen er worden toe aangezet elektronen direct af te leveren aan de anode, zonder tussenkomst van een mediator. Opgeloste zuurstof in het katholyt wordt dan gereduceerd tot H2O. Om de elektrische kring te sluiten migreren protonen door een protonuitwisselingsmembraan van anolyt naar katholyt. Hierbij heeft een directe omzetting van bacteriële naar elektrische energie plaats [5].


7

1.2.1.3 Mediatoren in het anodecompartiment Het gebruik van intacte micro-organismen in biologische brandstofcellen elimineert de isolatie van individuele enzymen [2]. De performantie van een cel is ondermeer afhankelijk van de snelheid van elektrontransfert aan de elektroden (zie verder). Er zijn echter een aantal redenen waaraan de vertraging van elektrontransfert te wijten kan zijn in het anodecompartiment. De elektronen moeten worden verplaatst van het buitenste oppervlak van de bacteriële cel naar de anode: deze celwand vormt een barrière. Ook bij bacteriën vastgehecht als biofilm op de anode kan er vertraging zijn door gebrekkig fysisch contact. Ook al leven de bacteriën vastgehecht aan het oppervlak, slechts een zeer klein beetje van elke microbe maakt werkelijk contact met het metaal van de elektrode. De kleine afmetingen van het contactoppervlak kunnen de eigenlijke elektronbeweging hinderen [6]. Een goede katalyse van de elektrontransferreactie is echter gewenst voor een goede brandstofcel performantie [1]. Elektrontransfer in het anaërobe gedeelte van de cel, dit is van het micro-organisme naar het anodeoppervlak, is echter goed werkbaar via een mediërend tussensysteem. Men maakt gebruik van oplosbare of elektrode-ingebouwde mediatoren (zowel anorganische als organische). Deze mediatoren staan in voor de overdracht van elektronen [3]. Er werd aangetoond dat mediatoren in staat zijn niet alleen de efficiëntie als elektrontransfer te verhogen maar ook de reactiesnelheid te verbeteren. Men kan echter ook werken zonder mediator. Sommige bacteriën gaan zich hechten aan het anodeoppervlak en geven hun elektronen, gecollecteerd uit organisch afvalwater, direct af aan het anodeoppervlak [4]. Dit gebeurt via bacterieel membraangebonden complexen, zoals voorgesteld in figuur 2.3 [5,7]. Deze directe elektrontransfer van micro-organisme tot de anode leidt tot hogere energieproductie dan deze ooit behaald met mobiele en immobiele mediatorsystemen. De echte MBC is deze configuratie waarbij de elektronen worden getransfereerd van de bacterie naar de anode zonder de tussenkomst van een intermediair fermentatieproduct en dus zonder mediator elektron transfersysteem [5]. De selectie van een hoog performant microbieel consortium (pure of gemixte culturen) is van cruciaal belang in deze MBC omdat micro-organismen zich gedragen als biokatalysator in de oxidatie en dus in de transfer van elektronen (omdat ze deze elektronen graag afgeven) van het substraat naar de anode toe.


8

Figuur 2.3: Werkingsprincipe van elektronoverdracht via membraangebonden complexen

1.3 Fundamentele verschillen tussen een microbiële en een H2/O2 cel

In deze paragraaf worden de praktische verschillen tussen een H2/O2 cel en een MBC verduidelijkt. Cellen aangedreven met zuivere waterstof H2 vertonen geen emissie van polluenten, enkel warmte en water en dit in tegenstelling tot deze gevoed met andere waterstofrijke brandstoffen. De H2/O2 brandstofcel wordt voor de toekomst dan ook het prototype brandstofcel in autos en bussen, [1]. Ondanks hun hoge operationele efficiëntie in vergelijking met klassieke energieproductie, worden de voordelen van klassieke cellen overschaduwd door de hoge kost van de katalysator (meestal platina), hoge operationele kost en de vaak corrosieve elektrolyten die worden gebruikt [2]. In dit opzicht zijn bio-elektrochemische brandstofcellen die werken onder een vloeistof/gas principe zowel aantrekkelijk als veelbelovend. In tegenstelling tot de conventionele chemische brandstofcellen opereren biologische cellen onder mildere reactiecondities, namelijk omgevingstemperatuur (20 à 30 °C) en omgevingsdruk. Ze maken ook gebruik van een neutraal elektrolyt en gebruiken niet enkel dure katalysatoren zoals platina die in conventionele chemische brandstofcellen veelvuldig worden toegepast [2]. Stroomdensiteiten van 2 mA/cm2 zijn haalbaar in een MBC. De klassieke H2/O2brandstofcel opereert onder een sterk basisch of sterk zuur elektrolyt en hoge temperaturen tussen 50 en 1000 °C. Stroomdensiteiten tot 100 mA/cm2 zijn haalbaar bij de H2/O2 brandstofcel.


9

1.4 Ontstaan en toepassing van de brandstofcel 1.4.1 Historiek van de microbiële brandstofcel Eeuwenlang waren micro-organismen die in staat waren nutriënten te transformeren in een elektronen stroom, slechts een curiosum. Bioelektrochemische brandstofcellen werden echter populair in de jaren 60 toen de NASA interesse verkreeg in de omzetting van organische afval geproduceerd aan boord van een ruimtetuig tot elektrische energie [1,2]. De achterliggende gedachte was een gesloten ecologie te vormen in het ruimtetuig [1]. Sinds het gebruik van MBCs in het ruimteprogramma van de NASA, werd deze brandstofceltechnologie erkend door de overheid en industrie als een schone energiebron voor toekomstig gebruik [5]. Het concept van elektriciteitsgeneratie werd daaropvolgend ook snel toegepast in enkele niet-ruimte toepassingen, in 1963 waren biologische brandstofcellen reeds commercieel beschikbaar voor het gebruik als vermogenbron in radios, lichtsignalisatie en andere toepassingen op zee. Met de succesvolle ontwikkeling van technische alternatieven, zoals fotovoltaïsche zonne-energie als energietoevoer op ruimtevluchten, verdwenen biologische brandstofcellen terug naar de achtergrond. Later, tijdens de oliecrisis van de jaren 70 en 80, flakkerde de interesse terug op [1,2]. De generatie van elektrische energie was één aspect, maar al snel werd men er zich van bewust dat bioelektrochemische brandstofcellen ook interessant kunnen zijn voor meting en controle. Dit is te wijten aan het feit dat de gegenereerde spanning of stroom door een dergelijke cel direct afhankelijk is van de activiteit van de biologische component, zij het een geïsoleerd enzym of een intact micro-organisme. Studie op biobrandstofcellen vertegenwoordigt daarom de eerste systematische benadering van de interactie tussen biologische systemen en elektrodes. Om deze reden kan de MBC worden beschouwd als de voorloper van de ontwikkeling van elektrochemische biosensoren, bioelektrochemische syntheses en moderne bio-elektronica [1].


10

1.4.2 Toepassingsgebieden van een microbiële brandstofcel De bacteriële batterij bevat intrinsiek een brede waaier aan toepassingen, waarbij de bacterie zich als stabiele bron van laag elektrisch vermogen profileert uitgaande van organisch (afval)materiaal. Voorbeelden zijn waterzuivering, de levering van vermogen aan voertuigen en huishoudtoestellen, sensoren voor detectie van componenten in afgelegen locaties, medische - en ruimtetoepassingen, robotica, Een aantal hiervan worden nu in detail besproken.

Afvalwater processing Veruit de belangrijkste mogelijke toepassing van microbiële brandstofcellen

kadert in de processing van afvalwater [2]. Wanneer micro-organismen instaan voor de oxidatie van organische componenten aanwezig in het afvalwater, worden hierbij elektronen vrijgegeven die zorgen voor een stabiele bron van elektrische stroom. Microbiële brandstofcellen kunnen een nieuwe methode zijn om operationele kosten van een afvalwaterbehandelingsinstallatie te reduceren en hierbij gelijktijdig energie te produceren. Dit maakt afvalwaterbehandeling meer nuttig zowel in ontwikkelingslanden als in geïndustrialiseerde landen [2].

Vermogenslevering aan voertuigen Anno 2200 zullen de petroleum reserves uitgeput zijn. Een

alternatief voor brandstof die dan soelaas kan bieden, is het gebruik van biologische brandstofcellen. Deze minder vervuilende en schonere energieproductie gebeurt op basis van carbohydraten [2]. De energie vrijgegeven tijdens de oxidatie van een monosacharide zoals glucose of een disaccharide zoals sucrose tot CO2 en H2O is ongeveer 16*106 J/kg, wat overeenkomt met ongeveer 5 kWh elektrische energie. Dit is juist minder dan de helft van de energie die kan worden bekomen uit equivalente hoeveelheden klassieke brandstof zoals octaan. Maar de efficiëntie van het verbranden van carbohydraten in biologische brandstofcellen is potentieel groter dan het verbranden van dieselbrandstof. Bijvoorbeeld, een auto met een gemiddelde grootte die ongeveer 200Wh/km nodig heeft, kan 25 tot 30 km rijden op 1 kg geconcentreerde carbohydraatoplossing [2].

Miniatuur toestellen Een andere interessante toepassing is het gebruik van miniatuur MBCs voor laag

vermogenstoepassingen in het lichaam. Een biologische brandstofcel is namelijk in staat een vermogen te genereren dat voldoende is om zeer kleine toestellen te laten opereren, inclusief microscopisch kleine drug-


11

delivery systems [2]. Een dergelijke microbiële brandstofcel zou kunnen zorgen voor de levering van elektrische energie aan implanteerbare medische toestellen en zou individuen die geregelde drugsdosering nodig hebben kunnen helpen. In figuur 2.4 wordt geïllustreerd hoe een biologische brandstofcel kan worden aangebracht in een bloedader. Dit systeem heeft de eigenschap klein en compact te zijn. Tevens is het ook uniek omdat het gebruik maakt van glucose als brandstof, een suiker aanwezig in de bloedstroom. Sinds biologische brandstofcellen gekend zijn te kunnen voorzien in lage maar stabiele vermogensdensiteit, zijn ze zeer geschikt voor het runnen van toestellen geconstrueerd op basis van de micro elektromechanical

systems technologie (MEMS). Er werd aangetoond dat een geminiaturiseerde microbiële cel kon worden geïntegreerd met op MEMS-gebaseerde implanteerbare medische toestellen. In vergelijking met Lithium batterijen als elektriciteitsbron voor implanteerbare toestellen, zijn microbiële cellen kleiner, minder duur en bezitten ze een langere levensduur [2].

Figuur 2.4: Een biologische brandstofcel vastgehecht aan een bloedvezel

Een ander meer futuristische gedachte aansluitend bij voorgaand punt is het opladen van een gsm op basis van suiker. Suikerliefhebbende micro-organismen die zich ermee voeden zetten de suikercalorieën in een MBC om tot elektrische energie. Het opladen van de batterij zou dan kunnen gebeuren door eenvoudig weg een suikeroplossing in de GSM in te spuiten [8]. Ruimtetoepassingen Het vooruitzicht astronauten naar Mars te sturen vereist een aandachtige kijk op

een onvermijdelijk aspect van ruimte reizen: de opstapeling van afvalproducten tijdens een lange vlucht.


12

Volgens een schatting zou op een 2-jarige trip naar mars, een bemanning van 6 man zorgen voor de generatie van meer dan 6 ton vast organisch materiaal, het meeste ervan menselijk afval. Een mogelijkheid is het afval de ruimte in sturen, net zoals schepen zich ontdoen van hun afval in de oceaan [6]. Momenteel wordt het afval dat geproduceerd wordt tijdens een vlucht terug naar de aarde gebracht. Voor lange termijn expedities kan vloeibaar afvalwater in een MBC worden gerecycleerd waarbij het kan instaan voor de voorziening van puur drinkwater met simultane productie van elektriciteit. Om zo een brandstofcel praktisch te maken voor ruimtereizen, is een zeer efficiënte en compacte configuratie vereist. Het toestel mag niet te veel plaats innemen. Daarom wordt gedacht aan een brandstofcel samengesteld uit dichtgepakte fibers (vezels) waarvan elk op zich een brandstofcel is. Elke fiber zou bestaan uit drie lagen, zoals drie strohalmen, de ene in de ander. Elke laag komt overeen met een gedeelte van de brandstofcel: de anode (buitenste), het elektrolytmembraan (middelste) en de kathode (binnenste). Een stroom van vloeibaar afval kan langs de buitenste lagen worden gepompt, waar Geobacter microben (of ander gelijkaardige bacteriën) elektronen naar zich toe kunnen halen en de elektronenstroom van de anode via een externe circuit naar de kathode op gang kan gebracht worden.

2 Elektrochemische karakteristieken van een batterij De hoeveelheid energie (E=P.t Joules) gewonnen uit een elektrochemisch proces kan worden berekend op basis van het geleverde vermogen P (Watt) van de cel en de tijdsduur t (s) van het proces. Het vermogen hangt zowel af van de bekomen klemspanning over de cel (V in Volt) als van de gegenereerde elektrische stroom (I in Ampère) volgens P=V.I. De klemspanning over de cel en elektrische stroom door de cel zijn met elkaar verbonden volgens de wet van Ohm: V=R.I. De klemspanning over de brandstofcel met weerstand R kan worden beschreven door vergelijking (2.1):

RIVV ca ⋅−−−= ° ηη (vgl 2.1)

met:


13

V ° het maximale celvoltage (I.R ) verliezen te wijten aan de weerstand van het elektrolyt ηa de overpotentiaal aan de anode ηc de overpotentiaal aan de kathode De spanningsverliezen zijn dus te wijten aan de overpotentialen, zowel aan de anode als aan de kathode, alsook aan de weerstand van het elektrolyt. In de praktijk is de openkringpotentiaal een belangrijke parameter. Dit is namelijk de potentiaal over de cel wanneer geen stroom circuleert doorheen het elektrische circuit en is een maat voor het maximaal haalbare spanning over de cel. De maximale openkringpotentialen die momenteel aan de orde zijn, schommelen rond de 750 à 800 mV [9]. Om het

theoretisch maximaal vermogen en rendement ( cellVHFn

⋅∆⋅

−=maxε ) te benaderen voor een MBC in de

praktijk, moeten deze verliezen dus minimaal worden gehouden. Het begrip overpotentiaal en verliezen ten gevolge van de weerstand van het elektrolyt wordt beschreven in volgende paragraaf.

2.1 Definitie van het begrip overpotentiaal Wanneer stroom wordt gegenereerd door het sluiten van de elektrische kring, daalt de klemspanning significant naar lagere waarden. Zoals vermeld is dit te wijten aan overpotentiaalverliezen aan de elektrodes en de weerstand van het elektrolyt. Het begrip overpotentiaal definieert zich als volgt. Overpotentiaalverliezen zijn verliezen die optreden bij stroomdoorgang door de elektrode en door de cel en zijn te wijten aan de weerstand van elektrontransfer aan de elektrodes en aan interne weerstanden van het elektrolyt. Er bestaan 3 types overpotentiaalverliezen [10]:

• activatie verliezen

• ohmse verliezen

• concentratiepolarisatie


14

Bij lage stroomdensiteiten (0 tot 1 mA/cm2), zoals deze optreden bij MBCs, zal de activatie-overpotentiaal de hoofdfactor zijn die de verliezen bepaalt. Bij stijgende stroomdensiteiten zullen de ohmse verliezen in belang toenemen [3]. Finaal, bij zeer hoge stroomdensiteiten, zal concentratiepolarisatie zorgen voor een zeer snel verlies in potentiaalverschil over de cel.

2.1.1 Activatieoverpotentiaal Deze spanningsverliezen worden veroorzaakt door de traagheid van reacties die plaatsgrijpen aan het elektrodeoppervlak. Elke oxidatie (afgifte van elektronen) van een component aan het anodeoppervlak of reductie (opname elektronen) van een component aan het kathodeoppervlak vereist een zekere energie voor de activatie van de reactie. Deze activatie houdt een potentiaalverlies in, de activatieoverpotentiaal genoemd. Met betrekking tot MBCs is de activatie-overpotentiaal één van de belangrijkste limiterende factoren op de kathodeperformantie. In het algemeen kan de activatieoverpotentiaal worden beschreven met de Tafel-vergelijking [3]:

⋅=

0

lniiAactη (vgl 2.2)

Met ηact de activatie-overpotentiaal (V) A de correlatiecoëfficiënt bepaald door de reactie i de stroomdensiteit (A/m2) i0 de uitwisselingsstroomdensiteit (stroomdensiteit waarbij de overpotentiaal nul is) De activatie-overpotentiaal hangt dus sterk af van de stroomdensiteit doorheen het elektrodeoppervlak, dit wordt voorgesteld in figuur 2.5.


15

Figuur 2.5: Relatie tussen de activatie-overpotentiaal en de stroomdensiteit aan een elektrode Voor het verlagen van de kathodische activatieoverpotentiaal worden katalysatoren of een geschikte mediator toegevoegd zodat de elektrochemische reductiereactie van zuurstof zo dicht mogelijk bij de theoretische evenwichtspotentiaal, dit is zonder verliezen, kan worden benut. De hoogste uitwisselingsstroomdensiteiten (dit is de stroomdensiteit waarbij de overpotentiaal nul is) worden bekomen door gebruik te maken van "katalytische" oppervlakken, bijvoorbeeld door het dispergeren van platina op het elektrodeoppervlak.

2.1.2 Ohmse verliezen Ohmse verliezen worden gedefinieerd als verliezen tengevolge van de interne weerstand van het elektrolyt en door de membraanweerstand. Het membraantype NafionTM staat momenteel gedefinieerd als het membraan met de laagste weerstand [11]. Voor een optimale operatie zonder deze ohmse verliezen, moeten anode en kathode zo dicht mogelijk bij elkaar worden gebracht [10]. Protonenmigratie door het elektrolyt heeft ook een invloed op de weerstandsverliezen, daarom is roeren geen overbodige handeling.

2.1.3 Concentratiepolarisatie of diffusieverliezen

Bij hoge turnover snelheden kan de concentratie van de reactanten aan het oppervlak van de elektrodes veranderen. Bijvoorbeeld aan de anode: de influx van gereduceerde mediator naar het elektrodeoppervlak kan worden verhinderd te wijten aan diffusionele limieten, net zoals de outflow van geoxideerde mediator kan worden gelimiteerd. Dit veroorzaakt een verandering in redox-ratios aan het oppervlak, die kan worden uitgedrukt als een spanningsverlies (vergelijking 2.3).


16

b

ed C

CnFRT ln=η (vgl 2.3)

Hierin is ηd de diffusie-overpotentiaal of concentratiepolarisatie. Ce en Cb zijn de respectieve concentraties

van de elektro-actieve species aan het elektrodeoppervlak en in de bulk van de oplossing. Dit type van verliezen worden ook Nernst verliezen genoemd. Deze verliezen bepalen de maximale stroomdensiteit die kan worden bekomen in een brandstofcel. In elektrodesystemen die gebaseerd zijn op een gasdiffusieproces voor de toevoer van het reactant naar de elektrode (zoals bv. de aanvoer van O2 via een elektrolyt naar de kathode) kan deze parameter een grote invloed hebben op de werkingspotentiaal van de elektrode.

2.2 Elektrisch vermogen van een batterij Al deze overspanningen hebben uiteindelijk als effect dat het praktisch elektrische vermogen van een batterij sterk kan afwijken van de theoretische waarde. In figuur 2.6 is het effect van deze parameters op het elektrisch vermogen van een H2/O2 brandstofcel geschetst.

Figuur 2.6: Stroomspanningskarakteristiek en vermogen/stroomverloop voor een H2/O2 brandstofcel. Stippellijnen stellen ideaal

gedrag voor (geen overspanningen), volle lijnen het reëel gedrag


17

2.3 Kathodesystemen in microbiële brandstofcellen Het anodecompartiment is reeds vrij goed onderzocht en geoptimaliseerd, en wordt reeds uitgebreid beschreven in de literatuur. De kathode vormt echter nog het knelpunt in het onderzoek van brandstofcellen. Niettemin is de kathodeperformantie eveneens een belangrijke bepalende factor tijdens de generatie van elektriciteit in MBCs. Er is dus zeker nog vergaand onderzoek nodig naar optimalisatie van het kathodegedeelte in MBCs. In de volgende paragraaf worden de voornaamste problemen met betrekking tot de kathode beschreven en wordt een overzicht gegeven van wat reeds in de literatuur beschikbaar is.

2.3.1 Niet duurzame elektronacceptoren Een frequent toegepast oxidans tot nu toe voor onderzoek van MBCs op laboschaal is het hexacyanoferraat [K3Fe(CN)6] in oplossing. Dit hexacyanoferraat functioneert afzonderlijk of in combinatie met zuurstof toegevoegd aan het katholyt. Het ijzercyanidekoppel fungeert als mediator tussen de elektronen afgegeven aan de kathode en de opgeloste zuurstof O2, dat moet worden gereduceerd. De ijzercyanideverbindingen hebben namelijk een hoge oplosbaarheid waardoor hun beschikbaarheid aan het kathodeoppervlak hoog is en de diffusie naar het elektrodeoppervlak vlotter verloopt dan in het geval van O2 dat moet aangevoerd worden via een gasfase. Het ijzercyanidesysteem heeft dus weinig last van concentratiepolarisatie. Het grote probleem met K3Fe(CN)6 is dat het op lange termijn niet volledig opnieuw geoxideerd wordt door de zuurstof in het elektrolyt of zuurstof in de lucht, zelfs in het geval van een open air kathode systeem (grafietmat+ K3Fe(CN)6 rechtsreeks in contact met lucht) [12]. Daarom moet het eerder worden beschouwd als een eindige elektronacceptor dan als een mediërend tussensysteem naar zuurstof toe [13]. Dit betekent dat de elektro-actieve specie [Fe(CN)63-] bij langdurige werking van de MBC dient ververst te worden, wat niet werkbaar is op industriële schaal. Ongeacht de toxische eigenschappen is het ook om deze reden geen duurzame oplossing.


18

Deze kathodeconfiguratie is vanwege haar eenvoud en stabiele potentiaal wel interessant als referentiehalfcel voor de evaluatie van het gedrag van een anodecompartiment in een MBC [14].

2.3.2 Duurzame elektronacceptoren Volgend op de ontwikkelingen met betrekking tot de H2/O2 brandstofcel werd voor bio-elektrochemische brandstofcellen eveneens heel wat aandacht besteed aan het ontwikkelen van een performant, stabiel zuurstofkathode- systeem. In vele gevallen wordt voor MBCs dan ook teruggegrepen naar het gebruik van Pt/C als katalytisch actief medium voor de reductie van zuurstof. Deze materialen zijn immers commercieel verkrijgbaar en kunnen zonder veel praktische problemen onmiddellijk worden ingezet.

Een beduidend hoger elektrisch vermogen wordt gerapporteerd in MBCs waarin hexacyanoferraat als elektronenacceptor wordt gebruikt. Het elektrisch vermogen bekomen in MBCs met opgeloste zuurstof als elektronenacceptor varieert tussen 0,3 en 787 mW/m2 [15] terwijl in MBCs met hexacyanoferraat, vermogens werden bekomen van 3600 mW/m2 en 7200 mW/m2 [14,16]. Vermits deze resultaten werden bekomen in MBCs waarin niet alleen het katholyt verschillend was, maar ook het substraat en de bacteriën, kon niet éénduidig worden besloten of deze grote verschillen uitsluitend te wijten waren aan de configuratie van het kathodecompartiment. Sangeun Oh et al. [15] hebben de invloed van deze twee types kathodes op het elektrische vermogen van een MBC wat meer systematisch onderzocht. In het kader van het onderwerp van deze scriptie is het aangewezen enkele van de door deze auteurs bekomen resultaten weer te geven. De standaardreductiepotentialen voor de kathodische reactie voor zuurstofreductie en voor de hexacyanoferraat reductie zijn in tabel 2.3 weergegeven.

Tabel 2.3: Standaardreductiepotentialen voor de kathodische zuurstofreactie en voor de hexacyanoferraat reductie Reactie Standaardreductiepotentiaal (SHE)

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O E° = 1,299 V

O2 + 2 H2O + 4 e → 4 OH- E° = 0,401 V

Fe(CN)63- + e → Fe(CN)64- E° = 0,358 V


19

In een gecompartimenteerde MBC met een identieke anode configuratie (bufferoplossing (pH 7)) waaraan ontwaterd slib afkomstig van een anaërobe afvalwaterbehandelinginstallatie als microbieel medium en acetaat als energiebron werden toegevoegd (in contact met grafietpapier als elektrode) werd het elektrische vermogen en de klemspanning over de cel bepaald voor beide types kathodes. Het kathodemateriaal was koolstofpapier, al dan niet gecoat met platina (0,5 mg/cm2). Het katholyt was een bufferoplossing analoog

zoals deze in het anodecompartiment. De stroom werd gemeten over een externe weerstand van 1000 Ω.

In het geval hexacyanoferraat werd gebruikt bedroeg de concentratie ervan 1 g/l. In het geval waar opgeloste O2 als elektronen acceptor werd bestudeerd, werd eveneens de invloed van de concentratie aan opgeloste zuurstof in het elektrolyt op het elektrisch vermogen van de cel geëvalueerd.

Voor elk type elektrodeconfiguratie werden ook experimenten uitgevoerd waarbij verschillende elektrode-oppervlakken werden gebruikt, zodat de invloed van de stroomdensiteit op het gedrag van de MBC eveneens kon worden nagegaan.

In eerste instantie is het interessant na te gaan wat de evenwichtspotentiaal is van de individuele elektrodes en hoe groot de openkringpotentiaal is voor de elektrodecombinaties. Steunend op de wet van Nernst bedraagt de evenwichtspotentiaal voor de zuurstofelektrode bij 25°C in een buffer bij pH 7 en in contact met lucht 814 mV (t.o.v. een Standaard Normaal Waterstof Elektrode (NHE)). Voor een equimolaire ferricyanide-oplossing bedraagt deze evenwichtspotentiaal 358 mV. De gemeten evenwichtspotentialen en openkringpotentialen voor de drie types MBCs zijn in tabel 2.4 weergegeven.

Tabel 2.4: Gemeten evenwichtspotentialen en berekende openkringpotentialen voor MBCs met verschillende elektrodematerialen

kathode Ekat (NHE) Ean (NHE) openkringpotentiaal

Fe(CN)63-/Fe(CN)64- + 332 mV - 454 mV 772 +/- 17 mV

Pt/C/O2 lucht + 268 mV - 478 mV 751 +/- 30 mV

C/O2 lucht n.b. n.b. 572 mV


20

Wat onmiddellijk opvalt is dat de gemeten evenwichtspotentiaal in tabel 2.4 voor de zuurstofelektrode (kathode) beduidend lager ligt dan de theoretische bepaalde evenwichtspotentiaalwaarde (268 mV t.o.v. 814 mV). Dit geeft aan dat dit elektrodesysteem nog grondig kan worden geoptimaliseerd.

De klemspanning van de verschillende types MBCs in functie van de elektrodeoppervlakte (en dus van de stroomdensiteit) is weergegeven in figuur 2.7. Voor een kathodeoppervlakte van 22,5 cm2 is de klemspanning van de cel, wanneer gewerkt wordt met de ferricyanidekathode, 39 % hoger dan in het geval men werkt met een Pt/C/O2 kathode. Bij een toenemende kathodeoppervlakte tot 67,5 cm2 (toename van 200 %) verhoogt de klemspanning slechts met 11 %.

Figuur 2.7: Klemspanning in functie van de kathodeoppervlakte in een MBC met verschillende types kathodes

Een toenemende stroomdensiteit als gevolg van het verminderen van de elektrodeoppervlakte tot 5,8 cm2 resulteert in een scherpe daling van de klemspanning (voor Pt/C/O2 van 300 mV tot 200 mV). Dit alles heeft natuurlijk een weerslag op de elektrische energie (power output) geproduceerd door de MBCs.

Een duidelijk beeld van de invloed van de stroomdensiteit en het gebruik van deze kathodeconfiguraties op het elektrische vermogen (de power output) van de MBCs is in figuur 2.8 weergegeven. De maximale power output in functie van de celstroom werd bepaald door de cel te bedrijven onder een variërende

belasting van 47-22000 Ω. In alle gevallen is de power output groter wanneer ferricyanide als

elektronacceptor wordt gebruikt. Een maximale waarde van 0,17 mW werd bekomen bij een stroom van 0,4


21

tot 0,6 mA, wat 50-80 % meer is voor een ferricyanide elektrode dan voor een Pt/C/O2 elektrode. Het gebruik van onbehandeld grafiet (geen Pt katalysator) levert slechts een maximale energie output van 0,02 mW. Het is dus evident dat een katalysator in het kathodecompartiment onontbeerlijk is voor de goede werking van een MBC wanneer de zuurstof reductiereactie beoogd wordt als kathodereactie. Verder is op te merken dat de geringe oplosbaarheid van zuurstof in het elektrolyt (~ 8 mg/L), met als gevolg een lage diffusiesnelheid en dus ook een lage limietstroomdensiteit, een serieuze beperking betekent voor de performantie van de kathode.

Figuur 2.8: Vergelijking van de klemspanning en het vermogen in functie van de stroom voor de verschillende types kathodes: volle symbolen verwijzen naar de spanning, holle symbolen naar het vermogen

Zelfs bij het gebruik van een katalytisch platinaoppervlak met een intrinsiek hoge uitwisselings-stroomdensiteit (io = 10 A/m2) wordt de limietstroomdensiteit snel bereikt en valt de energieoutput van de cel terug tot enkele mW/dm2.

Uit wat vooraf gaat is duidelijk dat voor een duurzame implementatie van een MBC dient geopteerd te worden voor zuurstof als finale elektronenacceptor. Het levert geen afvalstoffen op en is onbeperkt beschikbaar. Verdere ontwikkeling van de kathodeconfiguratie op basis van zuurstofreductie dringt zich echter op. Door de hoge kostprijs van platina dient men op zoek te gaan naar een beduidend hogere benuttinggraad van deze katalysator, bijvoorbeeld door het introduceren van nanopartikels op het elektrodeoppervlak. Ofwel moet er gezocht worden naar goedkopere en/of meer efficiënte katalysatoren


22

voor de zuurstofreductiereactie. In de volgende paragraaf worden enkele aspecten van de zuurstof-reductiereactie wat meer gedetailleerd besproken evenals enkele alternatieve katalysesystemen. 3. Kathodereacties en katalysatoren in microbiële brandstofcellen

3.1 De zuurstofreductiereactie De elektrochemische reductiereactie van zuurstof en het onderzoek naar een efficiënte benutting ervan als kathodereactie in een brandstofcel is, zoals al werd aangegeven zeer belangrijk, zowel voor een H2/O2 cel als voor een MBC. Belangrijk is dus een goed inzicht te hebben in het reactiemechanisme van deze omzetting. De reductiereactie van O2 in waterig midden kan doorgaan via twee belangrijke mechanismen: de reductie van zuurstof tot water via transfer van 4 elektronen of de reductie tot waterstofperoxide via een 2 elektron transfer. Deze globale reactiestappen vertonen ook nog een aantal kinetische tussenstappen. Dit wordt voorgesteld in figuur 2.9 [17]:

Figuur 2.9: Reductiemechanismen van zuurstof in waterig midden

De standaardevenwichtspotentialen (bij 25°C en 1 atm) ten opzichte van een Standaard Waterstof Elektrode (SHE) van de mogelijke elektrochemische reductiereacties van zuurstof worden voorgesteld in tabel 2.5 [18,19,20].


