uuniversité de yaoundé i - polytechnique
TRANSCRIPT
REPUBLIQUE DU CAMEROUN
Paix – Travail - Patrie ------------
UNIVERSITE DE YAOUNDE I ------------
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE
POLYTECHNIQUE
----------------
REPUBLIC OF CAMEROON
Peace – Work – Fatherland ------------
UNIVERSITY OF YAOUNDE I ------------
NATIONAL ADVANCED SCHOOL
OF ENGINEERING ------------
THERMODYNAMIQUE (BASES)
PAR
BOYOMO ONANA MARTHE
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SOMMAIRE
0. INTRODUCTION ....................................................................................................................................... 3
1. GENERALITES .......................................................................................................................................... 4
1.1. GAZ PARFAIT NOTION DE PRESSION NOTION DE TEMPERATURE .......................................................................... 4 1.1.1. Gaz parfait ....................................................................................................................................... 4 1.1.2. Notion de pression ........................................................................................................................... 4 1.1.3. Notion de température et principe d’équilibre thermique. .................................................................. 5
1.2. SYSTEMES THERMODYNAMIQUES ................................................................................................................. 6 1.2.1. Description d’un système ................................................................................................................ 6 1.2.2. Etat d’un système – Equilibre thermodynamique ........................................................................... 6
1.3. REPRESENTATION DE L’ETAT D’UN SYSTEME .................................................................................................... 7 1.3.1. Equation d’état ................................................................................................................................ 7 1.3.2. Evolution d’un système- Diagrammes d’état .................................................................................. 8 1.3.3. Transformation infinitésimale – Coefficients Thermo-élastiques .................................................... 8
1.4. ECHANGE D’ENERGIE ................................................................................................................................. 9 1.4.1. Notion de chaleur Notion de travail ................................................................................................ 9
1.4.2. Expression générale du travail .................................................................................................................... 9 1.4.3. La chaleur ...................................................................................................................................... 11
1.4.3.1. Coefficients calorimétriques ............................................................................................................. 12 1.4.3.2 Exemples de calcul de la chaleur échangée ....................................................................................... 13
2. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ................................................................................... 15
2.1. INTRODUCTION ....................................................................................................................................... 15 2.2. FONCTION D’ETAT ENERGIE INTERNE ........................................................................................................... 15 2.3. ENONCE DU PREMIER PRINCIPE OU PRINCIPE DE L’EQUIVALENCE ....................................................................... 15 2.4. FONCTION D’ETAT ENTHALPIE .................................................................................................................... 16
2.5 EXPRESSION GENERALE DES CHALEURS SPECIFIQUES V
c ET P
c ............................................................................ 17
2.6. COEFFICIENTS CALORIMETRIQUES D’UN GAZ PARFAIT ...................................................................................... 18 2.6.2. Détermination des coefficients calorimétriques du gaz parfait .................................................... 19
3. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE .................................................................................... 21
4. APPLICATIONS DES 1ER ET 2ND PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE .................................................. 22
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0. INTRODUCTION La thermodynamique est une branche de la physique qui étudie les transferts d’énergie. Elle
étudie en particulier :
• L’influence de la température sur les propriétés de la matière
• La conversion de l’énergie d’une forme à une autre (thermique à mécanique et vice versa)
• Le mode de fonctionnement des machines thermiques
L’étude de la thermodynamique s’articule autour des deux lois fondamentales et
universelles que sont le premier principe et le second principe de la thermodynamique :
Le premier principe ou principe de l’équivalence est relatif à la conservation de l’énergie
(quelle que soit sa nature) pendant l’évolution du système.
Le second principe ou principe de CARNOT est le principe de l’irréversibilité des
transformations. Si le premier principe permet de faire les bilans énergétiques d’un processus,
le second principe nous dit si l’évolution envisagée est réalisable.
A ces deux principes fondamentaux s’ajoutent le principe zéro et le troisième principe de la
thermodynamique. Le principe zéro est le principe de l’équilibre thermique et le troisième
principe ou encore principe de NEST est relatif aux propriétés de la matière au voisinage de
zéro absolu.
