uso seguro de nitratos y nitritos en carnes y...

29/03/2019

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Uso seguro de nitratos y nitritos en carnes y

derivados.Dra. Cristina Alapont Gutiérrez

27 de marzo de 2019

[email protected]

Índice de contenidos

Presencia de nitritos y nitratos en la naturaleza y fuentes de exposición.

Controversia en el empleo de nitratos y nitritos

Nitrosaminas

Estrategias de control de nitrosaminas

Estrategias alternativas al uso de nitratos y nitritos

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Presencia de nitratos y nitritos en la naturaleza y fuentes de exposición

Origen del empleo

Comenzaron a emplear estos aditivos de manera accidental. La sal utilizada en la conservación de

alimentos, incluidos los productos cárnicos, contenían nitrato como impureza.

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Presencia en la naturalezaNitratos y nitritos son compuestos iónicos que se encuentran en la

naturaleza, formando parte del ciclo del nitrógeno.

Suelos: fertilizantes y vertidos que contienen N2

orgánico se descomponen NH4

+. NH4

+ es oxidado a nitrito y nitrato.

Nitrito y nitrato son absorbidos por las plantas y el sobrante pasa a las aguas subterráneas.

Fuentes de exposición

Vegetales

Fertilizantes. Se acumulan en partes verdes (imp.-vegetales de hoja).

Atmósfera

Conbinación de N2 y O2 a altas Tª da lugar

a la formación de cptos. nitrogenados

Agua

Agua de lluvia, aguas residuales, acuíferos subterráneos agua de CH

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Fuentes de exposición

Vegetales Atmósfera

Aguas Aditivos

Nitratos y nitritos como aditivos Primera evaluación: 1997, por el Comité Científico para

Alimentos (SCF, Scientific Comittee for Food), creado por laComisión.

Internacional: 2002 JECFA realizó otra evaluación.

Mediante el Reglamento (CE) Nº 1129/2011 inclusión en lalista comunitaria de aditivos (Reglamento (CE) Nº1333/2008).

Reevaluados por la EFSA en 2017.

Organismo Nitratos Nitritos

SCF (1997) 3,7 mg/kg pc/día 0,06 mg/kg pc/día

JECFA (2002) 3,7 mg/kg pc/día 0,07 mg/kg pc/día

IDA ESTABLECIDAS POR SCF (UE) Y JECFA (INTERNACIONAL)

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Nitratos y nitritos

Número E Denominación

E249 Nitrito potásico

E250 Nitrito sódico

E251 Nitrato sódico

E252 Nitrato potásico

LISTA COMUNITARIA DE ADITIVOS

Usos autorizados NITRITOS (E249 – 250)

• 08.2. Preparados de carne• LM: 150 mg/kg

• 08.3.1. Producto cárnico no tratado térmicamente• LM: 150 mg/kg

• 08.3.2. Producto cárnico tratado térmicamente• LM: 150 mg/kg

• 08.3.4.1. Productos tradicionales que se sumergen en una solución decurado• LM: 150 mg/kg

• 08.3.4.2. Productos tradicionales curados en seco• LM: 175 – 50 mg/kg según producto

• 08.3.4.3. Otros productos curados por métodos tradicionales• LM: 175 – 50 mg/kg según producto

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Usos autorizados NITRATOS (E251 – 252)

Derivados cárnicos:

• 08.3.1. Producto cárnico no tratado térmicamente• LM: 150 mg/kg

• 08.3.4.1. Productos tradicionales que se sumergen en unasolución de curado• LM: 10 – 300 mg/kg según producto

• 08.3.4.2. Productos tradicionales curados en seco• LM: 250 mg/kg según producto

• 08.3.4.3. Otros productos curados por métodostradicionales• LM: 10 – 300 mg/kg según producto

08.2. Preparados de carne08.3.2. Producto cárnico tto. térmicamente

Usos autorizados NITRATOS (E251 – 252)