23

Tabel 2.5: Standaard evenwichtspotentialen voor de verschillende reacties in het systeem O2/H2O Reactie E° (SHE) reactie

O2 + 4H+ + 4 e → 2 H2O + 1,299 V (r1)

O2 + 2H+ + 2 e → H2O2 + 0,695 V (r2)

O2 + 2 H2O + 4 e → 4 OH- + 0,401 V (r3)

O2 + H2O + 2 e → HO2- + OH- - 0,076 V (r4)

O2 + 2H2O + 2 e → H2O2 + 2OH- - 0,146 V (r5)

Aangezien het elektrische vermogen (P) gegenereerd door een brandstofcel gegeven wordt door het product van de gegenereerde stroom en het potentiaalverschil tussen anode en kathode (V*I), is in eerste instantie de evenwichtspotentiaal van de kathodereactie liefst zo hoog mogelijk. Dit in beschouwing nemend, is het duidelijk dat in zuur en neutraal milieu de beoogde reacties uit tabel 2.5 de reacties 1 en 3 moeten zijn; dit is volgens het 4 e- transfer principe. De 2 elektron transfer reacties vertonen een lagere standaardevenwichtspotentiaal en zijn dus minder interessant. Bovendien levert een 2 e- transfer reactie een peroxide op (reacties 2 en 5) dat aanleiding kan geven tot radicaalvorming in het elektrolyt wat ongewenst is met betrekking tot de stabiliteit van de cel. Zeker wanneer met een membraan wordt gewerkt.

De zuurstofreductiereacties (Oxygen Reduction Reaction (ORR)) in zuur en neutraal midden vooral via de transfer van 4 elektronen en met de vorming van water vormen de reacties van interesse doorheen deze scriptie met betrekking tot MBCs, aangezien deze de theoretisch hoogste standaardevenwichtspotentialen voor de reductie van zuurstof vertonen. Deze reacties werden reeds voorgesteld in tabel 2.5. Het doel is nu om de reductie van zuurstof zo efficiënt mogelijk te laten verlopen, zodat een maximaal vermogen in de brandstofcel kan worden behaald. Daarom is het vervolgens nodig na te gaan wat theoretisch de evenwichtspotentiaal is van de zuurstofreductiereactie in operationele omstandigheden. Steunend op de wet van Nernst kan de evenwichtspotentiaal (tov Standaardnormaal Waterstof Elektrode) voor de zuurstofreactie bij 25 °C worden berekend:


24

E(V) = 1,228 + 0,0148 log PO2 0,059 pH (vgl 2.4)

Wanneer lucht als zuurstofbron wordt gebruikt kan volgens vergelijking (vgl 2.4) de potentiaal in functie van de pH van het elektrolyt worden berekend. De resultaten zijn in tabel 2.6 terug te vinden.

Tabel 2.6: Evenwichtspotentialen kathodematerialen berekend volgens vergelijking (2.4) elektrolyt E evenwicht

1 N H2SO4 pH 1 1169 mV

buffer pH 4 992 mV

buffer pH 7 815 mV

Een goed werkende kathode zal deze potentiaalwaarden dus dienen te benaderen. Naast de uiteindelijke keuze van de katalysator speelt hierin ook de manier waarop de katalysator is aangebracht in de structuur van het kathodecompartiment een belangrijke rol. Het geheel van geassembleerde componenten die deel uitmaken van een elektrodesysteem is gekend onder de afkorting MEA (Membrane Electrode Assembly). Deze structuur moet het efficiënt transport toelaten van:

1) protonen van het membraan naar de katalysator

2) elektronen van de stroomcollector naar de katalysator

3) het reagens (zuurstof) naar de katalysator en de afvoer van reactieproducten (H2O).

In figuur 2.10 zijn de elementen van een PEM (Polymer Elektrolyte Membrane) kathode en de verschillende transportprocessen schematisch weergegeven.


25

Figuur 2.10: Schema van het transport van gassen, protonen en elektronen in een PEM-brandstofcel

Het vinden van een ideale balans tussen alle componenten die deel uitmaken van een MEA is niet zo eenvoudig. In hoofdzaak komt het erop neer dat de katalysator voldoende toegankelijk moet zijn voor de intredende reagerende componenten (O2, H+, elektronen) en dat men er moet voor zorgen dat de waterhuishouding in balans is. Deze regels zijn uiteraard geldig voor alle MEAs waarvan de werking gebaseerd is op heterogene katalysesystemen. In principe is de probleemstelling dus vernauwd tot de keuze van de katalysator zelf.

3.2 De katalysator op de kathode Voor MBC kathodesystemen kan men drie grote groepen katalysatoren onderscheiden: edele metalen, niet edele metalen en hun verbindingen en organometaalcomplexen. Recent tracht men nu ook de zuurstofreductie aan de kathode te bewerkstelligen via micro-organismen [4]. De verschillende groepen worden in volgende paragraaf besproken. 3.2.1 Zuurstofreductiereactie gekatalyseerd door edele metalen Edele metalen met hun excellente katalytische activiteit ten opzichte van de ORR kunnen worden onderverdeeld in twee categorieën: het macrometaal zelf dat kan worden gebruikt als elektrode of metallische componenten zoals nanopartikels die worden aangebracht als coatings op elektrode oppervlakken, meestal grafietstructuren [21].


26

Ter illustratie worden hier enkele resultaten weergegeven van experimenten bekomen met een MBC met open air kathode en platina als katalysator. Liu et al. bestudeerden de mogelijkheid om elektriciteit te genereren uit afvalwater door het gebruik van een niet gecompartimenteerde MBC met een open air kathode [22]. De gebruikte cel is afgebeeld in figuur 2.11. De cel is opgebouwd uit een plexiglas cilinder (lengte 15 cm, diameter 6,5 cm; dus een inwendig volume van 388 ml). De cel bevat 8 grafietstaven (diameter 150 mm) die concentrisch werden aangebracht rond een open air kathode. De kathode MEA werd gevormd door een Nafion 117 PEM te verbinden met Pt gecoate grafietwol (0,5 mg/cm2 Pt E-TEK) door warmpersen en deze vervolgens aan te brengen op een plexiglazen buis (diameter 25 mm) voorzien van perforaties (2 mm diameter om de 2 mm).

Figuur 2.11: Schema van de MBC met een open air kathode

De klemspanning en vermogendensiteit van deze cel in functie van de stroomdensiteit is weergegeven in figuur 2.12.

Figuur 2.12: Klemspanning en vermogendensiteit in functie van de stroomdensiteit (weerstand 16-5000 Ω). HRT: 6 uur, COD

210 mg/L


27

3.2.2 Zuurstofreductiereactie gekatalyseerd door niet edele metalen Er zijn de laatste jaren heel wat inspanningen geleverd om nieuwe low-cost katalysatoren te ontwikkelen voor de selectieve reductie van O2 via een 4 e mechanisme. Ook hier werd, net zoals in het onderzoek naar efficiënt gebruik van platinakatalysatoren, het onderzoek voornamelijk uitgevoerd in de context van H2/O2 brandstofcellen. Een recente stand van zaken op dit vlak werd door Bin Wang [23] en Lei Zhang et al. opgemaakt [24]. Het uitgangspunt voor de keuze van het type verbinding is meestal gebaseerd op een biomimic benadering. Porphirines en phtalocyanines van overgangsmetalen vertonen een chemische structuur die verwant is met de heemgroep (het actieve centrum) in hemoglobine (cfr. Proteïne gekatalyseerde systemen). Er kon inderdaad aangetoond worden dat deze moleculen elektrochemische activiteit vertonen m.b.t. zuurstofreductie. Katalytische activiteit voor zuurstofreductie van de aldus bekomen systemen bij potentialen van 790-800 mV t.o.v. S.N.W.E. werd aangetoond. Slechts een gering aantal studies zijn voorhanden waarin het gedrag van MBCs met een andere katalysator dan platina, werd bestudeerd:

1) Feng Zhao et al. [25] onderzochten het gebruik van gepyrolyseerd ijzer(II)-phtalocyanine (FePc) en cobalt-tetramethoxyphenylporphyrine (CoTMPP) als O2-reductie katalysatoren voor eventueel gebruik in kathodes van microbiële brandstofcellen. Deze katalysesystemen werden vergeleken met Pt en hexacyanoferraat.

Figuur 2.13 toont de resultaten van de galvanostatische lineaire sweep polarisatie-experimenten. In deze figuur is de evolutie van de O2-reductiepotentiaal te zien in functie van de stroomdensiteit voor de verschillende elektrodes in contact met een met lucht verzadigd elektrolyt. Zoals kon verwacht worden vertoont Pt de hoogste openkring potentiaal (0,59 V), gevolgd door CoTMPP en FePc met een potentiaal van respectievelijk 0,48 en 0,47 V. Vanaf een stroomdensiteit van 0,2 mA/cm2 wordt het verschil in potentiaal tussen Pt en de andere katalysesystemen echter kleiner en vertonen alle elektrodes een vergelijkbaar potentiaal verloop. Dit is hoogstwaarschijnlijk te wijten aan de geringe oplosbaarheid van O2 in het elektrolyt. Bij verzadiging met zuivere O2 zijn de verschillen immers opnieuw meer uitgesproken. Verder is op te merken dat voor stroomdensiteiten groter dan 0,7 mA/cm2, zowel CoTMPP als FePc superieur zijn aan hexacyanoferraat !


28

Figuur 2.13: Galvanostatische lineaire sweep voltammogrammen van verschillende elektrodes in een fosfaatbuffer (pH 3) verzadigd met lucht. Scan snelheid: 10-5 A/s. Werkelektrodes: grafietfolie, geplatineerd platina, CoTMPP en FePc gemodificeerde

grafietfolie en grafietfolie in contact met bufferoplossing waaraan 50 mM K3[Fe(CN)6] is toegevoegd

De MBC waarin de kathodes met deze verschillende katalysesystemen werden getest waren eenvoudige gecompartimenteerde cellen (anode en kathode volume: 250 ml) verbonden door een venster (diameter 2.2 cm) voorzien van een Nafion 117 membraan. De anode was een geplatineerde Pt mesh-structuur (100 cm2 opp.). E.coli als micro-organisme en glucose als brandstof werd in een fosfaatbuffer in de anoderuimte gebracht. Het katholyt was eveneens een fosfaatbuffer (pH 3,3) geaëreerd met lucht. De MBC experimenten werden in batch uitgevoerd. Figuur 2.14 toont de evolutie van de elektrodepotentialen

bekomen in een MBC uitgerust met FePc-kathode, gemeten over een constante weerstand van 200 Ω.


29

Figuur 2.14: Evolutie van de elektrodepotentialen in een MBC onder batch voorwaarden. E. coli/glucose. 200 Ω externe weerstand. Kathode: FePc in fosfaatbuffer (pH 3.3). katholyt gepurgeerd met lucht

In figuur 2.15 is de klemspanning en de power output te zien van een MBC met een CoTMPP gemodificeerde elektrode. Variërende stroomdensiteiten werden bekomen door de externe weerstand te

variëren tussen 0 en 5 kΩ.

Figuur 2.15: Klemspanning (linkse as) en power output (rechtse as) van een MBC in functie van de stroomdensiteit (externe weerstand 0-5000 Ω, kathode CoTMPP, elektrolyt: fosfaatbuffer (pH 3,3) gepurgeerd met lucht)

Uit de bekomen resultaten besluiten de auteurs dat FePc en CoTPMM gemodificeerde kathodes vergelijkbare resultaten opleveren met deze op basis platina en zelfs met een hexacyanoferraatelektrolyt.

2) Park en Zeikus [26] hebben heel wat onderzoekswerk verricht betreffende het gebruik van oxides van overgangsmetalen als katalytisch medium in zowel anode als kathodecompartiment. Composietelektrodes op basisch van grafiet met respectievelijk MnO2 en ijzeroxide in een kaolien matrix werden gesynthetiseerd


30

en aangebracht in zowel een gecompartimenteerde MBC als in een niet gecompartimenteerde cel (open air kathode). Een Fe(III) grafietelektrode werd bereid door mengen van Fe(III)sulfaat, grafiet, nikkelchloride en kaolien. De pasta werd in een vorm (20x20x1 cm) geperst (1 kg/cm2) en vervolgens gedurende 48 uur bij 1100 °C gebakken in een oven. Mangaanoxide elektrodes werden op dezelfde wijze gefabriceerd waarbij Fe(III)sulfaat vervangen werd door mangaansulfaat. De elektrochemische activiteit van de op deze wijze bekomen elektrodes werd getest met cyclische voltammetrie (CV) in een klassieke 3-elektrodecel (werkelektrode, platina, Ag/AgCl). De resultaten zijn weergegeven in figuur 2.16.

Figuur 2.16: Cyclische voltammogrammen van (A) zuiver grafiet, (C) een Fe-gemodificeerde elektrode, (D) een Mn-gemodificieerde elektrode. Elektrolyt: fosfaatbuffer, pH= 7. Scansnelheid (A): 25 mV/s, (C) & (D):10 mV/s. (A): geen pieken, (C): oxidatiepotentiaal + 0,58 V; reductiepotentiaal + 0,47 V,(D): oxidatiepotentiaal + 0,35 V; reduct-epotentiaal 0,03V

Combinaties van deze elektrodes werden getest in twee types MBCs: een niet gecompartimenteerde cel waarin de kathode langs de zijde in contact met het elektrolyt bedekt was met een septum bestaande uit 100 % kaolien (open air kathode) en een gecompartimenteerde cel waarin een 100 % kaolienmembraan aanwezig was om katholyt en anolyt te scheiden. Het katholyt was in dit geval een beluchte hexacyanoferraatoplossing. Er werden experimenten uitgevoerd met E. coli (K12) en met een cultuur afkomstig van een afvalwaterzuiveringsinstallatie als microbieel medium. Figuur 2.17 toont de evolutie van


31

de potentiaal en de stroom in de niet gecompartimenteerde MBC met micro-organismen afkomstig van slib en een combinatie van een mangaanoxide en ijzeroxidenelektrode.

Figuur 2.17: Elektrische stroom en spanning in MBCs met een Fe3+-grafiet kathode en een Mn4+-grafiet anode. C: gecompartimenteerde cel; F: niet gecompartimenteerde cel. Lactaat/slib

De bijzonderste resultaten van dit werk zijn als volgt samen te vatten:

1) De niet gecompartimenteerde MBC produceert ongeveer equivalente hoeveelheden elektriciteit als de meer complexe gecompartimenteerde MBC.

2) De Fe3+ kathode levert in alle gevallen beduidend betere resultaten op dan een niet behandelde grafietelektrode.

3) Slib uit een afvalwaterbehandelinginstallatie is een betere bio-katalyst dan E. Coli. De oorzaak hiervan kan gezocht worden in het feit dat een gemengde anaërobe populatie micro-organismen bevat waarvan de enzyme-cofactoren (bv. Ferredoxine) beter functioneert dan deze van E. Coli bij de elektrochemische potentiaal van de Mn4+ anode.

3.2.3 Zuurstofreductiereactie gekatalyseerd door biologische systemen Biokatalysatoren zijn een attractief alternatief voor edelmetaal en transitiemetaal-katalysatoren in brandstofcellen. In principe combineren ze de mogelijkheid tot een meer efficiënte elektronenoverdracht (lage intrinsieke overpotentialen) met hernieuwbaarheid, duurzaamheid en een grote activiteit bij lage temperaturen. Gehele cellen of enzymes kunnen aangewend worden. Hieronder enkele voorbeelden.


32

1) Het micro-organisme Desulfovibrio desulfurans katalyseert de metabolische omzetting van sulfaat tot

sulfide: SO42- + substraat → bacterie →S2- + biomassa + waste.

Het sulfide fungeert vervolgens als substraat in het anodecompartiment waar het terug omgezet wordt tot sulfaat met simultane reductie van zuurstof in het kathodecompartiment [27].

2) Ikeda et al. hebben aangetoond dat volledige cellen Thiobacillus ferrooxidans kunnen fungeren als efficiënte biokatalysator voor de reductie van O2 tot water in zuur midden (pH 2). Er kon een kathodische stroom worden vastgesteld bij een potentiaal van 0,3 V (t.o.v. Ag/AgCl) [28].

3) Een andere mogelijk belangrijke toepassing waarin micro-organismen in contact met de anode en kathode in een natuurlijke omgeving aanleiding geven tot elektriciteitsproductie is de generatie van elektrische energie uit bodemsedimenten van rivieren en oceanen [29,30,31,32]. Het potentiaalverschil wordt in deze toepassing opgebouwd tussen een elektrode in het sediment (anaëroob) en een elektrode in de buurt van het oppervlak (aëroob). Dit is schematisch voorgesteld in figuur 2.18. Lowy et al. [31] hebben voor deze toepassing vooral aandacht besteed aan het gebruik van diverse anodes op basis van grafiet, gemodificeerd met mangaanoxide of Fe3O4 en gedopeerd met Ni2+. Grafietanodes waaraan AQDS (anthraquinone-1,6 disulfonic acid) of NQ (1,4-naphtoquinone) werd geadsorbeerd werden eveneens uitgetest. Van deze materialen werd een 1,27 cm dikke, circulaire (diameter 24,1 cm) elektrode ~10 cm in het zeewatersediment ingebed. Een kathode vervaardigd uit zuiver grafiet (1,27 cm dikte, diameter 48,26 cm) werd aangebracht op ~20 cm boven het sedimentoppervlak.

Een experiment met een zuivere grafietanode leverde een maximaal vermogen van ~20 mW/m2. Met een AQDS-gemodificeerde elektrode werd 98 mW/m2 bekomen en met een Mn2+-Ni2+-anode werd 105mW/m2 geproduceerd; dit bij een klemspanning van respectievelijk 0,30 V; 0,24 V en 0,35 V.


33

Figuur 2.18: Schematische voorstelling van het principe van een sediment microbiële brandstofcel

Simultaan met het zopas vermelde onderzoek werd aan het CNR (Consiglio Nazionale delle Recherche, Institute of Marine Corrosion, Genua, It.) in het kader van een corrosieonderzoek van staal en RVS (roestvrijstaal) in een marine omgeving de cruciale rol aangetoond van enzymen tijdens het corrosieproces. Er werd vastgesteld dat staalmonsters, ondergedompeld in zeewater, kolonisatie ondergaan van micro-organismen die in staat blijken te zijn de reductie van opgeloste zuurstof sterk te versnellen. Men kon aantonen dat dit fenomeen van biokatalytische reductie van O2 (schematisch voorgesteld in figuur 2.19) voornamelijk te wijten was aan enzymatische reacties [33].

Figuur 2.19: Enzymatisch model voor biocorrosie van roestvast staal in water


34

Volgens dit model katalyseren oxidases aanwezig in de biofilm de vorming van waterstofperoxide uit O2. De aanwezigheid van waterstofperoxide en protonen induceren een toename van de corrosiepotentiaal van RVS. Andere aanwezige enzymen zoals katalases of peroxidases zetten vervolgens het gevormde peroxide voor een groot deel om tot H2O.

Steunend op de resultaten van dit onderzoek werden verschillende oxidases getest als biokatalysatoren in brandstofcellen. In een standaard H2/O2-brandstofcel met waterig elektrolyt werd in de kathoderuimte een oxidase en glucose ingebracht met de bedoeling deze te doperen met alle actieve componenten nodig voor O2-reductie. Nadien werd de performantie van de brandstofcel getest. Men kon een verhoogde kathode reactiekinetica (10-100 X) en een hogere energieproductie vaststellen. Brandstofcellen waarin gebruik gemaakt wordt van zuivere enzymes als katalysatoren worden vooral ontwikkeld met het oog op in vivo toepassingen bv. als implanteerbare batterij voor de aandrijving van een pacemaker of voor de sturing van glucose-sensoren voor diabetici [34]. Voor zover bekend zijn de belangrijkste publicaties waarin enzymen ingezet worden voor de katalytische reductie van O2 met het oog op de bovenmelde toepassing deze van de onderzoeksgroep van Katz et al. (cytochroom oxidase) en een aantal waarin laccases als katalytisch medium worden aangewend voor zuurstofreductie [35]

4) Porphyrine-complexen zijn bekend als zuurstofreductie katalysator onder fysiologische condities. Men kan dus naar analogie gebruik maken van heemproteïnes zoals Hemoglobine (Hb). Vermits in deze scriptie dit katalysesysteem werd geëvalueerd, wordt in de volgende paragrafen dit systeem wat meer gedetailleerd behandeld.

3.2.3.1 Chemie van het ijzersysteem in hemoglobine

IJzer is het belangrijkste transitie-element aanwezig in levende organismen, en speelt in vele metabolische processen een vitale rol. Proteïnecomplexen die ijzer bevatten hebben twee hoofdfuncties, namelijk: 1) zuurstoftransport en zuurstofstockage


35

2) elektrontransfer De belangrijkste proteïnes die voorkomen in de natuur en het element ijzer bevatten worden voorgesteld in tabel 2.7. Het proteïne waaraan in deze scriptie bijzondere aandacht werd besteed is hemoglobine. Het kan instaan voor efficiënt zuurstoftransport doordat het hogere concentraties aan zuurstof in het katholyt kan creëren dan dat dit het geval is bij louter fysisch oplossen van moleculaire zuurstof.

Tabel 2.7: Natuurlijk voorkomende ijzerproteïnes

Tabel 2.7: Natuurlijk voorkomende ijzerproteïnes.

3.2.3.2 Het porphyrinecomplex Hemoglobine

Het heemproteïne Hemoglobine (Hb) bevindt zich in de rode bloedcellen (erytrocyten) in het bloed van mens en dier [36]. Het geeft eveneens aan bloed de rode kleur [37]. Hemoglobine is verantwoordelijk voor het transport van zuurstof doorheen het bloed van de longen naar de spieren, waar zuurstof wordt getransfereerd naar het immobiele Myoglobine. Dit laatste stockeert het en houdt het ter beschikking voor de generatie van energie door de metabolische oxidatie van glucose. Op dit punt neemt Hb het product CO2 op afkomstig van de oxidatie van glucose en transporteert het terug naar de longen. De structuur van het proteïne wordt voorgesteld in onderstaande figuur 2.20. In deze figuur is duidelijk geïllustreerd dat het hemoglobinemolecule bestaat uit 4 (2α en 2ß) subeenheden of ketens. Deze vormen in de illustratie de gele en bruine ketenstructuren [37]. Deze ketens bestaan uit proteïne (globin) in de vorm van een


36

gevouwen helix of spiraal en zijn elk op zich vastgehecht aan 1 heemmolecuul (heem), dit vormt de groene structuur. Binnen elk heem bevindt zich een Fe-atoom die door omliggende liganden wordt gebonden. Aan dit ijzeratoom wordt tijdens het ademhalingssysteem een zuurstofmolecule geabsorbeerd. De affiniteit waarmee zuurstofmoleculen worden gebonden aan het Fe-atoom hangt af van de zuurtegraad (zuur of basisch) in de omgeving, van de aanwezigheid van 2.3 difosfoglyceraat (DPG) en veel of weinig CO2 in de buurt.

Figuur 2.20: Structuur van Hemoglobine Gereduceerd Hemoglobine of Deoxyhemoglobine is het proteïne zonder gebonden zuurstof in de structuur. Het ijzer is hierin aanwezig als magnetisch of hoge-spin FeII. De reversibele hechting van zuurstof levert oxyhemoglobine waarin het ijzer zich in een lage-spin diamagnetische FeII toestand bevindt. De opname gebeurt dus zonder de oxidatietoestand (II) van het metaal te veranderen [39].

3.2.4 Besluit

Uit wat vooraf gaat is duidelijk dat een op proteïne gebaseerde elektrode een veelbelovend materiaal is voor toepassing in biobrandstofcellen. De stabiliteit op lange termijn laat echter nog te wensen over (1-4 weken) en bovendien worden slechts lage stroomdensiteiten bekomen. Om de intrinsiek zeer gunstige


37

kwaliteiten van proteïnes te benutten voor toepassing in de praktijk zal het ook hier nodig zijn de bereikbaarheid van de katalytische centra voor alle componenten die bij de elektronenoverdracht betrokken zijn sterk te verhogen.

Scott. C. Barton [38] kon via een numerieke simulatie van een enzymgekatalyseerde zuurstofkathode aantonen dat, gebaseerd op de dunne film theorie en rekening houdend met de tweevoudige-substraat enzymkinetica, de maximale stroomdensiteit die kan bereikt worden 9,2 mA/cm2 is voor een 300 µm dikke elektrode werkend in contact met een met zuurstof verzadigd katholyt bij pH 7 en 37 °C. Met dit model kon berekend worden dat door introductie van gasdiffusietransport de stroomdensiteiten zouden kunnen oplopen tot 60 mA/cm2 in lucht en tot 100 mA/cm2 in zuivere zuurstof. Deze waarden werden bekomen door het modelleren van een enzymelektrode zoals afgebeeld in figuur 2.21.

Figuur 2.21: Modeldiagram van een composiet enzym kathode

De composiet enzymelektrode werd gemodelleerd als volgt: een hydrogel met het enzym wordt beschouwd als een dunne film op cilindrische koolstofvezels. Gasdiffusie wordt mogelijk door aan te nemen dat de elektrode wordt behandeld met een vochtwerend medium (PTFE) waardoor in de structuur hydrofobe gaskanalen ontstaan waardoor O2 kan diffunderen.


38

De enzymkatalytische systemen kunnen aangebracht worden op de geleider (immobilized) via de layer-by-layer technologie. Deze techniek garandeert een sterke binding van het enzym op de geleider, een goed elektrisch contact en een optimale benutting van de actieve centra (slechts enkele monolayers katalysator). Vermits deze techniek in deze scriptie werd aangewend wordt deze in de volgende paragraaf wat meer in detail besproken.

3.2.5 De Layer-by-Layer techniek

Deze techniek is gebaseerd op de adsorptie van ionische macromoleculen met verschillende lading op een vast substraat. Figuur 2.22 illustreert het principe [39]. Het oppervlak (bv. negatief geladen pyrolytisch grafiet) wordt ondergedompeld in een oplossing van positief geladen polyionen. De polyionen worden geadsorbeerd en de oppervlaktelading van het geheel wordt positief. Na spoelen met water wordt het substraat ondergedompeld in een oplossing met negatief geladen proteïnen. De lading van de proteïnen wordt bepaald door de pH van de oplossing en de waarde van de iso-elektrische pH: door gebruik van een buffer met een hogere pH dan deze van de iso-elektrische pH van het proteïne verkrijgt dit een negatieve lading. De stappen kunnen herhaald worden zodat een multilagenstructuur ontstaat.

Figuur 2.22: Principe Layer-by-Layer-(LbL)-techniek


39

Shen et al. [40] hebben deze techniek aangewend voor het bereiden van dunne film heem-proteïne-layers zoals hemoglobine (Hb), myoglobin (Mb) en catalase (Cat) in combinatie met polyamidoamine (PAMAM). Het substraat was basal plane pyrolytisch grafiet. Het substraat werd afwisselend ondergedompeld in een PAMAM (polyamidoamine) oplossing (1 mg/mL-0,5 M NaCl, pH 7) en een Hb-oplossing (1 mg/mL, pH 9) een Mb-oplossing (2 mg/mL, pH 9) of een Cat-oplossing (3 mg/mL pH 8). Deze biokatalytische elektrodes werden uitvoerig getest op hun elektrokatalytisch gedrag bij middel van cyclische voltammetrie. De werkelektrode was een ronde schijf (opp. 0,16 cm2) behandeld zoals hierboven aangegeven, de tegenelektrode was Pt en de referentie-elektrode een verzadigde kalomelelektrode. Het elektrolyt was een buffer pH 7. De elektroactiviteit werd getest in elektrolyten verzadigd met stikstof, waarna vervolgens een volume lucht in het elektrolyt werd geïnjecteerd. Enkele resultaten zijn weergegeven in figuur 2.23.

Figuur 2.23: Cyclische voltammogrammen bij 200 mV/s in een buffer pH 7 a: monolayer PAMAM film, geen zuurstof; b: monolayer PAMAM na injectie met 40 ml O2; c: PAMAM/Mb film (6 layers) na injecteren van 40 mL lucht; d: PAMAM/Hb film (6

layers) na injecteren van 40 mL lucht

Uit deze figuur 2.23 volgt dat een sterke toename van de reductiepiek (bij ~ -0,3 V) kan vastgesteld worden wanneer lucht geïnjecteerd wordt. Simultaan met het verschijnen van deze reductiepiek kan vastgesteld worden dat de oxidatiepiek van het heemproteïne Fe(II) vermindert of zelfs verdwijnt doordat Fe(II) reageert met O2 (c en d). Voor PAMAM films zonder proteïne (b) wordt de piek voor de directe reductie van O2 teruggevonden bij ~ - 0,8 V. Dit betekent dat de heemproteïnes de reductie-overpotentiaal voor zuurstof verlagen met ongeveer 0,5 V.


40

Hiermee is aangetoond dat het mogelijk is dunne elektro-katalytische films aan te brengen op een vast elektrisch geleidend substraat. Polyion-proteïne films aangebracht via de Layer-by-Layer-techniek bieden enkele interessante aspecten voor de constructie van bioreactoren of biosensoren: ondermeer mechanische stabiliteit en het feit dat slechts geringe concentraties aan proteïne nodig zijn wegens de hoge katalytische activiteit.

Hoofdstuk 3 Analyse- en meetmethoden

41

Hoofdstuk 3

Analyse- en meetmethoden

In deze scriptie wordt gebruik gemaakt van verscheidene analyse- en meetmethoden. Enerzijds worden elektrochemische metingen verricht om elektrochemische eigenschappen van de systemen te testen. Anderzijds worden ook chemische en fysische meetmethoden zoals UV-VIS-spectroscopy en zèta-potentiaalmetingen toegepast om dompeloplossingen en laagopbouw te karakteriseren. Karakterisatie van morfologie en topologie van de coatings gebeurt aan de hand van Atomic Force Microscopie (AFM) en Scanning Elektronen Microscopie (SEM). Hieronder volgt een kort overzicht en de voornaamste principes van de gebruikte technieken.

1 Elektrochemische analyse Tijdens een redoxreactie wordt het verlies van elektronen (oxidatie) of de winst aan elektronen (reductie) bestudeerd [41]. Elektrochemische karakterisatie geeft informatie over de concentratie, kinetiek en reactiemechanismen van een elektrochemische specie. Deze specie bevindt zich in oplossing of wordt geïmmobiliseerd op het elektrodeoppervlak.

1.1 Apparatuur en opstelling Er wordt gebruik gemaakt van twee types cellen met verschillende celinhoud. Een eerste type cel is cylindervormig en werkt met een bulkvolume van 250 ml elektrolyt. Een tweede type heeft een conische vorm en een kleinere celinhoud van 15 ml. Beide types worden voorgesteld op onderstaande figuur 3.1.


42

Figuur 3.1: Voorstelling 250 ml cel (links) en 15ml cel (rechts)

In dit onderzoek wordt een drie-elektrodensysteem gebruikt, bestaande uit de werkelektrode, de referentie-elektrode en de tegenelektrode. De functie van elke elektrode wordt hieronder kort verduidelijkt. De werkelektrode Het te karakteriseren elektrodemateriaal vormt de werkelektrode. De werkelektrode is de locatie waar de te bestuderen elektrochemische reactie plaatsgrijpt [41]. De werkelektrode bestaat in deze opstelling uit een geleidend materiaal. De potentiaal wordt gemeten ten opzichte van een referentie-elektrode met gekende potentiaal. De werkelektrode maakt contact met het elektrolyt via een opening van 1 cm2 bij een cel met 250 ml celinhoud. Bij een mini-cel wordt gewerkt met een werkelektrode met gedefinieerd oppervlak van 1,57 cm2 dat rechtstreeks contact maakt met het elektrolyt. De referentie-elektrode Dit is een Ag/AgCl-elektrode met een potentiaal van + 197 mV ten opzichte van de Standaard Waterstofelektrode (SHE). Bij de cel met 250 ml inhoud bevindt de referentie-elektrode zich in een glazen buis die uitmondt in een Luggin-cappilair dicht bij de werkelektrode. Bij de cel met 15ml inhoud bevindt de referentie-elektrode zich niet in een dergelijk cappilair. De tegenelektrode De elektrode is typisch een platina draad of ander inert materiaal [b]. Bij de cel met groot volume bevindt deze zich in het zijvlak van de cylinder dichtst bij het Luggin-cappilair en heeft een roosteroppervlakte van ~ 6,25 cm2. Tijdens een elektrochemische meting vloeit stroom in de oplossing tussen de werkelektrode en de tegenelektrode.