L’étude de la thermodynamique peut être abordée de deux façons. Il y a l’approche
macroscopique ou phénoménologique qui est celle de la thermodynamique classique qui est
celle de ce cours et L’approche microscopique des phénomènes qui est celle de la
thermodynamique statistique. L’approche macroscopique consiste en l’étude des propriétés des
corps à l’échelle macroscopique. Ces dernières sont alors décrites par les paramètres
macroscopiques tels que la pression, la température le volume etc.. La thermodynamique
statistique relie l’agitation moléculaire aux notions macroscopiques.
Le cadre d’étude de ce cours dont le point de départ est l’initiation au vocabulaire
«thermodynamique » est essentiellement celui des gaz dits parfaits.
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1. GENERALITES Durée envisagée pour l’année académique 2013 -2014 : 3 Semaines ( 1 semaine = 2 heures).
1.1. Gaz parfait Notion de pression Notion de température
1.1.1. Gaz parfait
Un gaz est constitué de particules (molécules, atome, ions) ayant entre elles une distance
beaucoup plus grande que celles observées dans les liquides ou les solides. Ceci suppose que
les forces d'interactions entre particules y sont relativement faibles.
Considérons un gaz contenu dans un récipient suffisamment grand pour que la taille des
particules comparée aux distances entre particules et aux dimensions du récipient, soit très
faible. Les particules peuvent être associées à des masses ponctuelles. La distance entre
particules est supérieure à la portée des forces d’interactions qui n’interviennent alors que
pendant les chocs par ailleurs peu fréquents. Un tel gaz est dit parfait.
Le gaz parfait constitue un cadre idéal pour l’étude de la thermodynamique. Sous
certaines conditions, la modélisation d’un gaz réel par un gaz parfait donne des résultats assez
réalistes.
1.1.2. Notion de pression
La pression du gaz contenu dans un récipient est par définition la composante normale
de la force par unité de surface, qui s’exerce de l’intérieur vers l’extérieur.
Afin de calculer la pression dans un gaz parfait, deux hypothèses sont faites :
- Le gaz parfait est suffisamment dilué pour que les chocs entre les particules soient considérés
inexistants. Les particules ont alors des trajectoires rectilignes jusqu’à la rencontre avec la paroi
du récipient.
- Les chocs avec la paroi du récipient sont parfaitement élastiques.
On considère une molécule de vitesse ( ),,zyx
vvv se dirigeant vers la paroi, orienté →xa . Par
définition, S
FP x= . La force élémentaire
xf
est engendrée par la variation de la quantité de
mouvement de la molécule pendant le contact avec la paroi qui dure un temps .
xv
yv
zv
xv x
i
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La variation de la quantité de mouvement suivant →xa est:
)( '
xxxx vvmdtfdp
−==
Le choc étant parfaitement élastique, on a xx vv
−=', soit, xx
vmpd
2−=→
Si pendant une période T, on a q chocs avec des particules de même vitesse x
v dans la
direction , on peut écrire1 1 1
2 2. xx x x x
q q
dF f dt mv m qv aT T T
→
= = − =− .
Si dn est le nombre de particules à la vitesse x
v
xxxnx adnvSmFddnTvSq
....2... 2−==
La force exercée par toutes les classes de particules contenues dans le milieu est donnée par la
somme suivante :
=2
0
on
xnx FdF
on est la densité des particules dans le milieu. Statistiquement, 2/on particules contenues dans
le volume considéré vont se diriger vers la paroi. La pression est alors donnée par l’expression
suivante :
==2
0
22
on
nx
x dvmS
FP
Soit, avec
,3,2 222222
2
0
2
0
2
0
uvvvvvetdvn
v xzyx
n
nxx ==++==
2
0 ..3
1unmP = (I.1)
1.1.3. Notion de température et principe d’équilibre thermique.
La température est la mesure du degré d’agitation des particules. Dans le milieu décrit
précédemment, l’énergie cinétique totale se conserve puisque les chocs avec la paroi sont
parfaitement élastiques. On peut donc définir une grandeur T proportionnelle à cette constante
énergie cinétique et caractéristique du système isolé. C’est ainsi qu’on pose :
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==
− /10.3804,1 BOLTZMANN, de constante :
gazdu etempératur:.
2
3.
2
123
2
JKK
TTKum
(I.2)
On constate que la définition de la température est fortement liée à celle du gaz parfait et vice
versa.