Productos lácteos:

• 01.7.2. Queso curado• LM: 150 mg/kg

• 01.7.4. Requesón• LM: 150 mg/kg

• 01.7.6. Productos a base de queso• LM: 150 mg/kg

• 01.8. Sucedáneos de productos lácteos• LM: 150 mg/kg

Productos pesca:

• 09.2. Pescado y productos de la pesca elaborados• LM: 500 mg/kg

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Exposición a nitritosESTIMACIÓN DE LA EXPOSICIÓN DE LOS CONSUMIDORES A

NITRITOS COMO ADITIVO

Fuente: EFSA, 2017

IDA: 0,1 mg nitrito sódico/kg pc/día

Controversia en el empleo de nitratos y nitritos

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Nitratos y nitritos: controversia

Efecto bacteriostático sobre patógenos (C. botulinum)Formación y estabilización el color rojo característico de los

productos cárnicos curados.Contribuyen al desarrollo del aroma de la carne curada.Efecto antioxidante: retardan la aparición de la rancidez.

Pueden formarse nitrosaminas (compuesto cancerígeno)Reacciones alérgicas (vasodilatación).

Hipoxia por afección de la hemoglobina en sangre (metahemoglobinemia).

USO DE NITRITOS Y NITRATOS EN CARNES CURADAS

Aspectos positivosEmpleo de Nitratos y

Nitritos

Formación y estabilización

del color

Capacidad antioxidante

Conservante

Beneficios

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Formación y estabilización del color

MECANISMO DE ACTUACIÓN

NO3-

NitratosNO2

-

NitritosNO-

Óxido NítricoBacterias reductoras

NO-

Óxido Nítrico+

MMbMetamioglobina

Ø O2 O2

↑ O2

NOMbNitrosomioglobina

ROJO CARACTERÍSTICO DE LOS CURADOS

Nitrosilhemocromo

ROSA CARACTERÍSTICO DE LOS COCIDOS

Tª

Capacidad antioxidante• Reduce las oxidaciones, retardando el desarrollo de la

rancidez. A través de 4 mecanismos diferentes:

1. Reacciona con los dobles enlaces de los AG presentes en elproducto, reduciendo su susceptibilidad a la oxidación.

2. El Fe es un compuesto prooxidante. Al unirse los nitritos ala mioglobina para formar y estabilizar el color delproducto, retiene el Fe y éste ya no puede actuarcatalizando reacciones de oxidación.

3. Puede actuar como quelante de otros metalesprooxidantes (catalicen reacciones de oxidación).

4. Al reaccionar con compuestos de la carne forma uncompuesto llamado nitrosil que presenta actividadantioxidante.

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Actividad conservante

MECANISMO DE ACTUACIÓN

NO3-

NitratosNO2

-

NitritosNO-

Óxido NítricoBacterias reductoras

NITRATOS Se requiere su reducción a nitritos para que ejerzan su función (acción de bacterias

reductoras). Suelen emplearse en productos cárnicos curados que experimentan una prolongada

maduración. Suelen combinarse con nitritos:

Los nitritos actúan al principio de la maduración. Los nitratos actúan como reservorio, actuarán en etapas más avanzadas a medida

que se agoten los nitritos (garantizan los niveles de nitritos).

LA ACTIVIDAD CONSERVANTE ES LLEVADA A CABO POR LOS NITRITOS

Nitratos y nitritos

Actividad antimicrobiana (sobretodo anaerobios)

Inhiben C. botulinum y la producción de toxina

botulínica.

Mecanismo de acción desconocido (relacionado con

la presencia de Fe: uso de quelantes (EDTA) potencian el

efecto inhibitorio).

NITRITOS: ACTIVIDAD ANTIMICROBIANA

Productos con mucho Fe (hígado) menor efecto contra C.

botulinum.

Mayor efecto inhibitorio : ↓pH, Tª, ↓carga inicial de esporos, ausencia de O2, presencia de ascorbatos.