43

De meetcel is verbonden met een potentiostaat 270 EG&G. Dit is een instrument dat de potentiaal van de werkelektrode stuurt en controleert, en de resulterende stroom meet. In een experiment waarbij cyclische voltammetrie wordt toegepast wordt de potentiaal van de werkelektrode gevarieerd en de resulterende stroom in functie van de potentiaal geplot. De potentiostaat is verbonden met een PC die de metingen stuurt via de software Echem. De resulterende data kunnen worden verwerkt via het programma Powersuite. Voor lineaire polarisatiemetingen wordt gebruik gemaakt van het programma SoftCorrIII. De volledige configuratie wordt voorgesteld op onderstaande figuur 3.2:

Figuur 3.2: Voorstelling meetcel-potentiostaat-pc opstelling

1.2. Elektrochemische meettechnieken Er wordt in deze scriptie gebruik gemaakt van drie verschillende elektrochemische meettechnieken: openkringpotentiaalmetingen, cyclische voltammetrie (CV) en lineair polarisatie. Cyclische voltammetrie is de meest toegepaste en belangrijkste techniek en wordt verder beschreven.

1.2.1 Evenwichtspotentiaalcurven Bij deze techniek wordt de openkringpotentiaal in functie van de tijd opgevolgd. Een voorbeeld van een dergelijke plot wordt voorgesteld in figuur 3.3 [41]. Na verloop van tijd evolueert de potentiaal van het systeem naar een plateauwaarde. Deze techniek is van belang voor het bepalen van de


44

evenwichtspotentiaal van kandidaat kathodemateriaal in een microbiële brandstofcel (MBC). Als algemene stelregel kan worden aangenomen dat goed kathodemateriaal een evenwichtspotentiaal vertoont > ~ -450 mV tov Ag/AgCl referentie-elektrode [5].

E (V

)

tijd (s)

Figuur 3. 3: Plot van evenwichtspotentiaal in functie van de tijd voor een willekeurig systeem

1.2.2 Cyclische voltammetrie 1.2.2.1 Werkingsprincipe Cyclische voltammetrie (CV) is een veel gebruikte elektroanalytische techniek om een elektrochemisch systeem te karakteriseren. Tijdens een CV-experiment legt de potentiostaat een potentiaalverloop op (driehoeksvormig) aan de werkelektrode in het geval van een analoog systeem [41]. Men kan ook een trapvormig potentiaalverloop opleggen. Dit wordt schematisch voorgesteld in onderstaande figuur 3.4 a,b. Tijdens deze potentiaal sweep, meet de potentiostaat de stroom resulterend uit de opgelegde potentiaal. De CV-plot geeft de gemeten stroom in functie van de opgelegde potentiaal weer.


45

a)

(-)

(+)

switching point

Poten

tiaal

tijd (s)

switching point

b)

(-)

(+)

Poten

tiaal

tijd (s)

Figuur 3.4: Typisch potentiaalverloop voor a) analoge en b) digitale cyclische voltammetrie

1.2.2.2. Kwantitatieve Cyclische Voltammetrie analyse De voornaamste parameters voor een kwantitatieve analyse van elektroactieve species op basis van CV zijn de piekpotentialen Epa en Epk en de anodisch en kathodische piekstromen Ip,a en Ip,k. Wanneer CV-pieken scherp en intens genoeg zijn worden ze gemakkelijk geïdentificeerd als lokale extrema. De parameters worden voorgesteld voor een typisch cyclisch voltammogram in figuur 3.5.

(-)

(+)

(+)

switching point

deltaEp

Epc

Ipc

Ipa

Epa

scansnelheid

I (ee

nhed

en a

rbitr

air)

E (V)

Figuur 3.5: Een typisch cyclisch voltammogram met hierop de voornaamste piekparameters voorgesteld


46

Wanneer een potentiaalscan aan het systeem wordt opgelegd en het redoxsysteem blijft hierbij in evenwicht, dan spreekt men van een reversibel systeem. Een reversibel redoxproces wordt gegeven door een van volgende criteria [42]:

• De piekstroom Ip gegeven door de Randles-Sevvcik vergelijking (3.1):

2/12/12/351069,2 ν⋅⋅⋅⋅⋅⋅= DCAnI p (vgl 3.1)

Ip: piekhoogte (A) n: # elektronen getransfereerd per molecule A: elektrodeoppervlakte (cm2) D: diffusiecoefficiënt (cm2/s) ν: scansnelheid (V/) C: concentratie (mol.cm-3)

• Het piekpotentiaalverschil (voor alle scansnelheden en 25°C):

mVn

EEE papcp59

=−=∆ (vgl 3.2)

• De verhouding van de piekstromen (voor alle scansnelheden):

1=pa

pc

II

(vgl 3.3)

• De volgende verhouding moet onafhankelijk zijn van de scansnelheid ν:

2/1νpI

(vgl 3.4)


47

• De formele celpotentiaal E° wordt gegeven door:

2' papc EE

E+

=ο (vgl 3.5)

1.2.2.3 Enkelvoudige versus meervoudige CV-plots Men kan een enkelvoudig en meervoudig cyclisch experiment uitvoeren. Dit onderscheid wordt in de volgende paragrafen kort uitgelegd.

• Het enkelvoudig CV-experiment is nuttig om te bepalen of een bepaalde specie al dan niet elektroactief is: dit wordt gedetecteerd als een oxidatie-en/of reductiepiek. Een piekstroomrespons op een aangelegde potentiaalscan duidt enkel aan of een specie al dan niet elektrochemisch betrokken is in de elektrochemische reactie. Indien de reactie reversibel wordt ondersteld en dus de Nernst-vergelijking volgt, dan wordt voldaan aan de parameters vermeld op vorige pagina.

• Om een elektrochemisch systeem beter te karakteriseren wordt een serie CV-experimenten na elkaar uitgevoerd. Wanneer achtereenvolgens wordt gescand bij constante scansnelheid zegt herhaaldelijke cyclische voltammetrie iets over de stabiliteit van het systeem. De scansnelheid kan ook als parameter worden gevarieerd. In deze benadering wordt de piekhoogte versus de vierkantswortel uit de scansnelheid geplot, zoals voorgesteld in figuur 3.6. Het nut van deze benadering wordt geïllustreerd in hoofdstuk 5 [41].


48

piek

hoog

te

scanrate1/2

Figuur 3.6: Piekhoogte in functie van de vierkantswortel uit de scansnelheid voor een reversibel redoxsysteem

1.2.3 Lineaire polarisatie Bij de lineaire polarisatie wordt de werkelektrode bij benadering + /20 mV gescand. De verhouding met de resulterende stroomscan geeft de weerstandswaarde Rp [41]. Een typische plot wordt hieronder weergegeven in figuur 3.7 (a).

-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500150

160

170

180

190

200 (a)

E (m

V)

I (ua)

Figuur 3.7: Typische lineaire polarisatiekromme (a); bepaling polarisatieweerstand van een LP-plot (b)

∆E

∆I

II=0

RP= IE

∆∆

E

(b)


49

Uit het lineaire gedeelte van de resulterende polarisatiecurve bij I = 0 kan dus de polarisatieweerstand worden bepaald, zie figuur 3.7 (b). Deze polarisatieweerstand wordt gegeven door de wet van Ohm in vergelijking 3.6. Er wordt verwacht dat door het opruwen van materiaal de specifieke oppervlakte van de elektrode toeneemt en hierdoor de weerstand daalt.

IVRp ∆

∆= (vgl 3.6)

2 Fysische en chemische meettechnieken

2.1 ζ-potentiaal metingen In deze paragraaf wordt het principe van ζ-potentiaalmetingen uiteengezet. Deze fysische techniek wordt gebruikt om ladingen van deeltjes in suspensies aan te tonen. Het kan toegepast worden in deze scriptie om de lading van de polykationen en polyanionen gebruikt bij de LbL-coatings aan te tonen. Aangezien hier symbolen worden gebruikt die in andere onderdelen van deze scriptie een andere betekenis hebben, is de symboliek gebruikt in deze paragraaf enkel geldig met betrekking tot paragraaf 2.1.

2.1.1 Theoretische achtergrond Partikels die in een vloeistof gedispergeerd zijn kunnen oppervlakteladingen bezitten. Geladen partikels gaan ionen van tegengestelde lading aantrekken in het dispergeermiddel. Aan het oppervlak van een geladen deeltje zitten de tegenionen elektrostatisch gebonden. Ionen die zich dicht bij de oppervlakte bevinden zijn sterk gebonden, deze die zich op een grotere afstand bevinden worden minder sterk gebonden en vormen een meer diffuse regio. De eerste laag van gehydrateerde tegenionen wordt de Sternlaag genoemd. De ionen uit de meer diffuse regio kunnen uitgewisseld worden met deze van de elektro-neutrale bulk van de oplossing. De rand van deze laag wordt de afschuiflaag genoemd. De elektrische eigenschappen van het deeltje worden niet bepaald door de lading van het deeltje zelf, maar door de lading van het deeltje samen met de omgevende ionenlaag. Dit wordt gekarakteriseerd door de ζ-potentiaal, welke de potentiaal is ter hoogte van het afschuifvlak. Dit wordt voorgesteld in figuur 3.8. Een


50

negatief geladen deeltje zal kationen aantrekken, waardoor een dubbele laag ontstaat rond het deeltje. De laag die zich het dichtst bij het oppervlak bevindt, bestaat uit sterk gebonden solventmoleculen en in dit geval positieve ionen die samen met het deeltje bewegen. De elektroforetische mobiliteit wordt gedefinieerd als de beweging van geladen deeltjes onder invloed van een elektrisch veld. Uit de snelheid van de beweging kan de lading van de partikels worden afgeleid. Hoe hoger de zètapotentiaal, hoe minder de deeltjes geneigd zijn om te aggregeren. Het is dus de zètapotentiaal en niet de eigen lading van het deeltje die de colloïdale stabiliteit van de deeltjes bepaalt.

Figuur 3.8: Zètapotentiaalmeting: de potentiaal gemeten ter hoogte van het afschuifvlak

2.1.2 ζ-potentiaalmeting

Malvern Instruments Zetasizer range gebruikt microelektroforese om de zètapotentiaal van microscopisch kleine partikels te meten. De elektroforetische mobiliteit wordt gedefinieerd als de beweging van geladen deeltjes onder invloed van een elektrisch veld. Uit de snelheid van de beweging kan de lading van de partikels worden afgeleid. Het staal dat men wenst te onderzoeken zit in een elektroforetische cel. Een gekend veld wordt aangelegd en het staal wordt belicht door gefocusseerde gekruiste laser stralen. Partikels die doorheen het meetvolume bewegen verstrooien licht. De intensiteit van het licht fluctueert met


51

een frequentie die proportioneel is met de snelheid van de partikels. Het principe wordt voorgesteld in figuur 3.9.

Figuur 3.9: Principe van zetapotentiaalmeting

Net als bij de deeltjesgrootte bepaling gebeurt de meting op basis van dynamische lichtverstrooiing. Hier wordt echter een elektrisch veld aangelegd waardoor geladen deeltjes migreren. De elektroforetische mobiliteit, dit is de snelheid van de deeltjes onder invloed van het elektrisch veld, bepaalt de fluctuatiesnelheid van de lichtintensiteit. De ζ-potentiaal wordt dan berekend uit de aangelegde veldsterkte en de gemeten migratiesnelheid van de deeltjes. Hoe sneller de deeltjes migreren, hoe groter de lading van het deeltje. De snelheid wordt berekend door meting van de frequentie. De elektroforetische mobiliteit (µE) wordt gegegeven door:

EEv µ= (vgl 3.7)

met v: snelheid van de partikels (m/s) E: toegepaste veld (V) µE : electroforetische mobiliteit (m/(s.V)) De snelheid van de deeltjes wordt gemeten met behulp van het Doppler-effect: als de bron van de golven naar de detector toe beweegt, verhoogt de frequentie. Als de bron zich verwijdert, verlaagt de frequentie. Wanneer laserlicht op de deeltjes wordt gericht, zal de frequentie van het verstrooide licht veranderen afhankelijk van de snelheid van het deeltje. De wisseling in frequentie wordt dan gegeven door V/C, waarbij


52

C de lichtsnelheid is (Zetasizer principles of operation, Malvern Instruments). Het verstrooide licht wordt opgevangen en versterkt door een fotomutiplier, waarna het signaal naar de computer gaat. De elektroforesecel voor de meting van de zètapotentiaal bestaat uit een koker van kwarts, die afgesloten is met kleppen.

2.2 UV-VIS spectroscopie Deze techniek wordt gebruikt om de laagopbouw te karakteriseren. De gebruikte symboliek is enkel toepasbaar voor deze paragraaf.

2.2.1 Theoretische achtergrond Elektromagnetische straling kan voorgesteld worden als een stroom fotonen met een frequentie f. De energie van 1 foton is gelijk aan:

fhE .= (vgl 3.8)

met E hoeveelheid energie (Joule) h constante van Planck (6,63 × 10-34 J·s) f de frequentie van het foton in Hz De transmissie (T) van de hoeveelheid invallend licht wordt gedefinieerd als de fractie van de oorspronkelijke hoeveelheid licht die doorgelaten wordt door het monster:

0IIT = (vgl 3.9)

met I0 de oorspronkelijke hoeveelheid licht en I de hoeveelheid doorgelaten licht De absorbantie (A) wordt gedefinieerd als de hoeveelheid geabsorbeerd licht:

0

logIIA −= (vgl 3.10)


53

Wanneer een foton met de juiste frequentie in aanraking komt met een molecule van de te onderzoeken stof, raakt de molecule in een aangeslagen toestand, waarbij het foton wordt geabsorbeerd. De concentratie van de te onderzoeken stof in het monster is evenredig met het percentage licht dat wordt geabsorbeerd en dus evenredig met de absorbantie.

2.2.2 Meting en opstelling In de experimenten wordt gebruik gemaakt van een enkelstraal spectrofotometer, schematisch voorgesteld in onderstaande figuur 3.10.

Figuur 3.10: Schematische voorstelling van een enkelstraal spectrofotometer

Met dit type toestel kunnen metingen worden uitgevoerd in het zichtbare en in het UV-gebied. Dit toestel kan worden ingesteld voor metingen bij variërende en dus gewenste golflengte. Als monochromator wordt een prisma of rooster gebruikt. Daar zowel de gevoeligheid van de detector als de intensiteit van de lichtbron variëren, moet bij elke verandering van golflengte de nulregeling (0% T) en de A=0 (100% T) opnieuw ingesteld worden. Na het selecteren van de gewenste golflengte wordt eerst een blanco in de lichtweg geplaatst en wordt de afleeseenheid op A=0 of 100% T ingesteld. Hierna wordt een te meten monster in de lichtweg geplaatst en kan de transmissie of absorbantie van het monster worden afgelezen. Waar normaal het cuvet wordt geplaatst wanneer men met vloeibare monsters werkt, wordt in het geval van substraatanalyse in deze scriptie de kwartsplaat geplaatst.


54

3 Microscopie Om morfologie en topologie van een substraatoppervlak te onderzoeken kan gebruik gemaakt worden van Scanning Elektronen Microscopie (SEM) en Atomic Force Microscopie (AFM). In wat volgt worden de voornaamste principes van deze microscopische technieken uitgelegd.

3.1 Scanning Probe Microscopie

Scanning Probe Microscopes (SPM) zijn een groep meetinstrumenten die worden ingezet voor de studie van oppervlakteëigenschappen van materialen, van atomair tot micronniveau [43]. Een voorbeeld van SPM in deze scriptie toegepast, is Atomic Force Microscopie (AFM). Algemeen bestaat elk SPM-toestel uit de componenten voorgesteld in figuur 3.11.

Figuur 3.11: Algemeen schema van een Scanning Probe Microscopie (SPM)-toestel


55

3.1.1 Atomic Force Microscopie 3.1.1.1 Theoretische achtergrond Deze techniek kan worden toegepast om oppervlakteruwheid, structuur en topologie van een oppervlak te bestuderen [43]. Het substraatoppervlak wordt afgetast met een scherpe tip, met een lengte van een aantal micrometer en vaak minder dan 100 Å in diameter. De tip is gelokaliseerd aan het vrije uiteinde van een hefboom met een lengte van 100 tot 200 µm. Krachten tussen de tip en het substraatoppervlak doen de hefboom ombuigen. Een detector meet de deflectie van de tip als zijnde de tip die wordt gescand over het oppervlak of de deflectie van het substraat als zijnde het substraat dat wordt gescand onder de tip. De gemeten deflectie laat de PC toe een oppervlaktetopografie te genereren. Verscheidene krachten dragen bij tot de deflectie van een AFM hefboom. De kracht die voornamelijk geassocieerd wordt met Atomic Force Microscopy is de interatomaire Van der Waals kracht. Het verband met de afstand tussen tip en substraat wordt voorgesteld in figuur 3.12. Deze figuur stelt de relatie voor tussen interatomaire afstand en Van Der Waalskracht, en de gebieden waaronder de verscheidene AFM modes werken.

Figuur 3.12: Interatomaire kracht versus afstand voor de verschillende AFM-modes

Er zijn drie AFM-modes:

1. Contact-AFM


56

In Contact AFM (C-AFM) maakt de tip zacht fysisch contact met het substraat [43]. De hefboom wordt op

een afstand minder dan enkele °

A van het substraatoppervlak gehouden. De interatomaire kracht tussen de hefboom en het staal is repulsief. Aan de rechterkant van de Van Der Waalscurve zitten de atomen op relatief grote afstand van elkaar. Wanneer de atomen dichter bij elkaar worden gebracht, ondergaan ze eerst een zwakke aantrekkingskracht tot wanneer ze zo dicht zijn genaderd dat hun elektronenwolken elkaar elektrostatisch afstoten. Deze repulsieve kracht verzwakt progressief naarmate de interatomaire afstand verder daalt. De kracht wordt nul wanneer de interatomaire afstand de lengte van een chemische binding bereikt.

2. Non-Contact-AFM

Non-contact AFM (NC-AFM) is een vibrerende techniek waarbij de AFM-hefboom vibreert bij het oppervlak

van het substraat. De afstand tussen tip en substraat is in de orde van 10 tot 100 tal °

A . De interatomaire kracht tussen hefboom en substraat is attractief (grotendeels als resultaat van de lange-afstand Van Der Waals interacties). De totale kracht tussen tip en substraat is laag en in de orde van 10-12 N. Dit is voordelig voor de studie van zachte en elastische oppervlaktes. Verder is het geen destructieve techniek omdat geen contact wordt gemaakt tussen tip en substraat.

3. Intermittent-Contact-AFM

Tenslotte bestaat er ook nog Intermittent-Contact AFM (IC-AFM) De werking van deze mode is vergelijkbaar met NC-AFM behalve dat de vibrerende hefboom tip zich dichter bevindt bij het oppervlak en het substraat licht raakt tijdens het scannen. Net zoals bij NC-AFM, verandert de oscillatieamplitude van de hefboom in respons tot de tip-to-sample afstand. Het beeld dat de oppervlaktetopografie representeert wordt bekomen via monitoring van deze veranderingen. Deze techniek wordt vooral gebruikt wanneer het oppervlak niet mag worden beschadigd. IC-AFM en NC-AFM beschadigen minder het substraat doordat laterale krachten (wrijving of drag-effect) tussen tip en substraat worden vermeden.


57

3.1.1.2 Opstelling en meettechniek In deze scriptie werd gebruik gemaakt van een AutoProbe® CP AFM, voorgesteld in figuur 3.13. Dit is een SPM-toestel met open hardware architectuur die een ganse set aan technieken omvat waaronder C-AFM, NC-AFM en IC-AFM [44]. Monsters met een maximale hoogte van 0.5 cm en een oppervlakte van 1 cm2 kunnen worden gekarakteriseerd. Er werd gescand in een gebied met oppervlakte 1600 µm2. Een volledig gemotoriseerd en geautomatiseerd tip-to-sample approach wordt gebruikt. Aangezien er geen speciale vereisten waren met betrekking tot beschadiging van het substraat werd gemeten in Contact-AFM mode.

Figuur 3.13: Een AutoProbe CP-AFM toestel

De meeste AFMs detecteren de positie van de hefboom met optische technieken. In het schema van figuur 3.14 is een bron, reflecterende spiegel en positie-gevoelige photodetector voorgesteld.

Figuur 3.14: Het algemeen detectieschema bij AFM


58

Wanneer de AFM de hefboom deflectie heeft gedetecteerd, genereert het een topografische dataset door operatie in constante hoogte-mode of constante kracht-mode. In het eerste geval wordt de spatiale variatie van de hefboom-deflectie direct gebruikt om de dataset te genereren omdat de hoogte van de scanner constant is tijdens het scannen. In constante kracht-regime wordt de deflectie van de hefboom constant gehouden en wordt het beeld gevormd door de beweging van de scanner. 3.2 Scanning Elektronen Microscopie De scanning elektronen microscoop is een beeldvormende techniek, die kan gebruikt worden om het oppervlak van preparaten te bekijken. Hierdoor kan de morfologie van substraten worden bestudeerd. Elektronen kunnen in vacuüm versneld worden door het aanleggen van een elektrische spanning. Met behulp van magnetische velden kunnen ze gefocusseerd worden. Bij de scanning elektronen microscoop worden elektronen versneld afgeschoten in de richting van het preparaat. De elektronen zullen door een aantal magnetische velden worden gestuurd. De magnetisch velden fungeren als lenzen en focusseren de elektronenbundel op een bepaalde plaats in het preparaat. De bundel primaire elektronen wordt door elektromagnetische velden snel heen en weer bewogen in lijnen en wordt na iedere lijn opgeschoven in de richting loodrecht op de lijn. Zo wordt het hele preparaat volledig gescand door elektronen. Als deze primaire elektronen het oppervlak van het preparaat bereiken, kunnen er twee zaken gebeuren. Ten eerste kunnen de primaire elektronen, elektronen van het preparaat exciteren naar een hoger energieniveau. Dit worden dan secundaire elektronen genoemd. Het terugvallen van de elektronen van een hoger naar een lager energieniveau, gaat gepaard met het uitzenden van röntgenstralen. Ten tweede kunnen de primaire elektronen direkt terugkaatsen. De teruggekaatste elektronen worden backscattered elektronen genoemd. De secundaire en backscattered elektronen worden door de detector opgevangen en versterkt met behulp van een fotonmultiplier. Op basis van de secundaire en backscattered elektronen ontstaat beeldvorming van het preparaatoppervlak. De röntgenstralen worden gebruikt om de samenstelling van een materiaal op een specifieke plaats te bepalen.

Hoofdstuk 4 Ruwheidsanalyse

59

Hoofdstuk 4

Ruwheidsanalyse Het hoodstuk ruwheidsanalyse is als volgt opgebouwd. Als basissubstraat voor de kathode wordt gewerkt met grafiet met twee verschillende ruwheidsgraden enerzijds en grafietmat anderzijds. Vooreerst volgt een microscopische ruwheidsanalyse van het basissubstraat waarbij morfologie en topologie worden onderzocht. Het specifieke oppervlak kan dan worden bepaald via lineaire polarisatiemetingen. 1 Karakterisatie basissubstraat Als te karakteriseren elektrodemateriaal wordt gebruik gemaakt van zowel grafiet als grafietmat. Het vaste grafiet wordt mechanisch gepolijst met polijstpapier, ruwheidsgraad #1200. Na het polijsten wordt het achtergebleven grafiet en stof uit de poriën verwijderd door ultrasonificatie gedurende 30 seconden. Het opruwen van het grafiet tot anodisch geruwd materiaal gebeurt in een elektrolysecel. Het op te ruwen elektrodemateriaal wordt hierbij anodisch geschakeld in een 1N H2SO4-oplossing en ondergaat bijgevolg gedurende 1 minuut bij een stroom van circa 2 ampère een oxidatie waarbij materiaalverlies optreedt. Hierdoor wordt het substraatoppervlak ruwer. De grafietmat wordt niet voorbehandeld. 1.1 Microscopische ruwheidsanalyse

Via Scanning Elektronen Microscopie (SEM) wordt de morfologie en ruwheid van het basis kathodemateriaal onderzocht en krijgt men reeds een idee van de oppervlakteruwheid. Via Atomic Force Microscopy (AFM) kan de topologie en de ruwheid van het oppervlak verder worden geanalyseerd.


60

1.1.1 Morfologie en ruwheidsbepaling via Scanning Elektronen Microscopie De metingen worden uitgevoerd met een SEM (FEI-XL30)-toestel. Er wordt gemeten in backscattering elektronen-contrast (BSE) en secundair elektronen-contrast (SE) bij een versnelspanning van 15 kV en bij vergrotingen 1000x (a,b,c) en 20x voor grafietmat (d). De resultaten worden voorgesteld in figuur 4.1.

Figuur 4.1: Ruwheidsanalyse basis elektrodemateriaal met Scanning Elektronen Microscopie (SEM): (a)

onbehandeld grafiet (b) grafiet #1200 (c) anodisch geruwd grafiet (d) grafietmat Uit de SEM-beelden valt moeilijk af te leiden dat het substraat een ruwer en een poreuzer oppervlak verkrijgt door het mechanisch te polijsten in vergelijking met onbehandeld grafiet. Dit komt omdat #1200 een fijne grid is. In elk geval wordt door het mechanisch polijsten gevolgd door ultrasonificatie achterna eventueel vet en achterblijvend stof verwijderd. Het anodisch schakelen van grafiet in een elektrolysecel zorgt voor een veel ruwer oppervlak. Grafietmat is een vezelpatroon met korte vezels (2 tot 50 mm lang), waarbij de vezels min of meer isotroop verdeeld zijn [45]. Het groter specifiek oppervlak dat hierdoor kan

a b

c d


61

worden verkregen, is een interessante parameter die kan worden onderzocht. Bepaling van het specifieke oppervlak kan worden afgeleid uit lineaire polarisatiemetingen (paragraaf 1.2).

1.1.2 Topologie en ruwheidsanalyse via Atomic Force Microscopie Als referentiemateriaal voor ruwheidsanalyse worden omwille van hun glad oppervlak siliciumwafers met een maximale oppervlakte van 1 cm2 gebruikt. De siliciumplaatjes worden vooraf gereinigd in een H2O2-oplossing. Grafietcilinders (maximale hoogte 0,8 cm en grondoppervlak 0,196 cm2) worden mechanisch gepolijst met polijstpapier #1200 en 30 seconden onder ultrasonificatie geplaatst in water. De topologie van anodisch geruwd grafiet en grafietmat kon niet worden nagegaan wegens gevaar op breuk van de AFM-tip tijdens het scannen. Er wordt gemeten in contact-mode met een AutoProbe ® CP Atomic Force Microscopie (AFM)-toestel. De resultaten bekomen uit de AFM-analyse van siliciumwafers en grafiet met ruwheidsgraad #1200 wordt voorgesteld in de figuren 4.2 en 4.3. linksboven. Rechtsboven worden een bovenaanzicht en bijhorend diepteprofiel voorgesteld, welke overeenkomt met de groene lijn. Een diepteprofilering van de gescande oppervlakte kan worden opgesteld via het nemen van een snede op een arbitrair gekozen plaats. Uit de diepteprofilering blijkt duidelijk dat het grafiet een belangrijke ruwheidsgraad bezit vergeleken met een glad oppervlak zoals deze van siliciumwafers. Onderaan de figuren zijn 3D-voorstellingen van de substraten opgenomen.

Figuur 4.2: Ruwheidsanalyse en topologie van siliciumwafers bepaald via AFM


62

Figuur 4.3: Ruwheidsanalyse en topologie van grafiet #1200 bepaald via AFM

In vergelijking (4.1) en tabel 4.1 wordt de statistische parameter RMSruwheid (Root Mean Squareruwheid) berekend voor beide substraatmaterialen. Deze ruwheidswaarde is de standaardafwijking bepaald over alle datapunten. Hoe dichter de parameter de waarde 1 benadert hoe ruwer het oppervlak; hoe meer de parameter de nulwaarde benadert, hoe gladder het oppervlak [43].

( )2

11/∑ =

−

−

−=

N

n nrms NzzR (vgl 4.1)

met n = 1N N = totaal aantal datapunten zn = hoogte van datapunt n

=−

z gemiddelde hoogte van alle datapunten

Tabel 4.1: Ruwheidsparameters RMSruwheid berekend voor silicium en grafiet #1200

substraat RMSruwheid siliciumwafer 0,146452

grafiet #1200 0,874793


63

1.2 Bepaling specifieke oppervlakte versus ruwheid basissubstraat Via lineaire polarisatie kan de polarisatieweerstand van het elektrodeoppervlak worden bepaald. Hoe ruwer het oppervlak hoe lager de polarisatieweerstand zal zijn en hoe groter het specifieke oppervlak. Er moet worden opgemerkt dat de berekende waarde van het specifieke oppervlak slechts een grootteorde is, omdat de initieel gedefinieerde werkoppervlakte (1,57 cm2) van grafiet #1200 slechts de geprojecteerde manteloppervlakte is. De bepaling van het specifieke oppervlak van opgeruwd materiaal via lineaire polarisatie is dus een maat voor het aantal keer het geprojecteerde manteloppervlak na opruwen is vergroot. De grafietsubstraten worden lineair gepolariseerd in een geroerde en beluchte 1N H2SO4-oplossing. De grafietstaaf heeft een gedefinieerde werkoppervlakte van 1,57 cm2. Voor de grafietstaven wordt gewerkt in een 15 ml cel. Voor grafietmat wordt gewerkt met de geprojecteerde werkoppervlakte van 0,78 cm2. Dit is het oppervlak van de opening waarmee de grafietmat contact maakt met het elektrolyt. De grafietmat werd om praktische redenen lineair gepolariseerd in een cel met volume 250 ml. Men volgt eerst het verloop van de openkringpotentiaal (OCP) in functie van de tijd, een niet onbelangrijk begrip. Om de polarisatieweerstand te meten wordt de werkelektrode tussen - 20 en + 20 mV vs. OCP gescand. De verhouding met de resulterende stroomvariatie geeft dan de weerstandswaarde. De bekomen evenwichtspotentiaalcurven voor de verschillende substraten bepaald ten opzichte van een Ag/AgCl referentie-elektrode (+197 mV vs Standaard Waterstof Elektrode (SHE)) in functie van de tijd worden voorgesteld in figuur 4.4. In deze figuur is te zien dat de grafietstaven (#1200 en anodisch geruwd) een regelmatig potentiaalverloop vertonen in functie van de tijd en vrij snel een stabiele evenwichtspotentiaal bereiken. Dit in tegenstelling tot de grafietmat die een minder regelmatige evolutie naar een constante evenwichtspotentiaal vertoont in de tijd. De evenwichtspotentiaal van grafiet #1200 en anodisch geruwd grafiet is positief en hoog in waarde (respectievelijk 1250 mV en 500 mV) ten opzichte van de Ag/AgCl referentie-elektrode. De rustpotentiaal van grafietmat in dit zwavelzuurelektrolyt is negatief ten opzichte van de Ag/AgCl referentie-elektrode en deze evenwichtspotentiaal evolueert in de tijd tot ~ 250 mV boven het nulpunt.