Considérons deux systèmes 1 et 2 tels que l’ensemble forme un système isolé. Si les
deux systèmes 1 et 2, à la température iT1 et iT12 , sont mis en contact à travers une paroi
conductrice de chaleur, ils vont évoluer vers un état d’équilibre tel que l’énergie cinétique des
particules soit la même dans les 2 enceintes. On en déduit l’égalité des températures finales
TTT ff == 21 . On dit que les deux systèmes sont en équilibre thermique. Du fait de la
conservation d’énergie, T est compris entre iT1 et iT12 .
Si un système 1 est en équilibre thermique avec un système 2 et que le système 2 est en
équilibre thermique avec un système 3, alors les systèmes 1 et 3 sont en équilibre thermique.
Nous venons ainsi d’énoncer le principe zéro de la thermodynamique ou principe de l’équilibre
thermique.
1.2. Systèmes thermodynamiques
Un système est un ensemble délimité par une frontière. Cette définition divise alors l’univers
en deux : le système considéré et le milieu extérieur. Ce système peut échanger de l’énergie et
de la matière avec l’extérieur
1.2.1. Description d’un système
Un système est dit :
- ouvert s’il peut échanger de la matière et de l’énergie,
- fermé s’il ne peut échanger de la matière,
- isolé s’il ne peut échanger ni matière ni énergie,
- adiabatique s’il ne peut échanger de la chaleur,
- rigide ou indéformable s’il ne peut échanger du travail avec l’extérieur.
(Le programme de formation prévoit essentiellement, à ce niveau, l’étude des systèmes fermés.
Une brève incursion sera cependant faite dans le domaine des systèmes ouverts.)
1.2.2. Etat d’un système – Equilibre thermodynamique
L’état d’un système est décrit par des variables dites d’état (P, V, m, T…). On distingue
deux types de variables, les variables extensives et les variables intensives.
• les variables extensives ou additives sont liées à la quantité de matière (la masse, le
volume…)
• les variables intensives sont indépendantes de la quantité de matière et caractéristiques du
comportement interne des constituants (la pression, la température, l’indice de
réfraction….).
Les variables d’état d’un système ne sont bien définies que si ce dernier est dans un état
d’équilibre thermodynamique. Un système est dit en équilibre thermodynamique si les variables
qui le décrivent ont une valeur bien définie et constante dans le temps (le système n’évolue
plus).
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1.3. Représentation de l’état d’un système
1.3.1. Equation d’état
Les variables d’état d’un système sont liées par une équation d’état généralement du type
0,...),,( =TVPf .
Exemple1 : Equation d’état d’un gaz parfait
Les relations (I.1) et (I.2) précédentes permettent de relier la pression et la température d’un
gaz parfait :
KTnunmP oo == 2..3
1
o
Nn
V= est la densité d’un milieu de volume V contenant N molécules de gaz. La relation
précédente qui est la loi des gaz parfaits peut donc prendre la forme:
KTPV N=
Soit encore, en introduisant le nombre de moles du gaz /n N = où le nombre
d’Avogadro, puis la constante des gaz parfaits KR = :
nRTPV = (I.3)
Cette loi est connue sous le nom de :
- loi de Mariotte pour les isothermes CstePV = ,
- loi de Gay-Lussac pour les isobares CsteV
T= ,
- loi de Charles pour les isochores CsteT
P= .
Exemple2 : Equation d’état d’un gaz réel : Equation de van der Waals
Dans les gaz réels, il existe des forces intermoléculaires plus ou moins importantes. Pour que
l’équation d’état (I.3) soit plus réaliste, il faut prendre en compte les deux faits suivants :
i- à courtes distances, il existe une forte répulsion car le principe de Pauli exclut l’inter
pénétration des nuages électroniques. On en déduit que lorsque le pression du gaz
tend vers l’infini, les nuages électroniques sont les uns contre les autres et on peut
écrire: bNV .= , où b est le volume d’une molécule. La loi (I.3) devient alors :
NbV
nRTP
−=
ii- à grandes distances, il existe une attraction entre les molécules. Cette attraction
éloigne les particules des parois et il en résulte une diminution de pression. Cette
diminution est proportionnelle au carré de la densité. Une correction de la loi ci-
dessus donne alors :
2
2
V
Na
NbV
nRTP −
−= (I.4)
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Cette loi est connue sous le nom de loi de Van der Waals. Il existe une multitude de
modélisations des gaz réels mais aucune ne les décrit correctement sur tout le domaine de
température et de pression.