Varios estudios han establecido la cantidad mínima inhibitoria

de C. botulinum y la producción de toxina botulínica.

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Nitratos y nitritos

• Productos cárnicos cocidos:• 50 – 100 ppm de nitritos para inhibir C. botulinum y la formación de

toxina botulínica.

• Productos cárnicos curados:• 150 ppm de nitrito sódico para inhibir C. botulinum.

• También se cuestionó el posible efecto sinérgicoentre nitritos y ascorbatos.• Efecto inhibitorio de C. botulinum empleando niveles muy reducidos

de nitritos.

NITRITOS: ACTIVIDAD ANTIMICROBIANA

Fuente: EFSA; 2003

Pérdidas de actividad conservante

NO3-

NitratosNO2

-

NitritosOxidación

PÉRDIDAS DE NITRITO DURANTE LA TRANSFORMACIÓN Y ALMACENAMIENTO

Formaciones gaseosas (cuando se alcanzan determinadas temperaturas). Fijación a componentes de la carne (aminas, mioglobina, ..). Pierde capacidad

conservante. Transformación a nitrato en medios en presencia de oxígeno y agua.

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Nitrosaminas

Nitratos y nitritos

RIESGOS DERIVADOS DEL EMPLEO DE NITRITOS Y NITRATOS

Ácido Nitroso

Amina secundaria

Nitrosamina

NITRATOSNo son tóxicos. Necesitan la acción bacteriana para reducirse a nitritos.

NITRITOS Y ÁCIDO NITROSO Son muy reactivos. El excedente puede reaccionar con las aminas (compuestos nitrogenados

existentes en carne y otros ingredientes) formando nitrosaminas.

NITROSAMINASCancerígenas, teratógenas y mutagénicas.

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Nitrosaminas• El 90% de las nitrosaminas se ha clasificado como potente

carcinogénico en múltiples órganos de más de 40 especiesanimales. Aunque, no hay evidencias suficientes paraconsiderarlas cancerígenas en el ser humano.

• Tienen capacidad mutagénica: consiste en que producenunos agentes alquilantes que reaccionan con el DNA endiversos sitios (principalmente en la posición N-7 de laguanina) iniciando el proceso de carcinogénesis.

• Pueden producir tumores en una gran variedad de órganosaunque se ha demostrado evidencia epidemiológica concáncer gástrico.

• La IARC (International Agency for Research on Cancer)incluye a algunas de las nitrosaminas (NDMA, NDEA) dentrodel grupo 2A: probables cancerígenos.

NitrosaminasSE HAN DESCRITO AL MENOS 18 TIPOS DE NITROSAMINAS DIFERENTES

Fuente: EFSA, 2017Las más habitualmente encontradas son: N-nitrosodimetilamina (NDMA) N-nitrosodietanolamina (NDEA)

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Fuente: EFSA, 2017Otras nitrosaminas relevantes en productos cárnicos: N-nitrosopiperidina (NPIP) se forma a partir de las reacciones entre el nitrito y los

compuestos procedentes de la pimienta y el pimentón como la piperidina y la piperina o sus precursores.


Fuente: EFSA, 2017Otras nitrosaminas relevantes en productos cárnicos: N-nitrosodibutilamina (NDBA) se origina en productos cárnicos como

consecuencia de la interacción del nitrito con las aminas empleadas como aditivos empleados en el material de envasado.

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Nitrosaminas

NITROSAMINAS DETECTADAS EN

PRODUCTOS CÁRNICOS

Fuente: Ventanas y col., 2015

Son cancerígenos poringestas repetidas depequeñas dosis (Walter,1990).