64

0 500 1000 1500 2000 2500-2000

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

2000

grafiet #1200 grafiet anodisch geruwd grafietmat

E (m

V)

t (s)

Figuur 4.4: Evenwichtspotentialen (in mV vs Ag/AgCl) van grafiet #1200, anodisch geruwd grafiet en grafietmat

bepaald in een 1N H2SO4-elektrolyt De evenwichtspotentiaal van grafiet #1200 ligt hoger dan voor het anodisch geruwd grafiet in een 1N H2SO4-elektrolyt. Een mogelijke verklaring voor de optredende onstabiliteit van het grafietweefsel is dat de grafietmat verder wordt bevochtigd in de diepte in functie van de verlopen meettijd. Ook vertoont de grafietmat een hoge mate van hygroscopie bij initiële bevochtiging. De weerstandswaarden werden softwarematig bepaald en het hieruit berekende specifieke oppervlak wordt voorgesteld in onderstaande tabel 4.2. De berekening van het specifieke oppervlak van anodisch geruwd materiaal gebeurt door de verhouding te nemen van de polarisatieweerstanden van grafiet #1200 en anodisch geruwd materiaal en dit te vermenigvuldigen met het oorspronkelijke oppervlak van 1,57 cm2 van grafiet #1200. In het geval van grafietmat wordt de polarisatieweerstand bepaald op basis van de geprojecteerde werkoppervlakte (0,78 cm2), eerst omgerekend naar 1,57 cm2. Het materiaal met de laagste polarisatieweerstand ten opzichte van de 1N H2SO4-oplossing is het materiaal met het ruwste oppervlak en met de grootste specifieke oppervlakte. Uit tabel 4.2 is duidelijk af te leiden dat het anodisch schakelen van grafiet in een elektrolysecel de specifieke oppervlakte verhoogt ten opzichte van het mechanisch gepolijst


65

materiaal #1200. Ook grafietmat vertoont een groter specifiek oppervlak ten opzichte van mechanisch gepolijst grafiet, deze waarde is echter onverwacht beduidend lager dan deze van anodisch geruwd grafiet.

Tabel 4.2: Berekening van het specifieke oppervlak in functie van de verschillende ruwheidsgraden op basis van polarisatieweerstanden (softwarematig bepaald uit polarisatiekrommen opgenomen in een 1N H2SO4-elektrolyt)

grafietsubstraat polarisatieweerstand Rp

verhouding weerstandswaarden

Rp*/Rp**

de specifieke oppervlakte

#1200: 1,57 cm2

*3,373 kOhms 1 1,57 cm2

anodisch ruw grafiet 1,57 cm2 **0,0314 kOhms 107,42 168,64 cm2

grafietmat: 0,78 cm2

1,57 cm2 0,2224 kOhms **0,4477 kOhms

7,54

11,84 cm2

Met betrekking tot de bekomen lage waarde in specifieke oppervlakte van grafietmat kunnen volgende verklaringen worden naar voor geschoven. Ten eerste is dit grafietweefsel een geheel andere structuur dan de vaste grafietstaven. Ten tweede wordt er gerekend met de geprojecteerde oppervlakte van de grafietmat: het werkelijke werkoppervlak zal veel groter zijn wegens capillaire bevochtiging van dit substraat in functie van de tijd. Daardoor zal het geleidend oppervlak steeds verder toenemen in functie van de tijd tot verzadiging. Ten derde kan worden gezegd dat hoe fijner de vezels zijn hoe minder gemakkelijk de bevochtiging gebeurt ten gevolge van de oppervlaktespanningen tussen substraat en oplossing. Dit zal bij aanvang de bevochtiging tussen het substraat en het elektrolyt bemoeilijken en de grafietmat zal zich hygroscopisch gedragen. Dit is praktisch geverifieerd en kan ook een verklaring zijn waarom de grafietmat zich hier eerder als weinig ruw gedraagt. De fijnheid en toegankelijkheid tot het vezelmateriaal wordt verduidelijkt in onderstaand SEM-beeld (figuur 4.5).


66

Figuur 4.5: SEM-beeld grafietmat illustreert de fijnheid van grafietvezels

Uit deze argumenten kan worden besloten dat de vergelijking en berekening van het specifieke oppervlak van grafietmat ten opzichte van de grafietstaaf #1200 minder relevant is. Berekeningen op basis van het specifieke oppervlak van de mat wordt dan verder ook achterwege gelaten en er wordt verder gewerkt met de geprojecteerde oppervlakte van 0,78 cm2.

1.3 Besluit en discussie Met betrekking tot de ruwheid van het basissubstraat kan het volgende worden besloten. Grafiet is een poreus materiaal en zal naar coating toe vrij gemakkelijk materiaal absorberen vanuit oplossing [21,22,23]. Via het anodisch schakelen van het substraat #1200 kan men de ruwheidsgraad en bijgevolg het specifieke oppervlak van de elektrode verhogen. Het opruwen van grafiet tot anodisch geruwd grafiet vergroot het specifiek oppervlak met een factor 100. Een ruwer oppervlak vertoont een lagere polarisatieweerstand ten opzichte van zijn omgeving. Welke functionaliteit heeft dit opruwen en vergroting van het specifieke oppervlak nu voor de toepassing van elektrodemateriaal als kathode in een MBC? De stroom of stroomdensiteit over de brandstofcel (A/cm3) is liefst zo groot mogelijk alsook het potentiaalverschil over de cel. Beide factoren beïnvloeden immers het geleverd vermogen (P=V.I). Voor elektrodemateriaal waarvan de ruwheid van het oppervlak is vergroot, wordt door ruwen grotere stromen verwacht. Dit wordt ook vastgesteld in de experimenten met hexacyanoferraat in oplossing (zie hoofdstuk 5). Anderzijds zal door het ruwen de lokale stroomdensiteit


67

(A/cm2) aan het elektrodeoppervlak dalen door vergroting van het specifieke oppervlak en bijgevolg dalen ook de overpotentialen. Een andere vraag die kan worden gesteld is of dit opruwen van materiaal via het anodisch schakelen van grafiet de hechting van coatings op het elektrodeoppervlak zal verbeteren. Deze vraagstelling wordt verder in deze scriptie beantwoord.

Hoofdstuk 5 Kathodesystemen

68

Hoofdstuk 5

Kathodesystemen Een kathodesysteem is opgebouwd uit een geleidend basissubstraat (de kathode) en een elektrolytoplossing (of katholyt). Het katalytische actief materiaal of mediërend systeem dat de zuurstofreductiereactie katalyseert of ondersteunt kan in dit systeem mobiel of immobiel aanwezig zijn. De katalytisch actieve specie neemt niet deel aan de reactie, het mediërend systeem wel. Bij een mobiel systeem bevindt de katalytisch actieve of mediërende specie zich in oplossing, bij een immobiel systeem wordt deze geïmmobiliseerd op het kathodeoppervlak. In hoofdstuk 4 werd een ruwheidsanalyse uitgevoerd van het basissubstraat. In dit hoofdstuk volgt een elektrochemische karakterisatie van de substraten met de elektrochemisch actieve specie in oplossing of geïmmobiliseerd op het elektrodeoppervlak via de Layer-by-

Layer-(LBL)-Self-Assembly-(SA)-techniek. Een aantal multilaagsystemen op basis van het heemproteïne hemoglobine, platina-nanopartikels en metaaloxides worden op basis van deze coatingtechniek onderzocht. Zowel elektrochemische, chemisch-analytische, fysische en microscopische technieken komen aan bod.

1 Katalytisch actieve species in oplossing Geruwd grafiet #1200, anodisch geruwd grafiet, grafietmat en een glassy carbon elektrode (GCE) worden elektrochemisch getest op hun kathodeperformantie in verscheidene elektrolytoplossingen. Het testen gebeurt achtereenvolgens in drie verschillende soorten ijzeroplossingen: hexacyanoferraatoplossing, een Fe3+-oplossing en een hemoglobine oplossing. In de twee eerst vernoemde oplossingen wordt ook een stalen staafje getest. De technieken die in dit gedeelte achtereenvolgens worden gebruikt zijn evenwichtspotentiaalmetingen, lineaire polarisatie en cyclische voltammetrie. Deze technieken werden reeds besproken in hoofdstuk 3.


69

1.1 Het kaliumhexacyanoferraatsysteem Het doel van dit ijzercyanide-complex in oplossing is optreden als mediërend systeem tussen de kathode en het oxidans zuurstof dat moet worden gereduceerd. Het ijzer in het cyanidecomplex wordt eerst gereduceerd waarna het bij oxidatie de elektronen doorgeeft aan zuurstof dat op zijn beurt wordt gereduceerd zoals voorgesteld in vergelijking (5.1) en (5.2). Het grote probleem met hexacyanoferraat is echter dat het finaal meestal als elektronacceptor optreedt en zelf niet meer wordt geoxideerd.

[Fe(CN)6]3-+e- ↔[Fe(CN)6]4- (vgl 5.1)

O2+4H++4 e- ↔2H2O (vgl 5.2)

Verschillende elektrodesystemen worden in dit medium onderzocht. Er wordt gemeten in een 50 mM hexacyanoferraatoplossing met pH 7,33. De hexacyanoferraatoplossing wordt bereid door het mengen van 6 g/l Na2HPO4, 3 g/l KH2PO4 en 50 mM hexacyanoferraat. Dit mengsel wordt verder aangelengd tot 1 liter met gedestilleerd water en gecontroleerd op neutrale pH-waarde. De voorbereiding van de grafietstaven met gedefinieerde werkoppervlakte van 1,57 cm2 gebeurt op dezelfde manier als vermeld in paragraaf 1 (hoofdstuk 4). Grafietstaafjes (mechanisch geruwd #1200 en anodisch geruwd) maken bij de metingen contact met een elektrolytoplossing via een manteloppervlakte van 1,57 cm2 in een 15 ml cel. Een grafietmat met een geprojecteerde oppervlakte van 0,78 cm2 maakt contact met het elektrolyt in een 250 ml cel. De werkoppervlakte van de GCE bedraagt 0,196 cm2, deze elektrode werd voorbereid door reiniging in gedestilleerd water en methanol. Het stalen staafje wordt afgeschuurd met schuurpapier om de aanwezige oxidelaag te verwijderen, daarna wordt hierop een gedefinieerd oppervlak van circa 1,57 cm2 afgebakend.

1.1.1 Evolutie van de openkringpotentiaal Bij deze meettechniek wordt de openkringpotentiaal (OCP) van de werkelektrode in functie van de tijd opgevolgd. Goede kathodes voor microbiële brandstofcellen (MBCs) zijn deze waarbij de uiteindelijke evenwichtspotentiaal hoog is en stabiliteit behoudt in functie van de tijd. De uiteindelijke celperformantie hangt immers af van het potentiaalverschil tussen beide elektroden, dus hoe hoger de evenwichtspotentiaal van de kathode hoe hoger het openkringpotentiaalverschil over de cel zal zijn. Dit is relatief ten opzichte van de gekozen referentie-elektrode, maar als algemene stelregel wordt aanvaard dat wanneer een


70

elektrode een potentiaalwaarde > -450 mV (tov. Ag/AgCl referentie-elektrode) vertoont, dit een goed kathodemateriaal kan zijn voor een MBC [5]. De OCP-waarden bekomen voor de verschillende elektrodematerialen worden uitgezet in figuur 5.1. Uit deze figuur valt af te leiden dat alle elektrodematerialen een hoge en positieve OCP-waarde vertonen (>200 mV vs Ag/AgCl). Opvallend is dat anodisch geruwd grafiet de hoogste waarde vertoont. Alle openkringpotentialen evolueren vrij snel naar een plateauwaarde in functie van de tijd. De rustpotentiaal van grafietmat is in deze oplossing positief en vertoont minder onregelmatigheden in de tijd dan in de 1 N H2SO4-oplossing (zie figuur 4.4). Staal vertoont de laagste OCP-waarde van alle elektrodematerialen, en er wordt geen corrosie waargenomen aan het staaloppervlak.

0 200 400 600 800 10000

100200300400500600700800900

100011001200130014001500

anodisch geruwd grafiet GCE #1200 Grafiet mat staal

E (m

V)

t (s)

Figuur 5.1: Openkringpotentialen (in mV versus Ag/AgCl) van verschillende elektrodematerialen in functie van de tijd in een

beluchte en geroerde hexacyanoferraatoplossing (50 mM; pH 7,33) Uit figuur 5.1 kan worden besloten dat alle geteste elektrodematerialen geschikt zijn als kathodemateriaal in contact met een hexacyanoferraatoplossing, aangezien alle elektrodes een evenwichtspotentiaal vertonen > -450 mV (vs Ag/AgCl). Het anodisch geruwd grafiet haalt hierbij een hogere evenwichtspotentiaal dan


71

grafiet #1200. Dit is gunstig aangezien we graag een zo hoog mogelijke evenwichtspotentiaal verkrijgen voor een MBC-kathode. Het feit dat de grafietmat in deze oplossing minder onregelmatigheden vertoont en ook een positief potentiaalverloop heeft ten opzichte van de 1N H2SO4-oplossing kan erop wijzen dat hexacyanoferraat een verbinding is waarvan de beschikbaarheid aan het kathodeoppervlak hoog is en de diffusie naar het elektrodeoppervlak vlot verloopt. Staal haalt de laagste OCP-waarde van alle materialen, en is dus een minder goede elektrode in vergelijking met de andere. Alhoewel moet worden opgemerkt dat de bereikte evenwichtspotentiaal van staal in hexacyanoferraat toch nog vrij hoog is. Dat geen corrosie wordt waargenomen aan het staaloppervlak is te verklaren door de neutrale pH van het milieu waarin wordt gewerkt. Ook de factor tijd is van belang, bij langere onderdompeling valt dit nog te bezien.

1.1.2 Bepaling van de polarisatieweerstand In figuur 5.2 worden de lineaire polarisatiecurven in een beluchte en geroerde hexacyanoferraatoplossing voorgesteld samen met de via software bepaalde polarisatieweerstanden (Rp) van grafiet #1200 en anodisch geruwd grafiet. De vergelijking met grafietstaven versus grafietmat en GCE wordt achterwege gelaten wegens de in hoofdstuk 4 vermelde reden. De grootste weerstand in de hexacyanoferraatoplossing wordt opnieuw waargenomen bij een ruwheidsgraad #1200, de laagste weerstand voor de anodisch geruwde elektrode. Deze weerstandswaarden zijn verschillend van deze bekomen in het 1N H2SO4 -elektrolyt.


72

-500 0 500 1000 1500 2000 2500

155

160

165

170

175

180

185

190

195

200

205

grid 1200: RPgemid1=61.673 Ohmanod.ruw:RPgemid2=35.57 Ohm

grid 1200 anodisch geruwd

E (m

V)

I (uA)

Figuur 5.2: Lineaire polarisatiekrommen van grafiet #1200 en anodisch geruwd grafiet in een beluchte en geroerde 50 mM

hexacyanoferraatoplossing pH 7,33

De lagere weerstand van het anodisch geruwd materiaal is opnieuw te wijten aan het groter specifiek oppervlak van deze opgeruwde elektrode. De anodisch opgeruwde elektrode zal hierdoor lagere stroomdensiteiten vertonen wat de overpotentialen aan de kathode zal doen dalen en een gunstig effect is. In een hexacyanoferraatoplossing worden andere weerstandswaarden bekomen dan in de neutrale elektrolytoplossing: een verklaring hiervoor is dat in het eerste geval gemeten wordt ten opzichte van een oplossing met een andere activiteit waarbij een redox-systeem zich in oplossing bevindt.

1.1.3 Redoxactiviteit van het cyanidesysteem Via cyclische voltammetrie kan de redoxactiviteit van de katalytisch actieve specie aan de verschillende elektroden in oplossing worden gedetecteerd. Uit de geregistreerde piekstromen kunnen stroomdensiteiten worden berekend. Bij het bepalen van de stroomdensiteiten wordt gewerkt met de berekende specifieke oppervlakte ten opzichte van het neutrale elektrolyt. Enkel de polarisatieweerstand bepaald in de 1N H2SO4-oplossing geeft immers informatie over de specifieke oppervlakte. Het verschil tussen de formele


73

evenwichtspotentiaal E° en de evenwichtspotentiaal bepaald in 1.1 geeft informatie over de overpotentialen die optreden aan de kathode. De cyclische voltammogrammen worden opgenomen aan een constante scansnelheid van 10 mV/s in een geroerde en beluchte hexacyanoferraatoplossing. Een tragere scansnelheid zorgt voor een nauwkeuriger en gevoeliger detectie.Voor alle elektrodes wordt gewerkt in de 15 ml cel, behalve de grafietmat die om praktische gebruik wordt gemeten in de 250 ml cel. De bekomen cyclische voltammogramma worden voorgesteld in figuur 5.3. De berekening van de bijhorende stroomdensiteiten wordt uitgezet in tabel 5.1. De bepaling van stroomdensiteit voor grafietmat gebeurt op basis van 0,78 cm2; bij de GCE voor 0.196 cm2. In tabel 5.2 worden de formele evenwichtspotentialen E° meegegeven. Zoals in figuur 5.3 en tabel 5.1 verduidelijkt wordt is de waarde in stroomdensiteit groter bij anodisch geruwd materiaal omdat grotere stromen worden gegenereerd. De stroomdensiteit daalt echter een factor 100 voor anodisch geruwd grafiet als wordt gerekend met de specifieke oppervlakte (157cm2). De GCE vertoont zeer lage stroompiekwaarden, deze zijn slechts detecteerbaar indien ze in een ander schaalbereik worden uitgezet. De E°-waarden zijn voor alle elektrodematerialen positief in waarde waarbij grafietmat en de GCE de hoogste waarden vertonen. Indien wordt gekeken naar de evenwichtspotentiaal en de formele evenwichtspotentiaal E° dan zien we dat de potentiaal waarbij de oxidatie- en reductie van de elektroactieve specie plaatsgrijpt sterk daalt ten opzichte van de evenwichtspotentiaal bepaald uit E versus t metingen voor de verschillende materialen. De lage stroompieken van de GCE ten opzichte van de andere materialen is te wijten aan het feit dat de werkoppervlakte van de GCE slechts 0,196 cm2 bedraagt en klein is ten opzichte van de andere werkoppervlaktes. Indien wordt omgerekend naar stroomdensiteiten op basis van stroompiekhoogtes voor de GCE zien we dat de stroomdensiteiten van deze elektrode zelfs de hoogste in waarde wordt.


74

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-0.010

-0.009

-0.008

-0.007

-0.006

-0.005

-0.004

-0.003

-0.002

-0.001

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005 GCE #1200 anodisch geruwd grafietmat

I (A

)

E (V)

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-0.00020

-0.00015

-0.00010

-0.00005

0.00000

0.00005

0.00010

GCE

I (A)

E (V)

Figuur 5.3: Vergelijking cyclische voltammogramma van verschillende elektrodematerialen bij scansnelheid 10 mV/s in een

beluchte en geroerde hexacyanoferraatoplossing (50 mM; pH 7,33)

Tabel 5.1: Bepaling van de piekstroomhoogtes en de stroomdensiteiten op basis van het berekende specifieke oppervlak

Substraat grafiet:

Ip,a (A) Ip,k (A) i,a

(A/cm2) obv 1,57 cm2

i,a berekend op basis

van het specifiek oppervlak (A/cm2)

i,k

(A/cm2) obv 1,57 cm2

i,k berekend op basis van het specifiek oppervlak (A/cm2)

#1200 4,2. 10-5

-2,5.10-5 2;67.10-5 2,67.10-5 2,67.10-5 2,67.10-5

anodisch geruwd 6,7.10-5 -3,3.10-5 4,26.10-5 4,27.10-7 2,1.10-5 2,1.10-7

GCE 5;8.10-5 -2,5.10-5 - 30.10-5 - 12.10-5

grafietmat 300.10-5

-400.10-5

- 380.10-5

- 510.10-5


75

Tabel 5.2: Bepaling E° ten opzichte van een Ag/AgCl elektrode (+0,197 V tov SHE) bij 10 mV/s elektrodesubstraat Bepaling E°(V)

GCE 0,115 V

#1200 0,077 V anodisch geruwd 0,077 V

grafietmat 0,154 V

1.1.4 Algemeen besluit Het volgende kan nu worden besloten. De stijging in gedetecteerde stromen in deze hexacyanoferraatoplossing door het opruwen van grafiet is gunstig met betrekking tot gegenereerde stroom output van een cel. Anderzijds doet het groter specifieke oppervlak ook de stroomdensiteit dalen met een factor 100, wat dan weer gunstig is voor de vermindering van overpotentialen aan de kathode. Indien we kijken naar de behaalde evenwichtspotentialen zien we dat we via opruwen van grafiet hogere evenwichtspotentialen behalen, wat natuurlijk goed is. Eigenlijk zouden we verwachten dat de evenwichtspotentiaal niet wijzigt door te ruwen en dus door verhoging van het specifieke oppervlak, tenzij dat door het ruwen de materiaalsamenstelling is veranderd. Dan spreken we over een ander materiaal met een andere evenwichtspotentiaal. De manier van ruwen kan dus een invloed hebben op de evenwichtspotentiaal, het ruwen op zich is niet echt een invloedsfactor. De verandering in samenstelling kan te wijten zijn aan het anodisch schakelen in de elektrolysecel, aangezien dit een vrij drastische manier van ruwen is. Dit wordt ook waargenomen in de praktijk: het materiaal vertoont een glazig uitzicht en is ook keihard geworden. Indien we de evenwichtspotentiaal en de formele evenwichtspotentiaal E° van anodisch geruwd grafiet in hexacyanoferraat vergelijken dan zien we dat de potentiaal waarbij de oxidatie en reductie van de elektroaktieve specie plaatsgrijpt wordt verlaagd met ~600 mV ten opzichte van de gemeten evenwichtspotentiaal. Deze daling wijst op aanwezigheid van overpotentialen en maakt het ruwen van grafiet minder performant.

1.2 De Fe3+-elektrolytoplossing Een Fe3+-oplossing (Fe(III)sulfaathydraatoplossing; 50 mM; Mw: 399,88 g/mol; pH 2,38) wordt op zijn performantie als katholyt getest. Het doel van ijzer(III) in oplossing is hetzelfde als bij de hexacyanoferraatoplossing: het fungeert als een mediërend systeem van kathode naar het oxidans


76

zuurstof. Fe(III) wordt eerst gereduceerd naar Fe (II) en geeft de elektronen daarna door via de oxidatiereactie van Fe(II) naar Fe(III) door naar zuurstof dat is opgelost in het elektrolyt en wordt gereduceerd. Er wordt tijdens het experiment gezorgd voor zuurstofaanvoer via luchtdoorborreling. Het elektrolyt wordt continu geroerd om de toegankelijkheid van het elektrolyt naar het elektrodeoppervlak optimaal te houden. 1.2.1 Staal als elektrodemateriaal Het stalen staafje wordt op dezelfde manier voorbereid als in 1.1. 1.2.1.1 Evenwichtspotentiaal in functie van de tijd In deze figuur 5.4 is te zien dat de evenwichtspotentialen laag zijn voor beide geteste volumes. De potentiaal evolueert in beide gevallen dalend in functie van de tijd naar een stabiele waarde, waarbij kan worden opgemerkt dat de daling vertraagd wordt indien in een groter elektrolytvolume wordt gewerkt. Er wordt tijdens de meting corrosie van het staaloppervlak vastgesteld alsook kleurverandering van oranje (Fe3+) naar lichtgeel (Fe2+) na een meetperiode van een 16 tal uren. Opmerkelijk is dat het potentiaalverloop van het staal in een zure Fe3+-oplossing (pH 2,38) dalend is naar negatievere waarden toe in tegenstelling tot de potentiaal van staal in een hexacyanoferraatoplossing (pH 7,33) die stijgt naar positievere waarden.


77

0 5 10 15 20 25 30 35

-600-590-580-570-560-550-540-530-520-510-500-490-480-470-460

Fe3+ in 150 ml

Fe3+ in 15 ml

E (m

V)

t (uur)

Figuur 5.4: Potentiaal (mV vs Ag/AgCl) in functie van de tijd voor staal in een beluchte en geroerde Fe3+ -oplossing

We kunnen hieruit besluiten dat staal in een Fe3+-oplossing als elektrolyt geen geschikt kathodemateriaal is voor een MBC. Ten eerste is de rustpotentiaal zeer negatief (-470mV tot -600 mV ten opzichte van een Ag/AgCl-elektrode). Algemeen wordt aanvaard dat wanneer een elektrode een potentiaalwaarde < -450 mV ten opzichte van een Ag/AgCl referentie-elektrode vertoont, dit geen goed elektrodemateriaal is voor een MBC. Ten tweede is het een onstabiel systeem aangezien een sterke daling in rustpotentiaal optreedt in de tijd en het lang duurt vooraleer hierbij een plateauwaarde wordt bereikt. Aangezien wordt waargenomen dat de daling wordt vertraagd in een groter elektrolytvolume, kan het systeem toegepast in een cel met groter volume iets performanter zijn. Ten derde wijst de verandering van oranje (Fe(III)) naar lichtgele kleur (Fe(II)) op een irreversibele reductie van het ijzer(III)-systeem na lange tijd. Hetzelfde probleem als bij hexacyanoferraat treedt op: na een langere tijd treedt het ijzersysteem op als een eindige elektronacceptor. Dit is bij het ijzer (III) systeem te zien aan de kleuromslag. De negatieve daling in potentiaal ten opzichte van een stijging in het hexacyanoferraatmilieu is begrijpelijk als wordt bedacht dat hier in een vrij zuur en agressief milieu ideaal voor corrosie, wordt gewerkt.


78

Aangezien reeds op basis van potentiaalmetingen is uitgesloten dat dit systeem kan fungeren als kathode/katholytsysteem voor een MBC, is het weinig interessant dit staal verder te karakteriseren aan de hand van lineaire polarisatie en cyclische voltammetrie.

1.2.2 Andere elektrodematerialen in een Fe3+-elektrolyt Deze grafietelektrodes worden op dezelfde manier voorbereid als voorgaande werkwijze voor de grafietelektrodes getest in de hexacyanoferraatoplossing. 1.2.2.1 Evenwichtspotentiaalmeting In figuur 5.5 worden de resultaten uitgezet van een GCE, grafiet #1200, anodisch geruwd grafiet en grafietmat in een Fe3+-oplossing.

0 200 400 600 800 1000

-600-400-200

0200400600800

100012001400160018002000 anodisch geruwd

GCE #1200 grafietmat

E (m

V)

t (s)

Figuur 5.5: Openkringpotentiaal (mV vs Ag/AgCl) in functie van de tijd voor grafietelektrodes en een GCE in een beluchte en

geroerde Fe3+-oplossing Zoals af te leiden valt uit de figuur 5.5 vertoont het anodisch geruwd grafiet duidelijk de hoogste rustpotentiaal, gevolgd door de GCE en grafiet #1200. Opnieuw bereiken alle elektrodematerialen vrij vlug


79

een stabiele evenwichtspotentiaal in functie van de tijd, terwijl de grafietmat terug instabiliteit vertoont. Alle materialen vertonen ook positieve evenwichtspotentiaalwaarden, terwijl de grafietmat een zeer negatieve potentiaal vertoont (~ - 500 mV vs Ag/AgCl). Ook in deze oplossing vertoont het anodisch geruwd materiaal een hogere evenwichtspotentiaal dan het grafiet #1200. Zoals reeds eerder vermeld is dit waarschijnlijk te wijten aan de verandering in materiaalsamenstelling door het extreem opruwen. De mat vertoont ook hier instabiliteit die te wijten is aan hygroscopische bevochtiging en cappilaire bevochtiging. Verder kan worden besloten dat al de geteste materialen behalve grafietmat kunnen dienst doen als MBC-kathode, aangezien ze een potentiaal vertonen > -450 mV ten opzichte van de Ag/AgCl. 1.2.2.2 Weerstandsbepaling In tabel 5.3 worden de polarisatieweerstanden uitgezet die softwarematig werden bepaald aan de hand van opgenomen polarisatiekrommen in een Fe3+-oplossing. Er kan worden besloten dat zich opnieuw dezelfde trend voordoet als voor de grafietmaterialen in een 1N H2SO4-oplossing: grafiet #1200 vertoont de hoogste polarisatieweerstand, anodisch geruwd en grafietmat de laagste. Zoals reeds eerder vermeld moet worden opgelet met de interpretatie van de waarden voor grafietmat in vergelijking met de grafietstaven. De zeer hoge polarisatieweerstand die wordt bekomen bij de GCE is waarschijnlijk te wijten aan de zeer kleine werkoppervlakte van de GCE. Tabel 5.3: Polarisatieweerstanden bepaald in een Fe3+-oplossing voor verschillende elektrodematerialen aan de hand

van lineaire polarisatiemetingen elektrodemateriaal GCE Grafiet #1200 anodisch geruwd grafietmat

Fe3+-oplossing 7,070 kOhm 64,43 Ohm 24,09 Ohm 42,37Ohm 1.2.2.3 Redoxactiviteit van een Fe3+-oplossing Via cyclische voltammetrie kan de redoxactiviteit van de katalytisch actieve specie (ijzer) in oplossing worden gedetecteerd. De cyclische voltammogrammen worden opgenomen aan een constante scansnelheid van 10 mV/s in een geroerde en beluchte ijzeroplossing. Voor alle elektrodes wordt gewerkt in een 150 ml cel. De bekomen cyclische voltammogrammen worden voorgesteld in figuur 5.6.


80

De resultaten bekomen met grafietmat wordt hier niet opgenomen in het geheel aangezien dit een zeer onstabiel resultaat opleverde. Zoals te zien is in figuur 5.6 vertoont het ijzer in oplossing bij pH 2,38 enkel redoxactiviteit bij anodisch geruwd grafiet en dit bij een E°-waarde rond 400 mV. Bij de GCE zijn de gedetecteerde stromen zeer laag en zijn slechts detecteerbaar indien ze in een ander schaalbereik worden uitgezet.

-200 0 200 400 600 800 1000

-0.014

-0.012

-0.010

-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

GCE anodisch ruw #1200

I (A)

E (mV)

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200

-0.0006

-0.0005

-0.0004

-0.0003

-0.0002

-0.0001

0.0000

0.0001GCE

I(A)

E(mV)

Figuur 5.6: Cyclische voltammogramma bij scansnelheid 10 mV/s in een beluchte en geroerde ijzer (III)oplossing (50 mM; pH

2,38) We kunnen besluiten dat indien de evenwichtspotentiaal en de formele evenwichtspotentiaal E° van anodisch geruwd grafiet worden vergeleken, de potentiaal waarbij de oxidatie en reductie van de elektroactieve specie optreedt wordt verlaagd met gemiddeld 300 mV ten opzichte van de evenwichtspotentiaal. De lage stroom van de GCE ten opzichte van de andere materialen is terug te wijten aan het feit dat de werkoppervlakte van de GCE slechts 0,196 cm2 en klein is ten opzichte van de andere werkoppervlaktes. Er wordt zelfs geen redox-activiteit gedetecteerd voor de GCE.