1.3.2. Evolution d’un système- Diagrammes d’état
Si un système évolue par états d’équilibres successifs voisins, on dit que l’évolution est
quasi statique ou encore réversible. Les différents états d’équilibre peuvent être représentés par
des points sur un diagramme appelé diagramme d’état ou diagramme thermodynamique.
Comme exemple de diagramme thermodynamique, on peut citer le diagramme de Clapeyron
volume - pression (V, P), le diagramme entropique(T,S)…………
Dans le cas du gaz parfait, nous avons l’équation d’état f(P,V,T)=0. Le système ayant
deux variables indépendantes, il sera parfaitement décrit dans un diagramme en dimension
deux. Le diagramme ci-dessous représente des états d’équilibre d’un gaz parfait pour 3 types
de transformation.
Exemple : diagramme de Clapeyron d’un gaz parfait
1.3.3. Transformation infinitésimale – Coefficients Thermo-élastiques
Lorsqu’un système passe d’un état d’équilibre à un autre très voisin, la transformation est dite
infinitésimale. On peut admettre que les différentes variables d’état du système restent liées par
l’équation d’état pendant cette transformation.
Soit un système dont l’évolution est décrite par la loi f(P,V,T)=0, les transformations
infinitésimales sont décrites par le système d’équation suivant :
dPP
dVV
dPP
TdV
V
TdT
dVV
PdTdVV
PdT
T
PdP
VdPVdTdPP
VdT
T
VdV
VP
TV
TP
11
1
+=
+
=
−=
+
=
−=
+
=
(I.5)
Ceci implique la définition des coefficients thermo élastiques , , :
1 1 1, ,
P V T
V P VdT dT et
V T P T V P
= = = −
La première équation ainsi que le tracé ci-dessous indiquent que pour passer de l’état 1 à l’état
2 voisin, on peut emprunter une isobare, puis une isotherme. L’évolution est alors parfaitement
définie.
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Les équations (5) sont importantes pour l’étude de l’évolution des systèmes dont on connaît
mal l’équation d’état ou alors dont l’évolution est non linéaire. Il suffit alors d’en connaître les
coefficients de dilatation volumique à pression constante, d’augmentation de pression à la
température constante et de compressibilité isotherme. La détermination expérimentale de
ces coefficients est relativement aisée.
1.4. Echange d’énergie
Les échanges d’énergie se font sous deux formes : le
et la chaleur.
1.4.1. Notion de chaleur Notion de travail
• Considérons un cylindre à 2 compartiments 1 et 2 contenant chacun un gaz aux
températures initiales respectives 1 2i iT etT . Les particules du système 1 échangent de l’énergie
d’agitation avec les particules du système 2 par l’intermédiaire de chocs contre la paroi
séparatrice ; cette forme désordonnée d’échange d’énergie à l’échelle microscopique, que nous
noterons Q, est appelée chaleur. Supposons les températures initiales telles que ii TT 21 , pour
évoluer vers l’équilibre thermique TTT ff == 21 , le système 2 a fourni de la chaleur au système
1.
• Supposons à présent la paroi séparatrice calorifugée est initialement maintenue fixe ;
supposons également12
pp . Dès que l’on lâche la paroi séparatrice, celle-ci se déplace de 2
vers 1. Le milieu 2 a effectué le travail de déplacement de la paroi, travail reçu par le milieu 1.
Cette forme d’échange d’énergie macroscopique et ordonnée que nous noterons W est appelée
travail.
1.4.2. Expression générale du travail
Le travail se manifeste par le déplacement du point d’application d’une force extérieure
s’exerçant sur le système :
ldfW ext
.= (I.6)
La notation W rappelle que cette grandeur n’est pas, à priori, une différentielle totale exacte.
2V
P
V0
isotherme
isobare
1VdV
0P
VdT
T
0T
VdP
P
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Par convention : Le travail échangé est positif s’il est reçu par le système étudié et négatif dans
le cas contraire.