NitrosaminasNIVELES DE NITRATOS, NITRITOS Y NITROSAMINAS DETECTADOS EN DIFERENTES

PRODUCTOS CÁRNICOS

Fuente: Griesenbeck, 2009

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Fuentes exposición

ESTIMACIÓN DE FUENTES DE EXPOSICIÓN DE NITROSAMINAS

Estrategias de control de nitrosaminas

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Nitrosaminas: estrategias de controlES

TRA

TEG

IAS

DE

CO

NTR

OL

Reducir o eliminar la presencia de agentes nitrosantes y/o

sustancias nitrosables.

Inhibir reacciones de nitrosación

Eliminar o disminuir los niveles de nitrosaminas preformadas

Reducir el excedente de nitritos, ácido nitroso y aminas.

Empleando compuestos que inhiben la formación de nitrosaminas.

Diferentes mecanismos en estudio, por ejemplo: irradiación

Reducir empleo de nitrito/nitrato• Para reducir la presencia de agentes nitrosantes, es necesario

reducir la cantidad de nitratos y nitritos añadidas a las mezclasempleadas en el curado de los productos cárnicos.

• La cantidad añadida de nitratos y nitritos no permanece establedurante el procesado sino que va reduciéndose a lo largo deltiempo en función de diferentes factores.

• Hill y col., 1973; Gry y col., 1983; Antequera, 1990: detectaronque al final de la curación el producto cárnico contenía entreel 20 – 10% de la cantidad de nitrito añadida inicialmente.

• A este cantidad de nitrito que queda al final del procesado sereconoce como nitrito residual, siendo analíticamentedetectable (Cassens, 1997).

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Reducir empleo de nitrito/nitrato

Nitrito residual: noinvolucrado en actividadantimicrobiana. Relevanteen formación denitrosaminas.

Debido a las pérdidas denitritos que se producendurante transformación yalmacenamiento delproducto resulta imposibleestimar la cantidad denitrito/nitrato de partida(adicionada al inicio)(EFSA, 2003).

Fuente: Ventanas y col., 2004

Reducir empleo de nitrito/nitratoAESAN HIZO LANZÓ UNA CONSULTA A ASOCIACIONES DE

EMPRESAS:

• CONFECARNE (Confederación de Organizaciones Empresarialesdel Sector Cárnico de España): sería posible disminuir los nivelesde nitratos y nitritos en productos cárnicos. No obstante, suutilización debería garantizar que se alcanzan los niveles mínimosnecesarios para garantizar su efecto inhibidor frente a lospatógenos de alto riesgo: C. botulinum, C. perfringens, S. aureus ySalmonella spp. (Agrohispana, 2003).• No debe ser < 150 ppm (nitritos).• Nitratos: plantean una reducción de 300 a 150 ppm.

• Esta reducción está muy lejos de la realizada en Dinamarca:• Nitritos: permiten hasta 60 ppm.• Nitratos: prohibidos en productos cárnicos excepto en un tipo de

beicon (Wiltshire type).

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Tratamiento térmico

pHTemperatura

almacenamiento

Presencia de ascorbato

Otros agentes reductores

La reducción de contenido en nitritos en un producto cárnico depende:

Reducir empleo de nitrito/nitratoTRATAMIENTO TÉRMICO

• Cuanto mayor Tª de tratamiento reducción del contenido de nitritoresidual será más lenta.

• Cuanto más prolongado sea el tratamiento térmico aplicado, máslentamente se disminuirá el nitrito residual.

TEMPERATURAS DE ALMACENAMIENTO

• Aumento de temperaturas de almacenamiento Disminución másrápida de los niveles de nitrito.

35 ˚C 75 ˚C0 ˚C 15 ˚C 100 ˚C

PÉRDIDAS DE NITRITOS NITRITOS SE PIERDEN MÁS LENTAMENTE

Almacenamiento Tto. Térmico

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PRESENCIA DE ASCORBATO

• Disminución más rápida de los niveles de nitrito.

• Los ascorbatos pueden emplearse junto connitritos/nitratos:• Potencian actividad antimicrobiana (efecto sinérgico).

• Permiten reducir la cantidad de nitrito/nitrato que seadicione al producto.