81

1.2.3 Algemeen besluit Hoge evenwichtspotentialen worden bereikt bij elektrodes in een ijzer(III)oplossing, wat gunstig is als men doelt op het behalen van een groot potentiaalverschil tussen de elektroden. De waarden van deze rustpotentialen zijn vergelijkbaar met deze bij het hexacyanoferraatsysteem in oplossing. Indien de evenwichtspotentiaal en de formele evenwichtspotentiaal E° worden vergeleken dan zien we dat de oxidatie en reductie van de elektroactieve specie slechts wordt verlaagd met ~300 mV ten opzichte van de evenwichtspotentiaal. Dit is 200 mV minder dan bij het hexacyanoferraatsysteem waarbij ongeveer dezelfde evenwichtspotentialen werden bereikt. Dit wijst op minder potentiaalverliezen dan bij het hexacyanoferraatsysteem. 1.3 Hemoglobine in oplossing Hemoglobine uit runderbloed werd aangekocht bij Sigma-Aldrich [Fluka] met een Mr~64500 en proteïne gehalte ~ 95 %. Het proteïne wordt opgelost aan een concentratie van 1 mg/ml in citraatbuffer (50 mM; pH 4) en carbonaatbuffer (50 mM; pH 9). De reductie-eigenschappen ten opzichte van zuurstof van de ijzerbevattende heemgroepen aanwezig in het hemoglobine worden onderzocht bij deze pH-uitersten. De voorbereiding van het elektrodemateriaal gebeurt op dezelfde manier als in 1.1. Er wordt gemeten in een met lucht doorborrelde en geroerde bufferoplossing.

1.3.1 Evenwichtspotentialen in functie van de tijd In figuur 5.7 worden de evenwichtspotentialen (mV tov. Ag/AgCl) voorgesteld in functie van de tijd voor grafietmateriaal en een GCE in een hemoglobineoplossing met pH 4. Het anodisch geruwd materiaal vertoont opnieuw de hoogste evenwichtspotentiaal, grafietmat opnieuw de laagste rustpotentiaal en de grootste instabiliteit. De evolutie van de potentiaal in functie van de tijd in een hemoglobineoplossing met pH 9 wordt voorgesteld in figuur 5.8. Grafietmat vertoont ook hier een veel onregelmatiger potentiaalverloop dan de andere materialen en start op een veel hogere beginpotentiaal die echter vrij snel daalt en verder schommelt rond het nulpunt. Anodisch geruwd grafiet vertoont in deze bufferoplossing met basische pH opnieuw de hoogste rustpotentiaal in functie van de tijd. De evenwichtspotentialen liggen gemiddeld 200 mV lager in een pH 9 oplossing dan in een oplossing met pH 4.


82

0 200 400 600 800 1000

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000 anodisch geruwd #1200 GCE grafietmat

E (m

V)

t (s)

Figuur 5.7 : Evenwichtspotentiaal (mV vs Ag/AgCl) in functie van de tijd voor verschillende elektrodematerialen in

beluchte en geroerde carbonaatbuffer (1 mg/ml; pH 4)

0 200 400 600 800 1000-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

anodisch geruwd grafietmat GCE #1200

E (m

V)

t (s)

Figuur 5.8 : Evenwichtspotentiaal (mV vs Ag/AgCl) in functie van de tijd voor verschillende elektrodematerialen in beluchte en geroerde carbonaatbuffer (1 mg/ml; pH 9)

Voor toepassing in een MBC is vooral het hemoglobine opgelost in buffer pH 4 interessant door het feit dat de reductiereactie van zuurstof beter verloopt in zuurdere elektrolyten. Men kan uit voorgaande figuren op basis van de evenwichtspotentialen besluiten dat voor de toepassing in een MBC het pH 4 - systeem kan fungeren als kathode/katholyt systeem aangezien alle evenwichtspotentialen vrij hoog en positief zijn in dit


83

milieu met lage zuurtegraad. Op te merken valt opnieuw dat grafietmat in beide pHs instabiliteit vertoont en dat grafietmat in tegenstelling tot de andere materialen minder interessant is aangezien de behaalde evenwichtspotentiaal bij pH 4 zeer negatief is en waarden haalt < 450 mV versus Ag/AgCl.

1.3.2. Bepaling polarisatieweerstand In tabel 5.4 zijn de polarisatieweerstanden uitgezet voor de verschillende materialen in hemoglobineoplossing. Deze werden voor de verschillende elektrodematerialen softwarematig bepaald uit polarisatiekrommen. Uit de tabel valt af te leiden dat de GCE in beide oplossingen met verschillende pH een zeer grote weerstand vertoont. De grafietmat en anodisch geruwd grafiet vertonen de laagste weerstand. Anodisch geruwd grafiet vertoont opnieuw een lagere weerstand dan grafiet #1200.

Tabel 5.4: Polarisatieweerstanden (Rp) van de verscheidene elektrodematerialen in een hemoglobineoplossing pH 4 en 9 bij constante scansnelheid 10 mV/s

elektrodemateriaal Elektrolyt pH GCE Grafiet #1200 anodisch geruwd grafietmat

Rp pH 4 8,260 kOhms 177,7 Ohms 105,6 Ohms 421,6 Ohms Rp pH 9 22,64 kOhms 3,852 kOhms 71,74 Ohms 199,8 Ohms

De grotere weerstand van de GCE zou wel eens kunnen te wijten zijn aan de kleinere werkoppervlakte van deze elektrode. Zoals verwacht vertoont anodisch geruwd grafiet een lagere weerstand dan grafiet #1200. De weerstand voor grafiet #1200 en anodisch geruwd grafiet liggen hoger voor de hemoglobineoplossing dan deze voor Fe3+-oplossing en in de hexacyanoferraatoplossing. Een mogelijke verklaring is de lagere activiteit van het proteïne in oplossing. 1.3.3 Reductie van zuurstof In figuur 5.9 en 5.10 worden de cyclische voltammogrammen opgenomen aan 10 mV/s uitgezet van de verschillende grafietvormen en een GCE in een hemoglobineoplossing met respectievelijk pH 4 en 9. Zowel bij #1200 als bij anodisch ruw grafiet is er reductie van zuurstof waar te nemen aan een potentiaal van 100 mV bij pH 4. Bij pH 9 ligt deze reductiepotentiaal veel lager rond -400 mV. Aan de grafietmat en anodisch geruwd materiaal is er weinig of geen reactie bij beide pHs, de reductiepieken zijn in het algemeen klein.


84

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004 grafietmat anodisch geruwd #1200 GCE

I (A)

E (V)

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-0.00004

-0.00003

-0.00002

-0.00001

0.00000

0.00001

0.00002

GCE

I (A)

E (V)

Figuur 5.9: Cyclische voltammetrie opgenomen tov. Ag/AgCl referentie-elektrode van verschillende

grafietmateriaal en GCE in een luchtdoorborrelde hemoglobineoplossing pH 4 bij 10 mV/s

-0.0004

-0.0003

-0.0002

-0.0001

0.0000

0.0001

0.0002

I(A)

mat #1200 GCE

E(V)

-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800

-0.000030

-0.000025

-0.000020

-0.000015

-0.000010

-0.000005

0.000000

0.000005

0.000010 GCE

I(A)

E(mV)

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

anodisch geruwd

I(A)

E(V)-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

Figuur 5.10: Cyclische voltammetrie tov Ag/AgCl referentie-elektrode van verschillende grafietmateriaal en GCE

in een luchtdoorborrelde Hb-oplossing pH 9 bij 10 mV/s


85

We kunnen besluiten dat wanneer de evenwichtspotentiaal en de potentiaal waarbij de reductie optreedt wordt vergeleken bij pH 4, de reductiepotentiaal (rond 0,2 V) wordt verlaagd ten opzichte van de evenwichtspotentiaal. Bij pH 9 liggen deze reductiepotentialen veel lager (bij -400 mV) maar liggen ook de evenwichtspotentialen lager. De lage stromen gedetecteerd bij de GCE ten opzichte van de andere materialen is te wijten aan het feit dat de werkoppervlakte van de GCE slechts 0,196 cm2 is. Ook de grafietmat geeft negatieve resultaten in een hemoglobineoplossing, waarschijnlijk te wijten aan de slechte bevochtiging van dit grafietweefsel en de lage reactiviteit van het proteïne in oplossing.

1.3.4 Algemeen besluit Algemeen kan worden opgemerkt dat hemoglobine in oplossing een weinig stabiel en actief systeem is met betrekking tot de reductiereactie van zuurstof waarvan de houdbaarheid in een MBC waarschijnlijk laag zal zijn. Tijdens de experimenten was dit merkbaar: het was moeilijk om het systeem te verzadigen met zuurstof aangezien tijdens luchtdoorborreling van de oplossing het proteïne zich als een oppervlakte actieve stof gedroeg. Daarom is het beter te trachten dit proteïne te immobiliseren op het elektrodeoppervlak, wat verder wordt uitgevoerd. Hoge evenwichtspotentialen worden bereikt met de grafietelektrodes en GCE in een pH 4 oplossing. De evenwichtspotentialen bij pH 9 liggen heel wat lager. Dit vormt echter geen probleem aangezien een katholyt met hoge pH-waarde niet aangewezen is in een MBC. Indien de evenwichtspotentiaal en de formele evenwichtspotentiaal E° worden vergeleken voor pH 4, dan zien we dat de potentiaal waarbij de oxidatie en reductie van de elektroactieve specie plaatsgrijpt slechts wordt verlaagd met ~500 mV ten opzichte van de evenwichtspotentiaal voor #1200 en 100 mV voor GCE.

1.4 Samenvatting katalytisch actief materiaal in oplossing In deze paragraaf wordt een samenvatting gegeven van de resultaten bekomen op basis van ijzerverbindingen in oplossing: zowel hexacyanoferraat, Fe(III) in oplossing en ijzer aanwezig in de heemgroepen van hemoglobine werden onderzocht op hun katalytische activiteit voor de zuurstofreductiereactie.


86

1.4.1 Evenwichtspotentialen In tabel 5.4 wordt een samenvatting gegeven van de evenwichtspotentialen van de verschillende elektrodematerialen in verscheidene elektrolytoplossingen.

Tabel 5.4: Samenvatting evenwichtspotentialen van verschillende elektrodematerialen in verscheidene

elektrolytoplossingen Evenwichtspotentiaal

(mV tov Ag/AgCl) hexacyanoferraat Fe3+

Hb pH4 Hb pH9

#1200 350 500 600 0

anodisch geruwd 750 800 1200 1000 grafietmat 350 -500 -500 0(gemiddeld)

GCE 500 600 200 0 Algemeen kan worden gezegd dat de evenwichtspotentialen van alle materialen vrij hoog liggen en voldoen aan het criterium voor een goede kathode: dit is een evenwichtspotentiaal > -450 mV (tov de Ag/AgCl referentie-elektrode) die stabiliteit vertoont in functie van de tijd. Grafietmat vertoont steeds de laagste evenwichtspotentialen en de grootste instabiliteit. Wat kan worden opgemerkt is dat het anodisch geruwd grafiet voor alle oplossingen een veel hogere evenwichtspotentiaal vertoont dan het grafiet #1200. Van anodisch geruwd materiaal zou men niet verwachten dat de evenwichtspotentiaal verandert door het ruwen en groter maken van het specifieke oppervlak. Dit kan wel worden verklaard door de verandering in materiaalsamenstelling die men verkrijgt door grafiet te ruwen via anodisch schakelen in een elektrolysecel. Op te merken valt dat in het H2SO4-elektrolyt (zie hoofdstuk 4) een lagere evenwichtspotentiaal werd bekomen voor anodisch geruwd materiaal. Deze contradictie met de hogere evenwichtspotentiaal voor de ijzeroplossingen zou kunnen te verklaren zijn op basis van de polarisatieweerstand. Dit wordt uitgelegd in volgende paragraaf. 1.4.2 Polarisatieweerstanden In tabel 5.5 wordt een samenvatting gegeven van de polarisatieweerstanden van de verschillende elektrodematerialen bekomen in verscheidene elektrolytoplossingen. Uit tabel 5.5 kan algemeen worden opgemerkt dat de polarisatieweerstand van alle materialen daalt indien het materiaal wordt opgeruwd. De GCE vertoont de hoogste weerstanden in alle elektrolyten, dit is te wijten aan het veel kleinere werkoppervlakte van deze elektrode ten opzichte van de andere elektroden.


87

Tabel 5.5: Samenvatting polarisatieweerstanden van verschillende elektrodematerialen in verscheidene elektrolytoplossingen

Polarisatieweerstand (Ohms)

hexacyanoferraat Fe3+

Hb pH4 Hb pH9

#1200 61.63 64,43 177,7 3852 anodisch geruwd 35.57 24,090 105,6 71,74

grafietmat n.b 42,37 421,6 199,8 GCE n.b 7070 8260 22640

De polarisatieweerstand is in alle oplossingen lager voor anodisch geruwd grafiet dan voor grafiet #1200. Dit is logisch aangezien een ruwer oppervlak een groter specifiek oppervlak vertoont. Wat wel opvalt is dat de polarisatieweerstand van anodisch geruwd grafiet in zwavelzuur (zie hoofdstuk 4) veel kleiner is dan het grafiet #1200 terwijl voor de oplossingen in tabel 5.5 dit verschil veel lager is. Dit kan te verklaren zijn door de verandering in materiaalsamenstelling van het oppervlak die men verkrijgt door grafiet op te ruwen via anodisch schakelen in een elektrolysecel. Dit kan een andere reactie/toegankelijkheid geven met en afhankelijk van het omringend milieu: bijvoorbeeld zwavelzuur (goed geleidend medium) ten opzichte van een minder toegankelijk of verstoppend milieu. De hexacyanoferraatoplossing bijvoorbeeld vertoonde inderdaad een verstoppend effect en contactverlies. Daardoor treedt er een afschermend effect op aan de elektrode ten opzichte van de omgeving of is de geleiding minder goed en is de behaalde daling in polarisatieweerstand door ruwen veel lager. Dit kan dan ook een verklaring zijn waarom de evenwichtspotentiaal van anodisch geruwd materiaal lager ligt tov grafiet #1200 in zwavelzuur en in de andere oplossingen hoger. 1.4.3 Redoxactiviteit In tabel 5.6 worden de E°-waarden uitgezet voor verschillende types elektrodematerialen in verschillende elektrolytoplossingen. In tabel 5.7 wordt de discrepantie tussen de evenwichtspotentialen en de potentiaal waarbij de redoxreactie van het elektrochemisch actieve specie aan de elektrodes doorgaat uitgezet. Tabel 5.6: : Samenvatting E°-waarden van verschillende elektrodematerialen in verschillende elektrolytoplossingen

E°(mV tov Ag/AgCl)

hexacyanoferraat Fe3+

Hb pH4 Hb pH9

#1200 77 geen activiteit 100 ~ - 400 anodisch geruwd 77 ~ 400 mV 100 geen activiteit

grafietmat 154 geen activiteit geen activiteit geen activiteit GCE 115 geen activiteit 100 ~ - 400


88

Tabel 5.7: Vergelijking E°-waarden/evenwichtspotentialen van verschillende elektrodematerialen in verschillende elektrolytoplossingen

(mV tov Ag/AgCl) hexacyanoferraat Fe3+

Hb pH4 Hb pH9

#1200 273 geen activiteit 500 400 anodisch geruwd 673 400 1100 geen activiteit

grafietmat 196 geen activiteit geen activiteit geen activiteit GCE 385 geen activiteit 100 400

De grootste discrepantie wordt opgemerkt bij het anodisch geruwd materiaal. Dit kan opnieuw worden verklaard door de verandering in materiaalsamenstelling aan het elektrodeoppervlak door het anodisch opruwen in een elektrolysecel: telkens werden hogere evenwichtspotentialen gedetecteerd.

2 Geïmmobiliseerd katalytisch actief materiaal Het katalytisch actief of mediërend materiaal ter ondersteuning van de zuurstofreductiereactie wordt op het elektrodeoppervlak aangebracht. In deze scriptie worden verschillende types materialen gebruikt: metaaloxides, platinaNP en proteïnes. Het katalyserend materiaal wordt aangebracht via de Layer-by-layer-(Lbl)-self-assembly-(SA)-techniek. Vooraleer elektrochemisch metingen uit te voeren op elektrodes gecoat met een meerlagenstructuur [systeem]x moet worden nagegaan of de laagopbouw wel mogelijk is tussen het desbetreffende polyanion/polykation: dit gebeurt aan de hand van ζ-potentiaalmetingen en UV-VIS spectroscopie.

2.1 Layer-by-Layer-depositietechniek Deze depositietechniek kan worden gebruikt voor het coaten van allerlei substraten. In deze scriptie wordt de techniek toegepast voor het aanbrengen van katalytisch actief materiaal op grafietmateriaal. Deze composietelektrode doet dan dienst als kathode ter ondersteuning van de zuurstofreductiereactie in een microbiële brandstofcel (MBC). Deze techniek is toepasbaar op kamertemperatuur waarbij het te coaten substraat alternerend wordt ondergedompeld in twee verschillende oplossingen die een negatief en positief geladen polymeer (polyelektrolyt) bevatten. De onderdompelingstijd bedraagt 20 minuten. Na het dippen in de polymeeroplossing wordt het gecoat substraat gewassen in gedestilleerd water en gedroogd onder een stikstofstroom. De onderdompeling herhalend resulteert in een zelfopbouwende meerlagenstructuur op het


89

substraatmateriaal [46]. De procedure wordt schematisch voorgesteld in figuur 5.11 voor de opbouw van een multilagensysteem op basis van het negatief geladen Polystyreensulfonaat (PSS) en positief geladen Polyallylamine Hydrochloride (PAH).

Figuur 5.11: Schematische voorstelling van de LbL-depositietechniek

Wanneer de lagen op het substraat worden opgebouwd op basis van dompeloplossingen waaraan NaCl is toegevoegd, bekomt men een meerlagenstructuur zoals voorgesteld in figuur 5.12. Coating van de geladen polymeren gebeurt volgens een geplooide conformatietoestand waarbij de polymeerladingen worden vergezeld van de zout-tegenionen Na+ en Cl- aanwezig in de dompeloplossing. Wanneer de lagen worden gevormd, treedt de elektrostatische aantrekking op tussen de natrium- en chlorideionen die zich tussen de geladen polymeerketens bevinden [46]. Daarna logen deze zoutionen uit in de wasstap, en wordt de elektrostatische aantrekking verder voorzien door de ladingen van de polymeren zelf. Het uiteindelijke resultaat is een geplooide meerlagenstructuur.


90

geladen tegenpolymeer vergezeld van het Na+-zoution

Figuur 5.12: Substraatoppervlak met coating van 1 monolaag positief geladen polymeer vergezeld van het Cl-

tegenion, opbouw gebeurt volgens een coiled-conformation systeem Wanneer de lagen worden opgebouwd zonder toevoeging van NaCl in de dompeloplossingen, bekomt men een meerlagenstructuur zoals voorgesteld in figuur 5.13. De geladen polymeren bevinden zich in een gestrekte conformatietoestand waarvan de ladingen niet worden vergezeld van Na+ en Cl--zoutionen. Wanneer de lagen worden gevormd, treedt de elektrostatische aantrekking onmiddellijk op tussen de ladingen van de polymeerketens [46]. Het resultaat is een lineaire en gestrekte opbouw van de meerlagenstructuur op het substraatoppervlak.

Figuur 5.13: Substraat gecoat met 1 monolaag positief geladen polyelektrolyt, opbouw gebeurt volgens de rod-like conformation 2.2 Karakterisatie van de LbL-laagopbouw


91

Vooraleer elektrochemisch een meerlagenstructuur te karakteriseren is het aangewezen na te gaan of er laagopbouw mogelijk is tussen de geladen substanties. Er wordt gebruik gemaakt van ζ-potentiaalmetingen om de positieve en negatieve lading van een meerlagenstructuur tijdens opbouw aan te tonen. Om de toenemende dikte van de multilaagstructuur tijdens opbouw te karakteriseren wordt gebruik gemaakt van UV-VIS spectroscopie. Hierbij dient volgende voorafgaande opmerking gemaakt te worden: Laagopbouw op grafiet zelf kan niet worden aangetoond. Daarom wordt bij deze technieken gebruik gemaakt van typische substraten zoals Polystyreensulfonaatpartikels (ζ-metingen) en kwartsplaatjes (UV-VIS) waarmee wel laagopbouw kan worden aangetoond. Indien laagopbouw is bewezen op basis van deze substraten, dan is de kans zeer groot dat er ook laagopbouw ontstaat met de desbetreffende produkten op grafietmateriaal aangezien dit een poreus materiaal is. Indien daarnaast elektrochemisch wordt gemeten met grafiet, is dit een indicatie dat er effectief laagopbouw is op grafiet. In het geval van [PAMAN/Hb]x-coatings wordt gebruik gemaakt van Atomic Force Microscopie (AFM) om de laagopbouw aan te tonen als alternatief met de literatuur, waar laagopbouw van PAMAN/Hb reeds werd beschreven via UV-VIS spectroscopie [40].

2.2.1 Aantonen meerlagenstructuur op basis van ζ-potentiaalmetingen Hemoglobine uit runderbloed werd aangekocht bij Sigma-Aldrich [Fluka] met een Mr ~ 64500 en proteïne gehalte ~ 95 %. Polyallylamine Hydrochloride (PAH; Mw~70 kDa), Polyamidoamine (PAMAN)-dendrimeer, Polyaniline Emeraldine Base (PANI; Mw~65 kDa), Polyethyleenimine (PEI; Mw~25 kDa) werd aangekocht bij Sigma-Aldrich. Waterstof Chloroplatinaat Trihydraat (HPtCl6.3H2O) werd aangekocht bij [Merck]. Kwartsplaatjes bij [Helma Optics], gesulfoneerde monodisperse polystyreen partikels met een diameter van 4.73 µm bij [Microparticles GmbH], Mercaptosuccinezuur (MSA) en Natrium borohydride (NaBH4) bij [Sigma-Aldrich]. De hemoglobine dompeloplossing was een 1mg/ml oplossing van hemoglobine in een 50 mM carbonaatbuffer pH 9. Deze oplossing wordt bij basische pH bereid zodat hemoglobine negatief geladen is boven zijn isoëlektrisch punt (pH 6.8). De PAH-dompeloplossing was een 1 mg/ml oplossing van Polyallylamine Hydrochloride in gedestilleerd water. De PAMAN-oplossing was een 1 mg/ml oplossing van PAMAN in Hepesbuffer. Polyaniline Emeraldine Base (PANI) wordt eerst opgelost aan 50 mg/ml in dimethylformamide (DMF) en vervolgens (10 maal) verdund met een waterige HCl oplossing bij pH 2.5. PEI was eveneens een 1 mg/ml oplossing van polyethyleenimine in gedestilleerd water. De PtNP-bron was een 1


92

mg/ml oplossing. De procedure voor het aanmaken van platinapartikels verliep als volgt: 36 mg mercapto sucid acid MSA wordt opgelost in 10 ml water. 175 mg HPtCl6.H2O wordt opgelost in 100 ml water en toegevoegd aan de NaBH4-oplossing onder hevig roeren, er wordt geroerd gedurende 30 min. 128 mg NaBH4 wordt opgelost in 50 ml water en druppelsgewijs toegevoegd aan het HPtCl6.H2O/MSA mengsel onder hevig roeren. Bij toevoeging van het NaBH4 verkleurt het reactiemengsel van geel naar donkerbruin, hetgeen de vorming van de platina nanopartikels aanduidt.

Praktisch verlopen de zètapotentiaalmetingen als volgt: monodisperse polystyreen-partikels met negatieve oppervlaktelading en een diameter van 4.62 µm werden gedurende 10 min geïncubeerd in een dompeloplossing met lading tegengesteld aan deze van de negatief geladen partikels, gevolgd door centrifugatie (2 minuten aan 2000 g) en 2 wasstappen met gedestilleerd water. Vervolgens worden de partikels geïncubeerd in een dompeloplossing tegengesteld geladen aan de eerste oplossing. Dit proces wordt herhaald tot het gewenste aantal lagen waren aangebracht rond de partikels. Na het aanbrengen van elke laag wordt de elektroforetische mobiliteit gemeten met een Malvern Zetasizer 2000 toestel waardoor de lading van de opgebouwde meerlagenstructuur kan worden aangetoond. Figuur 5.14 illustreert de lading van het substraat in functie van het type laagopbouw en het aantal adsorptiestappen. Er wordt gestart met adsorptiestap nul, dit zijn de negatief geladen polystyreensulfonaatpartikels. Adsorptiestap 1 en 2, stellen een eerste dubbellaag voor (een dubbellaag verwijst steeds naar een polyanion/polykation paar). Adsorptiestap 3 en 4 stellen een tweede dubbellaag voor. Dit wordt voorgesteld voor de systemen [PAH/Hb]x, [PANI/PtNP]x, [PANI/Hb]x en [PAH/PtNP]x. Er wordt gewerkt volgens een intrinsieke laagopbouw, dit is zonder toevoeging van NaCl aan de dompeloplossingen. Toevoeging van NaCl zal enkel resulteren in een laagafzetting met een andere vorm waardoor een iets dikkere laagafzetting wordt verkregen. Maar dit zal de waarde van de potentiaal gemeten ter hoogte van de afschuiflaag niet beïnvloeden.


93

Figuur 5.14: ζ-potentiaalmetingen van geladen substraten in functie van het aangebracht aantal dubbellagen voor de verschillende systemen [PAH/Hb]x, [PANI/PtNP]x, [PANI/Hb]x en [PAH/Pt]x via intrinsieke laagopbouw aangebracht op

substraatmateriaal Uit figuur 5.14 kan worden afgeleid dat PAH en PANI het positief geladen polymeer zijn en Hb en PtNP de negatief geladen tegenpolymeren. Het systeem [PAH/Hb]x vertoont een vrij stabiel ζ-potentiaal-verloop in functie van het aantal adsorptiestappen: de ζ-potentiaal is steeds -5 mV na 1 en 3 adsorptiestappen voor het negatief geladen polyelektrolyt en + 10 mV voor het positief geladen polyelektrolyt. Voor de systemen [PANI/Hb]x en [PANI/PtNP]x verloopt dit potentiaalverloop iets anders. Bij het systeem [PANI/Hb]x wordt na de derde adsorptiestap een veel hogere positieve zètapotentiaalwaarde bekomen dan na adsorptiestap 1. Wanneer echter de vierde negatief geladen laag wordt aangebracht wordt geen negatieve zètapotentiaalwaarde meer behaald. Dit zal zijn invloed op een eventueel vijfde adsorptiestap van een


94

positief geladen polymeer: deze lagen zullen elkaar elektrostatisch afstoten aangezien ze dezelfde lading bezitten. Voor het systeem PANI/PtNP wordt eveneens bij adsorptiestap 3 en 4 een hogere zètapotentiaalwaarde gemeten. De aantrekking tussen de monolagen in de tweede dubbellagen is ook hier blijkbaar sterker dan in de eerste monolaag. Bij dit systeem kan een eventuele 5de adsorptiestap nog worden voorzien, deze zal niet worden afgestoten door de 4de laag. 2.2.2 Aantonen laagopbouw via UV-VIS spectroscopie De voorbereiding gebeurt als volgt. Kwartsplaatjes worden gereinigd en hydrofiel gemaakt door behandeling met Piranha-oplossing (H2O2 (35%)/H2SO4 (98%) - 1:1 v/v) gevolgd door overvloedig spoelen met gedestilleerd water. Vervolgens worden de plaatjes gecoat met een polyethyleenimine (PEI) laag door het onderdompelen gedurende 10 minuten van de kwartsplaatjes in een 2 mg/ml PEI oplossing bevattende 0.5 M NaCl. Multilagen worden geadsorbeerd op de met PEI gecoate kwartsplaatjes door alternerend onderdompelen in de respectievelijk dompeloplossingen. Achter elke afzetting van een dubbellaag werd de absorbantie van de film gemeten met een Pharmacia Biochrom 4060 UV-vis spectrofotometer. Uit voorgaande figuur volgt dat de gebruikte polyelektrolytoplossingen voor de multilayer-self-assembly opbouw de gewenste ladingen (+) en (-) vertonen. De graduele laagopbouw kan ook worden bewezen via UV-vis-spectroscopy. Dit wordt weergegeven in figuur 5.15 voor de systemen [PAH/Hb]x en [PANI/Pt]x en voor het systeem [PAH/Pt]x in figuur 5.16. Er wordt in beide gevallen gewerkt volgens een intrinsieke laagopbouw (dit is zonder toevoeging van NaCl aan de dompeloplossing). Toevoeging van zout zal enkel de absorbantie versterken doordat een dikkere laagopbouw en een andere dubbellaagstructuur op het substraat wordt gevormd.


95

Figuur 5.15: Overzicht UV-VIS-spectroscopie voor de systemen [PAH/Hb]x en [Pani/Pt]x

Figuur 5.16: Overzicht UV -VIS-spectroscopie voor het systeem [PtNP/PAH]x


96

Uit figuur 5.15 en 5.16 blijkt duidelijk dat er laagopbouw is voor de desbetreffende systemen aangezien de absorbantie toeneemt in functie van het aantal geadsorbeerde dubbellagen bij een constante golflengte. Voor het systeem [PAH/Hb]X en [PAH/Pt]X zien we een quasi lineair verband dat typisch is voor de meeste layer-by-layer-geassembleerde systemen [47], terwijl we voor het systeem [PANI/Pt]X een min of meer exponentieel verband waarnemen. Een lineair verband tussen absorbantie bij constante golflengte en het aantal dubbellagen betekent een lineaire toename in hoeveelheid geabsorbeerd materiaal naarmate het aantal dubbellagen op het oppervlak toeneemt.

2.2.3 Karakterisatie laagopbouw via Atomic Force Microscopie Voorafgaand aan de metingen worden siliciumplaatjes gereinigd door behandeling met Piranha-oplossing (H2O2 (35%)/H2SO4 (98%) - 1:1 v/v) gevolgd door overvloedig spoelen met gedestilleerd water. Vervolgens worden de plaatjes gecoat met een polyethyleenimine (PEI) laag door het onderdompelen gedurende 10 minuten van de kwartsplaatjes in een 2 mg/ml PEI oplossing bevattende 0,15 M NaCl. PEI wordt aangebracht als eerste kleeflaag om de opbouw van de multilagen op de siliciumplaatjes te bevorderen. De lagen werden verder opgebouwd door alternerend onderdompelen in dompeloplossingen via de gekende LbL-procedure. In het geval van [PAMAN/Hb]x-coatings wordt gebruik gemaakt van Atomic Force Microscopie (AFM) om de laagopbouw aan te tonen. Dit als alternatief met de literatuur, waar laagopbouw van [PAMAN/Hb]-films reeds werd bewezen via UV-VIS spectroscopie [40]. Het resulterend AFM-beeld wordt voorgesteld in figuur 5.17 voor een systeem [PAMAN/Hb]4-PAMAN waarbij PAMAN de bovenlaag vormt. Uit het diepteprofiel valt af te leiden dat de gemiddelde dikte van de PAMAN-laag bovenaan zich in de orde van 200 nm bevindt.


97

Figuur 5.17: Laagopbouw [PAMAN/Hb]4 PAMAN aangetoond via Atomic Force Microscopie

2.2.4 Meerlagenstructuren op basis van [PAH/PSS]x Voor de metingen op basis van metaaloxides worden meerlagenstructuren op basis van PAH en PSS gebruikt. Om de laagopbouw van deze polymeren via UV-VIS aan te tonen werden volgende voorafgaande voorbereidingen getroffen. Polyallylamine Hydrochloride (PAH; Mw~70 kDa), Polyethyleenimine (PEI; Mw~25 kDa) en Polystyreensulfonaat (PSS) werden aangekocht bij Sigma-Aldrich. Deze polymeren met aanwezigheid van het tegenion worden schematisch voorgesteld in Figuur 5.18. De polyallylamine hydrochloride (PAH; Mw~70 kDa)-dompeloplossing en polystyreensylfonaatoplossing (PSS) was een 1 mg/ml oplossing in gedestilleerd water. Er wordt gewerkt zonder toevoer van NaCl aan de dompeloplossingen en dit om een intrinsieke laagopbouw van organische lagen te verkrijgen [46].