Exemple 1 : Calcul du travail échangé pendant la compression ou la détente d’un gaz
ldfW ext
.=
avec xextext aSPf
.−= et xadlld
.= , il vient :
dVPW ext−= (I.7)
Cette expression montre que le travail échangé sera nul pour un système rigide ou indéformable.
Son intégration dépend de la nature de la transformation.
- La transformation est irréversible (transformation brutale, pression intérieure différente de
pression extérieure)
Observons les deux cas suivants :
• La pression extérieure est constante ( 0PPext = ):
dVPW 0−= implique )( 120 VVPW −−=
• La pression extérieure varie et PPext on ne peut pas obtenir W par calcul direct car on
ne connaît ni Pext ni comment évolue le gaz.
- La transformation est quasi statique (réversible) :
Dans ce cas, la pression intérieure P est définie et à chaque instant et (quasiment) égale à la
pression extérieureext
P .
−=−=−=
2
1
12 PdVWPdVdVPW ext
Le travail échangé pendant la détente isotherme réversible d’un gaz parfait, s’écrit:
1
20
2
1
0 lnV
VnRT
V
dVnRTW −==
On voit bien que le travail est fourni par le système si celui-ci se détend ( 12 VV ), et est reçu
si il est comprimé.
extf
S
extP
P
xa
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Exemple 2 : travail échangé pendant la traction d’un fil
dlfldfW extext .. ==
Supposons que la force soit le poids d'une masse M accrochée au fil :
• Cas d’une traction irréversible :
Le fil est tendu brutalement (masse M relativement importante, lâchée instantanément)
12 2 1( )W Mgdl W Mg l l = = −
• Cas d’une traction réversible :
Le fil est tendu lentement (la M masse finale accrochée est la somme de masses infiniment
petites, accrochées par petits bouts)
gmdlW = .Il est nécessaire ici de connaître l’équation d’état du fil.
Exemple 3 : travail d’une force dérivant d’un potentiel Ep
ldfW ext
.=
PPPext dEldEgradWEgradf −=−=−=
.
D’où
2112 PPEEW −=
1.4.3. La chaleur
Il existe deux types de chaleur : la chaleur sensible et la chaleur latente.
• La première se manifeste par une variation de température et est proportionnelle à la
quantité de matière et à la variation de température.
systèmedumassiquechaleurcmcdTQ :=
• La seconde est la chaleur qu’il faut échanger avec un système, à température constante,
pour que celui-ci puisse changer d’état. Elle est proportionnelle à la quantité de matière.
LdmQ =
L est la chaleur latente massique de changement de phase
fext
ax
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La convention de signe est la même que celle adoptée pour le travail :
Q>0 si le système reçoit de la chaleur et Q<0 s’il en cède.
Exemple
Fusion de la glace : le système reçoit de la chaleur à température constante. Ici L>0
Solidification de l’eau : le système cède de la chaleur à température constante. Ici <0.
1.4.3.1. Coefficients calorimétriques
Soit un système ayant pour équation d’état f(P,V,T)=0 pour une transformation infinitésimale,
on peut écrire :
)3(
)2(
)1(
dVdPdVV
QdP
P
QdQ
hdPdTCdPP
QdT
T
QdQ
ldVdTCdVV
QdT
T
QdQ
PV
p
TP
v
TV
+=
+
=
+=
+
=
+=
+
=
(I.8)
Ces 3 relations sont équivalentes. vC , l, pC , h, , sont appelés coefficients calorimétriques.
Les coefficients calorimétriques V
vT
QC
= et
P
pT
QC
= sont respectivement les chaleurs
spécifiques à volume constant et à pression constante.(unité, J/°)
vv xcC = et pp xcC =
x est ici la quantité de matière. v
c ( resp. pc ) est la chaleur massique ou molaire qu’il faut
fournir à volume constante (resp. à pression constante) pour faire varier d’un degré la
température d’un kilogramme ou d’une mole de matière (unité J/°/kg ou mole...).