Nitrosaminas: estrategias de control

ESTR

ATE

GIA

S D

E C

ON

TRO

L






Empleando compuestos que inhiben la formación de nitrosaminas.


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Nitrosaminas: estrategias de controlES

TRA

TEG

IAS

DE

CO

NTR

OL






Ácido ascórbico o la vitamina C y el α-tocoferol o la vitamina E.


Nitrosaminas: estrategias de controlÁCIDO ASCÓRBICO Y α-TOCOFEROL

• Tienen la capacidad de reaccionar más rápidamente que las aminascon el agente nitrosante. Actúan compitiendo con los compuestosamino (precursores nitrosables) por los agentes nitrosantes (nitritos yácido nitroso).

• Bloquea la formación de nitrosaminas, como la N-nitrosodimetilamina(NDMA) y la N-nitrosopirrolidina (NPYR).

• Además de bloquear la formación de nitrosaminas de maneraindividual, por separado, tienen un efecto sinérgico frente a laformación de nitrosaminas mutagénicas.

• El ácido ascórbico regenera el tocoferol a su forma original (tocoferol α-tocoferol) a medida que se va degradando.

• Se recomienda que las mezclas de aditivos empleadas para el curadocontengan ascorbatos o eritorbatos en concentraciones de 500 ppm.

• Tocoferoles suelen emplearse en productos con elevado contenidograso (sobrasadas) ya que el ascorbato no es soluble en grasa.

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ÁCIDO ASCÓRBICO

• Bloquea la formación de nitrosaminas.

• Deben añadirse por separado al producto paraevitar la formación de gases tóxicos.

• Este efecto ha sido demostrado en beicon cocinadoy otros productos cárnicos curados.

Ác. ascórbico Ác. dehidroascórbico


ESTR

ATE

GIA

S D

E C

ON

TRO

L






Ácido ascórbico o la vitamina C y el α-tocoferol o la vitamina E.


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Nitrosaminas: estrategias de controlIRRADIACIÓN

• Wierbicki y Brynjolfsson (1979), estudiaron cómo el empleo de lairradiación-esterilización reducía los niveles de nitrito y nitrosaminaspresentes en beicon.

• Ahn y col. (2002), han estudiado el efecto de la irradiación sobre losniveles de nitrosaminas en salchichas de cerdo cocinadas envasadas alvacío y en salchichas envasadas en atmósfera de oxígeno, así como elefecto sobre los niveles de nitrosaminas a lo largo del almacenamientode las mismas.

• Dosis entre 5 y 20 kGy fueron efectivas en la reducción de los niveles denitrosaminas presentes en la salchichas en las 4 primeras semanas dealmacenamiento en refrigeración.

• Recordar: irradiación de productos cárnicos con permitida en España niUE. No parece que esta estrategia vaya a ser susceptible de ser aplicadaa corto plazo, al menos en Europa.

Conclusiones• La formación de nitrosaminas se puede reducir:

1. Reducir la cantidad de nitrato y nitrito empleada enproductos cárnicos, siempre que permita alcanzar sufunción tecnológica (conservante, estabilización delcolor, antioxidante).

2. Emplear de forma conjunta el ácido ascórbico y el α-tocoferol ya que bloquean la formación denitrosaminas ya que compiten con las aminas porreaccionar con los nitritos.

3. Se están estudiando tratamientos encaminados aeliminar las nitrosaminas una vez formadas en elproducto (irradiación). Poco viable en la UE.

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Estrategias alternativas al uso de nitratos y nitritos

Estrategias alternativas

Para suplir esta función en los productos cárnicos curados se ha estudiado laadición del pigmento nitrosilhemocromo o nitrosoferrohemocromo a carne decerdo, elaborados a partir de extractos hemínicos de glóbulos rojos de vacuno.

Estos pigmentos se adicionaban junto ácido ascórbico (550 ppm).