Figuur 5.18: PAH (+) en PSS (-) met aanwezigheid van het tegenion

SO3-Na+

Xn

NH3+ Cl-


98

In figuur 5.19 is de intrinsieke laagopbouw van het [PAH/PSS]X-systeem bewezen. Indien men laagopbouw zou nagaan volgens een extrinsiek systeem, zou men bij benadering hetzelfde beeld verkrijgen, alleen zou de absorbantie iets groter zijn in waarde omdat de configuratie van de laagopbouw anders is. Dit zal echter geen invloed hebben op het wel/niet verschijnen van karakteristieke pieken. Bij een golflengte van 225 nm is een karakteristieke piek detecteerbaar. Er is toename in absorbantie telkens een volgende PSS laag wordt geadsorbeerd.

Figuur 5.19: Opbouw multilagen bij het systeem [PSS/PAH]x via UV-VIS-spectroscopie volgens een intrinsiek systeem

De karakteristieke absorbantiepiek bij 225 nm telkens een polystyreensulfonaat (PSS)-laag wordt aangebracht is te wijten aan het feit dat de benzeenring in het PSS absorbeert bij een golflengte van 225 nm. Aangezien het polymeer PAH enkel is opgebouwd uit een koolstofketen en waterstofatomen wordt er voor dit polymeer geen karakteristieke piek verwacht.


99

2.3 Elektrochemische karakterisatie van meerlagenstructuren op grafiet #1200 In hoofdstuk 4 werden de basissubstraten aan een ruwheidsanalyse onderworpen en in de aanvang van hoofdstuk 5 werden ze getest op hun performantie als kathode, waarbij het katalytisch actief of mediërend systeem zich in oplossing bevindt. In dit gedeelte wordt het katalytisch actief systeem aangebracht op het elektrodeoppervlak. Vooraleer multilagen te bestuderen worden de monolagen PAMAN, PAH en PANI elektrochemisch gekarakteriseerd. Er wordt gemeten bij verschillende zuurtegraden, maar er wordt gekozen om vooral de resultaten bekomen bij pH en lager weer te geven aangezien dit momenteel de beste condities zijn waaronder een microbiële brandstofcel opereert. Naar praktijktoepassingen toe op industriële schaal kan echter de vraag worden gesteld of het behoud en onderhoud van deze zuurtegraad praktisch haalbaar is. De beste resultaten rond monolagen worden gegenereerd op het basissubstraat grafiet #1200. Na studie van de monolagen zullen multilaagsystemen en katalytisch actief materiaal worden getest op hun reductie-eigenschappen naar zuurstof toe. 2.3.1 Monolaagsystemen Er worden twee types monolagen gebruikt. Het eerste type monolaag (PAMAN en PAH) bevat geen redox-actief mechanisme waardoor het multilaagsysteem zal werken volgens een elektronhoppings-systeem [48]. Dit mechanisme wordt voorgesteld in figuur 5.20 (a) voor een intrinsieke laagopbouw en is geldig in het geval van de systemen op basis van een monolaag PAMAN en PAH. Het tweede type monolaag geeft de elektronen door via een redoxactief polymeer, een monolaag PANI is hier een voorbeeld van. Dit mechanisme wordt voorgesteld in figuur 5.20 (b).


100

Figuur 5.20: Schematische voorstelling elektronendoorgifte in een intrinsieke laagopbouw op basis van een (a)

elektronhoppingssysteem (b) op basis van een redoxpolymeer PANI 2.3.1.1 Polyamidoamine-monolaag Als elektrolyt wordt citraatbuffer (50 mM; pH 4,0), fosfaatbuffer (50 mM; pH 7,0) en carbonaatbuffer (50 mM; pH 9,0) gebruikt. Er wordt gemeten in een 15 ml meetcel bij verschillende pHs. Tijdens de meting wordt er geroerd en stikstof- of luchtdoorborreld. Figuur 5.21 toont de cyclische voltammmogrammen van een monolaag PAMAN aangebracht op grafiet #1200 gemeten bij een scansnelheid van 200 mV/s in een buffer pH 4. Uit de figuur is af te leiden dat onder luchtdoorborreling bij een PAMAN-monolaag een lichte reductiepiek optreedt bij ~ -0,7 V (vs Ag/AgCl). Deze lichte reductiepiek doet zich niet voor onder stikstofdoorborreling. Dit fenomeen wordt gestaafd door de literatuur, namelijk dat PAMAN licht reducerende eigenschappen zou vertonen op ~-0,7 V [40].

e- e-

Hb

PANI

elektrode

OX/ RED

OX/ RED

b)

e- e-

Hb

PAMAN of PAH

elektrode

a)


101

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-0.0014

-0.0012

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

stikstofdoorborreling luchtdoorborreling

I(A)

E(V)

Figuur 5.21: Cyclisch voltammogram opgenomen bij 200 mV/s van een PAMAN-monolaag aangebracht op grafiet #1200. Er

wordt gemeten onder stikstof en luchtdoorborreling bij pH 4 In figuur 5.22 worden de cyclische voltammogramma weergegeven bij verschillende zuurtegraden van grafiet #1200 gecoat met een PAMAN-monolaag en gemeten bij constante scansnelheid 200 mV/s. Hieruit is af te leiden dat de licht reducerende eigenschap van PAMAN niet varieert in functie van de pH en steeds op 0,7 V wordt waargenomen.

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-0.0014

-0.0012

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

pH 4 pH 7 pH 9

I(A)

E(V)

Figuur 5.22: Cyclisch voltammogram opgenomen aan een scansnelheid van 200 mV/s van een PAMAN-monolaag op grafiet

#1200 in buffer met variërende zuurtegraad


102

2.3.1.2 Polyallylamine Hydrochloride-monolaag Citraatbuffer (50 mM; pH 4,0), fosfaatbuffer (50 mM; pH 7,0) en carbonaatbuffer (50 mM; pH 9,0) worden als elektrolyt gebruikt. Er wordt gemeten onder stikstof- en luchtdoorborreling, dit onder roercondities in een 15 ml cel en bij verschillende pHs. Figuur 5.23 toont het resultaat van een monolaag PAH aangebracht op grafiet #1200 gedetecteerd bij pH 4. Uit de figuur is af te leiden dat ook bij de PAH-monolaag een lichte reductiepiek optreedt bij ~-0,7 V (vs Ag/AgCl) bij luchtdoorborreling die niet aanwezig is bij stikstofdoorborreling. Dit fenomeen trad ook op bij de PAMAN-monolaag rond -0,7 V.

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-0.0010

-0.0005

0.0000

0.0005

stikstofdoorborreling luchtdoorborreling

I(A)

E(V)

Figuur 5.23: Cyclisch voltammogram bekomen bij 200 mV/s van een PAH-monolaag aangebracht op grafiet #1200 bij pH 4

onder stikstof-en luchtdoorborreling In figuur 5.24 wordt een vergelijking gemaakt tussen de cyclische voltammogramma opgenomen bij verschillende pHs aan een scansnelheid van 200 mV/s bij luchtdoorborreling van grafiet gecoat met een PAH-monolaag. Hieruit is af te leiden dat de lichte reductie-eigenschappen ook bij een PAH-monolaag niet variëren in functie van de tijd.


103

- 1 . 4 - 1 . 2 - 1 . 0 - 0 . 8 - 0 . 6 - 0 . 4 - 0 . 2 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8

- 0 . 0 0 1 0

- 0 . 0 0 0 5

0 . 0 0 0 0

0 . 0 0 0 5

p H 4 p H 7 p H 9

I(A)

E ( V )

Figuur 5.24: Cyclisch voltammogram opgenomen aan een scansnelheid van 200 mV/s van een PAH-monolaag bij pH 4, 7 en 9 en bij luchtdoorborreling

De lichte reductie-eigenschappen die voorkomen bij een PAMAN-monolaag worden gestaafd door de literatuur maar deze worden ook gedetecteerd bij grafiet #1200 gecoat met een monolaag PAH. Dit optredend fenomeen wordt verder onderzocht door een controle te nemen op blanco grafiet. Dit wordt voorgesteld in figuur 5.25. Uit deze figuur is duidelijk af te leiden dat de lichte reductiepiek ook aanwezig is bij ongecoat grafiet #1200 rond -0,7 V (vs Ag/AgCl).


104

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-0.0020

-0.0018

-0.0016

-0.0014

-0.0012

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

pH 4 pH 7 pH 9

I(A)

E(V)

Figuur 5.25: Cyclisch voltammogram van een ongecoate grafietstaaf #1200 bij variërende pH 4, 7 en 9 en bij

zuurstofdoorborreling opgenomen aan een scansnelheid van 200 mV/s We kunnen besluiten dat deze lichte reductie-eigenschappen voorkomen bij zowel blanco grafiet #1200, maar ook bij grafiet gecoat met een monolaag PAMAN en PAH. Daarom zal deze lichte reductiepiek eerder te wijten zijn aan het grafiet en waarschijnlijk niet aan de PAMAN-laag zoals in het artikel [40] wordt gesteld. 2.3.1.3 Polyaniline Emeraldine Base-monolaag In de systemen waarbij PANI als monolaag wordt gebruikt wordt enkel gemeten in 1N H2SO4 en in buffer pH 4 oplossing omdat het polyelektrolyt PANI enkel redoxactief is beneden pH 4 [49]. Er wordt gemeten onder roercondities zowel bij stikstof- als luchtdoorborreling. Telkens wordt herhaaldelijke cyclische voltammetrie (een aantal cyclussen na elkaar) toegepast om te komen tot stabiliteit. Er wordt hier gemeten bij een scansnelheid van 10 mV/s in tegenstelling tot de voorgaande monolagen, aangezien deze scansnelheid voldoend snel is om de redoxactiviteit van PANI te detecteren. In figuur 5.26 worden de resultaten van deze monolaag bekomen in 1N H2SO4 weergegeven.


105

-200 0 200 400 600 800 1000-100

-50

0

50

I(uA

)

10 cyclussen 20 cyclussen 30 cyclussen 40 cyclussen

E (mV)-200 0 200 400 600 800 1000

-100

-50

0

50

100 10 cyclussen 20 cyclussen 30 cyclussen 40 cyclussen

I(uA

)

E(mV)

Figuur 5.26:Cyclisch voltammogram opgenomen bij een scansnelheid van 10 mV/s van een monolaag PANI op grafiet #1200 bij

luchtdoorborreling (links) en bij stikstofdoorborreling (rechts) in 1 N H2SO4 Uit figuur 5.26 valt af te leiden dat PANI een redoxactief polymeer is in 1N H2SO4. Zowel bij stikstofdoorborreling als bij luchtdoorborreling wordt redoxactiviteit waargenomen: twee oxidatie- en reductiepieken. Dit geeft aan dat PANI in combinatie met hemoglobine of platina de elektronen zal doorgeven doordat het redoxactief polymeer zelf wordt geoxideerd en gereduceerd. Er treedt ook een soort overgangsveschijnsel op: de activiteit van de PANI-monolaag is initieel groter en komt pas tot evenwicht na herhaaldelijke cyclisch voltammetrie bij constante scansnelheid. De tweede oxidatie-en reductiepiek verdwijnt ook nadat stabiliteit is bereikt. In figuur 5.27 worden de cyclische voltammogramma weergegeven bij variërende scansnelheid van 1 monolaag PANI op grafiet #1200 in 1 N H2SO4 bij luchtdoorborreling. Onder stikstofcondities verkrijgt men bij benadering dezelfde vorm. Uit deze resultaten kan worden besloten dat PANI een redoxactief polymeer is en twee oxidatie-en reductiepieken vertoont die toenemen met stijgende scansnelheid. De eerste oxidatie- en reductiepiek doet zich voor rond een potentiaal van 200 mV (vs AgAgCl), de tweede rond 900 mV.


106

-200 0 200 400 600 800 1000-400

-200

0

200

400 5 mV/s 10 mV/s 30 mV/s

I (uA

)

E (mV)

Figuur 5.27: Cyclisch voltammogram van 1 monolaag PANI op grafiet #1200 bij variërende scansnelheid in een 1

N H2SO4-oplossing bij luchtdoorborreling In figuur 5.28 worden de resultaten van herhaaldelijke cyclische voltammetrie, bekomen na een twintig tal cyclussen weergegeven voor een monolaag PANI gecoat op grafiet #1200. Er wordt gemeten in een buffer pH 4 onder luchtdoorborreling.

-1 .0 -0 .5 0 .0 0 .5 1 .0 1 .5 2 .0

-0 .0 0 0 5

0 .0 0 0 0

0 .0 0 0 5

0 .0 0 1 0

0 .0 0 1 5

0 .0 0 2 0

I (A

)

E (V )

Figuur 5.28: Cyclisch voltammogram van 1 monolaag PANI op grafiet #1200 bij scansnelheid 10 mV/s en luchtdoorborreling

opgenomen in buffer pH 4


107

Uit de figuur 5.28 is af te leiden dat ook in pH 4 een overgangsverschijnsel optreedt: vooreerst treedt een opbouw op gevolgd door een afbouw in redoxactiviteit. Na ongeveer twintig maal herhaaldelijk cyclische voltammetrie toe te passen bij constante scansnelheid wordt uiteindelijk stabiliteit bereikt. De redoxactiviteit in pH 4 vertoont geen echte verzwakking ten opzichte van 1N H2SO4. Het milieu is blijkbaar nog voldoende zuur. Wel wordt de tweede oxidatie en reductiepiek dichter bij de eerste waargenomen. Na tot stabiliteit gekomen te zijn blijft ook nog 1 oxidatie- en reductiepiek over die zich voordoet rond 0,5 V versus Ag/AgCl. In figuur 5.29 wordt I ten opzichte van E uitgezet in een cyclisch voltammogram opgenomen bij variërende scansnelheid in pH 4 voor 1 monolaag PANI gecoat op grafiet #1200. De overblijvende oxidatie- en reductiepiek rond 0,5 V neemt toe met variërende scansnelheid. Zowel bij stikstofdoorborreling als bij luchtdoorborreling worden dezelfde resultaten bekomen. PANI ondergaat dus een oxidatie en reductie zowel bij stikstof als bij luchtomgeving en zal dus enkel instaan voor de doorgifte van elektronen aan het katalytisch actief materiaal.

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4-0.0025

-0.0020

-0.0015

-0.0010

-0.0005

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

10 mvs 20 mvs 30 mvs 40 mvs 60 mvs 80 mvs

I (A

)

E (V)

Figuur 5.29: Cyclisch voltammogram van 1 monolaag PANI op grafiet #1200 bij variërende scansnelheid bij

stikstof-en luchtdoorborreling nadat stabiliteit is bereikt


108

2.3.2 Multilaagsystemen op basis van heemproteïne In wat voorafging werd nagegaan of laagopbouw mogelijk is voor de verschillende systemen en werden de monolagen bestudeerd. In dit gedeelte worden de systemen elektrochemisch gekarakteriseerd. Er werd beschreven dat de opbouw van een meerlagenstructuur via LbL-techniek kan gebeuren volgens een extrinsiek of intrinsiek systeem. Dit al dan niet toevoegen van NaCl resulteert in een rod-like polymeerconformatie of een coiled polymeerconformatie in de meerlagenstructuur. In wat volgt worden de multilaagsystemen [PAMAN/Hb]x, [PAH/Hb]x en [PANI/Hb]x getest op hun performantie als composietelektrode voor de reductie van zuurstof in een microbiële brandstofcel. Er wordt vooral gewerkt via een intrinsiek systeem, aangezien karakterisatie van de laagopbouw ook volgens een intrinsiek systeem gebeurde. 2.3.2.1 Het multilaagsysteem [PAMAN/Hb]x

Er werden metingen uitgevoerd in een citraatbuffer (pH 4), fosfaatbuffer (pH 7) en carbonaatbuffer (pH 9). Enkel de resultaten bekomen bij pH 4 zijn hier weergegeven, omdat deze buffer met zuurtegraad 4 het beste aanleunt bij de condities in het kathodecompartiment van een MBC. Voor de karakterisatie van de multilagen wordt per opgebouwde dubbellaag als volgt te werk gegaan. Er wordt gestart met een elektrolyt begast met stikstof. Eerst wordt een herhaalde cyclische voltammetrie doorlopen bij constante scansnelheid 200 mV/s om het systeem zich te laten stabiliseren. Daarna kan de redoxactiviteit van het ijzersysteem aanwezig in de heemgroep worden gekarakteriseerd in deze zuurstofvrije omgeving. Hierna wordt lucht geïnjecteerd: 50,100 en 200ml. Per constant geïnjecteerde hoeveelheid lucht wordt een herhaalde cyclische voltammetrie toegepast tot stabiliteit. Op die manier worden verschillende geïnjecteerde hoeveelheden lucht correct met elkaar vergeleken. Tussen twee opeenvolgende injecties van lucht wordt terug met stikstof begast om de aanwezige lucht van de vorige meting te verwijderen. Na luchtinjecties wordt volledig doorborreld met lucht en wordt de elektrode gekarakteriseerd onder volledige luchtomgeving. Telkens een volgende dubbellaag wordt aangebracht op de grafietstaaf wordt de vorige volledig verwijderd via mechanisch polijsten en wordt terug opnieuw begonnen zodat geen cumulatieve effecten van de vorige lagen optreden.


109

In figuur 5.30 worden de resultaten bekomen bij stikstofdoorborreling in pH 4 buffer uitgezet voor het multilagensysteem [PAMAN/Hb]x. De lagen werden opgebouwd volgens een intrinsiek systeem, aangezien in de literatuur reeds resultaten rond extrinsieke laagopbouw van PAMAN/Hb-multilagen zijn gerapporteerd [43]. In figuur 5.30a) wordt de scansnelheid gevarieerd bij een systeem waarbij twee dubbellagen op de grafietelektrode zijn aangebracht ([PAMAN/Hb]2 ). In figuur 5.30b) wordt gemeten bij constante scansnelheid van 200 mV/s. Hierbij wordt het aantal dubbellagen gevarieerd.

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004 a) 80mV/s 100mV/s 150mV/s 200mV/s 300mV/s 400mV/s 500mV/s

I(A)

E(V)

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4-0.0010-0.0008-0.0006-0.0004-0.00020.00000.00020.00040.0006 b)

1dubbellaag 2dubbellagen 3dubbellagenI(A

)

E(V)

Figuur 5.30: Detectie oxidatie- en reductiepiek van het ijzersysteem in het heemproteïne voor het multilagensysteem

[PAMAN/Hb]x opgebouwd volgens een intrinsiek systeem bij stikstofdoorborreling in pH 4 buffer en bij (a) 2 dubbellagen en variërende scansnelheid (b) in functie van het aantal dubbellagen bij scansnelheid 200 mV/s


110

In figuur 5.30 is de oxidatie- en reductiepiek van het ijzersysteem in het heemproteïne goed zichtbaar. Uit de resultaten bekomen in figuur 5.30a) kan worden afgeleid dat de formele evenwichtspotentiaal E° van dit ijzersysteem zich bevindt op ~ - 0,3V. De potentiaalwaarde waarbij de oxidatie optreedt neemt toe naar rechts bij hogere scansnelheden, de reductiepiek schuift op naar links bij scansnelheden tot 500 mV/s. Dat deze potentiaal opschuift bij toename van de scansnelheid is te wijten aan het feit dat door hogere scansnelheden te gebruiken het systeem geen tijd meer krijgt om tot evenwicht te komen. In extremis zou men evolueren naar een hysteresislus. In het algemeen is het echter niet ongewoon om bij proteïnesystemen te scannen bij hogere scansnelheden, gebruikelijk wordt meestal gescand aan een snelheid van 200 mV/s. Uit figuur 5.30b) kan worden besloten dat wanneer het aantal dubbellagen verdubbelt, de oxidatie- en reductiepiek van het ijzersysteem toeneemt. Vanaf drie dubbellagen is er echter geen toename meer merkbaar. In figuur 5.31 a,b,c) worden de resultaten bekomen in pH 4 bij initieel stikstofdoorborreling en daarna variërende hoeveelheid luchtinjectie voor het multilagensysteem [PAMAN/Hb]x uitgezet. Er wordt telkens gemeten bij een constante scansnelheid van 200 mV/s. In de figuur a), b) en c) wordt achtereenvolgens de voorstelling gegeven voor respectievelijk 1, 2, en drie dubbellagen. Figuur 5.31 d) toont de bekomen resultaten voor dit PAMAN/Hb-multilagensysteem bij luchtdoorborreling en constante scansnelheid van 200 mV/s in functie van het aantal dubbellagen. Uit de resultaten bekomen in figuur 5.31 kan worden besloten dat zuurstof wordt gereduceerd bij -0,3V wanneer een volume lucht wordt geïnjecteerd. Hoe meer lucht er wordt geïnjecteerd, hoe groter de reductiepiek van zuurstof bij eenzelfde aantal dubbellagen. De oxidatiepiek van Fe(II) naar Fe(III) vermindert hierbij en verdwijnt bij toenemende hoeveelheid luchtinjectie aangezien Fe(II) reageert met zuurstof. Bij twee dubbellagen (b) zijn de reductiepieken groter dan bij 1 dubbellaag (a), na drie dubbellagen is er geen opmerkelijke verbetering meer ten opzichte van 1 dubbellaag (c). Uit figuur d) kunnen we afleiden dat onder luchtdoorborreling de zuurstofreductie toeneemt met het aantal dubbellagen, maar geen opmerkelijke verbetering meer wordt waargenomen na drie dubbellagen.


111

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

n2 50ml lucht 100ml lucht 200 ml lucht luchtdoorborreling

I (A)

E(V)-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004b)

n2 50ml 100ml 200ml luchtdoorborreling

I(A)

E(V)

-1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

c)

a)

n2 50ml 100ml 200ml luchtdoorborreling

I(A)

E(V)-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

d)

1 dubbellaag 2 dubbellagen 3 dubbellagen

I(A)

E(V)

Figuur 5.31: Cyclische voltammogrammen voor het multilagensysteem [PAMAN/Hb]x gemeten in buffer pH 4 bij

een scansnelheid van 200 mV/s. In a),b) en c) wordt de hoeveelheid luchtinjectie gevarieerd bij respectievelijk 1, 2 en drie dubbellaagsystemen. In figuur d) worden de resultaten uitgezet bij luchtdoorborreling in functie van het aantal dubbellagen.


112

In figuur 5.32a) worden de resultaten bekomen bij variërende scansnelheid en bij luchtdoorborreling in buffer pH 4 van het systeem [PAMAN/Hb]2 weergegeven. In figuur 5.32b) wordt de reductiepiekhoogte in functie van de vierkantswortel uit de scansnelheid uitgezet. Uit de figuur a) kan worden besloten dat de reductiepiekhoogte toeneemt bij stijgende scansnelheid. Wanneer de reductiepiekhoogte wordt uitgezet in functie van de wortel uit de scansnelheid (zie figuur 5.32 b)) dan wordt een quasi lineair verband tussen beide parameters waargenomen. Dit duidt erop dat dit een reversibel redoxsysteem is, zoals vermeld in de literatuur [41]. Dit wordt ook praktisch geverifieerd: indien na luchtdoorborreling het elektrolyt opnieuw met stikstof wordt verzadigd, worden de oxidatie en reductiepiek van het ijzer aanwezig in de heemgroep van hemoglobine terug gedetecteerd.

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-0.0012

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006 (b)(a)

80 mV/s 100 mV/s 200 mV/s 300 mV/s 400 mV/s 500 mV/s

I(A)

E(V)

0.0002 0.0003 0.0004 0.0005 0.0006 0.0007 0.0008 0.0009-0.0007

-0.0006

-0.0005

-0.0004

-0.0003

-0.0002

-0.0001

y=0,7873x-4E-5

R2=0,9492

redu

ctiep

iekho

ogte

sqrt(scansnelheid)

Figuur 5.32:Cyclische voltammogrammen opgenomen bij variërende scansnelheid(mV/s) van het systeem [PAMAN/Hb]2

gemeten in buffer pH 4 bij luchtdoorborreling


113

2.3.2.2 Het multilaagsysteem [PAH/Hb]x

De metingen worden uitgevoerd in citraatbuffer (pH 4), fosfaatbuffer (pH 7) en carbonaatbuffer (pH 9). Er wordt voor de bespreking gekozen voor de resultaten bekomen bij pH 4 omdat deze buffer met zuurtegraad 4 het beste aanleunt bij de condities in het kathodecompartiment van een MBC. Terzelfdertijd kan dan ook een vergelijking met het systeem [PAMAN/Hb]x worden gemaakt. Er wordt eveneens een onderlinge vergelijking gemaakt tussen buffers met verschillende pHs. Voor de karakterisatie van de multilagen wordt per opgebouwde dubbellaag op dezelfde manier als in het geval van de [PAMAN/Hb]-multilagen tewerk gegaan. Er wordt gestart met een stikstofdoorborreld elektrolyt. Eerst wordt een herhaalde cyclische voltammetrie doorlopen bij constante scansnelheid 200 mV/s om het systeem tot stabiliteit te laten komen. Daarna kan de redoxactiviteit van het ijzersysteem aanwezig in de heemgroep worden bepaald in deze stikstofomgeving. Na karakterisatie in zuurstofvrije omgeving wordt lucht geïnjecteerd: 50ml,100 en 200ml lucht. Per constante geïnjecteerde hoeveelheid lucht wordt een herhaalde cyclische voltammetrie toegepast om tot stabiliteit wordt bekomen. Op die manier worden verschillende geïnjecteerde hoeveelheden lucht correct ten opzichte van elkaar vergeleken. Tussen twee opeenvolgende injecties van lucht wordt terug stikstof doorborreld om de aanwezige lucht van de vorige meting te verwijderen. Na luchtinjecties wordt nogmaals volledig doorborreld met lucht en wordt de elektrode gekarakteriseerd onder elektrolyt verzadigd met lucht. Telkens een volgende dubbellaag wordt aangebracht op de grafietstaaf wordt de vorige afgeschuurd en wordt de coating opnieuw begonnen zodat geen cumulatieve effecten van de vorige lagen optreden. In figuur 5.33 worden de resultaten bekomen bij stikstofdoorborreling in pH 4 uitgezet voor het multilagensysteem [PAH/Hb]x. De lagen werden opgebouwd volgens een intrinsiek systeem, dit laat een vergelijking toe met het systeem in 2.3.2.1. In figuur 5.33a) wordt de scansnelheid gevarieerd bij een systeem waarbij twee dubbellagen op de grafietelektrode zijn aangebracht ([PAH/Hb]2 ). In figuur 5.33b) wordt gemeten bij constante scansnelheid van 200 mV/s. Hierbij wordt het aantal dubbellagen gevarieerd.


114

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-0.0005

-0.0004

-0.0003

-0.0002

-0.0001

0.0000

0.0001

0.0002

0.0003

b)

1 dubbellaag 2 dubbellagen 3 dubbellagen

I (A)

E (V)

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-0.0010-0.0008-0.0006-0.0004-0.00020.00000.00020.00040.0006 a) 80 mV/s


I (A)

E (V)

Figuur 5.33: Detectie oxidatie- en reductiepiek van het ijzersysteem in het heemproteïne voor het multilagensysteem

[PAH/Hb]x opgebouwd volgens een intrinsiek systeem bij stikstofdoorborreling in pH 4 buffer en bij (a) 2 dubbellagen en variërende scansnelheid (b) in functie van het aantal dubbellagen bij scansnelheid 200 mV/s

In figuur 5.33 is de oxidatie- en reductiepiek van het ijzersysteem in het heemproteïne opnieuw goed zichtbaar. Uit de resultaten bekomen in figuur 5.30a) kan worden afgeleid dat de formele evenwichtspotentiaal E° van dit ijzersysteem zich ook hier bevindt op ~ - 0,3V. De potentiaalwaarde waarbij de oxidatie optreedt neemt toe naar rechts bij hogere scansnelheden, de reductiepiek schuift op naar links bij scansnelheden tot 500 mV/s. Dat deze potentiaal opschuift bij toename van de scansnelheid is zoals reeds vermeld te wijten aan het feit dat door hogere scansnelheden te gebruiken het systeem geen tijd meer krijgt om tot evenwicht te komen. De behaalde oxidatie- en reductiepiek is groter voor dit [PAH/Hb]x-


115

systeem ten opzichte van [PAMAN/Hb]x als wordt vergeleken bij constante scansnelheid 200 mV/s. Uit figuur 5.30b) kan worden besloten dat wanneer het aantal dubbellagen verdubbelt, de oxidatie- en reductiepiek van het ijzersysteem toeneemt. Vanaf drie dubbellagen is er echter geen toename meer merkbaar, dit werd ook waargenomen bij het systeem [PAMAN/Hb]x. In figuur 5.34 a,b,c) worden de resultaten bekomen in pH 4 bij blanco grafiet onder zuurstofomgeving en daarna variërende hoeveelheid luchtinjectie voor het multilagensysteem [PAH/Hb]x uitgezet. Er wordt telkens gemeten bij een constante scansnelheid van 200 mV/s. In de figuur a), b) en c) wordt achtereenvolgens de voorstelling gegeven voor respectievelijk 1, 2, en drie dubbellagen. Figuur 5.34 d) toont de bekomen resultaten voor dit PAH/Hb-multilagensysteem bij 50 ml luchtinjectie en constante scansnelheid van 200 mV/s in functie van het aantal dubbellagen. Uit de resultaten bekomen in figuur 5.34 kan worden besloten dat zuurstof wordt gereduceerd bij -0,3V (versus Ag/AgCl referentie-elektrode) wanneer een volume lucht wordt geïnjecteerd. Hoe meer lucht er wordt geïnjecteerd, hoe groter de reductiepiek van zuurstof bij eenzelfde aantal dubbellagen. De oxidatiepiek van Fe(II) naar Fe(III) vermindert hierbij en verdwijnt bij toenemende hoeveelheid luchtinjectie aangezien Fe(II) reageert met zuurstof. Bij twee dubbellagen (b) zijn de reductiepieken groter dan bij 1 dubbellaag (a), na drie dubbellagen is er geen opmerkelijke verbetering meer ten opzichte van 1 dubbellaag (c). Uit figuur d) kunnen we afleiden dat onder luchtdoorborreling de zuurstofreductie toeneemt met het aantal dubbellagen, maar geen opmerkelijke verbetering meer wordt waargenomen na drie dubbellagen. Het negatieve resultaat van de blanco grafietelektrode onder luchtdoorborreling met betrekking tot de reductie van zuurstof toont aan dat grafiet in dit potentiaalgebied -0,6 tot 0,6 V geen reducerende eigenschappen vertoont.