Les coefficients l, h, , peuvent êtres exprimés en fonction de vC , pC et des variables P, V,
T. Remplaçons dans (I.8 (2)) dP par l’expression suivante :
)4(dVV
PdT
T
PdP
TV
+
=
Il vient : ( .9)P T V T T
Q Q P Q PQ dT dV I
T P T P V
= + +
Par analogie entre (I.8) (1) et (I.9), on a :
. .
, ( ) ( )
v p
V T
v p v p
V V T
P Pc c h et l h
T V
T T Psoit h c c etl c c
P P V
= + =
= − = −
(I.10)
En procédant de la même manière avec la troisième écriture, et tenant compte des expressions
ci-dessus, on a :
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v p
V P
T Tc c
P V
= =
Pour un gaz parfait :
PnR
CV
nR
C
V
TCCP
nR
CCl
VnR
CCh
PV
VP
VP
pv
==
−=−
=
−=
)()(
)(
Pour un gaz parfait monoatomique, nRCnRC pv2
5,
2
3==
Soit:
Cp-Cv=nR (1.11)
Cette relation, valable pour tous les gaz parfaits, est connue sous le nom de relation de Mayer.
3
5
2
5
2
3====−==
v
P
c
cPVVhPl
est la constante du gaz.
Sauf indication contraire, nous supposerons que les coefficients calorimétriques sont constants
(indépendants de la température).
1.4.3.2 Exemples de calcul de la chaleur échangée
- Chaleur échangée au cours d’une transformation isotherme d’un gaz parfait
• Pour une transformation réversible ou non:
o
dVQ ldV PdV nRT
V = = =
1
2
0ln
V
VnRTQ = pour une transformation réversible isotherme réversible ou non
On note que pour une transformation isotherme d’un gaz parfait, réversible ou non, on a :
WQ −=
• Pour une transformation irréversible à pression constante:
)( 21 VVPQ o −−=
- Cas d’une transformation isobare (réversible ou non)
)( 12 TTCpQ
dTCQ P
−=
=
(Le travail est )()( 1212 TTnRVVPW
PdVW
o −−=−−=
−=)
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- Cas d’une transformation isochore (réversible ou non)
)( 12 TTCQ
dTCQ
V
V
−=
=
Le travail est nul puisque le système est rigide. Pour cette transformation, la chaleur échangée
est la seule forme d'énergie échangée. On constate qu'elle ne dépend que des conditions
initiales et finales.
Cas d’une transformation adiabatique : Equation de l’adiabatique réversible d’un gaz
parfait
Dans une transformation adiabatique 0=Q . Les équations (1) et (2) s’écrivent alors :
)2(
)1(
hdPdTc
ldVdTc
p
v
−=
−=
Soit : h
l
dV
dP=
Pour un gaz parfait Pl = et V
dV
P
dPVh −=−=
Pour une transformation réversible
Les différentes formes de l’adiabatique réversible du gaz parfait sont : ctePV =;
cteTVcteTP == −− 11 ;
Remarque : Pour une telle transformation, le travail est la seule forme d’énergie.
( ) ( )
2 2 1 11 1
2 1
2 2 1 1
1 1
2 1
2 2 1 1 2 1 2 1
1 1
1
1
1
1
1 1V
dVW PdV cte
V
cteW or cte PV PV
V V
PV PV
V V
nRPV PV T T C T T
− −
− −
= − = −
= − − = =
−
= − −
−
= − − = − = −− −
On constate qu'elle ne dépend que des conditions initiales et finales.
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2. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE Durée envisagée pour l’année académique 2013 -2014 : 1.5 Semaine.
2.1. Introduction
Le premier principe de la thermodynamique a été établi à partir d’observations expérimentales
et plus précisément à partir de la mise en évidence de l'équivalence entre le travail et la chaleur
vers 1850 par Joule. Les expériences de Joule ont montré que toute forme d’énergie,
mécanique, électrique, chimique peut être intégralement transformée en chaleur (et vice versa).
L'équivalence du travail et de la chaleur, fondement du premier principe de la thermodynamique
lui a donné le nom de principe de l’équivalence.
2.2. Fonction d’état énergie interne
L’équivalence du travail et de la chaleur permet d'affirmer que tout système possède tout
simplement une énergie totale emmagasinée appelée énergie interne (que nous noterons U).
