2014/5/17 @dc1394

Vanderbiltの擬ポテンシャル

全電子計算から始める

全電子計算におけるSchrödinger方程式は、次のように書ける。

ここで、T:運動エネルギー演算子、VAE:全電子によるポテンシャル、εi:固有エネルギー、|ψi>:全電子波動関数

あるいはハミルトニアンHを用いると、

より、

擬波動関数の導入

ここで、擬波動関数φ(r)を導入し、以下のように書けたと仮定する。

ここでrcは適当なカットオフ半径、ψ(r)は全電子の波動関数であり、擬波動関数φ(r)の具体的な形はまだ未定である。

擬波動関数の性質

擬波動関数φ(r)は以下の条件を満たす。 ノルム保存条件

一般化ノルム保存条件（Vanderbilt擬ポテンシャル[1]

の特徴、これはi = jの特別な場合として、上記のノルム保存条件を含む）

[1] D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 42 7892 (1990).

擬波動関数の性質

カットオフ半径での値および微係数の一致（対数微分の一致）

対数微分のエネルギー微分の一致

ハミルトニアンHの特徴

擬波動関数の導入によって、ハミルトニアンHは、

と書ける。

ここで、T:運動エネルギー演算子、V’loc:スクリーニングされた擬ポテンシャル、VNL:非局所擬ポテンシャル演算子、である。

擬ポテンシャルV’locの性質

V’locは以下の性質を満たす。

ここで、Vloc:アンスクリーニングされた擬ポテンシャル、ρv:適用された系における価電子の電子密度、ρc:内殻電子の電子密度、である。

内殻電子の電子密度ρcはデータとして与えてやる必要がある。

アンスクリーニングとVanderbilt擬ポテンシャルの特殊性

TM擬ポテンシャルにおいて、擬ポテンシャルは、VlocからVHとVXCを差し引く（これをアンスクリーニングという）ことによって得られる。

しかし、Vanderbiltの擬ポテンシャルの場合、V’loc

VHおよびVXCの和を計算する必要がある。

Hartreeポテンシャル

VHは、適用された系における価電子の電子密度の汎関数であり、古典的なCoulombポテンシャルの形をしており、Hartreeポテンシャルと呼ばれている。

一般にVHはρに対して線形である。

交換相関ポテンシャル

VXCは、適用された系における価電子の電子密度と、内殻電子の電子密度の汎関数であり、交換相関ポテンシャルと呼ばれている。

これは、選択した密度汎関数法の方法によって異なる形になる。

一般にVXCはρに対して非線形である。

Louieの方法[1]で、この非線形性によって引き起こされる問題をある程度解決できる。

[1] S. G. Louie, S. Froyen, and M. L. Cohen, Phys. Rev. 26 1738 (1982).

非局所擬ポテンシャル演算子VNLの性質

従って、非局所擬ポテンシャル演算子VNLは以下となる。

ここで、

である。

非局所擬ポテンシャル演算子VNLの証明

VNLがシュレーディンガー方程式を満たしていることは、以下のようにして示すことができる。

非局所擬ポテンシャル演算子VNLの証明（続き）

非局所擬ポテンシャル演算子VNLの証明（結論）

ここで、

であったので、

となり、確かに成り立っている。

Vanderbiltのウルトラソフト擬ポテンシャル

一般化ノルム保存条件Qij = 0が満たされているならば、この擬ポテンシャルはノルム保存型である。

しかしVanderbiltは、条件

が満たされるならば、必ずしも一般化ノルム保存条件Qij = 0を満たさなくてもよいことを示した。

Vanderbiltのウルトラソフト擬ポテンシャル

ただし、

であり、オーバーラップ演算子と呼ばれる。

一般化ノルム保存条件の制限がなくなったことによって、必要とする平面波の数は大幅に軽減されうる。

これが、Vanderbiltのウルトラソフト擬ポテンシャルである。

Vanderbiltのノルム保存型擬ポテンシャルの導出

Vanderbiltの非局所擬ポテンシャル演算子は、

であった。これより、Bijを対角化して、

とすると、

であるので、

Vanderbiltのノルム保存型擬ポテンシャルの導出（続き）

ゆえに、

となる。（ただし、U = U*）

ここで、

Vanderbiltのノルム保存型擬ポテンシャルの導出（結論）

とすれば、

なので、

となり、Vanderbiltのノルム保存型擬ポテンシャルが求まる。