116

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6-0.0008

-0.0007

-0.0006

-0.0005

-0.0004

-0.0003

-0.0002

-0.0001

0.0000

0.0001

0.0002

0.0003

a)

blanco grafiet 100ml 200ml luchtdoorborreling

I (A)

E (V)-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-0.0008

-0.0007

-0.0006

-0.0005

-0.0004

-0.0003

-0.0002

-0.0001

0.0000

0.0001

0.0002

0.0003

b)

blanco grafiet 50 ml lucht 100 ml lucht 150 ml lucht luchtdoorborreling

I (A)

E (V)

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6-0.0008

-0.0007

-0.0006

-0.0005

-0.0004

-0.0003

-0.0002

-0.0001

0.0000

0.0001

0.0002

0.0003

c)

blanco grafiet 50 ml lucht 100 ml lucht 200 ml lucht luchtdoorborreling

I (A)

E (V)-0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

-0.0005

-0.0004

-0.0003

-0.0002

-0.0001

0.0000

0.0001

0.0002

d)

50 ml lucht 1 dubbellaag 2 dubbellagen 3 dubbellagen

I (A)

E (V)

Figuur 5.34: Cyclische voltammogrammen voor het multilagensysteem [PAH/Hb]x gemeten in buffer pH 4 bij een

scansnelheid van 200 mV/s. In a),b) en c) wordt de hoeveelheid luchtinjectie gevarieerd bij respectievelijk 1, 2 en drie dubbellaagsystemen. In figuur d) worden de resultaten uitgezet bij 50 ml luchtinjectie in functie van het aantal dubbellagen


117

In figuur 5.35a) worden de resultaten bekomen bij variërende scansnelheid en bij luchtdoorborreling in buffer pH 4 van het systeem [PAH/Hb]2 weergegeven. In figuur 5.32b) wordt de reductiepiekhoogte in functie van de vierkantswortel uit de scansnelheid uitgezet. Uit de figuur 5.35 a) kan worden besloten dat de reductiepiekhoogte toeneemt bij stijgende scansnelheid. Wanneer de reductiepiekhoogte wordt uitgezet in functie van de wortel uit de scansnelheid (zie figuur 5.35 b)) dan wordt een lineair verband tussen beide parameters waargenomen. Het lineair verband is in dit geval sterker dan in het geval van de PAMAN-systemen. Dit duidt erop dat dit een sterker reversibel redoxsysteem is. Dit wordt ook praktisch geverifieerd: indien na luchtdoorborreling het elektrolyt opnieuw met stikstof wordt verzadigd, worden de oxidatie en reductiepiek van het ijzer aanwezig in de heemgroep van hemoglobine terug gedetecteerd (deze data zijn beschikbaar). De terugkerende oxidatie- en reductiepiek is sterker dan in het geval van PAMAN/Hb.

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-0.0012

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004(a)


I (A)

E (V)

8 10 12 14 16 18 20 22 240.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

0.0007

0.0008

0.0009(b)

5.10-5x-0,0002R2=0,9723

redu

ctiep

iekho

ogte

sqrt(scansnelheid)

Figuur 5.35: Cyclische voltammogrammen opgenomen bij variërende scansnelheid(mV/s) van het systeem [PAMAN/Hb]2

gemeten in buffer pH 4 bij luchtdoorborreling


118

In figuur 5.36 wordt de vergelijking gemaakt tussen een extrinsieke laagopbouw en een intrinsiek laagopbouw voor 1 dubbellaagsysteem [PAH/Hb]1 bij pH7. Hieruit valt af te leiden dat een extrinsieke laagopbouw weinig verbetering aangeeft en dat een intrinsiek systeem de beste resultaten oplevert: er wordt een grotere reductiepiek verkregen en de reductiepotentiaal schuift op met 100 mV naar positieve potentiaalwaarden.

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-0.0012

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

met NaCl (extrinsiek) zonder NaCl (intrinsiek)I(A

)

E(V)

Figuur 5.36:Vergelijking extrinsiek/intrinsiek systeem voor [PAH/Hb]1 bij 1 dubbellaag en pH7. De cyclische

voltammogrammen werden opgenomen aan een scansnelheid van 200 mV/s. In figuur 5.37 wordt de vergelijking gemaakt van [PAH/Hb]2 bij 200 mV/s en 200 ml luchtinjectie bij verschillende pH-waarden. Met betrekking tot de invloed van de zuurtegraad kunnen we zien dat de reductiepotentiaal varieert in functie van de pH, waarbij deze toeneemt van -0,5V (pH9) naar -0,2V (pH4). De zuurtegraad is dus een belangrijke parameter in de positie waar de reductiepotentiaal optreedt.


119

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-0.0015

-0.0010

-0.0005

0.0000

0.0005

pH4 pH7 pH9

I(A)

E(V)

Figuur 5..37: Vergelijking tussen verschillende pHs voor [PAH/Hb]2 bij 200 mV/s en 200 ml luchtinjectie.

In tabel 5.8 worden de reductiepotentialen in functie van het aantal ml luchtinjectie en in functie van de pH van het systeem [PAH/Hb]2 geplot. Deze waarden worden bekomen op basis van data gegenereerd uit figuren zoals figuur 5.34 (data zijn beschikbaar). Tabel 5.8:Variatie reductiepotentiaal in functie van het aantal ml luchtinjectie en in functie van de pH bij [PAH/Hb]2

Reductiepotentiaal (mV vs.Ag/AgCl )

pH4 pH7 pH9 2dubbellaag-50ml luchtinjectie -0,186 -0,296 -0,45

2dubbellaag-100ml luchtinjectie

-0,204 -0,318 -0,452

2dubbellaag-200ml luchtinjectie

-0,226 -0,348 -0,464

2dubbellaag luchtdoorborreling

-0,256 -0,354 -0,502


120

Uit tabel 5.9 kan worden besloten dat bij een constante dubbellaag en constante hoeveelheid luchtinjectie de reductiepotentiaal toeneemt naar meer positieve waarde als men de tabel doorloopt van meer basische pH naar zuurdere pH. Bij constante pH en variërende hoeveelheid luchtinjectie is af te leiden dat de reductiepotentiaal licht toeneemt in functie van de hoeveelheid luchtinjectie. In tabel 5.9 wordt de reductiepotentialen in functie van de pH en het aantal dubbellagen van [PAH/Hb]x bij luchtdoorborreling geplot. Bij een constante dubbellaag en luchtdoorborreling is duidelijk af te leiden dat de reductiepotentiaal toeneemt naar meer positieve waarde bij een variatie van pH9 naar pH4. Bij de conditie luchtdoorborreling, constante pH en variërende aantal dubbellagen is af te leiden dat de reductiepotentiaal weinig verandert.

Tabel 5.9 :Variatie reductiepotentiaal in functie van het aantal dubbellagen en in functie van de pH bij [PAH/Hb]x Reductiepotentiaal (mV

vs.Ag/AgCl pH4 pH7 pH9

1dubbellaag-luchtdoorborreling

-0,254. -0,350. -0,420

2dubbellagen-luchtdoorborreling

-0,256 -0,354 -0,478

3dubbellagen-luchtdoorborreling

-0,258 -0,352 -0,462

Besluit Algemeen kan worden besloten dat bij beide bestudeerde systemen [PAMAN/Hb]x en [PAH/Hb]x een verzadiging optreedt na drie dubbellagen: een derde dubbellaag geeft geen bijkomende stijging in oxidatie-en reductiepiek van het ijzersysteem. Er wordt ook geen bijkomende stijging in zuurstofreductiepiek meer gedetecteerd. Nog meer dubbellagen bijbrengen zorgt dus eerder voor een verzwakking dan een verbetering van het systeem. Dit wijst erop dat waarschijnlijk na meerdere dubbellagen een verstoppingseffect optreedt aan de elektrode. Dit kan te verklaren zijn door organische lagen die dusdanig in elkaar grijpen dat elektronentransport doorheen deze lagen wordt verhinderd. In het algemeen functioneert het systeem op basis van PAH ook iets beter dan de multilagen op basis van PAMAN. Maar in beide gevallen wordt de potentiaal waarbij de reductie van zuurstof optreedt met ~ 0,4 V verhoogd ten opzichte van de lichte reductie-eigenschap van blanco grafiet (rond 0,7 V). Dit betekent dat de reductie-overpotentiaal met ongeveer 0,4 Volt wordt verlaagd (tov Ag/AgCl-referentie-elektrode.


121

2.3.2.3 Het multilaagsysteem [PANI/Hb]x

Er wordt bij dit systeem enkel gemeten in zuur milieu omdat het polyelektrolyt PANI enkel redoxactief is bij lagere pH-waarden [53]. Er wordt gebruik gemaakt van citraatbuffer (pH 4) en 1N H2SO4. Vooreerst wordt het elektrolyt met stikstof begast. Daarna wordt herhaalde cyclische voltammetrie toegepast om te komen tot stabiliteit. Hierna kan worden gescand bij verschillende scansnelheden. Na stikstofbegassing worden luchtvolumes geïnjecteerd, waarbij telkens herhaaldelijk cyclische voltammetrie wordt toegepast tot stabiliteit wordt bereikt. Tussen twee geïnjecteerde volumes door wordt terug stikstof doorborreld. Telkens een volgende dubbellaag wordt aangebracht op de grafietstaaf wordt de vorige afgeschuurd en wordt terug opnieuw begonnen zodat geen cumulatieve effecten van de vorige lagen optreden.

In figuur 5.38 worden de resultaten weergegeven bij stikstofdoorborreling in citraatbuffer bij constante scansnelheid van 200 mV/s. Het aantal dubbellagen wordt gevarieerd. In deze figuur is uiteraard enkel de redoxactiviteit van de monolaag PANI te zien en geen reductiepiek van zuurstof waar te nemen.

-2.0 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2

-0.0012

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.0010 n2-200 mV/s-1dubellaag 2 dubbellagen 3 dubbellagen 4 dubbellagen

I(A)

E(V)

Figuur5.38 : Cyclische voltammogrammen bij 200 mV/s en stikstofdoorborreling in buffer pH 4 van [PANI/Hb]x in

functie van het aantal dubbellagen


122

Figuur 5.39 (a,b,c) representeert de bekomen resultaten uit experimenten waarbij telkens een andere hoeveelheid lucht wordt geïnjecteerd tot uiteindelijk luchtdoorborreling (d). Er wordt gescand telkens bij 200 mV/s en het aantal dubbellagen wordt gevarieerd. Er wordt gemeten in buffer pH 4.

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

-0.0016

-0.0014

-0.0012

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.0010 200 mV/s-50ml luchtinjectie- 1 dubbellaag 2 dubbellagen 3 dubbellagen 4 dubbellagen

I(A)

E(V)-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

-0.0016

-0.0014

-0.0012

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.0010 200 mV/s-100 ml-1 dubbellaag 2 dubbellagen 3 dubbellagen 4 dubbellagen

I(A)

E(V)

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

-0.0018

-0.0016

-0.0014

-0.0012

-0.0010

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.0010 200 mV/s-200ml-1dubbellaag 2 dubbellagen 3 dubbellagen 4 dubbellagen

I(A)

E(V)-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

-0.0022-0.0020-0.0018-0.0016-0.0014-0.0012-0.0010-0.0008-0.0006-0.0004-0.00020.00000.00020.00040.00060.00080.0010

luchtdoorborreling-200 mV/s-1dubbellaag 2 dubbellagen 3 dubbellagen 4 dubbellagen

I(A)

E(V)

Figuur 5.39: Cyclische voltammogrammen bij 200 mV/s en variërend aantal ml (50-200) luchtinjectie tot

luchtdoorborreling (d) van [PANI/Hb]x in functie van het aantal dubbellagen in buffer pH 4


123

Uit figuur 5.39 kan worden besloten dat de reductie van zuurstof rond -0,3 V slechts goed wordt waargenomen bij 50 ml luchtinjectie en dit bij twee en drie dubbellagen. Bij 100 ml luchtinjectie is nog weinig reductie merkbaar bij 0,3 V en bij hogere hoeveelheden luchtinjecties evenmin. Opvallend is wel dat steeds bij alle luchtvariaties de reductiepiek van grafiet rond -0,7 V versus Ag/AgCl goed waarneembaar is. Ook de oxidatie en reductiepiek van PANI blijft overheersend aanwezig bij luchtcondities. De verklaring voor het zwakker optreden van de reductie van zuurstof door het hemoglobine kan eventueel liggen in de zwakheid van deze piek die bijgevolg gemaskeerd wordt door de grote oxidatie -en reductiepiek van PANI. Dat de lagen niet meer zouden aanwezig zijn op de elektrode is zeer onwaarschijnlijk, aangezien bij toenemend aantal dubbellagen nog steeds een vergroting in oxidatie en reductiepiek van PANI wordt waargenomen. In figuur 5.40 worden cyclische voltammogrammen voorgesteld opgenomen bij 200 mV/s van [PANI/Hb]4 bij luchtdoorborreling en stikstofdoorborreling in 1N H2SO4. Deze resultaten worden vergeleken met deze bekomen in pH 4. Telkens werd een herhaalde cyclus bij constante scansnelheid doorgevoerd om tot stabiliteit te komen. Er kan worden besloten dat het redoxsysteem een veel scherper profiel vertoont in zwavelzuur dan in buffer pH 4. Een lichte reductiepiek is in zwavelzuur rond -0,5 V (vs Ag/AgCl) merkbaar bij luchtdoorborreling. Bij buffer pH 4 detecteren we geen reductiepiek van zuurstof door het hemoglobine.

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-0.006

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004 stikstofdoorborreling H2SO4 luchtdoorborreling H2SO4 luchtdoorborreling pH 4

I(A)

E(V)

Figuur 5.40 : Cyclische voltammogrammen opgenomen bij 200 mV/s van [PANI/Hb]4 bij luchtdoorborreling en

stikstofdoorborreling in 1N H2SO4 . Er wordt een vergelijking gemaakt met pH 4.


124

In figuur 5.41 worden de resultaten weergegeven waarbij de invloed van de pH op de redoxactiviteit van PANI wordt nagegaan voor het systeem [PANI/Hb]3.Dit onder condities van luchtdoorborreling. Zoals verwacht is PANI enkel redox-actief bij zure pH en is geen redoxactiviteit meer waarneembaar bij hogere pH waarden.

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-0.0020

-0.0015

-0.0010

-0.0005

0.0000

0.0005

0.0010 pH 4 pH 7 pH 9

I(A)

E(V)

Figuur 5.41:Invloed van de zuurtegraad op de redoxactiviteit van PANI bij het systeem [PANI/Hb]3 en scansnelheid

200 mV/s onder condities van luchtdoorborreling

2.3.3 Multilaagsystemen op basis van edele metalen

Via Transmissie Elektronen Microscopie (TEM) wordt het bestaan van Platina-nanopartikels (PtNP) aangetoond. Een druppel PtNP suspensie met concentratie 1 mg/ml wordt aangebracht op een kopergrid gemodificeerd met amorf koolstof. TEM-beelden worden vervolgens opgenomen met een CM-200 FEG Philips Transmissie Elektronenmicroscoop bij een elektronversnelspanning van 120 kV. Figuur 5.42 illustreert een opgenomen TEM-beeld bij vergroting 430 000x. De grootte van de platinapartikels werden op basis van dit TEM-beeld bepaald en liggen in de orde van 1 à 2 nm (430 000 x).


125

Figuur 5.42 : Tembeeld van PtNP (430 000x) (links), voorstelling platinapartikel omgeven met negatief geladen groepen

(mercaptosuccinezuur) (rechts) 2.3.3.1 Het multilaagsysteem [PAH/PtNP]x In figuur 5.43 worden de cyclische voltammogrammen bekomen bij scansnelheid 200 mV/s van het systeem [PAH/PtNP]x weergegeven. Ze werden opgenomen in een 1N H2SO4-oplossing bij lucht - en stikstofdoorborreling. Er wordt enkel getest in zuur milieu aangezien dit de reductie van zuurstof aan platina bevordert. Het grafietmateriaal gecoat met 1 dubbellaag [PAH/Pt]1 wordt voorgesteld in figuur 5.43a), een grafietcoating met twee dubbellagen wordt voorgesteld in figuur 5.43b).


126

-0 .6 -0 .4 -0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4-0 .0 0 1 5

-0 .0 0 1 0

-0 .0 0 0 5

0 .0 0 0 0

0 .0 0 0 5

0 .0 0 1 0 s tik s to f lu ch t

I(A)

E (V )-0 .6 -0 .4 -0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4

-0 .0 1 5

-0 .0 1 0

-0 .0 0 5

0 .0 0 0

0 .0 0 5

0 .0 1 0 lu c h t s tik s to f

I(A)

E (V )

Figuur 5. 43: Cyclische voltammogrammen opgenomen bij scansnelheid 200 mV/s onder lucht-en stikstofdoorborreling in een 1NH2SO4-elektrolyt voor het systeem [PAH/PtNP]x bij (a)1dubbellaag en (b) 2

dubbellagen

Uit figuur 5.43 kan worden besloten dat waterstofvorming optreedt aan de platinapartikels. Deze is zwakker optredend bij 1 dubbellaag en sterker bij twee dubbellagen. Dit is logisch aangezien meer materiaal aanwezig is op het elektrodeoppervlak bij twee dubbellagen. Op basis van de integratie van deze pieken bekomen door waterstofvorming kan eventueel de aanwezige hoeveelheid platina op de elektrode worden bepaald. Er is een reductiepiek aanwezig rond 0,2 V in het geval van 1 dubbellaag bij stikstofomgeving, deze is zwakker maar blijft aanwezig bij luchtdoorborreling. In het geval van 2 dubbellagen treedt een reductiepiek op rond 0,4 V die groter is bij luchtdoorborreling maar aanwezig blijft bij stikstofdoorborreling. In figuur 5.44 wordt in de gegeven cyclische voltammogrammen bij een scansnelheid van 200 mV/s een vergelijking gemaakt tussen het aantal dubbellagen zowel bij luchtdoorborreling als bij stikstofdoorborreling voor het systeem [PAH/PtNP]x.


127

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

1 bilayer lucht 2 bilayers lucht

I(A)

E(V)-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

1 bilayer stikstof 2 bilayers stikstof

I(A)

E(V)

Figuur 5. 44: Cyclische voltammogrammen opgenomen bij een scansnelheid van 200 mV/s bij variërend aantal

dubbellagen van het systeem [PAH/PtNP]x in een 1NH2SO4-elektrolyt bij (a) luchtdoorborreling en (b) stikstofdoorborreling.

Uit de cyclische voltammogramma in figuur 5.44 valt opnieuw af te leiden dat bij luchtdoorborreling meer waterstofvorming en een grotere reductiepiek optreedt aan de partikels bij twee dubbellagen dan bij 1 dubbelllaag. Bij stikstofdoorborreling blijft in beide dubbellaagsystemen een lichte reductiepiek en waterstofvorming aanwezig, deze is evenwel zwakker dan in het geval van luchtdoorborreling. Aangezien zowel bij lucht-als stikstofdoorborreling een lichte reductiepiek wordt waargenomen bij coating van nanopartikels op een grafietelektrode, wordt een controle genomen op dit fenomeen via het testen van puur platinamateriaal. Een zuivere platina-elektrode met een roosteroppervlakte van 6,25 cm2 wordt getest in 1N H2SO4-oplossing. Dit wordt voorgesteld in onderstaande figuur 5.45. Zoals te zien in dit voltammogram treedt zowel onder luchtdoorborreling als bij stikstofdoorborreling terug waterstofvorming op. Er treedt ook een reductiepiek op rond 0.5 V bij luchtdoorborreling, die terug aanwezig blijft bij stikstofdoorborreling. Er treedt een lichtere reductiepiek op zowel in stikstofomgeving als bij


128

luchtdoorborreling als wordt gescand tot 1,2V. Wanneer echter wordt gescand tot 1,6 V vergroot deze reductiepiek en treedt ook een lichte verschuiving op van de reductiepotentiaal.

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0-0.02

-0.01

0.00

0.01

0.02 stikstofdoorborreling scan tot 1,2 V luchtdoorborreling scan tot 1,2 V stikstofdoorborreling scan tot 1,6 V luchtdoorborreling scan tot 1,6 V

I(A)

E(V)

Figuur 5.45: CV-plot van een Platina-elektrode gemeten in een geroerde 1N H2SO4-elektrolyt onder lucht -en

stikstofdoorborreling ten opzichte van een Ag/AgCl referentieëlektrode bij scansnelheid van 200 mV/s . Uit figuur 5.45 valt te besluiten dat eenzelfde fenomeen wordt waargenomen zowel bij platina-nanopartikels gecoat op grafiet als bij puur platinamateriaal: een reductiepiek die aanwezig is bij luchtdoorborreling en blijft bij stikstofdoorborreling. Dit is te wijten aan de aanwezigheid van geoxygeneerde species in het elektrolyt. Dit treedt vaak op aan platinapartikels die een grootte hebben kleiner dan 3 nm, maar treedt blijkbaar ook op in het geval van een zuivere platinaelektrode. De grotere reductiepiek die optreedt onder beide condities stikstof en lucht wanneer wordt gescand tot 1,6 V is te wijten aan elektrolyse van water aanwezig in het zwavelzuurelektrolyt. De verschuiving van de reductiepiek treedt op doordat de elektrode uit evenwicht wordt gebracht wanneer de elektrode ver wordt gepolariseerd.


129

2.3.3.2 Het multilaagsysteem [PANI/PtNP]2 In figuur 5.46 wordt de scansnelheid gevarieerd voor het systeem [PANI/PtNP]2 in een 1N H2SO4-elektrolyt bij luchtdoorborreling. Bij stikstofdoorborreling verkrijgt men hetzelfde beeld in figuur 5.47, opnieuw wordt een lichte reductiepiek waargenomen rond 0,3 V in beide condities lucht en stikstof die sterker aanwezig is in het geval van luchtdoorborreling.

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-0.010

-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

80 mV/s 100 ms/s 150 mV/s 200 mV/s

I(A)

E (V)

Figuur 5.46: Cyclisch voltammogram bij variabele scansnelheid van het systeem [PANI/PtNP]2 in een 1NH2SO4-

elektrolyt bij luchtdoorborreling bij scanning van -0,3 V tot 1,2V

-0 .4 -0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2-0 .0 0 4

-0 .0 0 2

0 .0 0 0

0 .0 0 2

0 .0 0 4 8 0 m V /s 1 0 0 m V /s 1 5 0 m V /s 2 0 0 m V /s

I(A)

E (V )

Figuur5.47: Cyclisch voltammogram bij variabele scansnelheid van het systeem [PANI/PtNP]2 in een 1NH2SO4-

elektrolyt bij stikstofdoorborreling en bij scanning van -0,3 V tot 1,2V


130

In figuur 5.48 wordt de scansnelheid gevarieerd van het systeem [PANI/PtNP]2 in een 1NH2SO4-elektrolyt bij luchtdoorborreling waarbij wordt gescand tot 1,6V. Opnieuw verkrijgt men de reductiepiek rond 0,5 V die nu zelfs is toegenomen. Rond 1 V en 1.3 V treedt respectievelijk een reductie- en oxidatiepiek op die afzwakt bij stikstofdoorborreling maar toch aanwezig blijft (zie figuur 5.49). De reductiepieken die aanwezig zijn bij luchtdoorborreling en blijven bij stikstofdoorborreling zijn te verklaren door de aanwezigheid van geoxygeneerde species aan het kathodemateriaal. De optredende pieken rond 1 V en 1,3 V zijn waarschijnlijk te wijten aan de hydrolyse van water.Hieruit kan worden besloten dat aan platinamateriaal reductie optreedt van geoxygeneerde species in H2SO4oplossing.

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015 80 m V/s 100 m V/s 150 m V/s 200 m V/s

I(A)

E (V )

Figuur 5.48 Cyclisch voltammogram bij variabele scansnelheid van het systeem [PANI/PtNP]2 in een 1NH2SO4-

elektrolyt bij luchtdoorborreling bij een scanning tot 1.6V.

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

-0.014-0.012-0.010-0.008-0.006-0.004-0.0020.0000.0020.0040.0060.0080.0100.012

80 mV/s 100mV/s 150mV/s 200mV/s

I(A)

E(V)

Figuur 5.49: Cyclisch voltammogram bij variabele scansnelheid van het systeem [PANI/PtNP]2 in een 1NH2SO4-

elektrolyt bij stikstofdoorborreling bij een scanning tot 1.6V.


131

2.3.4 Multilaagsystemen op basis van metaaloxides In dit onderdeel worden metaaloxides op het elektrodeoppervlak aangebracht volgens het concept voorgesteld in figuur 5.50. De doelstelling is dat het metaaloxide diffundeert vanuit oplossing tussen de organische lagen door, die gedeponeerd zijn op het elektrodeoppervlak volgens de layer-by-layer-self-assembly-techniek. Het metaaloxide wordt dan vastgehouden in de lagen. De lagen kunnen aangebracht worden volgens een extrinsiek of intrinsiek systeem. Dit is respectievelijk met toevoeging van zout aan de dompeloplossing en zonder zouttoevoeging. Dit is een analoge manier van werken als de techniek die reeds werd beschreven in de literatuur [46].

Figuur 5.50: Illustratie diffusieproces van metaaloxides in organische meerlagenstructuren gepositioneerd op een

elektrodeoppervlak volgens een extrinsiek (links) en volgens een intrinsiek systeem (rechts).

2.3.4.1 IJzeroxides De voorbereiding van de grafietelektrode #1200 gebeurde door mechanisch te polijsten. Fe2O3-poeder (Mw 160 g/mol) wordt gemengd met gedestilleerd water tot een homogene suspensie. De voorbereiding van het substraatoppervlak gebeurde door de onderdompeling van het substraat in respectievelijk 1 mg/ml PAH en 1 mg/ml PSS volgens de gekende LbL-procedure. De PAH oplossing was een 50 mg PAH opgelost in 50 ml gedestilleerd water, de PSS oplossing een 1 mg/ml PSS opgelost in 50 ml buffer pH 9. De volgorde waarmee de onderdompeling gebeurt is niet willekeurig. Inwendig in de lagen worden de ladingen gecompenseerd door elektrostatische aantrekking, maar indien de uitwendige laag dezeflde lading (+) zou bevatten als het ijzer in oplossing, zou er afstoting kunnen optreden en zou het diffusieproces niet doorgaan

Fe2O3 Fe2O3

PAH

PSS

Fe2O3 Fe2O3

PSS

PAH


132

[46]. Er wordt gemeten onder beluchting en onder een stikstofstroom in een geroerde fosfaatbuffer (50 mM; pH 7). In figuur 5.51 worden de resultaten voorgesteld bekomen met een extrinsiek coatingsmechanisme op grafiet. In de linkse figuur 5.51 wordt zowel bij lucht als bij stikstofdoorborreling hetzelfde beeld verkregen. Bij het aanbrengen van een extra dubbellaag wordt geen verbetering waargenomen zoals voorgesteld in figuur 5.52.

-0 .8-0 .6-0 .4-0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2-0 .0 0 0 8

-0 .0 0 0 6

-0 .0 0 0 4

-0 .0 0 0 2

0 .0 0 0 0

0 .0 0 0 2

0 .0 0 0 4

0 .0 0 0 6 1 0 m V /s 2 0 m V /s 4 0 m V /s 6 0 m V /s

I(A)

E (V )-0 .8 -0 .6 -0 .4 -0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2

-0 .0 0 0 8

-0 .0 0 0 6

-0 .0 0 0 4

-0 .0 0 0 2

0 .0 0 0 0

0 .0 0 0 2

0 .0 0 0 4

0 .0 0 0 6 lu c h t 1 0 m V /s 2 0 m V /s 4 0 m V /s 6 0 m V /s

I(A)

E (V )

Figuur 5.51: CV-resultaten bij variërende scansnelheid van Fe2O3 diffunderend in organische lagen, gemeten in neutrale en

geroerde pH-oplossing bij (a) luchtdoorborreling en (b) stikstofdoorborreling bij 1 dubbellaag PAH/PSS aangebracht op grafiet volgens een extrinsieke coating

-0 .8 -0 .6 -0 .4 -0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2-0 .0 0 0 8

-0 .0 0 0 6

-0 .0 0 0 4

-0 .0 0 0 2

0 .0 0 0 0

0 .0 0 0 2

0 .0 0 0 4

0 .0 0 0 6 [P A H /P S S ]1 [P A H /P S S ]2

I(A)

E (V )

Figuur 5.52: CV-resultaten van Fe2O3 diffusie in neutrale pH oplossing gemeten bij luchtdoorborreling en onder roercondities

en variërend aantal dubbellagen PAH/PSS(1 tot2) aangebracht op grafiet volgens een extrinsieke coating


133

Uit voorgaande figuren kan worden besloten dat coating volgens een extrinsiek systeem geen bevredigend resultaat oplevert voor de reductie van zuurstof door metaaloxides gediffundeerd in organische meerlagenstructuren. Ook wanneer 2 dubbellagen worden aangebracht op het grafietsubstraat is er geen verbetering merkbaar. In figuur 5.53 worden de cyclische voltammogrammen voorgesteld van ijzeroxide gediffundeerd in een dubbellaag PAH/PSS bij luchtdoorborreling en bij stikstofdoorborreling. In figuur 5.53 is duidelijk een reductiepiek van zuurstof waar te nemen die niet meer aanwezig is bij stikstofdoorborreling.

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

40 mV/s 60 mV/s 80 mV/s 100 mV/s

I(A)

E(V)-0.5 0.0 0.5 1.0

-0.0008

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

40 mV/s 60 mV/s 80 mV/s

I(A)

E(V)

Figuur 5.53: CV-resultaten van Fe2O3-diffusie in 1 dubbellaag PAH/PSS aangebracht op grafiet volgens een intrinsieke

coating, er wordt gemeten in neutrale pH oplossing bij luchtdoorborreling (links) en bij stikstofdoorborreling (rechts) en onder roercondities


134

Uit het voorgaande kan worden besloten dat ijzeroxides kunnen worden aangebracht op elektrodemateriaal via een diffusieproces in organische meerlagenstructuren. Een laagopbouw volgens een intrinsieke coating vormt hierbij de beste structuur met betrekking tot de diffusie van ijzeroxides in deze organische meerlagenstructuren. Dit is logisch aangezien een extrinsieke opbouw eerder een blokkering zal vormen op het indiffunderen van het metaaloxide. Dit coatingsmechanisme zorgt namelijk voor een dicht netwerk van lagen op het substraatoppervlak. Wanneer een groter aantal organische lagen worden aangebracht dan treedt ten opzichte van de actieve specie in oplossing een soort afscherming op waardoor de specie minder absorbeert in de organische lagen op het elektrodeoppervlak. 2.3.4.2 Mangaanoxides

Figuur 5.54:SEM-beeld van zuiver mangaanoxidekorrels bij vergroting 20x (links) en bijhorend spectrum (rechts)

Via de absorptie van species in organische meerlagenstructuren is een manier aangebracht om metaaloxides vanuit oplossing op de elektrode aan te brengen. Deze methode is werkbaar voor het ijzeroxide. Mangaanoxide (voorgesteld in figuur 5.54) op deze manier op de elektrode aanbrengen is echter niet werkbaar: het fijne mangaanpoeder is niet oplosbaar en zakt uit naar de bodem. De reden hiervoor is dat MnO2 waarbij Mn zich in de oxidatietoestand + IV bevindt moeilijk in oplossing te brengen is. Voor de toekomst moet dus uitgekeken worden naar een andere manier om MnO2 op het elektrodeoppervlak aan te brengen.


135

2.3.5 Evenwichtspotentiaal van de bestudeerde systemen In figuur 5.55 worden de evenwichtspotentialen in functie van de tijd en in functie van de zuurtegraad geplot voor het systeem [PAH/Hb]2. Uit de figuur is duidelijk af te leiden dat de hoogste evenwichtspotentiaal wordt verkregen bij pH 4 en dat deze naar lagere evenwichtswaarde evolueert naarmate de pH stijgt. Er moet worden opgemerkt dat het verschil tussen de hoogste en laagste evenwichtspotentiaal echter slechts 200 mV bedraagt. De multilaagelektrode [PAH/Hb]2 voldoet in alle gevallen aan het criterium > -450 mV (vs Ag/AgCl) en kan dus in deze verschillende milieus worden gebruikt als kathode in een microbiële brandstofcel.