Cette énergie, connue à une constante près, comprend l’énergie cinétique de ses constituants)
et l’énergie potentielle d’interaction entre ses différents constituants. Le premier principe
permet d’affirmer que l’énergie interne est une variable d’état et sa différentielle, d’après ce qui
précède, s’écrit :
𝑑𝑈 = 𝑑𝐸𝑐 + 𝑑𝐸𝑝
L’évolution de l’énergie interne lors d’une transformation se manifeste par des échanges de
travail ou de chaleur avec l’extérieur. Sa différentielle s’écrit encore :
𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄
Sa variation au cours d’une transformation donnée est :
∆𝑈 = 𝑊 + 𝑄, soit U=W+Q+Uo
Remarque : L’énergie globale d’un système sera la somme de l’énergie interne(microscopique)
et de l’énergie macroscopique encore appelée énergie mécanique comprenant l’energie
cinétique macroscopique et l’énergie potentielle d’interaction avec l’extérieur (exemple :
Energie potentielle de pesanteur). Nous précisérons mieux ceci en exercice d’application
2.3. Enoncé du premier principe ou principe de l’équivalence
Le premier principe énonce la conservation de l’énergie et l’équivalence entre les différentes
formes d’énergie. Aucune énergie ne se crée et aucune énergie ne se perd, elle peut tout
simplement etre convertie d’une forme à une autre. L’une des formulations du premier principe
est la suivante:
Lorsque qu’un système revient exactement dans son état initial après une transformation
(transformation cyclique ou fermée), il y a équivalence entre la chaleur reçue (resp. cédée) et le
travail cédé (resp. reçu) par le système. Soit:
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𝑊𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = −𝑄𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 soit ∆𝑈𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 = 0 . Cette dernière écriture implique que 𝑑𝑈 est une
différentielle totale et par conséquent que U une fonction d’état. Montrer que U est une fonction
d’état équivaut à vérifier 1er principe.
* Dans une évolution fermée, il n’existe pas un système qui fournisse de la chaleur sans recevoir
du travail ou alors un système qui travaille sans recevoir de la chaleur.
Il est possible que dans une transformation ouverte, on ait Q=0 et WUU −=−12
. Une telle
transformation ne peut être perpétuelle, on dit que le travail perpétuel gratuit est impossible.
2.3.1. Propriétés de la fonction énergie interne
* l'énergie interne d'un système isolé se conserve.
soit un système S1 échangeant avec l'extérieur S2.
111 QWdU += le système S1+S2 étant isolé, 12 WW −= et 12 QQ −= et
112 QWdU −−=
Soit U l'énergie interne du système S=S1+S2, 021 =+= dUdUdU
On conclut que l'énergie interne d'un système isolé se conserve.
* dU est donc une différentielle totale implique, Si ),,( zyxUU = .
yz
U
zy
U
xz
U
zx
U
xy
U
yx
U
=
=
=
222222
;;
(1) et (2) et (3) sont des conditions nécessaires et suffisantes pour que dU soit une
différentielle totale
2.3.2. Exemple de calcul de la variation de l’énergie interne
- Transformation isotherme d’un gaz parfait
W=-Q (voir chapitre 1)
U=W+Q=0
Ce résultat laisse supposer que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa
température
- Transformation adiabatique d’un gaz parfait
Q=0 et 12 TTCW V −= (voir chapitre 1)
12 TTCU V −=
2.4. Fonction d’état enthalpie
Considérons un système qui n’échange avec l’extérieur qu’un travail des forces de pression, On
définit la fonction U+PV.
*Cette fonction est une fonction d’état comme produit et somme de fonctions d’état. Elle est
appelée enthalpie et notée H. (dH est une DTE)
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*Si la pression extérieure est constante, la variation de cette fonction est égale à la chaleur
échangée. En effet,
WdUQ +=
Si PctePext == , )(PVdPdVW −=−=
dHPVUddPVdUQP =+=+= )(
On en déduit, P
QH = : La variation d’enthalpie d’un système est égale à la chaleur échangée
à pression constante.
*En général, si le travail échangé par le système avec l’extérieur est de la forme XdYW −= ,
H=U+XY.