FORMACIÓN Y ESTABILIZACIÓN DEL COLOR

Fuente: Shahidi, 1991; Shahidi y Pegg, 1994

También se han propuesto la adición de colorantes en los productos cárnicos,tanto sintéticos como naturales.

Bloukas y col. (1999), estudiaron el empleo de los siguientes colorantes naturalespermitidos: curcumina (E100), ácido carmínico (E120), caramelo (E150a), beta-caroteno (E160a), extracto de pimentón (E160g) y betanina (E162), en unasconcentraciones de 16 - 100 ppm.

Con la betanina se obtuvieron los mejores resultados de aceptación por elconsumidor, siendo la concentración de 14 ppm la más adecuada permitiendoademás una reducción de nitritos añadidos de 150 a 100 ppm.

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Shaihidi y col. (1988) estudiaron preparaciones que incluían:pigmento nitrosoferrohemocromo (CCPM), un agenteantioxidante o quelante, un agente antimicrobiano, además de saly ascorbato.

En estas mezclas se comprobó que la adición del pigmento CCPMa concentraciones de 12 ppm junto con 550 ppm de ácidoascórbico producía un efecto sobre la estabilidad oxidativa similara la acción de 50 ppm de nitrito sódico.

FORMACIÓN AROMA


Los agentes antimicrobianos más estudiados como alternativa al empleo de losnitritos han sido el sorbato potásico, el ácido láctico y sus sales, la nisina,antioxidantes fenólicos, ésteres fumáricos, hipofosfito sódico, ácidoetilenodiaminotetracético, polifosfatos y sistemas de esterilización medianteirradiaciones (Shahidi, 1991).

Sorbato y sus sales: suele emplearse para inhibir el crecimiento de mohos en lastripas empleadas para embutir salchichas (Binstok y col, 1999).

Se ha establecido que la adición de 2000-2600 ppm de sorbato potásico juntocon 20-80 ppm de nitrito sódico en productos cárnicos era una combinaciónidónea para controlar de forma efectiva el crecimiento y producción de toxinaspor parte de C. botulinum, a la vez que se mantenía el color propio de este tipode productos y se reducía la formación de nitrosaminas (Sofos, 1989).

CONSERVANTE

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En la mortadela, el empleo de sorbato sódico (1.000 - 2.000 ppm) encombinación con 80 ppm de nitrito sódico resultó ser una alternativa eficaz:presentó efectos equiparables desde el punto de vista microbiológico y sensorialque la adición de 120 ppm de nitrito sódico.

Sin embargo, niveles de sorbato sódico > 2600 ppm, afectaba a lascaracterísticas sensoriales de dicho producto (Al-Shuibi y Al-Abdullah, 2002).

También se ha estudiado el empleo: irradiaciones (25 – 45 KGy) y empleo decultivos iniciadores que incluyan bacterias ácido lácticas:

Ácido láctico, acidificación del medio.

Competencia con nutrientes del medio.

Bacteriocinas.

Raymen y col. (1981): demostraron que la adición de nisina (agenteantibacteriano producido por bacterias ácido lácticas) a niveles de 75 ppm eramás efectivo en la inhibición de C. sporogenes que la adición de 150 ppm denitrito.

CONSERVANTE

En resumen…ESTRATEGIAS ALTERNATIVAS

FORMACIÓN Y ESTABILIZACIÓN DEL COLOR

Empleo de pigmentos (obtenidos de extractos de glóbulos rojos) y colorantes naturales.

FORMACIÓN AROMA

Se han estudiado diferentes preparaciones a base de pigmentos (extraídos de glóbulos rojos) y ácido ascórbico.

CONSERVANTE

Se han estudiado antimicrobianos (sorbatos). También irradiaciones, bacterias ácido lácticas y bacteriocinas (nisina).

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Uso seguro de nitratos y nitritos en carnes y

derivados.Dra. Cristina Alapont Gutiérrez

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