0 200 400 600 800 10000

50

100

150

200

250

300

350

pH 4 pH 7 pH 9

E(m

V)

t(s)

Figuur 5.55:Evenwichtspotentialen (in mV vs Ag/AgCl) in functie van de tijd en in functie van de pH voor het

systeem [PAH/Hb]2. In figuur 5.56 worden de evenwichtspotentialen in functie van de tijd uitgezet voor de systemen [PANI/PtNP]2 en [PAH/PtNP]2 bepaald in 1NH2SO4-elektrolyt bij luchtdoorborreling en onder roercondities. Uit de figuur valt af te leiden dat het systeem [PANI/PtNP]2 de hoogste evenwichtspotentiaal vertoont, namelijk 800 mV vs Ag/AgCl referentie-elektrode. Beide systemen voldoen opnieuw aan het criterium om werkbaar te zijn in een microbiële brandstofcel [5].


136

0 200 400 600 800 1000300

400

500

600

700

800

900

1000 [P A N I/P tN P]2

[P A H /P tN P]2

E(m

V)

t(s )

Figuur5.56: Evenwichtspotentiaalmetingen (in mV vs Ag/AgCl) voor de systemen [PANI/PtNP]2 en [PAH/PtNP]2 in

1NH2SO4-elektrolyt bij luchtdoorborreling en onder roercondties

In figuur 5.57 worden de openkringpotentiaal (OCP) in functie van de tijd uitgezet voor het systeem [PANI/Hb]2 bij pH 4 en bij 1 N H2SO4oplossing onder luchtdoorborreling. De hoogste evenwichtspotentiaal in functie van de tijd wordt verkregen in zwavelzuuroplossing.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

720

740

760

780

800

[PANI/H b]2 1 NH 2SO 4

[PANI/H b]2 pH 4

E(m

V)

t(s)

Figuur 5.57: Evenwichtspotentiaal in functie van de tijd voor [PANI/Hb]2 in 1N H2SO4 en buffer pH 4 bij

luchtdoorborreling


137

In figuur 5.58 wordt de evenwichtspotentiaal uitgezet voor het ijzeroxide gediffundeerd in een organische dubbellaagstructuur PAH/PSS. Ook deze elektrode voldoet aan het criterium waarbij de limiet in evenwichtspotentiaal wordt gesteld op -450 mV (vs Ag/AgCl).

0 200 400 600 800 1000

260

280

300

320

340

360

380

400

E (m

V)

t(sec)

Figuur 5.58:Evenwichtspotentiaal in functie van de tijd opgenomen voor Fe2O3 in neutrale pH oplossing bij luchtdoorborreling en onder roercondities; er werd 1 dubbellaag PAH/PSS aangebracht op het substraatoppervlak

2.4 Elektrochemische karakterisatie op anodisch geruwd grafiet Anodisch geruwd materiaal geeft weinig resultaat op gebied van laagopbouw, als wordt gedompeld volgens de gebruikelijke LbL-procedure. Waarschijnlijk is het grafiet een harde structuur geworden en is de zachtheid en gelaagdheid van grafiet verdwenen, waardoor de coating op het substraat niet kan doorgaan. In eerste instantie wordt een monolaag PANI aangebracht op anodisch geruwd grafiet aangezien voor de opbouw van een meerlagenstructuur steeds een eerste monolaag wordt aangebracht, al dan niet redoxactief. Dit wordt voorgesteld in figuur 5.59. Voor de monolaag PAH wordt een cyclisch voltammogram opgenomen voor [PAH/Hb]1 aangezien een monolaag PAH niet redoxactief is en weinig informatie kan geven of de coating al dan niet gelukt is. Dit dubbellaagsysteem wordt voorgesteld in figuur 5.60. Uit deze figuur kan worden besloten dat het niet mogelijk is om anodisch geruwd grafiet te coaten op basis van PAH als monolaag. Verder onderzoek op eventuele coatingsmogelijkheden op anodisch geruwd grafiet is daarom aangewezen.


138

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

I(A) PANImonolaag bij pH 4 PANImonolaag H2SO4

E(V)

Figuur 5..59:Cyclische voltammogrammen van PANI monolagen op anodisch geruwd grafiet in zwavelzuur en

buffer pH 4

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

-0.014

-0.012

-0.010

-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

[PAH/Hb]1

I(A)

E(V)

Figuur5.60: Cyclisch voltammogram van [PAH/Hb]1 op anodisch geruwd grafiet in buffer pH 4


139

2.5 Elektrochemische karakterisatie op grafietmat 2.5.1 Evenwichtspotentialen

De OCP voor grafietmat gecoat met een monolaag PANI en PAH wordt gevolgd in functie van de tijd en uitgezet in figuur 5.61. Hieruit is te zien dat de monolagen PANI en PAH gecoat op grafietmat een zeer onregelmatig en onstabiel patroon vertonen in de tijd. De evenwichtspotentiaal schommelt in beide gevallen rond 100 mV versus Ag/AgCl.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

-400

-200

0

200

400 monolaag PANI monolaag PAH

E(m

V)

t(s)

Figuur5.61:OCP in functie van de tijd voor een monolaag PANI en PAH aanwezig op grafiet

Uit figuur 5.61 kan worden besloten dat deze grafietmatten gecoat met een monolaag een zeer grote onstabiliteit in de tijd vertonen. Uit de polarisatiecurven kon moeilijk een besluit worden getrokken aangezien de kromme geen doorgang vertoonde bij I=0. Aangezien de grafietmat een grote instabiliteit vertoont zal de lineaire polarisatie pas na langere tijd significant meetbaar zijn.


140

2.5.2 Redoxactiviteit van een monolaag PANI Aangezien het polyelektrolyt PAH geen redoxactief polymeer is wordt van PAH de redoxactiviteit niet nagegegaan. Een grafietmat met oppervlakte van 0.78 cm2 en gecoat met PANI maakt contact met 1N H2SO4 elektrolyt in een 250 ml cel. De grafietmat wordt gecoat met een redoxactieve monolaag polyaniline (PANI). De reversibele redoxactiviteit van het geleidend polymeer PANI werd gedetecteerd zowel bij luchtdoorborreling als bij stikstofomgeving. De redoxactiviteit bij luchtdoorborreling in functie van variërende scansnelheid worden uitgezet in figuur 5.62. Uitzetting van piekhoogtes in functie van de wortel uit de scansnelheid geeft een lineair verband weer, zoals aangetoond in figuur 5.63 (b).

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0-0.0025

-0.0020

-0.0015

-0.0010

-0.0005

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025(b)(a)

10 mV/s 20 mV/s 30 mV/s 40 mV/s 60 mV/s 80 mV/s 100 mV/s

I (A)

E (V)

3 4 5 6 7 8 9 10 11

oxidatiepiek R 2=0.9659

sqrt(scansnelheid) (mvs)3 4 5 6 7 8 9 10 11

-0.002

-0.001

0.000

0.001

0.002

reductiepiek R2=0.8314pie

khoo

gte (A

)

Figuur 5.62: (a) Cyclisch voltammogram van grafietmat gecoat met een monolaag PANI bij variêrende scansnelheid (b)

piekhoogte in functie van de wortel uit de scansnelheid van een monolaag PANI gecoat op grafietmat Na het coaten van het basissubstraat wordt het droog bewaard in een exicator,op die manier kan de stabiliteit van het redoxsysteem PANI worden nagegaan in de tijd. Uit figuur 5.63 is af te leiden dat de redoxactiviteit van grafietmat vrij stabiel blijft in de tijd, na een afname in het begin.


141

0 50 100 150 200

-0.0006

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008 oxidatiep iek reductiepiek

I (A)

t (uur)

Figuur 5.63: Daling oxidatie-en reductiepiek gemeten in belucht 1N H2SO4 bij droog bewaren in een exicator gedurende 1 week. 2.5.3 Multilagen op grafietmat Aangezien coating met monolaag PANI op grafietmat nog bevredigend resultaat opleverde (zie figuur 5.62) wordt het multilaagsysteem [PANI/Hb]4 getest in 1N H2SO4 bij luchtdoorborreling. Testen bij pH 4 gaven geen bevredigend resultaat en werden niet in grafiek opgenomen. Volgende experimenten worden uitgevoerd. Het aantal dubbellagen wordt gevarieerd bij stikstof en bij luchtdoorborreling bij constante scansnelheid 200 mV/s. In een tweede experiment wordt bij constant aantal dubbellagen de scansnelheid gevarieerd zowel bij luchtdoorborreling als bij stikstofdoorborreling. Uit figuur 5.64 kan worden besloten dat de oxidatie en reductiepiek van PANI aanwezig is zowel bij luchtomgeving als bij stikstofdoorborreling. Bij luchtomgeving is een reductiepiek aanwezig rond -0,2 V. Zoals af te leiden valt uit figuur 5.64 (b) neemt deze reductiepiek toe in functie van het aantal dubbellagen. Bij een constant aantal dubbellagen neemt de oxidatie-en reductiepiek van PANI toe met toenemende scansnelheid. Hieruit kan worden besloten dat de reductie van zuurstof optreedt bij luchtdoorborreling van een multilaagsysteem [PANI/Hb] getest in zwavelzuur en dat deze reductie toeneemt met stijgend aantal dubbellagen bij constante scansnelheid. Bij een constante aantal dubbellagen stijgt deze reductiepiek ook bij toenemende scansnelheid.


142

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2-0.012-0.010-0.008-0.006-0.004-0.0020.0000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.014

(a)

N2 omgeving

1bi 2bi 3bi 4bi

I (A)

E (V)-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

-0.012-0.010-0.008-0.006-0.004-0.0020.0000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.014 (b)

lucht

1bi 2bi 3bi 4bi

I (A)

E (V)

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5-0.012

-0.010

-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

(c)4dubbellagen

N2 omgeving

10 mV/s 40 mV/s 80 mV/s 100 mV/s

I (A)

E (V)

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5-0.012

-0.010

-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

(d)

4dubbellagen

lucht

10 mV/s 40 mV/s 80 mV/s 100 mV/s

I (A)

E (V)

Figuur 5.64:[PANI/Hb]x aangebracht op grafietmat en gemeten in 1N H2SO4 elektrolyt bij stikstofdoorborreling (a) en bij

zuurstofdoorborreling (b) in functie van het aantal dubbellagen bij een scansnelheid van 200 mV/s. [PANI/Hb]4 in functie van de variabele scansnelheid bij (a) stikstofomgeving en (b) luchtdoorborreling

Hoofdstuk 6 Testen in de microbiële brandstofcel

143

Hoofdstuk 6

Testen in de microbiële brandstofcel Als finale stap in deze thesis wordt getest in een microbiële brandstofcel (MBC). Deze testen werden uitgevoerd bij LABMET aan de Faculteit bio-Ingenieurswetenschappen. Er werd gekozen voor het testen van de meerlagenstructuren [PAH/Hb]2 en [PANI/Hb]2 omwille van de beloftevolle resultaten naar zuurstofreductie toe. De meerlagenstructuren werden aangebracht op het elektrodemateriaal via de LbL-techniek.

1 Materialen en celopstelling In figuur 6.1 wordt de toegepaste configuratie van de microbiële brandstofcel [50] voorgesteld. De opstelling bestaat uit twee kamers: een anode - en een kathodecompartiment gescheiden door een kationselectief membraan. De microbiële cultuur is een gemengde cultuur die grotendeels als biofilm aanwezig is op de anode (grafietmateriaal). De microbiële cultuur wordt initieel gevoed in batch-mode met 1g/l acetaat. Na deze boost-stap opereert de configuratie verder in continue mode: een pomp voedt het anodecompartiment met 50 ml acetaat per uur. De bereiding van het kathodemateriaal gebeurt als volgt: grafietkorrels (Alfa

Aesar, niet-actieve koolkorrels) worden eerst herhaaldelijk gespoeld met water en daarna telkens 24 uur ondergedompeld in respectievelijk een 1N NaOH-oplossing en een 1 N HCl-oplossing. Dit om enerzijds het resterende stof te verwijderen en anderzijds om de korrels pH-neutraal te maken. De dompeloplossingen waren een 1 mg/ml PAH, PANI en Hb-oplossing. De coating zelf gebeurt via de reeds eerder vermelde LbL-procedure, op de elektrode werden telkens twee dubbellagen aangebracht met intrinsieke laagopbouw voor beide systemen.


144

De volumetrische stroomdichtheid ivol (A/m3) en het volumetrische vermogen Pvol (W/m3) worden berekend per volumeëenheid van de reactor en op basis van het halfcelvolume. De keuze van het halfcelvolume van de reactor wordt gerechtvaardigd door het feit dat men op lange termijn wil evolueren naar een open air kathodesysteem waarin het kathodecompartiment geen volume meer inneemt. Voor het halfcelvolume kan nu worden gerekend met het volume wanneer de anodehalfcel volledig leeg is (156 ml), of met het open-

void-volume van het elektrolyt (60 ml). Deze laatste is het volume vrij voor elektrolyt wanneer de cel gevuld is met elektrodemateriaal (grafietkorrels). In deze scriptie wordt gerekend met het open void volume van een gevulde cel aangezien dit fysisch beter de werkelijkheid benadert. Men spreekt van de NAC (netto anode compartiment) waarin volumetrische parameters worden berekend ten opzichte van het vloeibare volume aanwezig in het anodecompartiment.

Figuur 6.1: Voorstelling microbiële brandstofcelconfiguratie [50]


145

2 Het multilaagsysteem [PAH/Hb]2

De opvolging van het systeem gebeurt verder als volgt. De cel wordt eerst blootgesteld aan de lucht, ter evaluatie als open air kathode systeem. Twee uur na opstart van de MBC wordt een eerste polarisatiekromme opgenomen bij een scansnelheid van 1 mV/s. Na 3 dagen wordt citraatbuffer als katholyt geïnjecteerd. Op de 4de dag wordt de buffer terug afgelaten en de cel wordt opengesteld aan de lucht. Na 7 dagen vrij te staan aan de lucht wordt terug citraatbuffer geïnjecteerd. Op deze tijdstippen wordt een polarisatiekromme opgenomen en de OCP gemeten. De polarisatiekromme opgenomen na 7 dagen wordt voorgesteld in figuur 6.2. Hierop is het elektrodenpotentiaalverschil, het vermogen per volume-eenheid en de stroomdensiteit per volumeëenheid af te lezen bij een scansnelheid van 1 mV/s.

na 7 dagen citraat

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 50 100 150 200 250 300 350

ivol (A/m³)

E (m

V)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

P vol

(W/m

³)

Figuur 6.2: Polarisatiecurve opgenomen na 7 dagen bij injectie van citraatbuffer en een scansnelheid van 1 mV/s

voor het systeem [PAH/Hb]2:: vermogen in functie van volumetrische stroomdensiteit : elektrodenpotentiaalverschil in functie van volumetrische stroomdensiteit.

In tabel 6.1 wordt een samenvatting gegeven van de maximaal behaalde celparameter bekomen uit alle polarisatiekrommen. Men bereikt de hoogste openkringspanning (OCP) na twee uur blootstelling aan de lucht. Op de derde dag stijgt de OCP terug en verzesvoudigt het vermogen door injectie van citraatbuffer. De stroomdensiteit en vermogensdensiteit stijgen doordat de interne weerstand van het elektrolyt daalt door


146

het toevoegen van geprotoneerde oplossing. Bij blootstelling aan de lucht op de vierde dag daalt het behaalde vermogen en neemt het weer toe wanneer op dag 7 terug pH 4 wordt geïnjecteerd. Na deze injectie wordt het maximaal vermogen niet meer gehaald. Tabel 6.1:Parameters in functie van de heersende condities en evaluerend over 7 dagen voor het systeem [PAH/Hb]2

op basis van opgenomen polarisatiekrommen tijdstip 2 uur 2de dag 3de dag 4de dag 1week na start

heersende condities

open lucht open lucht injectie citraatbuffer pH 4

open lucht injectie citraatbuffer pH 4

OCP(mV) 726,85 390,84 605,54 367,22 444,85 Max P vol

(A/m3)

31,07 13,35 79,15 12,39 37,40

Max i vol (A/m3)

187,70 156,09 434,87 158,71 324,64

Interne Weerstand

(Ohm/m3)

11,23

10,97

5,56

16,612

6,67

Er kan worden besloten dat via dit systeem een hoge OCP wordt gegenereerd, wat zeer wenselijk is voor een MBC. De OCP wordt beïnvloed door al dan niet blootstelling aan de lucht of injectie van citraatbuffer. Daling in OCP over de cel en het vermogen wordt waargenomen bij blootstelling aan de lucht. De daling van de OCP kan worden teniet gedaan door toediening van protonen aan het systeem. Algemeen gezien zijn de condities van dit systeem beter bij aanwezigheid van geprotoneerd elektrolyt dan bij blootstelling aan de lucht.

3 Het multilagensysteem [PANI/Hb]2

Het verloop van dit systeem is analoog aan dat van [PAH/Hb]2. De belangrijkste celparameters bekomen uit de polarisatiekrommen van dit systeem geëvalueerd over 2 uur, 2 dagen, 3 dagen, 4 dagen en na 1 week worden samengevat in tabel 6.2. Zoals te zien uit de samenvattende tabel 6.2 is de open kringspanning (OCP) hoog bij aanvang van de polarisatiemeting (na twee uur) in de MBC. Bij blootstelling aan de open lucht daalt deze OCP na twee dagen. Na twee dagen is de behaalde OCP 30 mV lager dan bij [PAH/Hb]2.


147

Op de derde dag stijgen de OCP, het maximaal vermogen en stroomdensiteit terug sterk door injectie van citraatbuffer pH 4. De interne weerstand van het elektrolyt daalt immers door injectie van een geprotoneerde oplossing. Bij blootstelling aan de lucht op de vierde dag daalt het vermogen en neemt het terug toe op dag 7 wanneer buffer wordt geïnjecteerd. Na deze injectie en tussentijdse periode van 1 week wordt echter geen maximaal vermogen meer behaald en de behaalde waarde is ook minder hoog dan bij het systeem [PAH/Hb]2.

Tabel 6.2:Celparameters in functie van de heersende condities geëvalueerd over 7 dagen voor het systeem [PANI/Hb]2 op basis van opgenomen polarisatiekrommen

tijdstip 2 uur 2de dag 3de dag 4de dag 1 week na start

heersende condities

open lucht open lucht injectie citraatbuffer pH 4

open lucht injectie citraatbuffer pH 4

OCP(mV) 726,85 369,69 589,49 514,97 390,74 Max P vol

(A/m3)

31,07 11,07 78,83 24,61 28,01

Max i vol (A/m3)

187,70 145,73 509,84 211,75 267,44

Interne Weerstand

(Ohm/m3)

11.23

11.29

6.15

12.40

6.73

4 Energieoutput van de systemen Op basis van het vermogen kan nu de geleverde energie (met E in kJoule en t in seconden) van de systemen worden berekend volgens de vergelijking (6.1), en volgens de vergelijking (6.2) in de onderstelling dat het vermogen P in elk tijdsinterval een constante is.

( ) dttPEt

t

⋅= ∫2

1

(vgl 6.1)

tPE ⋅= (vgl 6.2) De gecumuleerde energieoutput over een tijdsverloop van 7 dagen wordt uitgezet in figuur 6.3. Uit deze figuur valt af te leiden dat voor beide systemen de toegeleverde energie hoger is bij bufferinjectie dan bij


148

blootstelling aan de lucht. In de eerste drie dagen evolueren beide systemen gelijkaardig maar na de 4de dag en na 1 week is de geleverde energie groter voor de brandstofcel op basis van het systeem [PAH/Hb]2.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

10000

20000

30000

40000

50000 [P A H /H b ]2 [P A N I/H b ]2

E(k

J)cu

mul

atie

f

t(uu r)

Figuur 6.3: Gecumuleerde energieoutput in functie van de tijd voor de systemen [PAH/Hb]2 en

[PANI/Hb]2. 5 Besluit Er kan worden besloten dat er via dit multilagensysteem een hoge OCP kan worden gegenereerd. Er moet echter worden opgemerkt dat de bacteriële cultuur bij opstart eerder lui was. Met een meer actieve bacteriële gemeenschap kan wellicht een hogere open kringpotentiaal worden gehaald. Voor beide systemen wordt ongeveer dezelfde trend waargenomen, waarbij voor het systeem [PAH/Hb]2 de beste resultaten worden waargenomen. Bij blootstelling aan de lucht wordt een daling in openkringpotentiaalverschil en maximaal behaald vermogen waargenomen. Deze dalingen worden teniet gedaan door toediening van protonen aan het systeem. Deze toediening verlaagt de weerstand van het elektrolyt; het vermogen en de stroomdensiteit nemen sterk toe. Algemeen gezien zijn de condities van dit systeem beter bij aanwezigheid van geprotoneerd elektrolyt dan bij blootstelling aan de lucht. Maar naar open air kathodes toe houdt de dubbellagentechniek ook goede karakteristieken in. Ondanks het feit dat de cellen fysisch apart opereerden (vaak schakelt men ze in parallel om een hogere output te verkrijgen [50]) verkrijgen we in beide gevallen een vrij goede celperformantie.

Hoofdstuk 7 Overzicht van de resultaten

149

Hoofdstuk 7

Overzicht van de resultaten Het doel van deze scriptie is het onderzoek op grafietmateriaal dat dienst doet als kathodemateriaal in een microbiële brandstofcel (MBC). Drie soorten grafiet worden hierbij getest: mechanisch geruwd grafiet, anodisch geruwd en grafietmat. Het katalyserend materiaal of mediërende specie ter ondersteuning van de zuurstofreductie reactie bevindt zich in oplossing of wordt aangebracht op het elektrodeoppervlak. In oplossing worden een aantal ijzersystemen getest. Voor het aanbrengen van materiaal op de elektrode worden 3 materiaalsoorten onderzocht: proteïne (hemoglobine) edele metalen (platina) en metaaloxides (ijzeroxide). De organische meerlagenstructuur wordt aangebracht op de elektrode via de Layer-by-Layer-techniek. Voor het gebruik als kathodemateriaal waarbij de elektroactieve specie zich in oplossing bevindt vertonen grafiet #1200 en anodisch geruwd grafiet stabiele resultaten. Grafietmat vertoont hierbij instabiliteiten en is een minder performant materiaal. Bij de immobilisatie van katalytisch actief materiaal op het elektrodeoppervlak geeft enkel mechanisch geruwd grafiet een bevredigend resultaat als coatbaar substraat. De andere materialen (anodisch geruwd grafiet en grafietmat) zijn moeilijk te coaten en geven blijk van instabiliteit. Multilaagsystemen op basis van polyelektrolyten en katalytisch actief materiaal worden onderzocht en gaven blijk van positieve eigenschappen met betrekking tot de zuurstofreductiereactie. Testen op composietelektroden werden verricht in een microbiële brandstofcel en gaven bevredigend resultaat. Algemeen kan worden besloten dat een innoverende techniek met succes is toegepast voor de optimalisatie van kathodemateriaal in een microbiële brandstofcel: de Layer-by-Layer techniek blijkt geschikt voor de modificatie van kathodesubstraten. De combinatie van proteïne, platinapartikels of metaaloxides met een polykation of polyanion bevordert de zuurstof reductiereactie. In elk geval, verder onderzoek van alle invloedsparameters op deze multilaagsystemen is vereist.

Referenties

Referenties [1] Bioelectrochemical fuel cells Dieter SELL [2]Biological fuel cells and their applications Review, Current Science [3]Productie en elektrochemische karakterisatie van gemengde grafietelektrodes voor gebruik in microbiële brandstofcellen Kurt Yserbyt, thesis KAHO St.Lieven, academiejaar 2002-2003 [4]Catalysis of oxygen reduction in PEM fuel cell by seawater biofilms Alain Bergel, Damien Féron, Alfonso Mollica Electrochemistry Communications 7 (2005) 900-904 [5] Microbial fuel cells NOVEL BIOTECHNOLOGY FOR ELECTRICITY GENERATION Rabaey, K. (2005) PhD thesis, Ghent University, Belgium, ISBN 90-5989-084-1 [6]Silicon Chips use bacteria to sense danger Engineering notebook [7]Biofuel cells select for microbial Consortia that self-mediate electron transfer Korneel Rabaey, Nico Boon, Steven D.Siciliano, Marc Verhaege Applied and environmental microbiology (2004) [8]A Sugar Cube, Please I need to charge my cellphone The New york times (2003) [9]Brock Biology of Microorganisms M.T. Madigan et al Prentice Hall (2000) [10]Fuel cell systems explained Larminie and A.Dicks John Wiley and Sons (2000)

Referenties

[11]Microbial fuel cells: novel biotechnology for energy generation Korneel Rabaey and Willy Verstraete Trends in biotechnology 23 (2005) 291-298 [12]Tubular microbial fuel cells for efficiënt energy generation. K. Rabaey, P. Clauwaert, P. Aelterman, and W. Verstraete. Environmental Science & Technology. Accepted (2005) [13]Electricity production in biofuel cell using modified graphite electrode with neutral red D.H. Park et al. Biotechnology Letters 22 (2000) 1301-1304 [14] A Generation of Microbial Fuel Cells with Current Outputs Boosted by More Than One Order of Magnitude U. Schröder, J. Niessen, F. Scholz Angewandte Chemie 115 (2003) 2986-2989 [15] Cathode Performance as a factor in Electricity Generation in Microbial Fuel Cells Sangeun Oh, Booki Min, Bruce E. Logan Environmental Science and Technology 38 (2004) 4900-4904 [16] A microbial fuel cell capable of converting glucose to electricity at high rate and efficiency. K. Rabaey, G. Lissens, S. D. Siciliano, and W. Verstraete. Biotechnology Letters 25 (2003) 1531-1535 [17] Recent development of non-platinum catalysts for oxygen reduction reaction Bin Wang Journal of Power Sources 152 (2005) 1-15 [18] Continuous electricity generation from domestic wastewater in a flat plate microbial fuel cell Booki Min, Bruce E. Logan Environmental Science & Technology 38 (2004) 5809-5814 [19] Continuous electricity production from artificial wastewater using a mediator-less microbial fuel cell H. Moon, In Seop Chang, B.H. Kim Biosource Technology 97 (2006) 621-627 [20]Residence time distribution in microbial fuel cell and its influence on COD removal with electricity generation H. Moon, In Seop Chang, J.K. Jang, B.H. Kim Biochemical engineering journal 27 (2005) 59-65 [21]Recent development of non platinum catalysts for ORR Bin Wang

Referenties

Journal of Power Sources 152 (2005) 1-15 [22] Production of Electricity during Wastewater Treatment Using a Single Chamber Microbial Fuel Cell H. Liu, R. Ramnarayanan, B. Logan Environmental Science and Technology 38 (2004) 2281-2285 [23] Recent development of non-platinum catalysts for oxygen reduction reaction Bin Wang Journal of Power Sources 152 (2005) 1-15 [24] Progress in the preparation of non-noble electrocatalysts for PEM fuel cell reactions L. Zhang, J. Zhang, D.P. Wilkinson, H. Wang Journal of Power Sources (2005) Article in press [25] Application of pyrolysed iron(II) phtalocyanine and CoTMPP based oxygen reduction catalysts as cathode materials in microbial fuel cells F. Zhao, F. Harnisch, U. Schröder, F. Stolz, P. Bogdanoff, I. Herrmann Electrochemistry Communications 7 (2005) 1405-1410 [26] Improved Fuel Cell and Elektrode Designs for Producing Electrity from Microbial Degradation Biotechnology and Bioengineering 81 (2003) 348-355 D.H. Park, J.G. Zeikus [27] Physiologic studies with the sulfate-reducing bacterium Desulfovibrio desulfurans: evaluation for use in a biofuel cell Enzyme and Microbial Technology 18 (1996) 358-365 M.J. Cooney, E. Roschi, I.W. Marison, Ch. Comninellis, U. Von Stockar [28] T.Ikeda, K. Takagi, H. Tatsumi, K. Kano Chemical Lettres (1997) 5 [29] Development of a seawater battery for deep-water applications Journal of Power Sources 66 (1997) 71-75 Harnessing microbially generated power on the seafloor W.S.D. Wilcock, P.C. Kaufmann [30] Harnessing microbially generated power on the seafloor Nat. Biotechnoly 20 (2002) 821-825 L.M. Tender, C.E. Reimers, III Stecher, H.A. Holmes, D.R. Bond, D.A. Lowy, K. Fertig, D.R. Lovley [31] Electrode reducing micro-organisms that harvest energy from marine sediments Science 295 (2002) 483-485 D.R. Bond, D.E. Holmes, L.M. Tender, D.R. Lovley [32] Harvesting energy from marine sediment-water interface II Kinetic activity of anode materials Biosensors and Bioelectronics 21 (2006) 2058-2063 D.A. Lowy, L.M. Tender, J.G. Zeikus, D.H. Park, D. R. Lovley

Referenties

[33] Development of new catalysts: enzymatic catalysis CLEFS CEA N° 50/51 Winter 2004-2005 [34] Biofuel cells and their development Biosensors and bioelectronics 21 (2006) 2015-2045 R.A. Bullen, T.C. Arnot, J.B. Lakeman, F.C. Walsh [35] An electrochemical approach to the studies of biological Redox reactions and Their Applications to Biosensors, Bioreactors, and Biofuel Cells Journal of Bioscience and Bioengineering 92 (2001) 9-18 T. Ikeda, K. Kano [36]wikipedia//INTERNET [37]Direct elektron transfer of haemoglobin and myoglobin in methanol and ethanol at didodecyldimethylammonium bromide modified pyrolitic pyrolytic graphite elektrodes [38] Oxygen transport in composite mediated biocathodes Scott Calabrese Barton Electrochimica Acta 50 (2005) 2145-2153 [39] Electrochemical catalysis with redox polymer and polyion-protein films J.F. Rusling, R.J. Forster Journal of Colloid and Interface Science 262 (2003) 1-15 [40] electrostatic Adsorption of Heme Proteins Alternated with Polyamidoamine Dendrimers for Layer-by-layer Assembly of Electroactive Films L. Shen, H. Hu Biomacromolecules 6 (2005) 1475-1483 [41] A Review of Techniques for Elektrochemical Analysis Princeton Applied Research Application Note E-4 [42]Cyclic voltammetry-data analysis http://www.epsilon-web.com/Ec/manual [43]A practical guide to scanning probe microscopy Rebecca Howland and Lisa Benatar Chapter 1-5 [44] Users guide to autoprobe CP and M5 Park Scientific Instruments Part III Software Reference 48-101-1101,Rev.A

Referenties

[45] cursus composietmaterialen Professor Degrieck, academiejaar 2005-2006 [46]Multilayer thin films Sequential Assembly of Nanocomposite Materials Gero Decher and Joseph B. Schlenoff, ISBN 3-527-30440-1,© 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA, Weinheim [47] Fabrication of alternating polycation and albumin multilayer coating onto stainless steel bij electrostatic layer-by-layer adsorption Science Direct 34 (2004) 185-190 [48] Redox-active polyelektrolyt multilayers Joseph B.Schlenoff,Delphine Laurent, Hiep Ly and Jason Stepp Advanced Materials 10,N°4 (1998) 347-349 [49]Polyaniline doped with modified gold nanoparticles and its electrochemical properties in neutral aqueous solution Shengjun Tian, Jianyun Liu, Tao Zhu and Wolfgang Knoll ChemCommunication (2003) 2738-2739 [50]Continuous Electricity Generation at High Voltage and Currents Using Stacked Microbial Fuel cells Peter Aelterman, Korneel Rabaey, Hai the Pham, Nico Boon, and Willy Verstraete. Environmental Science and technology (2006)

universiteit gentlib.ugent.be/.../993/309/rug01-000993309_2010_0001_ac.pdflayer assembly of...

Documents