Exemple : traction d’un fil
FLUHFdlW −==
2.5 Expression générale des chaleurs spécifiques V
c et P
c
• V
c
ldVdTncQ V += à volume constant, dUdTncQ VV == puisque W=0
• P
c
hdPdTcQ P +=
A P constant, dHdTcQ PP ==
P
PdT
dH
nc
=
1
• VP
cc −
V T
U UdU Q W dT dV
T V
= + = +
dUWQ +−=
V T
U UPdV dT dV
T V
= + +
En coordonnées dT, dP,
V T P T T
U U V U VP dT P dP
T V T V P
= + + + +
Par identification avec hdPdTncQ P += , il vient:
PTV
PdT
dV
dV
dUP
dT
dUnc
++
= ,
Soit:
V
VdT
dU
nc
=
1
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PT
VPdT
dV
dV
dUPncnc
++=
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = [𝑑𝑈
𝑑𝑉)
𝑇+ 𝑃]
𝑑𝑉
𝑑𝑇)
𝑃
2.6. Coefficients calorimétriques d’un gaz parfait
2.6.1. Expériences de Joule et de Joule-Kelvin
Les deux expériences ci-dessous vérifient que l’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait
ne sont fonction que de sa température.
i) Détente de Joule (détente brutale)
A t=0, on escamote la paroi séparatrice et le gaz se détend brutalement contre la pression
extérieure P=0 du vide (pas de travail) W=0
Parois du cylindre isolantes : Q=0
Soit, U=W+Q=0
A la fin de la transformation, le gaz occupe Vf >Vi et la pression Pf plus petite que Pi d'après la
loi des gaz parfaits.
La mesure de la température à la fin de l’expérience indique if TT = =T
On en déduit 0,0 =
=
TT V
U
P
U. la variation de l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend
que de sa température. )(TUU = pour un gaz parfait
ii) Détente de Joule Kelvin (détente freinée)
Gaz
parfait à
Ti, Pi, Vi vide
Vi
Etat initial
Gaz parfait à Tf, Pf, Vf
Etat final Paroi séparatrice
escamotable
Cylindre rigide et calorifugé
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A t=0, le gaz est dans le compartiment 1, V1=V1i et V2=V2i=0. Une pression extérieure P1
s'exerce alors sur le piston en 1. Le gaz traverse la paroi poreuse séparatrice et passe dans 2. La
paroi poreuse commande une détente lente par ailleurs freinée par la pression constante P2. A
la fin, le gaz se retrouve entièrement dans V2=V2f et à la pression P2.
parois et pistons calorifugés WUQ == ,0
dVPW ext−=
ifiiff
fifi
HHVPUVPU
UUVPVPVPVPW
=+=+
−=−=−−−−=
111222
1222112211 )0()0(
La mesure de la température à la fin de l’expérience indique fi TT = =T
On en déduit 0,0 =
=
TT V
H
P
H. )(THH = pour un gaz parfait.
2.6.2. Détermination des coefficients calorimétriques du gaz parfait
*Détermination de l
dVPldTC
PdVldVdTCWQdU
V
V
)( −+=
−+=+=
Loi de Joule PlV
U
T
==
0
Pl =
*Détermination de h
dPVhdTC
VdPPdVPdVQ
VdPPdVdUdH
P )( ++=
++−=
++=
D’après détente de Joule Kelvin VhP
H
T
−==
0
Vh −=
*Relation de Mayer
Cylindre calorifugé et rigide
Gaz parfait à
T1, V1, P1 P1 P2
V1 V2
Pistons calorifugés mobiles sans frottement
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Il a été établit précédemment:
nRCCounRncnc
T
VPncnc
V
U
T
VP
V
Uncnc
VPVP
P
VP
T
PT
VP
=−=−
=−=
+
=−
0
*Détermination de VC et PC pour gaz parfait monoatomique
nRCnRTNKTUT
UC V
V
V2
3
2
3
2
3===
=
De la relation de Mayer, on déduit: nRCP2
5=
*Déduction de et
PnR
PnR
V
TC
VnR
VnR
P
TC
P
P
V
V
2
5*
2
5
2
3*
2
3
==
=
==
=
.
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3. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
ENSP Page 22/22
4. APPLICATIONS DES 1ER ET 2ND PRINCIPES DE LA
THERMODYNAMIQUE